CN112321760A - 一种电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种电解质材料及其制备方法和应用，使用聚乙烯醇为基体，溶解在DMSO中，与通过6‑甲基异胞嘧啶与六亚甲基二异氰酸酯反应得到的Upy分子进行接枝，对其使用流延法制备膜材料，得到具有四重氢键物理网络交联结构的隔膜材料，应用于锂离子电池的电解质中。PVA‑Upy隔膜由于四重氢键的物理交联作用，拥有良好的机械性能，用于储能器件中，完全可以满足锂离子电池隔膜部分的力学要求。
Description
技术领域
本发明属于电解质技术领域，更加具体地说，涉及一种锂离子电池中的电解质材料以及制备方法和应用，这种材料是以聚乙烯醇为基体，接枝Upy分子后通过流延法制膜得到的膜状材料。
背景技术
为了应对能源危机和环境问题，实现可持续发展，世界各主要国家都在大力发展清洁能源，例如风能、太阳能、地热能等。这些能源的储存则需要用到电池等储能设备。近年来，新能源汽车产业受到我国政府的大力扶持，纯电动汽车以及油电混动汽车的市场份额正在迅速上升。由于锂离子电池具有能量密度高、循环性好、无记忆效应等优点，新能源汽车大都采用锂离子电池，但电动汽车的推广仍受限于电池的续航能力及安全性。因此，开发具有更高能量密度、更长循环寿命、更加安全的锂离子电池势在必行。同时，锂离子电池领域随着折叠或可弯曲便携式电子产品、形状多样可卷绕设备和可植入医疗设备的快速发展，柔性储能装置的发展也受到广泛关注。
传统的锂离子电池由于电解液的流动性限制了其大小和形状设计，不能满足柔性电子产品对高柔韧性和可加工性的要求，因此，需要使用合适的固态或凝胶电解质。同时，由于传统的液态电解质会出现漏液等一系列安全问题，固态以及凝胶电解质可以为电池的安全性能提升起到良好的作用。但是固态电解质的离子传导率在室温下相较于传统液态电解质很低，而凝胶聚合物电解质是将传统电解液嵌入其中，可以拥有更为良好的离子传导率性能，同时聚合物骨架可以为电池提供良好的力学性能以及柔性，是实现电池柔性化过程的基础。然而凝胶电解质中，由于有电解液的加入，使得电解质本身的机械性能有所下降，于是电化学性能与力学性能的统一，成为了研究人员亟待解决的一个问题。通过使用Upy分子之间的四重氢键作用，可以为材料内部提供物理交联网络作用，在不破坏材料内部离子传输通道的同时，为材料本身的力学强度提供新的相互作用，从而实现材料电化学与机械性能的统一。同时，通过隔膜材料和电解液之间一定的包覆作用，使得电解质拥有良好的柔性，并且能够提升电解质本身对于离子的传输能力，解决固态电解质在室温下离子传导率偏低的问题，并为未来锂离子电池的可柔性化提供隔膜材料的柔性技术准备，为实现可穿戴行柔性电源设备奠定材料基础。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对锂离子电池隔膜材料中高离子传导率的探究以及机械强度的问题，提供一种电解质材料及其制备方法和应用，通过四重氢键物理交联作用得到良好力学性能以及柔性，其离子传导率可达到10-5S·cm-1。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种电解质材料，以聚乙烯醇为主链，以Upy分子为接枝基团，与聚乙烯醇侧链的羟基进行反应，以使部分重复单元的侧链键接Upy分子，形成如下分子结构：
其中Upy分子结构如下所示：
数字n为聚乙烯醇的聚合度，m为侧链键接Upy分子的重复单元数量。
上述电解质材料的制备方法，按照下述步骤进行：在溶剂中均匀分散聚乙烯醇和Upy分子，在惰性保护气体氛围下升温至60—90摄氏度进行反应。
而且，惰性保护气体为氩气、氦气或者氮气。
而且，溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或者四氢呋喃。
而且，反应温度为70—90摄氏度；反应时间为5—15小时，优选10—15小时；反应选择搅拌下进行，搅拌速度为每分钟100—300转。
而且，选择先在60—70摄氏度且搅拌情况下，将聚乙烯醇均匀分散(溶解)在溶剂中，待冷却至室温20—25摄氏度后，倒入三口烧瓶中，搭建球型冷凝管与通气口，向装置中通入惰性保护气体，再加入Upy分子后，将温度调整至60—90℃进行搅拌反应并加入二月桂酸二丁基锡(DBTL)作为催化剂。
而且，反应后，溶液(即反应体系)变成淡黄色，将产物倒入四氟模具中，置于烘箱中80—90℃将溶剂挥发成膜，得到膜状材料，再将其在30—40℃下真空干燥，得到PVA-Upy膜。
而且，加入二月桂酸二丁基锡(DBTL)作为催化剂，可根据反应物用量进行调整，如催化剂质量为反应物聚乙烯醇和Upy分子质量之和的0.5—1％。
而且，聚乙烯醇和Upy分子的摩尔比为(3—15)：1，优选(6—12)：1，即(PVA)重复单元的摩尔数和Upy分子的摩尔数之比。
在本发明中，Upy分子按照下述步骤进行制备：将6-甲基异胞嘧啶加入六亚甲基二异氰酸酯中并分散均匀，在除水干燥除氧条件下进行反应，六亚甲基二异氰酸酯和6-甲基异胞嘧啶的摩尔比为6：1，向反应体系中通入惰性保护气体以保证反应物与产物不与空气中水分接触，反应温度为80—120摄氏度，优选90—100℃；反应时间为10—30小时，优选16—24小时；反应完成后，将所得的白色粉末产物通过石油醚洗涤抽滤，除去未反应单体，得到白色固体粉末即为Upy分子。
本发明涉及到的制备方法如下：
在本发明的技术方案中，将MIC与HDI两者缩合得到Upy分子，通过羟基与异氰酸酯基的缩合作用，将Upy分子接枝到PVA分子上，以得到高机械强度的柔性电解质隔膜材料，应用于在新一代的柔性锂离子电池中。
附图说明
图1为本发明的PVA-Upy电解质隔膜材料的红外吸收光谱谱图。
图2为本发明的PVA-Upy电解质隔膜材料的TGA与DSC热性能表征曲线图。
具体实施方式
下面给出本发明的4个实施例,是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。使用聚乙烯醇PVA，来自生产厂家Macklin(麦克林)，醇解度87.0～89.0(mol/mol)(1788型)。
实施例1
1)Upy的制备
按照摩尔比6:1(即六亚甲基二异氰酸酯和6-甲基异胞嘧啶的摩尔比为6:1)，量取过量的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)置于三口烧瓶中，使用球形冷凝管和通气口搭建反应装置，并安装搅拌装置，体系中通入氩气保证反应物与产物不与空气中水分接触；之后将6-甲基异胞嘧啶(MIC)分批缓慢加入反应体系中，使MIC在HDI中分散均匀，将体系温度调整至100℃下反应24h；反应完成后，将所得的白色粉末产物通过石油醚洗涤抽滤，除去未反应单体，得到白色固体粉末即为Upy分子。
2)PVA-Upy的制备
称取150mg的聚乙烯醇(PVA)，将其在60℃下搅拌溶解在30mL DMSO中，待其冷却至室温后，倒入三口烧瓶中，搭建球型冷凝管与通气口，向装置中通入氩气(实现惰性保护气氛)，取100mg的Upy产物，加入反应体系中，并将温度调整至70℃进行搅拌反应，之后滴入三滴二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂(0.5ml)，反应10h后，待溶液变成淡黄色，将产物倒入四氟模具中，置于烘箱中80℃将溶剂挥发成膜，得到膜状材料，再将其在40℃下真空干燥，得到PVA-Upy膜。
实施例2
1)Upy的制备
按照摩尔比6:1，量取过量的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)置于三口烧瓶中，使用球形冷凝管和通气口搭建反应装置，并安装搅拌装置，体系中通入氩气保证反应物与产物不与空气中水分接触；之后将6-甲基异胞嘧啶(MIC)分批缓慢加入反应体系中，使MIC在HDI中分散均匀，将体系温度调整至100℃下反应24h；反应完成后，将所得的白色粉末产物通过石油醚洗涤抽滤，除去未反应单体，得到白色固体粉末即为Upy分子。
2)PVA-Upy的制备
称取225mg的聚乙烯醇(PVA)，将其在60℃下搅拌溶解在30mL DMSO中，待其冷却至室温后，倒入三口烧瓶中，搭建球型冷凝管与通气口，向装置中通入氩气(实现惰性保护气氛)，取100mg的Upy产物，加入反应体系中，并将温度调整至70℃进行搅拌反应，之后滴入三滴二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂(0.8ml)，反应10h后，待溶液变成淡黄色，将产物倒入四氟模具中，置于烘箱中80℃将溶剂挥发成膜，得到膜状材料，再将其在40℃下真空干燥，得到PVA-Upy膜。
实施例3
1)Upy的制备
按照摩尔比6:1，量取过量的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)置于三口烧瓶中，使用球形冷凝管和通气口搭建反应装置，并安装搅拌装置，体系中通入氩气保证反应物与产物不与空气中水分接触；之后将6-甲基异胞嘧啶(MIC)分批缓慢加入反应体系中，使MIC在HDI中分散均匀，将体系温度调整至100℃下反应24h；反应完成后，将所得的白色粉末产物通过石油醚洗涤抽滤，除去未反应单体，得到白色固体粉末即为Upy分子。
2)PVA-Upy的制备
称取150mg的聚乙烯醇(PVA)，将其在60℃下搅拌溶解在30mL DMSO中，待其冷却至室温后，倒入三口烧瓶中，搭建球型冷凝管与通气口，向装置中通入氩气(实现惰性保护气氛)，取200mg的Upy产物，加入反应体系中，并将温度调整至70℃进行搅拌反应，之后滴入三滴二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂(0.8ml)，反应10h后，待溶液变成淡黄色，将产物倒入四氟模具中，置于烘箱中80℃将溶剂挥发成膜，得到膜状材料，再将其在40℃下真空干燥，得到PVA-Upy膜。
实施例4
1)Upy的制备
按照摩尔比6:1，量取过量的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)置于三口烧瓶中，使用球形冷凝管和通气口搭建反应装置，并安装搅拌装置，体系中通入氩气保证反应物与产物不与空气中水分接触；之后将6-甲基异胞嘧啶(MIC)分批缓慢加入反应体系中，使MIC在HDI中分散均匀，将体系温度调整至100℃下反应24h；反应完成后，将所得的白色粉末产物通过石油醚洗涤抽滤，除去未反应单体，得到白色固体粉末即为Upy分子。
2)PVA-Upy的制备
称取90mg的聚乙烯醇(PVA)，将其在60℃下搅拌溶解在30mL DMSO中，待其冷却至室温后，倒入三口烧瓶中，搭建球型冷凝管与通气口，向装置中通入氩气(实现惰性保护气氛)，取200mg的Upy产物，加入反应体系中，并将温度调整至70℃进行搅拌反应，之后滴入三滴二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂(0.6ml)，反应10h后，待溶液变成淡黄色，将产物倒入四氟模具中，置于烘箱中80℃将溶剂挥发成膜，得到膜状材料，再将其在40℃下真空干燥，得到PVA-Upy膜。
以上述实施例制备的PVA-Upy膜为例进行相关性能的测试如下。
拉伸测试：将薄膜切成长为20mm，宽度为0.5cm的长条，将长条放到纤维强拉伸仪夹具之间，中间的距离保持在8mm。在25℃室温下，以5mm/min在仪器上拉伸直至拉断(司倩宇.基于多重氢键作用的超分子组装体的光驱动性能研究[D].天津:天津大学,2018)，得到相应的薄膜的机械性能，如下表所示。
上述表格为不同实例下的不同隔膜的力学性能的表征。从表中可以看出，PVA-Upy隔膜由于四重氢键的物理交联作用，拥有良好的机械性能，用于储能器件中，完全可以满足锂离子电池隔膜部分的力学要求。其中，随着Upy成分加入的增多，PVA-Upy膜材料的力学强度逐渐增加(实施例1—4中聚乙烯醇和Upy分子的摩尔比依次为15：1、10：1、5：1和3：1)，但是模量和断裂伸长率均有所下降，这是由于其氨基与O原子之间形成的四重氢键，在一定程度上增加了材料本身的刚性，使得材料的力学强度有所上上升，但由于链段的运动能力随之变差，对于材料本身的柔性起到的是不利的影响。
如附图1所示，为接枝Upy分子后的PVA所制备的膜状材料(PVA-Upy)，与PVA单独制备所得到的膜材料的红外表征图。从图中曲线可以看出，接枝前后的分子在大部分的特征峰处都处于吻合状态，而在1430cm-1、1680cm-1、以及1730cm-1处分别呈现出了吸收峰的差异，分别为N-H键的伸缩振动峰、C＝O键的伸缩振动峰以及酰胺基团所表现的特征吸收峰。分析接枝Upy前后分子的官能团，这与Upy中的氨基、羰基、以及酰胺基团呈现吻合状态，因此说明Upy成功接枝与PVA分子上。图2为本发明的PVA-Upy电解质隔膜材料的TGA与DSC热性能表征曲线图(实例2中膜状材料的热分析测试)。由图可知，图中TGA曲线呈现出两个平台，分别出现在300℃与400℃，由此可见在300℃之内，材料可以耐受温度而不分解；而DSC曲线中，材料在80℃出现一个吸热峰，可以判断材料的玻璃化转变温度在80℃左右。
离子传导率测试：测试仪器：电化学工作站CHI650D上海辰华仪器有限公司。
为了测试PVA-Upy电解质的离子传导率，使用两个不锈钢片将电解质隔膜夹在中间，组成三层结构，滴加少许LiTFSI与PC，使用CHI650D通过交流阻抗(0.1-106Hz)进行离子传导率测试，从室温25℃下进行测试，离子传导率的计算公式如下(Cao C,Li Y,Feng Y,etal.A sulfonimide-based alternating copolymer as a single-ion polymerelectrolyte for high-performance lithium-ion batteries[J].Journal ofMaterials Chemistry A,2017,5(43))：
公式中：
σ——离子传导率(S cm-1)
L——PVA-Upy膜材料的厚度(cm)
S——PVA-Upy膜材料的有效面积(cm2)
R——交流阻抗图的溶液阻抗(Ω)
经测量，PVA-Upy的膜厚度(L)为0.05mm，表面积为15mm2，溶液阻抗集中在300000Ω附近；计算得，PVA-Upy膜材料的离子传导率为1—1.3×10-5S cm-1。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现Upy分子以及PVA-Upy的制备，经测试，表现出与本发明基本一致的性能，拉伸强度集中在7—12MPa，杨氏模量集中在1.15—1.35GPa，玻璃化转变温度在80±5℃，离子传导率为1—1.5×10-5S cm-1。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电解质材料，其特征在于，以聚乙烯醇为主链，以Upy分子为接枝基团，与聚乙烯醇侧链的羟基进行反应，以使部分重复单元的侧链键接Upy分子，形成如下分子结构：
其中Upy分子结构如下所示：
数字n为聚乙烯醇的聚合度，m为侧链键接Upy分子的重复单元数量。
2.根据权利要求1所述的一种电解质材料，其特征在于，在聚乙烯醇和Upy分子进行接枝反应时，聚乙烯醇和Upy分子的摩尔比为(3—15)：1。
3.根据权利要求1所述的一种电解质材料，其特征在于，在聚乙烯醇和Upy分子进行接枝反应时，聚乙烯醇和Upy分子的摩尔比为(6—12)：1。
4.一种电解质材料的制备方法，其特征在于，在溶剂中均匀分散聚乙烯醇和Upy分子，在惰性保护气体氛围下升温至60—90摄氏度进行反应，Upy分子结构如下所示：
5.根据权利要求4所述的一种电解质材料的制备方法，其特征在于，惰性保护气体为氩气、氦气或者氮气；溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或者四氢呋喃。
6.根据权利要求4所述的一种电解质材料的制备方法，其特征在于，反应温度为70—90摄氏度；反应时间为5—15小时，优选10—15小时；反应选择搅拌下进行，搅拌速度为每分钟100—300转。
7.根据权利要求4所述的一种电解质材料的制备方法，其特征在于，加入二月桂酸二丁基锡(DBTL)作为催化剂，可根据反应物用量进行调整，如催化剂质量为反应物聚乙烯醇和Upy分子质量之和的0.5—1％；聚乙烯醇和Upy分子的摩尔比为(3—15)：1，优选(6—12)：1，即(PVA)重复单元的摩尔数和Upy分子的摩尔数之比。
8.根据权利要求4所述的一种电解质材料的制备方法，其特征在于，Upy分子按照下述步骤进行制备：将6-甲基异胞嘧啶加入六亚甲基二异氰酸酯中并分散均匀，在除水干燥除氧条件下进行反应，六亚甲基二异氰酸酯和6-甲基异胞嘧啶的摩尔比为6：1，向反应体系中通入惰性保护气体以保证反应物与产物不与空气中水分接触，反应温度为80—120摄氏度，优选90—100℃；反应时间为10—30小时，优选16—24小时；反应完成后，将所得的白色粉末产物通过石油醚洗涤抽滤，除去未反应单体，得到白色固体粉末即为Upy分子。
9.如权利要求1—3之一所述的电解质材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，将反应产物倒入模具中，溶剂挥发成为膜材料。
10.根据权利要求9所述的电解质材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，拉伸强度集中在7—12MPa，杨氏模量集中在1.15—1.35GPa，玻璃化转变温度在80±5℃，离子传导率为1—1.5×10-5S cm-1。
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