WO2022123916A1 - ゲル電解質 - Google Patents

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WO2022123916A1
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gel electrolyte
imidazolium salt
compound
polymer
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現 増田
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日清紡ホールディングス株式会社
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    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a gel electrolyte, and more specifically to a gel electrolyte suitable as an electrolyte membrane of a fuel cell.
  • a fuel cell supplies fuel such as hydrogen and oxygen in the atmosphere to the cell, and reacts them electrochemically to produce water to generate electricity directly. It is capable of high energy transformation and is environmentally adaptable. Due to its excellent performance, development is proceeding for various applications such as small-scale regional power generation, household power generation, simple power generation in campgrounds, mobile power generation such as automobiles and small vessels, artificial satellites, and space development power supply. Has been done.
  • a membrane electrode assembly composed of a solid polymer electrolyte membrane and an anode electrode and a cathode electrode arranged on both sides thereof is sandwiched between a pair of separators. It is composed of a module in which a plurality of unit cells are arranged side by side, and conventionally, a fluoropolymer Nafion (Nafion, registered trademark, the same applies hereinafter) is generally widely used as this electrolyte membrane. ..
  • Nafion Nafion, registered trademark, the same applies hereinafter
  • this Nafion electrolyte membrane is expensive and has a problem that the proton conductivity is remarkably lowered in a high temperature and no humidification state.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 describe an A block capable of mutually aggregating to form a domain at the operating temperature of a proton conductive film and a B block having a proton-accepting group such as a nitrogen-containing heterocycle.
  • An electrolyte membrane for a fuel cell containing a block copolymer and a proton donating compound such as sulfuric acid is disclosed, and a polymer specifically represented by the following structural formula is disclosed as a block copolymer.
  • these polymers have a proton-accepting group in only one of the monomers used as the raw material, and those cross-linked by amide bonds or the like are easily hydrolyzed and are stable during high-temperature operation and long-term operation. There is a problem in terms of sex.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a gel electrolyte that exhibits proton conductivity equivalent to that of Nafion in the normal temperature range and that exhibits proton conductivity equal to or higher than Nafion in the high temperature range exceeding 60 ° C.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventor has obtained a polymer obtained by polymerizing an imidazolium salt having an alkenyl group and a compound having an imidazolium salt having an alkenyl group at both ends.
  • the gel obtained by swelling in a liquid can be an electrolyte that can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention.
  • the present invention 1. It contains a polymer obtained by polymerizing an imidazolium salt having an alkenyl group and a compound having an imidazolium salt having an alkenyl group at both ends, and a liquid. A gel electrolyte in which the polymer is swollen by the liquid, 2. 2. The polymer is obtained by polymerizing an imidazolium salt having one alkenyl group on a nitrogen atom and a compound having an imidazolium salt having one alkenyl group on a nitrogen atom at both ends 1. Gel electrolyte, 3. 3. The imidazolium salt having one alkenyl group on the nitrogen atom is the gel electrolyte of 2 represented by the following formula (1).
  • R 1 represents an alkenyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X- represents a monovalent anion.
  • the imidazolium salt having one alkenyl group on the nitrogen atom is the gel electrolyte of 3 represented by the following formula (1-1).
  • X - represents a monovalent anion.
  • the compound having an imidazolium salt having one alkenyl group on the nitrogen atom at both ends is a gel electrolyte according to any one of 2 to 5 represented by the following formula (2).
  • R 3 represents an alkenyl group independently of each other, Z represents a divalent organic group, and Y - represents a monovalent anion independently of each other.
  • the compound having an imidazolium salt having one alkenyl group on the nitrogen atom at both ends is a gel electrolyte of 6 represented by the following formula (2-1).
  • Y - represents a monovalent anion independently of each other, and n represents an integer of 1 to 20.
  • the gel electrolyte according to any one of 1 to 9, wherein the liquid is at least one selected from water and sulfuric acid. 11. Any gel electrolyte from 1 to 10 for fuel cells, 12. Fuel cell with any of 1-10 gel electrolytes, 13. Production of 1 gel electrolyte that polymerizes the imidazolium salt and the compound in a liquid in which an imidazolium salt having an alkenyl group and a compound having an imidazolium salt having an alkenyl group at both ends are dispersed or dissolved in a liquid. Method, 14.
  • Polymer with a compound having both ends In the equation, X - represents a monovalent anion, Y - represents a monovalent anion independently of each other, and n represents an integer of 1 to 20.) I will provide a.
  • the polymer constituting the gel electrolyte of the present invention is in a non-humidified state because all of the monomers used as raw materials thereof have an imidazolium base which is a proton-accepting group and the number of proton-accepting groups in the molecule is large. At room temperature, it exhibits proton conductivity equivalent to that of Nafion, and at high temperatures (temperature range exceeding 60 ° C.), it exhibits proton conductivity higher than that of Nafion.
  • the polymer has a structure that does not contain fluorine, and is advantageous in terms of cost as compared with the generally popular fluorine-based polymers.
  • the gel electrolyte according to the present invention contains a polymer obtained by polymerizing an imidazolium salt having an alkenyl group and a compound having an imidazolium salt having an alkenyl group at both ends, and a liquid. It is characterized by swelling.
  • the alkenyl group in the above-mentioned imidazolium salt and the compound having both ends thereof may be linear, branched or cyclic, and the number of carbon atoms thereof is not limited, but the number of carbon atoms is preferably 2 to 10. 2 to 5 are more preferable.
  • Specific examples of the alkenyl group include ethenyl (vinyl), n-1-propenyl, n-2-propenyl (allyl), n-1-butenyl, n-2-butenyl, n-3-butenyl, n-1-.
  • the substitution position of the alkenyl group in the imidazolium ring is not particularly limited, but at least a structure having an alkenyl group on the nitrogen atom is preferable, and a structure having one alkenyl group on the nitrogen atom is more preferable.
  • imidazolium salt having an alkenyl group used in the present invention for example, one represented by the following formula (1) is preferable.
  • R 1 represents an alkenyl group, but an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms is preferable, a vinyl group and an allyl group are more preferable, and a vinyl group is even more preferable.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl and sec-butyl. , T-butyl, n-pentyl group and the like.
  • hydrogen atom is preferable for R 2 .
  • the imidazolium salt having an alkenyl group the one represented by the following formula (1-1) is more preferable.
  • the monovalent anion of X- is not particularly limited, and BF 4- , PF 6- , AsF 6- , SbF 6- , AlCl 4-, AlCl 4- , NbF 6- , HSO 4- , ClO 4- , CH 3 SO 4- , CH 3 SO 3- , p-CH 3 C 6 H 4 SO 3- , CF 3 SO 3- , CF 3 CO 2- , ( FSO) 2 ) 2 N- , (CF 3 SO 2 ) 2 N- , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N-, Cl- , Br- , I- , OH - etc.
  • HSO 4 - is preferable.
  • the divalent organic group of Z is not particularly limited, but a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene and hexamethylene. , Heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene group and the like, but an alkylene group having 4 to 16 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the divalent hydrocarbon group may contain O, S, NH, an amide bond, an ester bond, etc., but the device such as a fuel cell to which the gel electrolyte of the present invention is applied may be operated at a high temperature. From the viewpoint of stability over time and long-term operation, it is preferable that these heteroatoms and bonding groups do not intervene.
  • Y - represents a monovalent anion independently of each other, and n represents an integer of 1 to 20, preferably 4 to 16, more preferably 6 to 12.
  • the above-mentioned monomer and dimer can be produced by a known method.
  • a monomer having a hydrogen atom of R 2 can be easily obtained by mixing an amine such as vinyl imidazole with a protonic acid which becomes a desired anion and neutralizing the monomer.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • amines such as vinyl imidazole are quaternized, or after quaternization
  • the salt is exchanged by mixing with a metal salt of a desired anion, or. It can be obtained by converting it into a hydroxide anion with an ion exchange resin, mixing it with a protonic acid that becomes a desired anion, neutralizing it, and then dehydrating it.
  • the dimer is prepared by mixing, for example, a large excess of amines such as vinyl imidazole with a linear alkyl having a halide at both ends to obtain a salt having quaternized ends, and then using the same method as above. It can be obtained by exchanging salt.
  • a polymerization method of an imidazolium salt having an alkenyl group (hereinafter referred to as a monomer) and a compound having an imidazolium salt having an alkenyl group at both ends (hereinafter referred to as a dimer) is a conventionally known weight. It may be appropriately selected from legal methods, and for example, a monomer and a dimer may be reacted by radical polymerization to produce a polymer.
  • polymerization initiators can also be used at the time of polymerization.
  • persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate
  • peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide
  • azobisisobutyronitrile and the like.
  • These polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the radical polymerization initiator is usually preferably 0.01 to 50% by mass with respect to the monomer.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 18 hours.
  • the polymerization reaction can be carried out in a solvent.
  • the solvent include water; hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isooctane, toluene, xylene, and mesitylen; non-hydrocarbon solvents such as acetonitrile, propionitrile, N, N-dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone.
  • Protonic polar solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, etc .
  • ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, etc., and these solvents may be used alone. Two or more kinds may be mixed and used.
  • the monomer and dimer used in the present invention are both salts, and since hydrogen sulfate, which is a particularly suitable salt, has solubility in water, it is preferable to polymerize using water as a solvent. Therefore, as the polymerization initiator, a water-soluble persulfate or an azo compound is preferable.
  • the polymer After completion of the reaction, the polymer can be obtained by performing known post-treatments such as filtration, washing and drying after cooling to room temperature.
  • the electrolyte of the present invention is a gel electrolyte in which the polymer is swollen with a liquid.
  • the liquid is not particularly limited, and various solvents conventionally used for electrolytic solutions of electrochemical devices such as fuel cells can be used. Specific examples thereof include water-based solvents such as water and sulfuric acid; Dibutyl Ether, 1,2-Dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, Methyl Diglime, Methyl Triglime, Methyl Tetraglime, Ethyl Glyme, Ethyl Diglime, Butyl Diglime, Ethyl Cell Solvent, Ethyl Carbitol, Butyl Chain ethers such as cellsolve and butylcarbitol; heterocyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, 1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane; ⁇ -but
  • Carbonate esters such as imidazolines such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and nitriles such as acetonitrile and propionitrile, which may be used alone or in admixture of two or more. Can be used.
  • an aqueous solvent is preferable, and at least one selected from water and sulfuric acid is more preferable.
  • the gel electrolyte of the present invention can be produced by bringing the polymer obtained by the above method into contact with a liquid by, for example, a method such as dipping, and swelling the polymer.
  • the monomer and dimer are polymerized in a liquid in which the above-mentioned monomer, dimer, and polymerization initiator used as necessary are dispersed or dissolved in a liquid, and the production of the polymer and the gelation are simultaneously performed in parallel. You can also do it.
  • a film-like gel electrolyte can also be produced by casting a solution or dispersion containing a monomer and a dimer onto a substrate such as a glass substrate and then heating and polymerizing the solution.
  • the casting method is arbitrary, and various methods such as scraper, bar coater, brush coating, spraying, dipping, flow coating, roll coating, curtain coating, spin coating, knife coating and the like can be used.
  • the heating temperature and time are the same as the reaction temperature and time during the above-mentioned polymerization.
  • the produced film may be peeled off from the substrate and used.
  • the thickness of the gel electrolyte is not particularly limited and can be, for example, about 5 to 300 ⁇ m, but 10 to 100 ⁇ m is preferable.
  • the gel electrolyte of the present invention can be used as an electrolyte for various electrochemical devices, and is particularly suitable as a polymer electrolyte for fuel cells.
  • a polymer electrolyte fuel cell has a large number of unit cells composed of a pair of electrodes sandwiching a solid polymer membrane and a pair of separators sandwiching these electrodes to form a gas supply / discharge flow path.
  • the gel electrolyte of the present invention can be used as a part or all of the solid polymer membrane.
  • the amount of concentrated sulfuric acid used was 1.57 g.
  • the reaction solution was applied to an evaporator to distill off water, and further dehydrated using a vacuum pump.
  • To the obtained jelly-like solid add 20 ml of a 1: 1 (volume ratio) mixture of ion-exchanged water-methanol, stir for several hours, remove the insoluble matter by filtration through a membrane filter, and apply the filtrate to an evaporator to remove the solvent. Removed.
  • the obtained solid content was further vacuum pumped to obtain the desired product, 3-vinyl-1- [8- (3-vinylimidazolidine-1-ium-1-yl) octyl] imidazolium dihydrosulfate (B). ) 2.60 g was obtained as a light brown solid (yield 62%).
  • the solution was filtered twice with absorbent cotton and defoamed using a test tube mixer (TTM-1, manufactured by Shibata Scientific Technology Co., Ltd.).
  • TTM-1 manufactured by Shibata Scientific Technology Co., Ltd.
  • the defoamed solution was then developed on a glass slide and cast with a Teflon® scraper.
  • the cast slide glass was placed in a glove box filled with argon gas, polymerized at 80 ° C. for 12 hours, and then removed from the glove box after the polymerization so that the polymer absorbed moisture in the atmosphere (swollen with water). Was produced.
  • the obtained polymer membrane was peeled off from the slide glass to obtain a gel electrolyte membrane having a thickness of about 60 ⁇ m.
  • a sample film (PIL film or Nafion film) is sandwiched between stainless steel electrodes using an HS flat cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.), and resistance in the film thickness direction is obtained without external humidification. was measured at 20-95 ° C. Before the measurement, the sample membrane on which the data was recorded was stabilized for 1 hour under each test condition. Both the real and imaginary components of the impedance were measured, and the proton conductivity was measured based on the following equation, assuming that the real z-axis section provides the membrane resistance.
  • ⁇ l / SR (In the formula, ⁇ is the proton conductivity represented by S ⁇ cm -1 , l is the membrane thickness (cm), S is the active region (cm 2 ), and R is the membrane obtained from EIS analysis. Resistance ( ⁇ ).)
  • the PIL membrane produced in Example 1 exhibits proton conductivity equivalent to that of Nafion membrane in the normal temperature range, and proton conductivity higher than that of Nafion membrane in the high temperature range of 60 to 95 ° C. It can be seen that it shows.
  • the reason why the proton conductivity of the non-humidified Nafion membrane decreases at 60 ° C. or higher is that the water trapped in the membrane dehydrates as the temperature rises, and the proton conduction depends mainly on the vehicle mechanism.
  • the rate of decrease in the proton conductivity of the PIL film is small, it can be seen that the proton conduction via the PIL is not so dependent on the aqueous medium.

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Abstract

例えば、下記式（１－１）で表されるようなアルケニル基を有するイミダゾリウム塩と、例えば、下記式（２－１）で表されるようなアルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物とを重合させてなる重合体、および液体を含み、この液体により重合体が膨潤してなるゲル電解質は、常温域でナフィオンと同等のプロトン伝導性を示し、かつ、６０℃を超える高温域でナフィオン以上のプロトン伝導性を示す。 （式中、Ｘ-は、１価のアニオンを表し、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表し、ｎは、１～２０の整数を表す。）

Description

ゲル電解質
　本発明は、ゲル電解質に関し、さらに詳述すると、燃料電池の電解質膜として好適なゲル電解質に関する。
　燃料電池は、水素等の燃料と大気中の酸素とを電池に供給し、これらを電気化学的に反応させて水を作り出すことで直接発電させるものであり、高エネルギー変換可能で、環境適応性に優れていることから、小規模地域発電、家庭用発電、キャンプ場等での簡易電源、自動車、小型船舶等の移動用電源、人工衛星、宇宙開発用電源等の各種用途向けに開発が進められている。
　このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、この両側に配設されたアノード電極およびカソード電極とからなる膜電極接合体を、一対のセパレータで挟持してなる単位セルを複数個並設してなるモジュールから構成されており、従来、この電解質膜として、フッ素系ポリマーであるナフィオン（Nafion，登録商標、以下同じ。)が一般的に広く用いられている。
　しかし、このナフィオン製の電解質膜は、高価であるうえに、高温無加湿状態で顕著にプロトン伝導性が低下するという問題がある。
　しかも、ナフィオン等のパーフルオロアルキルスルホン系ポリマーからなる電解質膜で高プロトン伝導率を実現するためには、水（水蒸気）の存在が不可欠となり、当該電解質膜を備えた燃料電池の稼働には、加湿システムが必要であり、無加湿状態では発電できないという問題もある。
　これらの点に鑑み、近年、パーフルオロアルキルスルホン系ポリマー以外のポリマーからなる燃料電池用電解質膜が開発されつつある。
　例えば、特許文献１および非特許文献１には、プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集しドメインを形成可能なＡブロックと、含窒素複素環等のプロトン受容性基を有するＢブロックとのブロック共重合体と、硫酸等のプロトン供与性化合物とを含む燃料電池用電解質膜が開示され、ブロック共重合体として具体的には下記構造式で示されるようなポリマーが開示されている。
　しかし、これらのポリマーは、その原料となるモノマーの一方にしかプロトン受容性基を有さず、またアミド結合等で架橋されているものは加水分解し易く、高温稼働時、長期稼働時の安定性という点で課題がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
特開２０２０－６８１３０号公報
J. Mater. Chem. A，DOI: 10.1039/c9ta01890e, 2019年5月3日
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、常温域でナフィオンと同等のプロトン伝導性を示し、かつ、６０℃を超える高温域でナフィオン以上のプロトン伝導性を示すゲル電解質を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩と、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物とを重合させてなる重合体を液体に膨潤させて得られるゲルが、上記課題を解決し得る電解質となり得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　アルケニル基を有するイミダゾリウム塩と、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物とを重合させてなる重合体、および液体を含み、
　前記液体により前記重合体が膨潤してなるゲル電解質、
２．　前記重合体が、窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩と、窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物とを重合させてなるものである１のゲル電解質、
３．　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩が、下記式（１）で表される２のゲル電解質、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1は、アルケニル基を表し、Ｒ2は、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。）
４．　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩が、下記式（１－１）で表される３のゲル電解質、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。）
５．　前記Ｘ-が、ＨＳＯ4 -である３または４のゲル電解質、
６．　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物が、下記式（２）で表される２～５のいずれかのゲル電解質、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ3は、互いに独立してアルケニル基を表し、Ｚは、２価の有機基を表し、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表す。）
７．　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物が、下記式（２－１）で表される６のゲル電解質、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表し、ｎは、１～２０の整数を表す。）
８．　前記ｎが、４～１６の整数である７のゲル電解質、
９．　前記Ｙ-が、いずれもＨＳＯ4 -である６～８のいずれかのゲル電解質、
１０．　前記液体が、水および硫酸から選ばれる少なくとも１種である１～９のいずれかのゲル電解質、
１１．　燃料電池用である１～１０のいずれかのゲル電解質、
１２．　１～１０のいずれかのゲル電解質を備える燃料電池、
１３．　アルケニル基を有するイミダゾリウム塩、およびアルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物が液体に分散または溶解した液中で、前記イミダゾリウム塩と前記化合物とを重合させる１のゲル電解質の製造方法、
１４．　下記式（１－１）で表される窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩と、下記式（２－１）で表される窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物との重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｘ-は、１価のアニオンを表し、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表し、ｎは、１～２０の整数を表す。）
を提供する。
　本発明のゲル電解質を構成する重合体は、その原料となるモノマーのいずれもがプロトン受容性基であるイミダゾリウム塩基を有し、分子中のプロトン受容性基の数が多いため、無加湿状態において、常温でナフィオンと同等のプロトン伝導性を示し、かつ、高温（６０℃を超える温度域）ではナフィオンを上回るプロトン伝導性を示す。
　また、上記重合体は、フッ素を含まない構造であり、一般に普及しているフッ素系ポリマーと比べコスト面でも有利である。
実施例１で作製したゲル電解質膜およびナフィオン膜の無加湿状態におけるプロトン伝導率の温度変化を示す図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るゲル電解質は、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩と、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物とを重合させてなる重合体、および液体を含み、上記液体により重合体が膨潤してなることを特徴とする。
　上記イミダゾリウム塩およびこれを両末端に有する化合物におけるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、その炭素数に制限はないが、炭素数２～１０が好ましく、２～５がより好ましい。
　アルケニル基の具体例としては、エテニル（ビニル）、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル（アリル）、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－２－ペンテニル、ｎ－３－ペンテニル、ｎ－４－ペンテニル、ｎ－５－ヘキセニル、ｎ－６－ヘプテニル、ｎ－７－オクテニル、ｎ－８－ノネニル、ｎ－１－デセニル基等が挙げられる。
　また、イミダゾリウム環におけるアルケニル基の置換位置に特に制限はないが、少なくとも窒素原子上にアルケニル基を有する構造が好ましく、窒素原子上に１つアルケニル基を有する構造がより好ましい。
　本発明で用いるアルケニル基を有するイミダゾリウム塩としては、例えば、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）において、Ｒ1は、アルケニル基を表すが、炭素数２～５のアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基がより好ましく、ビニル基がより一層好ましい。
　また、Ｒ2は、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。
　炭素数１～５のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ2は、水素原子が好ましい。
　したがって、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩としては、下記式（１－１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（１）および（１－１）おいて、Ｘ-の１価のアニオンは特に限定されるものではなく、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｌＣｌ4 -、ＮｂＦ6 -、ＨＳＯ4 -、ＣｌＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ｐ－ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-等が挙げられるが、燃料電池の電解質用途を考慮すると、ＨＳＯ4 -が好ましい。
　一方、本発明で用いられるアルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（２）において、Ｒ3のアルケニル基の具体例および好適例としては、上記Ｒ1で例示したものと同様である。
　Ｚの２価の有機基は、特に限定されるものではないが、炭素数１～２０の２価炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０のアルキレン基がより好ましい。
　炭素数１～２０のアルキレン基の具体例としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン基等が挙げられるが、炭素数４～１６のアルキレン基が好ましく、炭素数６～１２のアルキレン基がより好ましい。
　なお、上記２価炭化水素基中には、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、アミド結合、エステル結合等が含まれていてもよいが、本発明のゲル電解質が適用される燃料電池等のデバイスの高温稼働時や長期稼働時の安定性という点から、これらのヘテロ原子や結合基は介在しないことが好ましい。
　したがって、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物としては、下記式（２－１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表し、ｎは、１～２０、好ましくは４～１６、より好ましくは６～１２の整数を表す。）
　上記式（２）および（２－１）におけるＹ-の１価のアニオンの具体例および好適例としては、上記Ｘ-で例示したものと同様であり、この場合も、燃料電池の電解質用途を考慮すると、２つのＹ-は、いずれもＨＳＯ4 -が好ましい。
　なお、上記モノマーおよびダイマーは、公知の手法により製造することができる。
　モノマーは、例えば、Ｒ2が水素原子のものは、ビニルイミダゾール等のアミン類と所望のアニオンになるプロトン酸とを混ぜて中和させることで容易に得ることができる。また、Ｒ2が炭素数１～５のアルキル基のものは、ビニルイミダゾール等のアミン類を四級化する、もしくは四級化後所望のアニオンの金属塩等との混合による塩交換により、またはイオン交換樹脂で水酸化物アニオンに変換後、所望のアニオンになるプロトン酸と混ぜて中和させた後に脱水させることで得ることができる。
　一方、ダイマーは、例えば、大過剰のビニルイミダゾール等のアミン類と両末端にハライドを有する直鎖状アルキルを混合し、両末端が四級化した塩を得た後に、上記と同様の方法で塩交換させて得ることができる。
　本発明において、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩（以下、モノマーという。）と、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物（以下、ダイマーという。）との重合法は、従来公知の重合法から適宜選択すればよく、例えば、モノマーおよびダイマーを、ラジカル重合により反応させて重合体を製造すればよい。
　この場合、モノマーおよびダイマーの使用比率は任意であるが、得られるゲル電解質のプロトン伝導性をより高めることを考慮すると、質量比で、モノマー：ダイマー＝１：１～１０：１が好ましく、２：１～８：１がより好ましく、２：１～６：１がより一層好ましく、３：１～５：１がさらに好ましい。
　また、重合の際に、公知の種々の重合開始剤を用いることもできる。
　その具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物などが挙げられ、これらの重合開始剤は、それぞれ１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
　ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、モノマーに対して、０．０１～５０質量％が好ましい。
　反応温度は、６０～１２０℃が好ましく、７０～１００℃がより好ましい。
　反応時間は、３０分～２４時間が好ましく、１～１８時間がより好ましい。
　重合反応は、溶媒中で行うことができる。
　使用できる溶媒としては、水；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
　本発明で用いるモノマーおよびダイマーはいずれも塩であり、特に好適な塩である硫酸水素塩は水に対する溶解性を有しているため、溶媒として水を用いて重合させることが好ましい。したがって、重合開始剤としても、水溶性の過硫酸塩やアゾ系化合物が好ましい。
　反応終了後は、室温まで冷却後、濾過、洗浄、乾燥等の公知の後処理を施して重合体を得ることができる。
　本発明の電解質は、上記重合体が、液体で膨潤したゲル電解質である。
　この液体としては、特に限定されるものではなく、従来、燃料電池等の電気化学デバイスの電解液に用いられる各種溶媒を用いることができる。
　その具体例としては、水、硫酸等の水系溶媒；
　ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキサン等の複素環式エーテル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、３－エチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン等のラクトン類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド類；炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＣ）等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）等の環状炭酸エステル類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類などの非水系溶媒が挙げられ、これらは単独で、または２種以上混合して用いることができる。
　これらの中でも、燃料電池用途を考慮すると、水系溶媒が好ましく、水および硫酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　本発明のゲル電解質は、上述の手法にて得られた重合体と液体とを、例えば浸漬等の手法によって接触させ、重合体を膨潤させて作製することができる。
　また、上述したモノマー、ダイマー、および必要に応じて用いられる重合開始剤が液体に分散または溶解した液中で、モノマーとダイマーとを重合させて、重合体の製造とゲル化とを同時並行で行うこともできる。
　この場合、モノマーおよびダイマーを含む溶液または分散液をガラス基板等の基体上にキャストした後、これを加熱して重合させることで、フィルム状のゲル電解質を作製することもできる。
　キャスト法は任意であり、例えば、スクレーパー、バーコーター、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種方法を用いることができる。
　加熱温度および時間は、上記重合時の反応温度、時間と同様である。
　作製したフィルムは、基体から剥離して用いればよい。
　ゲル電解質の厚みに特に制限はなく、例えば、５～３００μｍ程度とすることができるが、１０～１００μｍが好ましい。
　本発明のゲル電解質は、各種電気化学デバイスの電解質として用いることができるが、特に、燃料電池の高分子電解質として好適である。
　一般的に固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を挟む一対の電極と、これらの電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルが多数併設されてなるものであるが、上記固体高分子膜の一部または全部として本発明のゲル電解質を用いることができる。
　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［１］原料モノマーの合成
［合成例１］Ｎ－ビニルイミダゾリウム硫酸水素塩（Ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　イオン交換水６０ｍｌをアイスバスで良く冷やした後、その中に、急激に発熱しないように撹拌下で濃硫酸（関東化学（株）製）２１．７ｇを徐々に加えた。続けて、得られた硫酸水溶液中に、氷冷撹拌下、１－ビニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）２０．０ｇのイオン交換水６０ｍｌ溶液を、急激に発熱しないように徐々に滴下して加え、その後、数時間撹拌を継続した。この溶液を、はじめにエバポレーターを用いて大部分のイオン交換水を留去し、次に真空ポンプを用いて５時間真空引きを行った。目的物であるＮ－ビニルイミダゾリウム硫酸水素塩（Ａ）を、若干水を含んだ白色固体として４３．２ｇ得た（収率：定量的）。
［合成例２］３－ビニル－１－［８－（３－ビニルイミダゾリジン－１－イウム－１－イル）オクチル］イミダゾリウムジ硫酸水素塩（Ｂ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　１，８－ジブロモオクタン（東京化成工業（株）製）３２．２ｇのアセトニトリル（三洋化成品（株）製）４００ｍｌ溶液に、１－ビニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）４９．０ｇを投入し、室温で２週間以上撹拌した。析出した結晶を、桐山ロートを用いて減圧濾過し、真空ポンプ引きにより溶媒を除去して中間体である３－ビニル－１－［８－（３－ビニルイミダゾリジン－１－イウム－１－イル）オクチル］イミダゾリウムジブロマイド４９．０ｇを白色固体として得た（収率９０％）。
　得られたジブロモ体３．８７ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解し、イオン交換樹脂ＤＳ－２（オルガノ（株）製）３０ｍｌを用いてカラム処理した。反応物を含む溶出分をさらに数回同様のカラム処理にかけ、臭化物イオンを完全に水酸化物イオンに変換した。最終的に得られた反応物を含む溶出分７００ｇを冷却し、濃硫酸（関東化学（株）製）を中和点になるまで加えた。使用した濃硫酸量は１．５７ｇであった。この反応液をエバポレーターにかけて水を留去し、さらに真空ポンプを用いて脱水した。得られたゼリー状の固体にイオン交換水－メタノールの１：１（体積比）混合液２０ｍｌを加えて数時間撹拌後、不溶分をメンブレンフィルターろ過にて除去し、ろ液をエバポレーターにかけて溶媒を除去した。得られた固体分をさらに真空ポンプ引きし、目的物である３－ビニル－１－［８－（３－ビニルイミダゾリジン－１－イウム－１－イル）オクチル］イミダゾリウムジ硫酸水素塩（Ｂ）２．６０ｇを薄茶色固体として得た（収率６２％）。
［２］ゲル電解質膜の製造
［実施例１］
　合成例１で得られたＮ－ビニルイミダゾリウム硫酸水素塩（Ａ）と、合成例２で得られた３－ビニル－１－［８－（３－ビニルイミダゾリジン－１－イウム－１－イル）オクチル］イミダゾリウムジ硫酸水素塩（Ｂ）（質量比（Ａ）：（Ｂ）＝５：１）と、開始剤である過硫酸カリウム（シグマアルドリッチ製、Ｎ－ビニルイミダゾリウム硫酸水素塩（Ａ）に対して１質量％）を脱イオン水に溶解し、室温で２時間撹拌した。撹拌後、溶液を吸収性綿で２回濾過し、試験管ミキサー（ＴＴＭ－１、柴田科学（株）製）を使用して脱泡した。次に、脱泡した溶液をスライドガラス上に展開し、テフロン（登録商標）製のスクレーパーでキャストした。キャストしたスライドガラスを、アルゴンガスを充填したグローブボックス内に入れ、８０℃で１２時間重合させ、重合後にグローブボックスから取り出すことで重合体が大気中で吸湿した（水で膨潤した）高分子膜を作製した。
　得られた高分子膜をスライドガラスから剥離し、厚み約６０μｍのゲル電解質膜を得た。
［３］プロトン伝導性の測定
　上記実施例１で得られたゲル電解質膜（以下、ＰＩＬ膜という。）および比較として市販のナフィオン膜（デュポン社製）について、下記手法によりプロトン伝導率を測定した。その結果を図１に示す。
〔プロトン伝導率〕
　電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定装置としては、Solartron社製のSolartron1255B周波数応答アナライザーとSolartronSI1287ポテンシオスタットを使用し、１００ｍＨｚ～１００ｋＨｚの周波数範囲で定電位モードを採用して測定した。
　具体的には、ＨＳフラットセル（宝泉（株）製）を用いてサンプル膜（ＰＩＬ膜またはナフィオン膜）をステンレス鋼製電極の間に挟み、外部加湿なしの条件で、膜厚方向の抵抗を２０～９５℃で測定した。なお、測定前にデータを記録するサンプル膜を各テスト条件下で１時間安定させた。インピーダンスの実数成分と虚数成分の両方を測定し、実数のｚ軸切片が膜抵抗を提供すると仮定し、プロトン伝導率を下記式に基づいて測定した。
σ＝ｌ／ＳＲ
（式中、σは、Ｓ・ｃｍ-1で表したプロトン伝導度、ｌは、膜の厚さ（ｃｍ）、Ｓは、活性領域（ｃｍ2）、Ｒは、ＥＩＳ分析から得られた膜抵抗（Ω）である。）
　図１に示されるように、実施例１で作製したＰＩＬ膜は、常温域でナフィオン膜と同等のプロトン伝導性を示し、また、６０～９５℃という高温域では、ナフィオン膜以上のプロトン伝導性を示すことがわかる。
　非加湿ナフィオン膜のプロトン伝導性が６０℃以上で低下する理由は、膜に閉じ込められた水が温度の上昇とともに脱水し、そのプロトン伝導が主にビヒクルメカニズムに依存しているためである。一方、ＰＩＬ膜のプロトン伝導性の低下割合が小さいことから、ＰＩＬを介したプロトン伝導は、水媒体にあまり依存していないことがわかる。

Claims (14)

  1. 　アルケニル基を有するイミダゾリウム塩と、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物とを重合させてなる重合体、および液体を含み、
    　前記液体により前記重合体が膨潤してなるゲル電解質。
  2. 　前記重合体が、窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩と、窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物とを重合させてなるものである請求項１記載のゲル電解質。
  3. 　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩が、下記式（１）で表される請求項２記載のゲル電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、アルケニル基を表し、Ｒ2は、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。）
  4. 　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩が、下記式（１－１）で表される請求項３記載のゲル電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。）
  5. 　前記Ｘ-が、ＨＳＯ4 -である請求項３または４記載のゲル電解質。
  6. 　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物が、下記式（２）で表される請求項２～５のいずれか１項記載のゲル電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ3は、互いに独立してアルケニル基を表し、Ｚは、２価の有機基を表し、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表す。）
  7. 　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物が、下記式（２－１）で表される請求項６記載のゲル電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表し、ｎは、１～２０の整数を表す。）
  8. 　前記ｎが、４～１６の整数である請求項７記載のゲル電解質。
  9. 　前記Ｙ-が、いずれもＨＳＯ4 -である請求項６～８のいずれか１項記載のゲル電解質。
  10. 　前記液体が、水および硫酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１～９のいずれか１項記載のゲル電解質。
  11. 　燃料電池用である請求項１～１０のいずれか１項記載のゲル電解質。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項記載のゲル電解質を備える燃料電池。
  13. 　アルケニル基を有するイミダゾリウム塩、およびアルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物が液体に分散または溶解した液中で、前記イミダゾリウム塩と前記化合物とを重合させる請求項１記載のゲル電解質の製造方法。
  14. 　下記式（１－１）で表される窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩と、下記式（２－１）で表される窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物との重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘ-は、１価のアニオンを表し、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表し、ｎは、１～２０の整数を表す。）
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