WO2022123917A1 - ゲル電解質 - Google Patents

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WO2022123917A1
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alkenyl group
electrolyte according
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imidazolium salt
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現 増田
英俊 松本
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日清紡ホールディングス株式会社
国立大学法人東京工業大学
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Definitions

  • the present invention relates to a gel electrolyte, and more specifically to a gel electrolyte suitable as an electrolyte membrane of a fuel cell.
  • a fuel cell supplies fuel such as hydrogen and oxygen in the atmosphere to the cell, and reacts them electrochemically to produce water to generate electricity directly. It is capable of high energy transformation and is environmentally adaptable. Due to its excellent performance, development is proceeding for various applications such as small-scale regional power generation, household power generation, simple power generation in campgrounds, mobile power generation such as automobiles and small vessels, artificial satellites, and space development power supply. Has been done.
  • a membrane electrode assembly composed of a solid polymer electrolyte membrane and an anode electrode and a cathode electrode arranged on both sides thereof is sandwiched between a pair of separators. It is composed of a module in which a plurality of unit cells are arranged side by side, and conventionally, a fluoropolymer Nafion (Nafion, registered trademark, the same applies hereinafter) is generally widely used as this electrolyte membrane. ..
  • Nafion Nafion, registered trademark, the same applies hereinafter
  • this Nafion electrolyte membrane is expensive and has a problem that the proton conductivity is remarkably lowered in a high temperature and no humidification state.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 describe an A block capable of mutually aggregating to form a domain at the operating temperature of a proton conductive film and a B block having a proton-accepting group such as a nitrogen-containing heterocycle.
  • An electrolyte membrane for a fuel cell containing a block copolymer and a proton donating compound such as sulfuric acid is disclosed, and a polymer specifically represented by the following structural formula is disclosed as a block copolymer.
  • these polymers have a proton-accepting group in only one of the monomers used as the raw material, and those cross-linked by amide bonds or the like are easily hydrolyzed and are stable during high-temperature operation and long-term operation. There is a problem in terms of sex.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and exhibits proton conductivity equivalent to that of Nafion in a normal temperature range, and exhibits proton conductivity higher than Nafion in a high temperature range exceeding 60 ° C., and is good. It is an object of the present invention to provide a gel electrolyte having a high strength.
  • the present inventors have polymerized a polymer having an imidazolium salt having an alkenyl group and a compound having an imidazolium salt having an alkenyl group at both ends.
  • the present invention has been completed by finding that a gel obtained by swelling a polymer into a liquid while containing inorganic nanofibers can be an electrolyte that can solve the above-mentioned problems.
  • the present invention 1.
  • It contains a polymer, inorganic nanofibers and a liquid obtained by polymerizing an imidazolium salt having an alkenyl group and a compound having an imidazolium salt having an alkenyl group at both ends.
  • a gel electrolyte in which the polymer is swollen by the liquid 2.
  • One gel electrolyte in which the inorganic nanofibers are uniformly dispersed in the polymer 3.
  • the polymer is obtained by polymerizing an imidazolium salt having one alkenyl group on a nitrogen atom and a compound having an imidazolium salt having one alkenyl group on a nitrogen atom at both ends 1 to 1. Any of the 3 gel electrolytes, 5.
  • the imidazolium salt having one alkenyl group on the nitrogen atom is the gel electrolyte of 4 represented by the following formula (1). (In the formula, R 1 represents an alkenyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X- represents a monovalent anion.) 6.
  • the imidazolium salt having one alkenyl group on the nitrogen atom is the gel electrolyte of 5 represented by the following formula (1-1).
  • X - represents a monovalent anion.
  • the compound having an imidazolium salt having one alkenyl group on the nitrogen atom at both ends is a gel electrolyte according to any one of 4 to 7 represented by the following formula (2).
  • R 3 represents an alkenyl group independently of each other
  • Z represents a divalent organic group
  • Y - represents a monovalent anion independently of each other.
  • the compound having an imidazolium salt having one alkenyl group on the nitrogen atom at both ends is a gel electrolyte of 8 represented by the following formula (2-1).
  • Y - represents a monovalent anion independently of each other, and n represents an integer of 1 to 20.
  • the metal oxide nanofibers are at least one selected from titania, alumina, silica, zinc oxide and zirconia nanofibers.
  • Fuel cell comprising any of 1-16 gel electrolytes, 18.
  • the polymer constituting the gel electrolyte of the present invention is in a non-humidified state because all of the monomers used as raw materials thereof have an imidazolium base which is a proton-accepting group and the number of proton-accepting groups in the molecule is large. At room temperature, it exhibits proton conductivity equivalent to that of Nafion, and at high temperatures (temperature range exceeding 60 ° C.), it exhibits proton conductivity higher than that of Nafion. Further, since the gel electrolyte of the present invention contains inorganic nanofibers, it exhibits high-strength physical properties as compared with those containing no inorganic nanofibers. Further, the polymer has a structure that does not contain fluorine, and is advantageous in terms of cost as compared with a generally popular fluorine-based polymer.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the electron micrograph of the silica nanofiber obtained in Production Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the temperature change of the proton conductivity in the non-humidified state of the gel electrolyte membrane prepared in Example 1, the gel electrolyte membrane prepared in Reference Example 1, and the Nafion membrane. It is a figure which shows the stress-strain curve of the gel electrolyte membrane obtained in Example 1 and Reference Example 1.
  • the gel electrolyte according to the present invention contains a polymer, inorganic nanofibers and a liquid obtained by polymerizing an imidazolium salt having an alkenyl group and a compound having an imidazolium salt having an alkenyl group at both ends, and using the above liquid. It is characterized in that the polymer is swollen.
  • the alkenyl group in the above-mentioned imidazolium salt and the compound having both ends thereof may be linear, branched or cyclic, and the number of carbon atoms thereof is not limited, but the number of carbon atoms is preferably 2 to 10. 2 to 5 are more preferable.
  • Specific examples of the alkenyl group include ethenyl (vinyl), n-1-propenyl, n-2-propenyl (allyl), n-1-butenyl, n-2-butenyl, n-3-butenyl, n-1-.
  • the substitution position of the alkenyl group in the imidazolium ring is not particularly limited, but at least a structure having an alkenyl group on the nitrogen atom is preferable, and a structure having one alkenyl group on the nitrogen atom is more preferable.
  • imidazolium salt having an alkenyl group used in the present invention for example, one represented by the following formula (1) is preferable.
  • R 1 represents an alkenyl group, but an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms is preferable, a vinyl group and an allyl group are more preferable, and a vinyl group is even more preferable.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl and sec-butyl. , T-butyl, n-pentyl group and the like.
  • hydrogen atom is preferable for R 2 .
  • the imidazolium salt having an alkenyl group the one represented by the following formula (1-1) is more preferable.
  • the monovalent anion of X- is not particularly limited, and BF 4- , PF 6- , AsF 6- , SbF 6- , AlCl 4-, AlCl 4- , NbF 6- , HSO 4- , ClO 4- , CH 3 SO 4- , CH 3 SO 3- , p-CH 3 C 6 H 4 SO 3- , CF 3 SO 3- , CF 3 CO 2- , ( FSO) 2 ) 2 N- , (CF 3 SO 2 ) 2 N- , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N-, Cl- , Br- , I- , OH - etc.
  • HSO 4 - is preferable.
  • the divalent organic group of Z is not particularly limited, but a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • alkylene group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene and hexamethylene. , Heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene group and the like, but an alkylene group having 4 to 16 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the divalent hydrocarbon group may contain O, S, NH, an amide bond, an ester bond, etc., but the device such as a fuel cell to which the gel electrolyte of the present invention is applied may be operated at a high temperature. From the viewpoint of stability over time and long-term operation, it is preferable that these heteroatoms and bonding groups do not intervene.
  • Y - represents a monovalent anion independently of each other, and n represents an integer of 1 to 20, preferably 4 to 16, more preferably 6 to 12.
  • the above-mentioned monomer and dimer can be produced by a known method.
  • a monomer having a hydrogen atom of R 2 can be easily obtained by mixing an amine such as vinyl imidazole with a protonic acid which becomes a desired anion and neutralizing the monomer.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • amines such as vinyl imidazole are quaternized, or after quaternization
  • the salt is exchanged by mixing with a metal salt of a desired anion, or. It can be obtained by converting it into a hydroxide anion with an ion exchange resin, mixing it with a protonic acid that becomes a desired anion, neutralizing it, and then dehydrating it.
  • the dimer is prepared by mixing, for example, a large excess of amines such as vinyl imidazole with a linear alkyl having a halide at both ends to obtain a salt having quaternized ends, and then using the same method as above. It can be obtained by exchanging salt.
  • a polymerization method of an imidazolium salt having an alkenyl group (hereinafter referred to as a monomer) and a compound having an imidazolium salt having an alkenyl group at both ends (hereinafter referred to as a dimer) is a conventionally known weight. It may be appropriately selected from legal methods, and for example, a monomer and a dimer may be reacted by radical polymerization to produce a polymer.
  • polymerization initiators can also be used at the time of polymerization.
  • persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate
  • peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide
  • azobisisobutyronitrile and the like.
  • These polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount of the radical polymerization initiator is usually preferably 0.01 to 50% by mass with respect to the monomer.
  • the reaction temperature is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 18 hours.
  • the polymerization reaction can be carried out in a solvent.
  • the solvent include water; hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isooctane, toluene, xylene, and mesitylen; non-hydrocarbon solvents such as acetonitrile, propionitrile, N, N-dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone.
  • Protonic polar solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, etc .
  • ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, etc., and these solvents may be used alone. Two or more kinds may be mixed and used.
  • the monomer and dimer used in the present invention are both salts, and since hydrogen sulfate, which is a particularly suitable salt, has solubility in water, it is preferable to polymerize using water as a solvent. Therefore, as the polymerization initiator, a water-soluble persulfate or an azo compound is preferable.
  • the polymer After completion of the reaction, the polymer can be obtained by performing known post-treatments such as filtration, washing and drying after cooling to room temperature.
  • the electrolyte of the present invention is a gel electrolyte in which the polymer is swollen with a liquid.
  • the liquid is not particularly limited, and various solvents conventionally used for electrolytic solutions of electrochemical devices such as fuel cells can be used. Specific examples thereof include water-based solvents such as water and sulfuric acid; Dibutyl Ether, 1,2-Dimethoxyethane, 1,2-ethoxymethoxyethane, Methyl Diglime, Methyl Triglime, Methyl Tetraglime, Ethyl Glyme, Ethyl Diglime, Butyl Diglime, Ethyl Cell Solvent, Ethyl Carbitol, Butyl Chain ethers such as cellsolve and butylcarbitol; heterocyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, 1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane; ⁇ -but
  • Carbonate esters such as imidazolines such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and nitriles such as acetonitrile and propionitrile, which may be used alone or in admixture of two or more. Can be used.
  • an aqueous solvent is preferable, and at least one selected from water and sulfuric acid is more preferable.
  • the gel electrolyte of the present invention contains inorganic nanofibers.
  • the inorganic material constituting the inorganic nanofibers is not particularly limited, but a metal oxide is preferable in consideration of increasing the strength of the obtained gel electrolyte while suppressing the decrease in proton conductivity. At least one selected from titania, alumina, silica, zinc oxide and zirconia is more preferable, and silica is even more preferable. In this specification, silicon (Si) is included in the metal.
  • the fiber diameter of the inorganic nanofibers may be in the nano range (less than 1000 nm), but is preferably 1 to 800 nm, more preferably 10 to 500 nm.
  • the fiber diameter of the nanofiber is an average value obtained from the analysis of the electron microscope image observation image, and the specific method thereof is as described in Examples described later.
  • any fiber produced by various conventionally known methods such as melt blow, flash spinning, electrospinning (ES), solution blow spinning (SBS), and centrifugal spinning can be used.
  • Fibers made by electrospinning (ES), solution blow spinning (SBS) are preferred.
  • a charged metal oxide solution or a precursor solution thereof (hereinafter collectively referred to as a solution) is spun in an electric field, and the solution is burst by the repulsive force of the electric charge, resulting in an ultrafine fibrous substance.
  • the basic configuration of the ES device consists of one electrode that also serves as a nozzle for discharging the solution and applies a high voltage of several thousand to tens of thousands of volts to the solution, and the other electrode (counter electrode) facing the electrode. ..
  • the solution discharged from one electrode becomes nanofibers due to bending and stretching of a high-speed jet and subsequent jets in an electric field between two opposing electrodes, and deposits on the surface of the other electrode to obtain a nanofiber mat. ..
  • a known device can be used as the ES device, and the spinning conditions such as the distance between the nozzle tip and the counter electrode, the applied voltage, and the flow rate of the solution in the ES device are also determined by the raw material to be used and the target fiber diameter. It may be set appropriately according to the above.
  • a porous nanofiber sponge In the present invention, known devices can be used for each member such as a compressor and a syringe pump constituting the SBS device, and the raw material used for the solution injection rate, gas pressure, etc., the target fiber diameter, and the like. It may be set appropriately accordingly.
  • the organic matter contained in the produced inorganic nanofibers for example, it may be calcined at 500 to 1,000 ° C. for about 1 to 12 hours.
  • Silica nanofibers which are suitable inorganic nanofibers in the present invention, include, for example, spinning additives such as polyvinylpyrrolidone (PVP), silica precursors such as tetraethoxysilane (TEOS), catalytic acids such as hydrochloric acid, and ethanol and n-.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • TEOS tetraethoxysilane
  • catalytic acids such as hydrochloric acid
  • ethanol and n- ethanol and n-.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • TEOS tetraethoxysilane
  • catalytic acids such as hydrochloric acid
  • ethanol and n- ethanol and n-.
  • the gel electrolyte of the present invention can be produced by bringing the polymer obtained by the above method and a liquid into contact with each other in the presence of inorganic nanofibers by, for example, dipping, and swelling the polymer. ..
  • the above-mentioned monomer, dimer, and polymerization initiator used as needed are dispersed or dissolved in a liquid, and the monomer and dimer are polymerized in a liquid containing inorganic nanofibers to form an inorganic nanofiber. It is also possible to simultaneously produce and gel the dispersed, preferably uniformly dispersed polymer.
  • a solution or dispersion containing the inorganic nanofibers, a monomer and a dimer is cast on a substrate such as a glass substrate and then heated to polymerize, whereby the inorganic nanofibers are dispersed in the polymer, preferably.
  • a substrate such as a glass substrate
  • the casting method is arbitrary, and various methods such as scraper, bar coater, brush coating, spraying, dipping, flow coating, roll coating, curtain coating, spin coating, knife coating and the like can be used.
  • the heating temperature and time are the same as the reaction temperature and time during the above-mentioned polymerization.
  • the produced film may be peeled off from the substrate and used.
  • each of the polymer and the nanofibers constitutes a network structure.
  • the thickness of the gel electrolyte is not particularly limited and can be, for example, about 5 to 300 ⁇ m, but 10 to 100 ⁇ m is preferable.
  • the gel electrolyte of the present invention can be used as an electrolyte for various electrochemical devices, and is particularly suitable as a polymer electrolyte for fuel cells.
  • a polymer electrolyte fuel cell has a large number of unit cells composed of a pair of electrodes sandwiching a solid polymer membrane and a pair of separators sandwiching these electrodes to form a gas supply / discharge flow path.
  • the gel electrolyte of the present invention can be used as a part or all of the solid polymer membrane.
  • the amount of concentrated sulfuric acid used was 1.57 g.
  • the reaction solution was applied to an evaporator to distill off water, and further dehydrated using a vacuum pump.
  • To the obtained jelly-like solid add 20 ml of a 1: 1 (volume ratio) mixture of ion-exchanged water-methanol, stir for several hours, remove the insoluble matter by filtration through a membrane filter, and apply the filtrate to an evaporator to remove the solvent. Removed.
  • the obtained solid content was further vacuum pumped to obtain the desired product, 3-vinyl-1- [8- (3-vinylimidazolidine-1-ium-1-yl) octyl] imidazolium dihydrosulfate (B). ) 2.60 g was obtained as a light brown solid (yield 62%).
  • the obtained precursor solution is electrospun using an electric field spinning device (ES2000S, manufactured by Fuence Co., Ltd.) under the conditions of an applied voltage of 20 kV, a spinning nozzle-collector distance of 15 cm, and a solution supply amount of 0.24 mL / h. It was done and collected on an aluminum sheet, which is a collector.
  • E2000S electric field spinning device
  • the obtained nanofibers were peeled off and calcined in the air at 600 ° C. for 5 hours to obtain the desired silica nanofibers (average fiber diameter 70 nm).
  • the fiber diameter of the nanofibers is determined by image analysis software (ImageJ, manufactured by National Institute of Public Health) from a secondary electron image obtained using a scanning electron microscope (JCM-5700, manufactured by JEOL Ltd.). It was calculated as the average value of 100 points in the measurement sample using the length measurement function.
  • An electron micrograph of the obtained silica nanofibers is shown in FIG.
  • the defoamed solution was developed on a slide glass and cast with a Teflon (registered trademark) scraper.
  • the cast slide glass was placed in a glove box filled with argon gas, polymerized at 80 ° C. for 12 hours, and then removed from the glove box after the polymerization so that the polymer absorbed moisture in the atmosphere (swollen with water). Was produced.
  • the obtained polymer membrane was peeled off from the slide glass to obtain a gel electrolyte membrane having a thickness of about 60 ⁇ m.
  • the solution was filtered twice with absorbent cotton and defoamed using a test tube mixer (TTM-1, manufactured by Shibata Scientific Technology Co., Ltd.).
  • TTM-1 manufactured by Shibata Scientific Technology Co., Ltd.
  • the defoamed solution was then developed on a glass slide and cast with a Teflon® scraper.
  • the cast slide glass was placed in a glove box filled with argon gas, polymerized at 80 ° C. for 12 hours, and then taken out from the glove box after polymerization to prepare a polymer film absorbed in the air.
  • the obtained polymer membrane was peeled off from the slide glass to obtain a gel electrolyte membrane having a thickness of about 60 ⁇ m.
  • an HS flat cell manufactured by Hosen Co., Ltd.
  • a sample membrane gel electrolyte membrane of Example 1, gel electrolyte membrane or Nafion membrane of Reference Example 1
  • the resistance in the film film direction was measured at 20 to 95 ° C. under the condition of no external humidification.
  • the sample membrane on which the data was recorded was stabilized for 1 hour under each test condition. Both the real and imaginary components of the impedance were measured, and the proton conductivity was measured based on the following equation, assuming that the real z-axis section provides the membrane resistance.
  • ⁇ l / SR (In the formula, ⁇ is the proton conductivity represented by S ⁇ cm -1 , l is the membrane thickness (cm), S is the active region (cm 2 ), and R is the membrane obtained from EIS analysis. Resistance ( ⁇ ).)
  • the gel electrolyte membranes produced in Example 1 and Reference Example 1 show proton conductivity equivalent to that of the Nafion membrane in the normal temperature range, and the Nafion membrane in the high temperature range of 60 to 95 ° C. It can be seen that the above proton conductivity is exhibited. In particular, it can be seen that the gel electrolyte membrane containing the silica nanofibers produced in Example 1 exhibits the highest proton conductivity above 60 ° C. The reason why the proton conductivity of the non-humidified Nafion membrane decreases at 60 ° C. or higher is that the water trapped in the membrane dehydrates as the temperature rises, and the proton conduction depends mainly on the vehicle mechanism. On the other hand, since the rate of decrease in proton conductivity of the gel electrolyte membranes produced in Example 1 and Reference Example 1 is small, it can be seen that the proton conduction via PIL does not depend much on the aqueous medium.
  • Example 1 As shown in Table 1 and FIG. 3, it can be seen that the gel electrolyte produced in Example 1 is superior in mechanical strength to the gel electrolyte of Reference Example 1. Young's modulus and tensile strength are significantly increased after the addition of silica nanofibers, which allows the silica nanofibers to act as a temporary crosslinker between the polymer chains, resulting in local areas of enhanced strength. It is presumed that this is the reason.

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Abstract

例えば、下記式（１－１）で表されるようなアルケニル基を有するイミダゾリウム塩と、例えば、下記式（２－１）で表されるようなアルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物とを重合させてなる重合体、無機ナノファイバーおよび液体を含み、この液体により重合体が膨潤してなるゲル電解質は、常温域でナフィオンと同等のプロトン伝導性を示し、かつ、６０℃を超える高温域でナフィオン以上のプロトン伝導性を示すとともに、良好な強度を有する。 （式中、Ｘ-は、１価のアニオンを表し、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表し、ｎは、１～２０の整数を表す。）

Description

ゲル電解質
　本発明は、ゲル電解質に関し、さらに詳述すると、燃料電池の電解質膜として好適なゲル電解質に関する。
　燃料電池は、水素等の燃料と大気中の酸素とを電池に供給し、これらを電気化学的に反応させて水を作り出すことで直接発電させるものであり、高エネルギー変換可能で、環境適応性に優れていることから、小規模地域発電、家庭用発電、キャンプ場等での簡易電源、自動車、小型船舶等の移動用電源、人工衛星、宇宙開発用電源等の各種用途向けに開発が進められている。
　このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、この両側に配設されたアノード電極およびカソード電極とからなる膜電極接合体を、一対のセパレータで挟持してなる単位セルを複数個並設してなるモジュールから構成されており、従来、この電解質膜として、フッ素系ポリマーであるナフィオン（Nafion，登録商標、以下同じ。)が一般的に広く用いられている。
　しかし、このナフィオン製の電解質膜は、高価であるうえに、高温無加湿状態で顕著にプロトン伝導性が低下するという問題がある。
　しかも、ナフィオン等のパーフルオロアルキルスルホン系ポリマーからなる電解質膜で高プロトン伝導率を実現するためには、水（水蒸気）の存在が不可欠となり、当該電解質膜を備えた燃料電池の稼働には、加湿システムが必要であり、無加湿状態では発電できないという問題もある。
　これらの点に鑑み、近年、パーフルオロアルキルスルホン系ポリマー以外のポリマーからなる燃料電池用電解質膜が開発されつつある。
　例えば、特許文献１および非特許文献１には、プロトン伝導膜の使用温度において、相互に凝集しドメインを形成可能なＡブロックと、含窒素複素環等のプロトン受容性基を有するＢブロックとのブロック共重合体と、硫酸等のプロトン供与性化合物とを含む燃料電池用電解質膜が開示され、ブロック共重合体として具体的には下記構造式で示されるようなポリマーが開示されている。
　しかし、これらのポリマーは、その原料となるモノマーの一方にしかプロトン受容性基を有さず、またアミド結合等で架橋されているものは加水分解し易く、高温稼働時、長期稼働時の安定性という点で課題がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
特開２０２０－６８１３０号公報
J. Mater. Chem. A，DOI: 10.1039/c9ta01890e, 2019年5月3日
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、常温域でナフィオンと同等のプロトン伝導性を示し、かつ、６０℃を超える高温域でナフィオン以上のプロトン伝導性を示すとともに、良好な強度を有するゲル電解質を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩と、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物とを重合させてなる重合体および無機ナノファイバーを含むとともに、重合体を液体に膨潤させて得られるゲルが、上記課題を解決し得る電解質となり得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　アルケニル基を有するイミダゾリウム塩と、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物とを重合させてなる重合体、無機ナノファイバーおよび液体を含み、
　前記液体により前記重合体が膨潤してなるゲル電解質、
２．　前記無機ナノファイバーが、前記重合体中で均一分散している１のゲル電解質、
３．　前記重合体および前記無機ナノファイバーが、いずれも網目構造を有する１または２のゲル電解質、
４．　前記重合体が、窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩と、窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物とを重合させてなるものである１～３のいずれかのゲル電解質、
５．　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩が、下記式（１）で表される４のゲル電解質、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1は、アルケニル基を表し、Ｒ2は、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。）
６．　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩が、下記式（１－１）で表される５のゲル電解質、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。）
７．　前記Ｘ-が、ＨＳＯ4 -である５または６のゲル電解質、
８．　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物が、下記式（２）で表される４～７のいずれかのゲル電解質、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ3は、互いに独立してアルケニル基を表し、Ｚは、２価の有機基を表し、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表す。）
９．　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物が、下記式（２－１）で表される８のゲル電解質、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表し、ｎは、１～２０の整数を表す。）
１０．　前記ｎが、４～１６の整数である９のゲル電解質、
１１．　前記Ｙ-が、いずれもＨＳＯ4 -である８～１０のいずれかのゲル電解質、
１２．　前記無機ナノファイバーが、金属酸化物ナノファイバーである１～１１のいずれかのゲル電解質、
１３．　前記金属酸化物ナノファイバーが、チタニア、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛およびジルコニアナノファイバーから選ばれる少なくとも１種である１２のゲル電解質、
１４．　前記金属酸化物ナノファイバーが、シリカナノファイバーである１２または１３のゲル電解質膜、
１５．　前記液体が、水および硫酸から選ばれる少なくとも１種である１～１４のいずれかのゲル電解質、
１６．　燃料電池用である１～１５のいずれかのゲル電解質、
１７．　１～１６のいずれかのゲル電解質を備える燃料電池、
１８．　下記式（１－１）で表される窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩と、下記式（２－１）で表される窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物との重合体、およびシリカナノファイバーとを含み、
　前記無機ナノファイバーが、前記重合体中で均一分散している有機－無機複合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｘ-は、１価のアニオンを表し、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表し、ｎは、１～２０の整数を表す。）
を提供する。
　本発明のゲル電解質を構成する重合体は、その原料となるモノマーのいずれもがプロトン受容性基であるイミダゾリウム塩基を有し、分子中のプロトン受容性基の数が多いため、無加湿状態において、常温でナフィオンと同等のプロトン伝導性を示し、かつ、高温（６０℃を超える温度域）ではナフィオンを上回るプロトン伝導性を示す。
　また、本発明のゲル電解質は、無機ナノファイバーを含んでいるため、それを含まないものに比べ高強度な物性を示す。
　さらに、上記重合体は、フッ素を含まない構造であり、一般に普及しているフッ素系ポリマーと比べコスト面でも有利である。
製造例１で得られたシリカナノファイバーの電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例１で作製したゲル電解質膜、参考例１で作製したゲル電解質膜およびナフィオン膜の無加湿状態におけるプロトン伝導率の温度変化を示す図である。 実施例１および参考例１で得られたゲル電解質膜の応力－ひずみ曲線を示す図である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るゲル電解質は、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩と、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物とを重合させてなる重合体、無機ナノファイバーおよび液体を含み、上記液体により重合体が膨潤してなることを特徴とする。
　上記イミダゾリウム塩およびこれを両末端に有する化合物におけるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、その炭素数に制限はないが、炭素数２～１０が好ましく、２～５がより好ましい。
　アルケニル基の具体例としては、エテニル（ビニル）、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル（アリル）、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－２－ペンテニル、ｎ－３－ペンテニル、ｎ－４－ペンテニル、ｎ－５－ヘキセニル、ｎ－６－ヘプテニル、ｎ－７－オクテニル、ｎ－８－ノネニル、ｎ－１－デセニル基等が挙げられる。
　また、イミダゾリウム環におけるアルケニル基の置換位置に特に制限はないが、少なくとも窒素原子上にアルケニル基を有する構造が好ましく、窒素原子上に１つアルケニル基を有する構造がより好ましい。
　本発明で用いるアルケニル基を有するイミダゾリウム塩としては、例えば、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）において、Ｒ1は、アルケニル基を表すが、炭素数２～５のアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基がより好ましく、ビニル基がより一層好ましい。
　また、Ｒ2は、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。
　炭素数１～５のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ2は、水素原子が好ましい。
　したがって、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩としては、下記式（１－１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（１）および（１－１）おいて、Ｘ-の１価のアニオンは特に限定されるものではなく、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｌＣｌ4 -、ＮｂＦ6 -、ＨＳＯ4 -、ＣｌＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ4 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ｐ－ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、ＣＦ3ＣＯ2 -、（ＦＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ-等が挙げられるが、燃料電池の電解質用途を考慮すると、ＨＳＯ4 -が好ましい。
　一方、本発明で用いられるアルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（２）において、Ｒ3のアルケニル基の具体例および好適例としては、上記Ｒ1で例示したものと同様である。
　Ｚの２価の有機基は、特に限定されるものではないが、炭素数１～２０の２価炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０のアルキレン基がより好ましい。
　炭素数１～２０のアルキレン基の具体例としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン基等が挙げられるが、炭素数４～１６のアルキレン基が好ましく、炭素数６～１２のアルキレン基がより好ましい。
　なお、上記２価炭化水素基中には、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、アミド結合、エステル結合等が含まれていてもよいが、本発明のゲル電解質が適用される燃料電池等のデバイスの高温稼働時や長期稼働時の安定性という点から、これらのヘテロ原子や結合基は介在しないことが好ましい。
　したがって、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物としては、下記式（２－１）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表し、ｎは、１～２０、好ましくは４～１６、より好ましくは６～１２の整数を表す。）
　上記式（２）および（２－１）におけるＹ-の１価のアニオンの具体例および好適例としては、上記Ｘ-で例示したものと同様であり、この場合も、燃料電池の電解質用途を考慮すると、２つのＹ-は、いずれもＨＳＯ4 -が好ましい。
　なお、上記モノマーおよびダイマーは、公知の手法により製造することができる。
　モノマーは、例えば、Ｒ2が水素原子のものは、ビニルイミダゾール等のアミン類と所望のアニオンになるプロトン酸とを混ぜて中和させることで容易に得ることができる。また、Ｒ2が炭素数１～５のアルキル基のものは、ビニルイミダゾール等のアミン類を四級化する、もしくは四級化後所望のアニオンの金属塩等との混合による塩交換により、またはイオン交換樹脂で水酸化物アニオンに変換後、所望のアニオンになるプロトン酸と混ぜて中和させた後に脱水させることで得ることができる。
　一方、ダイマーは、例えば、大過剰のビニルイミダゾール等のアミン類と両末端にハライドを有する直鎖状アルキルを混合し、両末端が四級化した塩を得た後に、上記と同様の方法で塩交換させて得ることができる。
　本発明において、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩（以下、モノマーという。）と、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物（以下、ダイマーという。）との重合法は、従来公知の重合法から適宜選択すればよく、例えば、モノマーおよびダイマーを、ラジカル重合により反応させて重合体を製造すればよい。
　この場合、モノマーおよびダイマーの使用比率は任意であるが、得られるゲル電解質のプロトン伝導性をより高めることを考慮すると、質量比で、モノマー：ダイマー＝１：１～１０：１が好ましく、２：１～８：１がより好ましく、２：１～６：１がより一層好ましく、３：１～５：１がさらに好ましい。
　また、重合の際に、公知の種々の重合開始剤を用いることもできる。
　その具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物などが挙げられ、これらの重合開始剤は、それぞれ１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
　ラジカル重合開始剤の配合量は、通常、モノマーに対して、０．０１～５０質量％が好ましい。
　反応温度は、６０～１２０℃が好ましく、７０～１００℃がより好ましい。
　反応時間は、３０分～２４時間が好ましく、１～１８時間がより好ましい。
　重合反応は、溶媒中で行うことができる。
　使用できる溶媒としては、水；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
　本発明で用いるモノマーおよびダイマーはいずれも塩であり、特に好適な塩である硫酸水素塩は水に対する溶解性を有しているため、溶媒として水を用いて重合させることが好ましい。したがって、重合開始剤としても、水溶性の過硫酸塩やアゾ系化合物が好ましい。
　反応終了後は、室温まで冷却後、濾過、洗浄、乾燥等の公知の後処理を施して重合体を得ることができる。
　本発明の電解質は、上記重合体が、液体で膨潤したゲル電解質である。
　この液体としては、特に限定されるものではなく、従来、燃料電池等の電気化学デバイスの電解液に用いられる各種溶媒を用いることができる。
　その具体例としては、水、硫酸等の水系溶媒；
　ジブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキサン等の複素環式エーテル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、３－エチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン等のラクトン類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリジノン等のアミド類；炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＥＣ）等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）等の環状炭酸エステル類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類などの非水系溶媒が挙げられ、これらは単独で、または２種以上混合して用いることができる。
　これらの中でも、燃料電池用途を考慮すると、水系溶媒が好ましく、水および硫酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　また、本発明のゲル電解質は無機ナノファイバーを含む。
　本発明において、無機ナノファイバーを構成する無機材料には特に制限はないが、得られるゲル電解質のプロトン伝導性の低下を抑制しつつ、その強度を高めることを考慮すると、金属酸化物が好ましく、チタニア、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛およびジルコニアから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、シリカがより一層好ましい。なお、本明細書では、ケイ素（Ｓｉ）は金属に含まれるものとする。
　無機ナノファイバーの繊維径は、ナノ範囲（１０００ｎｍ未満）であればよいが、１～８００ｎｍが好ましく、１０～５００ｎｍがより好ましい。
　なお、ナノファイバーの繊維径は電子顕微鏡像観察像の解析から得られる平均値であり、その具体的な手法は後述の実施例に記載のとおりである。
　本発明で用いる無機ナノファイバーは、メルトブロー、フラッシュ紡糸、電界紡糸（ＥＳ）、溶液ブロー紡糸（ＳＢＳ）、遠心紡糸等の従来公知の各種手法で作製された任意の繊維を使用することができるが、電界紡糸（ＥＳ）、溶液ブロー紡糸（ＳＢＳ）で作製された繊維が好ましい。
　電界紡糸は、電界中で、帯電した金属酸化物溶液またはその前駆体溶液（以下、併せて溶液という）を曳糸しつつ、その電荷の反発力により溶液を破裂させ、極微細な繊維状物を形成する方法である。
　ＥＳ装置の基本的な構成は、溶液を排出するノズルを兼ね、溶液に数千から数万ボルトの高電圧で印加する一方の電極と、その電極に対向する他方の電極（対極）とからなる。一方の電極から吐出された溶液は、対向する２つの電極間の電界中で高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がりや延伸によってナノファイバーになり他方の電極表面上に堆積し、ナノファイバーマットが得られる。
　本発明において、ＥＳ装置は公知の装置を用いることができ、ＥＳ装置における、ノズル先端と対極間の距離、印加電圧、溶液の流量等の紡糸条件も、使用する原料や、目的とする繊維径などに応じて適宜設定すればよい。
　溶液ブロー紡糸では、噴射ノズルを通じてポンプで送られた溶液が気流によって引き伸ばされ、次いで、溶媒が蒸発することで金属酸化物が繊維状に固化し、固化した繊維をアルミ製等のコレクタで捕集して多孔性のナノファイバースポンジが得られる。
　本発明において、ＳＢＳ装置を構成するコンプレッサー、シリンジポンプ等の各部材は公知の装置を用いることができ、また、溶液の注入速度、ガス圧等も使用する原料や、目的とする繊維径などに応じて適宜設定すればよい。
　なお、作製した無機ナノファイバーに含まれる有機物を分解する目的で、例えば、５００～１，０００℃で１～１２時間程度焼成してもよい。
　本発明における好適な無機ナノファイバーであるシリカナノファイバーは、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の紡糸添加剤、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ前駆体、塩酸等の触媒酸、およびエタノールやｎ－プロパノール等の溶媒を混合して調製した前駆体溶液を用いて、上述の電界紡糸や溶液ブロー紡糸により製造することができる。
　この場合、得られたナノファイバーには、通常、ＰＶＰ等の紡糸添加剤が残存しているため、これを分解するため上述の焼成を施すことが好ましい。
　本発明のゲル電解質は、上述の手法にて得られた重合体と液体とを、無機ナノファイバーの存在下で、例えば浸漬等の手法によって接触させ、重合体を膨潤させて作製することができる。
　また、上述したモノマー、ダイマー、および必要に応じて用いられる重合開始剤が液体に分散または溶解するとともに、さらに無機ナノファイバーを含む液中で、モノマーとダイマーとを重合させて、無機ナノファイバーが分散した、好ましくは均一に分散した重合体の製造とゲル化とを同時並行で行うこともできる。
　この場合、無機ナノファイバー、モノマーおよびダイマーを含む溶液または分散液をガラス基板等の基体上にキャストした後、これを加熱して重合させることで、無機ナノファイバーが重合体中に分散した、好ましくは均一に分散したフィルム状のゲル電解質を作製することもできる。
　キャスト法は任意であり、例えば、スクレーパー、バーコーター、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種方法を用いることができる。
　加熱温度および時間は、上記重合時の反応温度、時間と同様である。
　作製したフィルムは、基体から剥離して用いればよい。
　なお、無機ナノファイバーの重合体中における分散形態は、上述のとおり均一分散が好ましく、さらに、均一分散状態のナノファイバーにおけるアスペクト比の大きなファイバーが交点を形成している網目構造がより好ましく、この場合、重合体とナノファイバーとのそれぞれがいずれも網目構造を構成する態様となる。
　ゲル電解質の厚みに特に制限はなく、例えば、５～３００μｍ程度とすることができるが、１０～１００μｍが好ましい。
　本発明のゲル電解質は、各種電気化学デバイスの電解質として用いることができるが、特に、燃料電池の高分子電解質として好適である。
　一般的に固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を挟む一対の電極と、これらの電極を挟んでガス供給排出用流路を形成する一対のセパレータとから構成される単位セルが多数併設されてなるものであるが、上記固体高分子膜の一部または全部として本発明のゲル電解質を用いることができる。
　以下、合成例、製造例、実施例および参考例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［１］原料モノマーの合成
［合成例１］Ｎ－ビニルイミダゾリウム硫酸水素塩（Ａ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　イオン交換水６０ｍｌをアイスバスで良く冷やした後、その中に、急激に発熱しないように撹拌下で濃硫酸（関東化学（株）製）２１．７ｇを徐々に加えた。続けて、得られた硫酸水溶液中に、氷冷撹拌下、１－ビニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）２０．０ｇのイオン交換水６０ｍｌ溶液を、急激に発熱しないように徐々に滴下して加え、その後、数時間撹拌を継続した。この溶液を、はじめにエバポレーターを用いて大部分のイオン交換水を留去し、次に真空ポンプを用いて５時間真空引きを行った。目的物であるＮ－ビニルイミダゾリウム硫酸水素塩（Ａ）を、若干水を含んだ白色固体として４３．２ｇ得た（収率：定量的）。
［合成例２］３－ビニル－１－［８－（３－ビニルイミダゾリジン－１－イウム－１－イル）オクチル］イミダゾリウムジ硫酸水素塩（Ｂ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　１，８－ジブロモオクタン（東京化成工業（株）製）３２．２ｇのアセトニトリル（三洋化成品（株）製）４００ｍｌ溶液に、１－ビニルイミダゾール（東京化成工業（株）製）４９．０ｇを投入し、室温で２週間以上撹拌した。析出した結晶を、桐山ロートを用いて減圧濾過し、真空ポンプ引きにより溶媒を除去して中間体である３－ビニル－１－［８－（３－ビニルイミダゾリジン－１－イウム－１－イル）オクチル］イミダゾリウムジブロマイド４９．０ｇを白色固体として得た（収率９０％）。
　得られたジブロモ体３．８７ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解し、イオン交換樹脂ＤＳ－２（オルガノ（株）製）３０ｍｌを用いてカラム処理した。反応物を含む溶出分をさらに数回同様のカラム処理にかけ、臭化物イオンを完全に水酸化物イオンに変換した。最終的に得られた反応物を含む溶出分７００ｇを冷却し、濃硫酸（関東化学（株）製）を中和点になるまで加えた。使用した濃硫酸量は１．５７ｇであった。この反応液をエバポレーターにかけて水を留去し、さらに真空ポンプを用いて脱水した。得られたゼリー状の固体にイオン交換水－メタノールの１：１（体積比）混合液２０ｍｌを加えて数時間撹拌後、不溶分をメンブレンフィルターろ過にて除去し、ろ液をエバポレーターにかけて溶媒を除去した。得られた固体分をさらに真空ポンプ引きし、目的物である３－ビニル－１－［８－（３－ビニルイミダゾリジン－１－イウム－１－イル）オクチル］イミダゾリウムジ硫酸水素塩（Ｂ）２．６０ｇを薄茶色固体として得た（収率６２％）。
［２］シリカナノファイバーの製造
［製造例１］
　紡糸添加剤であるＰＶＰ（シグマアルドリッチ製、Ｍｗ＝１，３００，０００）２８３．１ｍｇ、テトラエトキシシラン（富士フイルム和光純薬（株）製）５７６ｍＬおよびｎ－プロパノール（富士フイルム和光純薬（株）製）６．６２ｍＬを混合し、一晩撹拌した。
　この溶液に、３５質量％塩酸（関東化学（株）製）６１．７μＬ、水８．０μＬ、およびｎ－プロパノール１．７４ｍＬを混合した溶液を滴下し、さらに６０分間撹拌し、前駆体溶液を調製した。
　得られた前駆体溶液を、電界紡糸装置（ＥＳ２０００Ｓ、（株）フューエンス製）を用いて印加電圧２０ｋＶ、紡糸ノズル－コレクタ間距離１５ｃｍ、溶液供給量０.２４ｍＬ/ｈ、の条件で電界紡糸を行い、コレクタであるアルミシート上に収集した。
　続いて、得られたナノファイバーを剥離し、大気中、６００℃で５時間焼成して目的のシリカナノファイバー（平均繊維径７０ｎｍ）を得た。
　なお、ナノファイバーの繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＪＣＭ－５７００、日本電子（株）製）を使って得られた二次電子像から画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ、米国国立衛生研究所製）の測長機能を使って測定試料中の１００点の平均値として求めた。得られたシリカナノファイバーの電子顕微鏡写真を図１に示す。
［３］ゲル電解質膜の製造
［実施例１］
　製造例１で得られたシリカナノファイバー２０ｍｇを、０．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸（関東化学）（株）製）０．５ｍＬに加え、３０分間超音波処理して分散液を調製した。
　一方、合成例１で得られたＮ－ビニルイミダゾリウム硫酸水素塩（Ａ）０．４ｇを脱イオン水０．４ｍＬに溶解し、さらに合成例２で得られた３－ビニル－１－［８－（３－ビニルイミダゾリジン－１－イウム－１－イル）オクチル］イミダゾリウムジ硫酸水素塩（Ｂ）（質量比（Ａ）：（Ｂ）＝５：１）、および開始剤である過硫酸カリウム（シグマアルドリッチ製、Ｎ－ビニルイミダゾリウム硫酸水素塩（Ａ）に対して１質量％）を加えた溶液を調製した。
　先に調製したシリカナノファイバー分散液を、イミダゾリウム塩を含む溶液に少量ずつ添加した後、試験管ミキサー（ＴＴＭ－１、柴田科学（株）製）を使用して脱泡した。次に、脱泡した溶液をスライドガラス上に展開し、テフロン（登録商標）製のスクレ―パーでキャストした。キャストしたスライドガラスを、アルゴンガスを充填したグローブボックス内に入れ、８０℃で１２時間重合させ、重合後にグローブボックスから取り出すことで重合体が大気中で吸湿した（水で膨潤した）高分子膜を作製した。
　得られた高分子膜をスライドガラスから剥離し、厚み約６０μｍのゲル電解質膜を得た。
［参考例１］
　合成例１で得られたＮ－ビニルイミダゾリウム硫酸水素塩（Ａ）と、合成例２で得られた３－ビニル－１－［８－（３－ビニルイミダゾリジン－１－イウム－１－イル）オクチル］イミダゾリウムジ硫酸水素塩（Ｂ）（質量比（Ａ）：（Ｂ）＝５：１）と、開始剤である過硫酸カリウム（シグマアルドリッチ製、Ｎ－ビニルイミダゾリウム硫酸水素塩（Ａ）に対して１質量％）を脱イオン水に溶解し、室温で２時間撹拌した。撹拌後、溶液を吸収性綿で２回濾過し、試験管ミキサー（ＴＴＭ－１、柴田科学（株）製）を使用して脱泡した。次に、脱泡した溶液をスライドガラス上に展開し、テフロン（登録商標）製のスクレーパーでキャストした。キャストしたスライドガラスを、アルゴンガスを充填したグローブボックス内に入れ、８０℃で１２時間重合させ、重合後にグローブボックスから取り出すことで、大気中で吸湿した高分子膜を作製した。
　得られた高分子膜をスライドガラスから剥離し、厚み約６０μｍのゲル電解質膜を得た。
［４］プロトン伝導性の測定
　上記実施例１で得られたゲル電解質膜、参考例１で得られたゲル電解質膜および市販のナフィオン膜（デュポン社製）について、下記手法によりプロトン伝導率を測定した。その結果を図２に示す。
〔プロトン伝導率〕
　電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定装置としては、Solartron社製のSolartron1255B周波数応答アナライザーとSolartronSI1287ポテンシオスタットを使用し、１００ｍＨｚ～１００ｋＨｚの周波数範囲で定電位モードを採用して測定した。
　具体的には、ＨＳフラットセル（宝泉（株）製）を用いてサンプル膜（実施例１のゲル電解質膜、参考例１のゲル電解質膜またはナフィオン膜）をステンレス鋼製電極の間に挟み、外部加湿なしの条件で、膜厚方向の抵抗を２０～９５℃で測定した。なお、測定前にデータを記録するサンプル膜を各テスト条件下で１時間安定させた。インピーダンスの実数成分と虚数成分の両方を測定し、実数のｚ軸切片が膜抵抗を提供すると仮定し、プロトン伝導率を下記式に基づいて測定した。
σ＝ｌ／ＳＲ
（式中、σは、Ｓ・ｃｍ-1で表したプロトン伝導度、ｌは、膜の厚さ（ｃｍ）、Ｓは、活性領域（ｃｍ2）、Ｒは、ＥＩＳ分析から得られた膜抵抗（Ω）である。）
　図２に示されるように、実施例１および参考例１で作製したゲル電解質膜は、常温域でナフィオン膜と同等のプロトン伝導性を示し、また、６０～９５℃という高温域では、ナフィオン膜以上のプロトン伝導性を示すことがわかる。特に、実施例１で作製したシリカナノファイバーを含むゲル電解質膜は、６０℃を超えると、最高のプロトン伝導性を示すことがわかる。
　非加湿ナフィオン膜のプロトン伝導性が６０℃以上で低下する理由は、膜に閉じ込められた水が温度の上昇とともに脱水し、そのプロトン伝導が主にビヒクルメカニズムに依存しているためである。一方、実施例１および参考例１で作製したゲル電解質膜のプロトン伝導性の低下割合が小さいことから、ＰＩＬを介したプロトン伝導は、水媒体にあまり依存していないことがわかる。
［５］ゲル電解質膜の機械的強度の測定
　上記実施例１および参考例１で得られたゲル電解質膜の応力－ひずみ曲線を、万能試験機（ＳＴＡ－１１５０、（株）エー・アンド・デイ製）を用いて測定した。測定に使用した試料の大きさは３０ｍｍ×１０ｍｍであった。各試料には、室温で３ｍｍ／ｍｉｎの速度でひずみを加え、応力－ひずみ曲線によってヤング率を評価し、引張強度は、曲線の最大値での応力値として評価した。応力－ひずみ曲線を図３に、ヤング率、引張強度および破断時伸びを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表１および図３に示されるように、実施例１で作製したゲル電解質は、参考例１のゲル電解質に比べ、機械的強度に優れていることがわかる。
　ヤング率および引張強さは、シリカナノファイバーの添加後に大幅に増加しているが、これは、シリカナノファイバーが、ポリマー鎖間の一時的な架橋剤として機能し、強度が強化された局所領域が生じるためと推察される。

Claims (18)

  1. 　アルケニル基を有するイミダゾリウム塩と、アルケニル基を有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物とを重合させてなる重合体、無機ナノファイバーおよび液体を含み、
    　前記液体により前記重合体が膨潤してなるゲル電解質。
  2. 　前記無機ナノファイバーが、前記重合体中で均一分散している請求項１記載のゲル電解質。
  3. 　前記重合体および前記無機ナノファイバーが、いずれも網目構造を有する請求項１または２記載のゲル電解質。
  4. 　前記重合体が、窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩と、窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物とを重合させてなるものである請求項１～３のいずれか１項記載のゲル電解質。
  5. 　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩が、下記式（１）で表される請求項４記載のゲル電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、アルケニル基を表し、Ｒ2は、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。）
  6. 　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩が、下記式（１－１）で表される請求項５記載のゲル電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘ-は、１価のアニオンを表す。）
  7. 　前記Ｘ-が、ＨＳＯ4 -である請求項５または６記載のゲル電解質。
  8. 　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物が、下記式（２）で表される請求項４～７のいずれか１項記載のゲル電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ3は、互いに独立してアルケニル基を表し、Ｚは、２価の有機基を表し、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表す。）
  9. 　前記窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物が、下記式（２－１）で表される請求項８記載のゲル電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表し、ｎは、１～２０の整数を表す。）
  10. 　前記ｎが、４～１６の整数である請求項９記載のゲル電解質。
  11. 　前記Ｙ-が、いずれもＨＳＯ4 -である請求項８～１０のいずれか１項記載のゲル電解質。
  12. 　前記無機ナノファイバーが、金属酸化物ナノファイバーである請求項１～１１のいずれか１項記載のゲル電解質。
  13. 　前記金属酸化物ナノファイバーが、チタニア、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛およびジルコニアナノファイバーから選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載のゲル電解質。
  14. 　前記金属酸化物ナノファイバーが、シリカナノファイバーである請求項１２または１３記載のゲル電解質膜。
  15. 　前記液体が、水および硫酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１～１４のいずれか１項記載のゲル電解質。
  16. 　燃料電池用である請求項１～１５のいずれか１項記載のゲル電解質。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項記載のゲル電解質を備える燃料電池。
  18. 　下記式（１－１）で表される窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩と、下記式（２－１）で表される窒素原子上にアルケニル基を１つ有するイミダゾリウム塩を両末端に有する化合物との重合体、およびシリカナノファイバーとを含み、
    　前記無機ナノファイバーが、前記重合体中で均一分散している有機－無機複合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘ-は、１価のアニオンを表し、Ｙ-は、互いに独立して１価のアニオンを表し、ｎは、１～２０の整数を表す。）
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