WO2007125845A1 - スルホンイミド型モノマー及びその重合体 - Google Patents

スルホンイミド型モノマー及びその重合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2007125845A1
WO2007125845A1 PCT/JP2007/058699 JP2007058699W WO2007125845A1 WO 2007125845 A1 WO2007125845 A1 WO 2007125845A1 JP 2007058699 W JP2007058699 W JP 2007058699W WO 2007125845 A1 WO2007125845 A1 WO 2007125845A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
monomer
polymer
membrane
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/058699
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masayoshi Watanabe
Hideyuki Matsuoka
Arata Oishi
Original Assignee
National University Corporation Yokohama National University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National University Corporation Yokohama National University filed Critical National University Corporation Yokohama National University
Priority to JP2008513181A priority Critical patent/JPWO2007125845A1/ja
Publication of WO2007125845A1 publication Critical patent/WO2007125845A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides

Definitions

  • the present invention relates to a sulfonimide group-containing monomer having proton conductivity and a polymer thereof.
  • a perfluorocarbon sulfonic acid membrane represented by Nafion is known as having practical stability.
  • Nafion registered trademark
  • this product is excellent in acid resistance and oxidation resistance, but is difficult to manufacture, is very expensive, and proton conductivity decreases due to a decrease in water content at high temperatures, so moisture management is sufficient. If it was not done, problems such as quelling were pointed out.
  • Patent Document 1 a polymer having a sulfonamide group having a (meth) acrylic acid skeleton as a main chain and an electron-withdrawing group on a nitrogen atom as a pendant. It has protons with high acidity and is easy to handle.
  • Patent Document 1 JP 2004-331799 A
  • an object of the present invention is to provide a sulfonimide monomer excellent in conductivity and stability, and a polymer thereof.
  • the inventors of the present invention have found that the meta-amide moiety into which the sulfonimide group is introduced is easily hydrolyzed by the above-described conventional technology, and this part is chemically and thermally stable.
  • the idea was to introduce phenylmaleimide (PMI).
  • the sulfonimide monomer of the present invention has the following formula (I)
  • R 1 represents an alkylsulfol group or an alkylcarbole group
  • Y represents a divalent or higher-valent linking group containing an aromatic group
  • Y is preferably a phenylene group
  • R 1 is preferably a methanesulfonyl group or a fluoromethanesulfonyl group.
  • the polymer of the present invention is formed by polymerizing the sulfonimide monomer.
  • the polymer includes the sulfonimide monomer and the following formula (II)
  • the polymer may be crosslinked with a polyvalent compound.
  • a sulfonimide monomer excellent in conductivity and stability and its A polymer can be obtained.
  • the sulfonimide type monomer according to the present invention has the following formula (I)
  • R represents an alkyl sulfonyl group or an alkyl carbo group
  • Y represents a divalent or higher valent linking group containing an aromatic group
  • R 1 represents an alkyl sulfol group or an alkyl carbo ol group that is an electron withdrawing group, increases the acidity of protons on the nitrogen atom, or stabilizes electrons on the nitrogen atom by resonance.
  • the alkylsulfo group is not particularly limited as long as it has such a function, and specifically includes a methanesulfol group, a trifluoromethanesulfol group, and a perfonoreono nonenoresnoreho.
  • Examples thereof include a ninole group, a perfluoronole propinolesnorehoninole group, a perfluoronoleo butylsulfol group, and a perfluorodecylsulfol group.
  • the alkylcarbo group is represented by —OC—R 2 , and R 2 is not particularly limited, and examples thereof include 1 CH 2, 1 CF, and 1 (CF 3) CF.
  • Y represents a divalent or higher-valent linking group containing an aromatic group, and specific examples thereof include organic groups represented by the following chemical formula.
  • the oxygen atom in a following formula can be suitably replaced
  • the linking group exemplified below may have a substituent on an appropriate carbon atom, specifically, a halogen such as a fluorine atom, a chloro atom, or a bromine atom.
  • Atoms methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, benzyl groups and other hydrocarbon groups, acetyl groups such as acetyl groups and benzoyl groups, nitrile groups, nitro groups, methoxy groups, Hydroxyoxy group such as phenoxy group, methylthio group, methylsulfinyl group, methyl Examples thereof include a sulfonyl group, an amino group, a dimethylamino group, and an a-lino group.
  • Y is a phenylene group.
  • Y is preferably a phenylene group
  • R 1 is preferably a methanesulfonyl group or a fluoromethanesulfur group.
  • R 1 is a trifluoromethanesulfol group because R 1 is a super strong acid and excellent in thermal stability.
  • the force with the counter cation of the sulfonimide group as ⁇ + is not limited to this, and various counter cations in the process of synthesis and purification of the monomer can also be represented by formula (I )include.
  • the counter cation may be ⁇ + during the synthesis.
  • the counter cation is ⁇ +, etc.
  • the compound of formula (I) becomes water-soluble and purification (separation) becomes difficult. Therefore, the counter cation is exchanged with tetraptyl ammonium etc., and the formula (I ) Can be insoluble or sparingly soluble in water.
  • the polymer of the present invention is obtained by polymerizing the sulfonimide type monomer of the above formula (I). However, since the sulfonimide type monomer of formula (I) is difficult to homopolymerize, it is usually preferable to copolymerize with other monomers.
  • the other monomer is preferably an electron donating monomer such as a styrene derivative, such as ⁇ -methylstyrene.
  • an electron donating monomer such as a styrene derivative, such as ⁇ -methylstyrene.
  • Z represents a divalent linking group.
  • Z include an arylene group and an alkyl ether. Specific examples of these include a phenyl group and a tetramethylenoxy group. Can be mentioned.
  • monomers of formula (I) and formula (III) may be copolymerized! /.
  • the monomer of the formula (I) a monomer in which Y is a fullerene group and R 1 is a methanesulfol group or a fluoromethanesulfol group is used, and the formulas (II), (III) It is most preferable to alternately copolymerize using monomers in which Y and Z are phenylene groups as monomers.
  • the sulfonimide-form maleimide of the formula (I) and the N-farmaleimide of the formula (II) and the styrene of the formula (III) are alternately copolymerized.
  • N-phenylmaleimide of the formula (II) and styrene of the formula (III) are alternately copolymerized 1: 1 to form a thermally and chemically stable polymer.
  • the ratio of the monomer of formula (II) (sulfonimide group) in the polymer can be changed. If the amount of the sulfonimide group in the polymer can be changed, the EW value (the mass of the dry membrane relative to the ionic group equivalent) when the polymer is used as the electrolyte membrane can be adjusted.
  • the EW value of the electrolyte membrane the better the proton conductive membrane, but the better the hydrolyzability. Therefore, the EW value can be adjusted according to the required characteristics by the method of alternately copolymerizing the monomers of the above formulas (I) and (II) and the monomer of the formula (III).
  • a in the above formula can include the same group as Z in the formula (III).
  • the force with the counter cation of the sulfonimide group as H + is not limited to this, and various counter cations may be formed in the process of synthesis and purification of the monomer. Included in (IV).
  • the counter cation may be K + during the synthesis.
  • the compound of formula (IV) becomes water-soluble and difficult to purify (separate), so the counter cation is changed to tetrapylammoum and the compound of formula (IV) is insoluble in water. Or it may be poorly soluble.
  • the sulfonimide type monomer according to the present invention has a sulfonimide group, it can be made strongly acidic as the H type and can be made highly dissociable as the M + type. Therefore, by polymerizing this, an ion exchange resin, an ion exchange membrane, a membrane having high proton conductivity, a lithium ion conductor, and the like can be produced. In addition, this monomer is excellent in heat resistance and has little hydrolysis and chemical degradation, so that the stability of the obtained polymer is also excellent.
  • the sulfonimide type monomer (sulfonimidated maleimide) of the formula (I) is collectively referred to as “si-PMI”, and the one whose counter cation is a proton is “ “H-type si-PMI” is expressed as “TBA-type si-PMI” when the counter cation is tetrabutylammonium.
  • polymer of formula (IV) is collectively referred to as “si-PPMS”, and the one in which the counterion thione of the sulfonimide group is a proton is denoted as “H-type s-to-PPMS”.
  • Figure 1 shows the synthesis scheme of PMI.
  • reaction was terminated when no side reaction product, carbonic acid diacid, was generated. Pure water was added, the precipitate was removed by filtration, the filtrate was evaporated, and then vacuum dried at 40 ° C for 1 day. Tetrahydrofuran (THF) was added to this, the precipitate was removed by filtration, and the filtrate was dried as described above.
  • THF Tetrahydrofuran
  • Step 2 maleimidation
  • THF 1,4-dioxane
  • the mixture was mixed at 1: 1 (volume ratio), and the reaction was allowed to stir at room temperature for 12 hours.
  • the precipitate produced by the reaction was collected by suction filtration to obtain 7.67 g of a milky white solid (the compound on the right side of Step 2).
  • the yield was 95.5%.
  • the pale yellow solid obtained in Step 3 is the target sulfonimide-phenylmaleimide potassium salt (K-type si-PMI).
  • K-type si-PMI the target sulfonimide-phenylmaleimide potassium salt
  • This salt is water-soluble and does not crystallize, making it difficult to purify. is there. Therefore, in order to replace this salt with a salt that is hard to dissolve in water, alkyl ammonium is used in the system! ]
  • the pale yellow solid obtained in Step 3 and tetraptylammonum bromide (TB ABr, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in pure water, and the TBABr aqueous solution was added dropwise to the pale yellow solid aqueous solution. The yellow solid cation was exchanged. The white solid powder thus precipitated was filtered to obtain the target product (compound on the right side of Step 4; tetrabutyl ammonium-N- [4-trifluoromethyl bis (sulfonyl imidejphenyl maleimide (TBATBPM, TBA type s ⁇ PMI))).
  • TATBPM tetrabutyl ammonium-N- [4-trifluoromethyl bis (sulfonyl imidejphenyl maleimide
  • TBA-type si-PMI was weighed in a pan and measured with a thermogravimeter (SEIKO TG / DTA6200) at 30 ° C force up to 550 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. Decomposition of TBA si-PMI shows only one weight loss, with decomposition temperature T
  • TBA-type si-PMI has excellent heat resistance and is difficult to hydrolyze.
  • Styrene is a commercially available product (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • C / N ⁇ (C atom in si-PMI) XX + (C atom in St) X (1- X) ⁇ / ⁇ (N atom in si-PMI) XX ⁇ , where X represents the composition ratio (molar fraction) of si-PMI in the copolymer.
  • Example 2 it was confirmed that si-PMI and styrene were exchange copolymerized.
  • the sulfonimide group in the exchange copolymer (TBA type si-PPMS) was changed by changing the charge ratio of si-PMI and PMI. An experiment was conducted to change the ratio of.
  • TBA-type s-to-PMI, N-phenolmaleimide (PMI), and styrene (St) were weighed as monomers to the charge ratio shown in Table 1, so that the total monomer concentration was lmol / 1. .
  • a commercially available product manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. was used as it was for N-fermaleimide, and a commercially available product (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was distilled under reduced pressure in an N atmosphere.
  • TBA type si-PPMS was dissolved in acetonitrile so as to be about 15 wt%.
  • Bistrifluoromethanesulfonimide (HTFSI) weighed so as to be 2 equivalents relative to the ionic group of TBA-type si-PPMS was dissolved in dichloromethane to a concentration of 10 wt%.
  • the HTFSI solution was added dropwise to the copolymer solution cooled in an ice bath and mixed. This is jetyl ether
  • the EW (Equivalent Weight) value of H-type si-PPMS ((weight of dry membrane) Z (ion basis weight of the membrane)) was determined. However, when obtaining the EW value, the elemental analysis of the TBA type si-PPMS was actually performed and this was the 100% H type si-PPMS.
  • EW value ((si-PMI molecular weight (g / mol)) XX + (PMI molecular weight (g / mol)) X (0.5- X) + (molecular weight in St (g / mol)) X 0.5 ⁇ Represented by ZX.
  • X represents the composition ratio (molar fraction) of si-PMI in the copolymer.
  • each si-PPMS is dissolved in ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF) solution containing LiBr so that each si-PPMS in Table 1 (with the counter cation as H type) has a concentration of 0.5 mg I mL.
  • the insoluble matter was removed with a syringe filter. 1 elution rate of eluent
  • TG and DSC of si-PPMS of Samples 1 to 5 were measured in the same manner as in Example 1.
  • the glass transition temperature (Tg) of each PPMS was obtained by DSC.
  • Tg glass transition temperature of commercially available Nafion (registered trademark) was measured in the same manner (Naphion EW is 1100).
  • samples 1 to 5 having EW values varied between about 1000 and 1300 were obtained by changing the charging ratio of each monomer.
  • Samples 1 and 2 showed lower EW values than conventional Nafion (registered trademark).
  • Fig. 3 shows the results of thermogravimetry (TG).
  • symbol X indicates sample 1 (H-type si-PPMS)
  • symbol Y1 indicates sample 3 (H-type PPMS)
  • symbol Y2 indicates sample 3 (TBA-type TSMS).
  • TBA-type si-PPMS powders of the above samples 1 and 3 were weighed and dissolved in a acetonitrile solvent so that the si-PPMS was about 10 wt% to obtain a copolymer solution.
  • HTFSI bistrifluoromethanesulfonimide
  • This HTFSI was dissolved in dichloromethane to a concentration of 10 wt%.
  • the HTFSI solution was added dropwise to the copolymer solution cooled in an ice bath and mixed, and the TBA type si-PPMS was ion-exchanged into the H type. This thing is jetyl ether
  • the obtained H-type si-PPMS solution was cast into a flat petri dish having an area of 8.29 cm 2 and dried (solvent casting method) to form an ion exchange membrane.
  • the film thickness was about 50-100 ⁇ m.
  • the AC impedance method was used in the frequency range of MHz.
  • the distance between the platinum wires was considered as the distance between the electrodes, and the cross-sectional area (film thickness) of the membrane was regarded as the electrode area.
  • Fig. 4 shows the proton conductivity of the ion exchange membrane.
  • symbol X indicates an ion exchange membrane prepared using sample 1
  • symbol Y indicates an ion exchange membrane manufactured using sample 3.
  • Each ion exchange membrane was found to have sufficient proton conductivity (log ( ⁇ / Scm— is greater than -2.0) o
  • a PTFE membrane filter (porosity 83%, film thickness 75 m) was pretreated by immersing it in an acetone solution, and then immersed in the above solution 1. This pretreatment was performed because the surface energy of PTFE was too small so that Solution 1 was not impregnated in the pores.
  • the membrane filter impregnated with solution 1 was sandwiched between glass plates with a Teflon (registered trademark) spacer (film thickness 100 m) to prevent air from entering, and then placed in a thermostatic chamber at 57 ° C. Thermal polymerization was performed for an hour.
  • the obtained pore filling gel membrane was immersed in methanol for a while to remove unreacted monomers and the like, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to measure the weight.
  • the pore filling gel membrane was immersed in a 20 wt% acetonitrile solution of HTFSI (trifluoromethanesulfonimide) to perform proton exchange. After proton exchange, the film was dried under reduced pressure at 60 ° C overnight, and the weight of the membrane was measured. It was confirmed by neutralization titration that proton exchange of the membrane had progressed almost 100%.
  • HTFSI trifluoromethanesulfonimide
  • a membrane / electrode assembly (MEA) was prepared using a pore filling gel membrane, and a single cell was constructed using this membrane / electrode assembly.
  • a fuel cell power generation test was conducted by flowing pure hydrogen and pure oxygen at a cell temperature of 80 ° C.
  • Figure 5 shows the temperature dependence of the proton conductivity of each membrane.
  • the proton conductivity was lower than that of a pore filling gel membrane crosslinked with a polymer.
  • the proton conductivity was improved to the same extent as that of the Nafion (registered trademark) membrane.
  • Figure 6 shows the humidity dependence of the proton conductivity of each membrane at 50 ° C.
  • the proton conductivity hardly changed on the high humidity side, but the proton conductivity significantly decreased when there was no sufficient water content on the low humidity side.
  • high proton conductivity was exhibited even on the low humidity side.
  • FIG. 1 is a diagram showing a synthesis scheme of si-PMI.
  • FIG. 2 is an NMR chart of the obtained si-PMI.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of thermogravimetry (TG) of a copolymer.
  • FIG. 4 is a graph showing proton conductivity of an ion exchange membrane using a copolymer.
  • FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of proton conductivity of an ion exchange membrane using a copolymer.
  • FIG. 6 is a graph showing the humidity dependence of proton conductivity of an ion exchange membrane using a copolymer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Description

明 細 書
スルホンイミド型モノマー及びその重合体
技術分野
[0001] 本発明は、プロトン伝導性を有するスルホンイミド基含有モノマー及びその重合体 に関する。
背景技術
[0002] 高分子化合物力 なるプロトン伝導性膜としては、ナフイオン (登録商標）に代表さ れるパーフルォロカーボンスルホン酸膜が実用的な安定性を有するものとして知られ ている。しかし、このものは耐酸性、耐酸化性に優れている反面、製造が困難であり、 非常に高価であったり、高温での含水率の低下によりプロトン伝導性が低下するため 、水分管理を充分に行なわなければ 、けな 、等の問題点が指摘されて 、た。
このようなことから、本発明者らは、（メタ）アクリル酸骨格を主鎖とし、ペンダントとし て窒素原子上に電子吸引基を有するスルホンアミド基を有する重合体を提案した (特 許文献 1参照)。このものは高い酸性度を有するプロトンを有しており、取り扱いも容 易である。
[0003] 特許文献 1：特開 2004-331799号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、上記した従来技術の場合、高温でアミド基が加水分解し易いという問 題がある。特に、燃料電池の電解質膜には加水分解耐性が要求される。
従って、本発明の目的は、導電性及び安定性に優れたスルホンイミド型モノマー及 びその重合体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記した従来技術にお!ヽて、スルホンイミド基が導入されたメタタリ ルアミド部分が加水分解され易いことを突き止め、この部分に化学的、熱的に安定で あるフエニルマレイミド (PMI)等を導入することを着想した。
すなわち本発明のスルホンイミド型モノマーは、下記式 (I)
Figure imgf000004_0001
で表される（但し、 R1はアルキルスルホ -ル基又はアルキルカルボ-ル基、 Yは芳香 族基を含む 2価以上の連結基を表す)。
[0006] 式 (I)中、 Yがフエ-レン基であり、 R1はメタンスルホ-ル基、又はフルォロメタンスル ホニル基であることが好まし 、。
[0007] 本発明の重合体は、前記スルホンイミド型モノマーを重合してなる。
前記重合体は、前記スルホンイミド型モノマー、並びに下記式 (II)
[化 2]
Figure imgf000004_0002
及び下記式 (III)
[化 3]
〇H2:CH- Z- H (III) で表される（但し、 Zは 2価の連結基を表す)モノマーを共重合してなることが好ましい 前記式 (I)及び前記式 (II)のモノマーに対し、前記式 (III)のモノマーが交互共重合 することが好ましい。
前記式 (I)及び前記式 (III)のモノマーを共重合してなることが好ま 、。 又、前記重合体を多価化合物で架橋させてもよい。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、導電性及び安定性に優れたスルホンイミド型モノマー及びその 重合体を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明の実施形態について説明する。
〈スルホンイミド型モノマー〉
本発明に係るスルホンイミド型モノマーは、下記式 (I)
[化 1]
Figure imgf000005_0001
で表される（但し、 R まアルキルスルホ -ル基又はアルキルカルボ-ル基、 Yは芳香 族基を含む 2価以上の連結基を表す)。
[0010] R1は電子吸引基であるアルキルスルホ -ル基又はアルキルカルボ-ル基を表し、 窒素原子上のプロトンの酸性度をあげ、または窒素原子上の電子を共鳴によって安 定化させる。アルキルスルホ-ル基としてはこのような機能を有するものであれば特 に制限されず、具体的には、メタンスルホ-ル基、トリフルォロメタンスルホ-ル基、パ ーフノレオロノニノレスノレホニノレ基、パーフノレオ口プロピノレスノレホニノレ基、パーフノレオ口 ブチルスルホ -ル基、パーフルォロデシルスルホ-ル基等を例示することができる。 アルキルカルボ-ル基は、—OC—R2で表され、 R2としては特に制限はないが、例 えば一 CH 、 一 CF 、 一 (CF ) CFを例示することができる。
3 3 2 6 3
[0011] Yは、芳香族基を含む二価以上の連結基を表し、具体的には、下記化学式に示す 有機基を例示することができる。尚、下記式中の酸素原子は、適宜、硫黄原子、窒素 原子、ケィ素原子、ケィ素原子—酸素原子等に交換することができる。また、下記に 例示する連結基は、適当な炭素原子上に、置換基を有していてもよぐそのような置 換基として、具体的にはフッ素原子、クロル原子、またはブロム原子等ハロゲン原子、 メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、フエ-ル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭 化水素基、ァセチル基、ベンゾィル基等のァシル基、二トリル基、ニトロ基、メトキシ基 、フエノキシ基等の炭化水素ォキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチル スルホニル基、アミノ基、ジメチルァミノ基、ァ-リノ基等を例示することができる。
Yとして最も好まし 、のはフエ-レン基である。
Figure imgf000007_0001
6698S0/.00Zdf/X3d 9 S^8SZl/.00Z OAV [0013] 式 (I)中、 Yがフエ-レン基であり、 R1はメタンスルホ-ル基、又はフルォロメタンスル ホ-ル基であることが好ましい。特に、 R1がトリフルォロメタンスルホ-ル基であると、 R1が超強酸で熱安定に優れるので好まし ヽ。
なお、式 (I)中、スルホンイミド基の対カチオンを Η+とした力 これに限定されず、モノ マーの合成や精製の過程で、各種の対カチオンになって 、るものも式 (I)に含まれる。 例えば合成の途中で対カチオンが Κ+となっている場合もある。なお、対カチオンが Κ +等の場合、式 (I)の化合物が水溶性となって精製 (分離)が難しくなるので、対カチォ ンをテトラプチルアンモ -ゥム等に交換し、式 (I)の化合物を水に不溶性又は難溶性と することができる。
[0014] 〈重合体〉
本発明の重合体は、上記した式 (I)のスルホンイミド型モノマーを重合してなる。伹 し、式 (I)のスルホンイミド型モノマーは単独重合し難いため、通常は他のモノマーと 共重合させるのが好まし 、。
他のモノマーとしては、スチレン誘導体等の電子供与性のものが好ましぐ例えば α -メチルスチレンなどが挙げられる。又、ジビニルベンゼン等により架橋重合すると 、得られた重合体がさらに加水分解し難くなる。
[0015] 特に、他のモノマーとして、下記式（II)
[化 2]
Figure imgf000008_0001
及び下記式 (III)
[化 3]
〇H2:CH- Ζ- Η (III) で表されるモノマーとを用い、式（I)及び式（II)のモノマーと、式（III)のモノマーとを共 重合させることが好ましい。さらに、式 (I)及び式 (II)のモノマーと、式 (III)のモノマー とを交互共重合させることが最も好ま 、。
なお、式（III)の Zは二価の連結基を表し、 Zとしては、例えばァリーレン基、アルキ ルエーテルを例示することができ、これらの具体例としては、フエ二レン基、テトラメチ レンォキシ基が挙げられる。
Zとして最も好まし!/、のはフエ-レン基である。
[0016] 又、式（I)及び式（III)のモノマーを共重合してもよ！/、。
[0017] 特に、式（I)のモノマーとして、 Yがフエ-レン基で、 R1はメタンスルホ -ル基又はフ ルォロメタンスルホ-ル基であるものを用い、式（II)、 (III)のモノマーとして Y及び Zが フエ-レン基であるものを用いて、交互共重合させることが最も好まし 、。
この場合、式（I)のスルホンイミド化フヱ-ルマレイミド及び式（II)の N—フエ-ルマレ イミドと；式（III)のスチレンとが交互共重合する。従来から式（II)の N—フエニルマレイ ミドと、式 (III)のスチレンとが 1 : 1で交互共重合体し、熱的、化学的に安定な重合体 となることが知られている。
[0018] そこで、式 (II)の N—フエ-ルマレイミドに対し、これと化学構造が類似する式 (I)の スルホンイミドィ匕フエニルマレイミドを混合すると、式 (III)のスチレンは、式 (I)及び式（ II)のモノマーの総量に対して 1 : 1で交互共重合体する。つまり、式 (I)及び式 (II)の モノマーの総量と式（III)のスチレンとの重合比が一定であるので、式（I)及び式（II) のモノマーの仕込み比を変えることで、重合体中の式（II)のモノマー（スルホンイミド 基)の割合を変化させることができる。そして、重合体中のスルホンイミド基の量を変 えることができれば、重合体を電解質膜にした時の EW値 (イオン基当量に対する乾 燥膜の質量)を調整することができる。
電解質膜の EW値が小さい程、プロトン伝導性が高ぐ電解質膜として優れるが、一 方で加水分解性が低くなる傾向にある。従って、上記した式 (I)及び式 (II)のモノマ 一と、式 (III)のモノマーとを交互共重合させる方法により、要求される特性に応じて E W値を調整することができる。
なお、式 (I)のモノマー比率を増やした場合、上記したように重合体の加水分解性 が低くなる傾向にあるが、その場合はジビュルベンゼン等の架橋剤を加えて重合す ると、加水分解し難くなる。ジビュルベンゼンはモノマー全体の数0 /0 (モル比)程度カロ ればよい。
又、式 (I)及び式 (III)のモノマーの重合後に多価化合物で架橋させてもよい。多価 化合物からなる架橋剤としては、例えば CH =CH-A-CH=CHで表される化合物
2 2
を用いることができる。なお、上記式中の Aは式 (III)の Zと同一の基を挙げることがで きる。
[0019] 式（I)及び式（II)のモノマーと、式（III)のモノマーとを交互共重合して得られた重合 体の例は下記式 (IV)で表される。
[化 5]
Figure imgf000010_0001
0=S=0
CF3
[0020] なお、式 (VI)中、スルホンイミド基の対カチオンを H+とした力 これに限定されず、モ ノマーの合成や精製の過程で、各種の対カチオンになって 、るものも式 (IV)に含まれ る。例えば合成の途中で対カチオンが K+となっている場合もある。なお、 K+等の場 合、式 (IV)の化合物が水溶性となって精製 (分離)が難しくなるので、対カチオンをテ トラプチルアンモ -ゥム等にし、式 (IV)の化合物を水に不溶性又は難溶性とするとよ い。
[0021] 本発明に係るスルホンイミド型モノマーは、スルホンイミド基を有するので、 H型とし て強酸性とすることができ、 M+型として高解離性とすることもできる。従って、このもの を重合することによって、イオン交換榭脂、イオン交換膜、高いプロトン伝導性を有す る膜、リチウムイオン伝導体等を製造することができる。 又、このモノマーは、耐熱性に優れ、加水分解やィ匕学的劣化が少ないので、得られ た重合体の安定性にも優れる。
[0022] 以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する力 本発明は以下の実施 例に限定されるものではない。
また、以下の実施例において、式 (I)のスルホンイミド型モノマー (スルホンイミド化フ ェ-ルマレイミド）を「si-PMI」と総称して表記し、このものの対カチオンをプロトンとした ものを「H型 si- PMI」と表記し、このものの対カチオンをテトラブチルアンモ -ゥムとした ものを「TBA型 si- PMI」と表記する。
また、式（IV)の重合体を「si-PPMS」と総称して表記し、このスルホンイミド基の対力 チオンをプロトンとしたものを「H型 sト PPMS」と表記し、このものの対カチオンをテトラ ブチルアンモ -ゥムとしたものを「TBA型 s卜
PPMSJと表記する。
実施例 1
[0023] 〈スルホンイミド型モノマー（si- PMI)の合成〉
sト PMIの合成スキームを図 1のステップ 1〜4に示す。
(ステップ 1 :溶融反応）
スルファ-ルアミド（関東化学社製） 6.50g、 4-ニトロフエ-ルトリフルォロメタンスルホ ン酸塩 (関東ィ匕学社製） 10.23g、及び炭酸カリウム (和光純薬社製) 5.21gをそれぞれ 1当量ずつすり鉢でよくすり混ぜた後、 180°Cで溶融反応させた。
副反応物である二酸ィ匕炭素が発生しなくなったところで反応を終了した。純水を加 えて沈殿物をろ過で取り除き、ろ液をエバポレートした後 40°Cで 1日真空乾燥した。こ のものにテトラヒドロフラン (THF)をカ卩えて沈殿物をろ過で取り除き、ろ液を上記と同 様に乾燥した。
得られた固体を少量の酢酸ェチルを加えて洗浄した後、真空乾燥して淡黄色の粉 末固体（ステップ 1の右辺の化合物； Potassium
N- [4- trifluoromethyl bis (sulfonyl) imide] phenyl amine(KTBPA))を 6,24 g得た。収率 は 48%であった。
[0024] (ステップ 2 :マレイミド化） ステップ 1で得られた KTBPAを THFに溶解させた溶液と、 1当量以上の無水マレイ ン酸 (和光純薬社製) 2.17 gを 1,4-ジォキサンに溶解させた溶液とを、 (THF) / (1,4- ジォキサン） =
1:1(体積比)で混ぜ合わせ、 12時間室温で攪拌して反応させた。反応によって生じた 沈殿物を吸引ろ過で回収し、乳白色固体 (ステップ 2の右辺の化合物） 7.67gを得た。 収率は 95.5%であった。
[0025] (ステップ 3 :脱水閉環）
ステップ 2で得られた乳白色固体を、過剰量の無水酢酸 (和光純薬社製)を含有す る酢酸ナトリウム (和光純薬社製)の溶液 (無水酢酸：酢酸ナトリウム = 10:1 (mol比)）に 溶解させ、 70°Cで攪拌しながら 3時間還流し縮合反応させた。このものにジェチルェ 一テルを加え、沈殿した固体を吸引ろ過した後、ァセトニトリルを加えて沈殿物をろ過 して取り除いた。ろ液にジェチルエーテルをカ卩えて沈殿させてろ過し、淡黄色固体（ ステップ 3の右辺の化合物； Potassium
N- [4- trifluoromethyl bis(sulfonyl)imide] phenyl maleimide(KTBPM))を 5.92g得た。収 率は 80.5%であった。
[0026] (ステップ 4：イオン交換）
ステップ 3で得られた淡黄色固体は、目的とするスルホンイミドィ匕フエニルマレイミド のカリウム塩 (K型 si-PMI)である力 この塩は水溶性で結晶化しないため、精製が困 難である。そこで、この塩を水に溶け難い塩に交換するため、系にアルキルアンモ- ゥムを力！]える。
すなわち、ステップ 3で得られた淡黄色固体とテトラプチルアンモ-ゥムブロミド（TB ABr、和光純薬社製）とをそれぞれ純水に溶解させ、淡黄色固体の水溶液に TBABr 水溶液を滴下することで淡黄色固体のカチオンを交換した。これにより沈殿した白色 固体粉末をろ過することで、目的物 (ステップ 4の右辺の化合物; tetrabutyl ammonium- N- [4- trifluoromethyl bis(sulfonyl imidejphenyl maleimide (TBATBPM、 T BA型 s卜 PMI))を得た。 TBA型 sト PMIを 2-プロパノール/メタノール混合溶媒で再結晶 させる工程を 3回繰り返すことで、純粋な TBA型 si-PMIの淡黄色針状結晶を 4.59g得 た。収率は 52%であった。また全体を通しての収率は 19%であった。 [0027] く評価〉
(1 1)構造同定
'H-NMROOEL, AL-400)を用い、ステップ 4の淡黄色針状結晶の構造同定を行つ た。重溶媒には d -DMSOを用いた。得られた NMRチャートを図 2に示す。淡黄色針
6
状結晶が TBA型 sト PMIであることが確認できた。
(1 2)熱重量測定 (TG)
TBA型 si- PMIを パンに秤量し、熱重量計 (SEIKO TG/DTA6200)を用いて、 30°C 力も 550°Cまで昇温速度 10°C/minで測定した。 TBA型 si-PMIの分解はただひとつの 重量減少のみを示し、分解温度 T
d
= 368°Cであった。
(1 - 3)示差走査熱量測定 (DSC)
TBA型 si-PMIを A1完全密封型パンに秤量し、示差走査熱量計 (SEIKO DSC220)を 用いて、昇温速度 10°C/minで、室温から 120°Cまで昇温した後、 -120°Cまで降温して 、再び昇温させて測定を行った。 2回目の昇温過程を測定に用いた。なお、サンプル の秤量はアルゴン雰囲気のグローブボックス（VAC
[0 ]〈 1 ppm [H 0] < 1 ppm)中で行った。
2 2
TBA型 si-PMIのガラス転移温度 T = 0.9°C、結晶化温度 T = 40.6°C、融点 T g c m
= 100.3°Cであった。
[0028] TG及び DSC測定より、 TBA型 si-PMIが耐熱性に優れ、加水分解し難 ヽことが判明 した。
実施例 2
[0029] く交換共重合の確認〉
si-PMIとスチレン (St)が交換共重合することを確認する実験を行った。モノマーとし て、上記 TBA型 si- PMIとスチレン (St)の仕込み比 (モル比)を 2
/ 8, 3 / 7, 5 / 5, 7 / 3になるように秤量した。スチレンは市販品（(和光純薬製)を N
2 雰囲気下減圧蒸留したものを用いた。
全モノマー量が lOmmolになるように各モノマーを秤量してサンプル瓶に入れ、充分 に Nパブリングした脱水アセトン 10mL中に溶解させ、溶液中の全モノマー濃度を lmo 1/1とした。全モノマーに対して lmol%の AIBNを開始剤として 17mgカ卩え、さらに 5分間 Nパブリングした後、 60°C、 6時間シエイキングノ ス中で攪拌しながら共重合させた。
2
その後、得られた溶液を酢酸ェチル
Iジェチルエーテル = 5 I 1混合溶媒中に再沈殿させる工程を 2回繰り返し、真空乾 燥することで白色の sト PMI St共重合体を得た。
[0030] 得られた共重合体の元素分析を行!ヽ、パーキンエルマ一社製有機元素分析装置 で得られた結果の C I N比により、共重合体中の si-PMIのモル分率を求めた。
その結果、 si- PMIと Stの仕込み比が 2 / 8, 3 / 7, 5 / 5, 7 / 3のとき、得られた交重 合体中の si- PMIのモル分率はそれぞれ、 44.5%、 45.8%、 51.8%、 51.4%となり、ほぼ 50 %であった。これより、 si-PMIと Stは交互共重合することが判明した。
なお、 C/N= { (si-PMI中の C原子） X X + (St中の C原子） X (1- X) } /{(si-PMI中の N原 子） X X}であり、ここで、 Xは共重合体中の si-PMIの組成比（モル分率）を示す。
実施例 3
[0031] 〈交換共重合体（TBA型 si-PPMS)の合成〉
実施例 2により、 si-PMIとスチレンが交換共重合することを確認したので、次に si-P MIと PMIの仕込み比を変えて交換共重合体（TBA型 si-PPMS)におけるスルホンイミド 基の割合を変化させる実験を行った。
まず、モノマーとして TBA型 sト PMI、 N-フエ-ルマレイミド (PMI)、及びスチレン（St) を表 1に示す仕込み比になるように秤量し、全モノマー濃度を lmol/1になるようにした 。 N-フエ-ルマレイミドは市販品（関東ィ匕学製)をそのまま用い、スチレンは市販品（（ 和光純薬製)を N雰囲気下減圧蒸留したものを用いた。
2
充分に Nパブリングした脱水アセトンにこのモノマー混合物を溶解させた。全モノマ
2
一に対して lmol%の AIBNを開始剤としてカ卩え、さらに 5分間 Nパブリングした後、シェ
2
ィキングバス中で 60°Cで 6時間攪拌しながら共重合させた。酢酸ェチル
Iジェチルエーテル = 4 / 1の混合溶媒中にこのものを再沈殿させる工程を 2回繰り 返し、沈殿物を真空乾燥することで白色の TBA型 si-PPMSを得た。
[0032] [表 1] 各モノマ-の仕込み 匕（mol)
ΤΒΑΤΒΡΜ Ρ Ι St
試料 1 0.236 0.264 0.500
試料 2 0.202 0.298 0.500
試料 3 0.156 0.344 0.500
試料 4 0.176 0.324 0.500
試料 5 0.141 0.359 0.500
[0033] 次に si-PPMSの対カチオンを H+に交換するために、 TBA型 si-PPMSを約 15wt%に なるようにァセトニトリルに溶解させた。 TBA型 si-PPMSのイオン基に対して 2当量にな るように秤量したビストリフルォロメタンスルホンイミド (HTFSI)をジクロロメタンに 10wt% になるように溶解させた。氷浴で冷却してあるコポリマー溶液に HTFSI溶液を滴下し、 混合させた。これをジェチルエーテル
Iジクロロメタン = 4 / 1混合溶媒中に再沈殿させて真空乾燥して白色の固体を得た 。次に得られた白色固体を同様にァセトニトリルに溶解させたものと、 HTSFIを TBA型 si-PPMSのイオン基に対して 1当量になるように秤量し 10wt%になるようにジクロロメタ ンに溶解させたものとを、同様に混合、攪拌、再沈殿、真空乾燥させて白色固体を得 た。続いて HTFSIを TBA型 si-PPMSのイオン基に対して 0.5当量を用いて同様の作業 を行い、白色固体を得た。
[0034] く評価〉
(2- D EW
H型 si- PPMSの EW(Equivalent Weight)値（（乾燥膜の質量） Z (その膜のイオン基当 量)）を求めた。但し、 EW値を求める際、実際には TBA型 si-PPMSの元素分析を行つ た上、これが 100%H型 si- PPMS
になっているとみなして EW値を算出した。 EW値が小さいほど、イオン基量が多い。 E W値は、 si-PPMSの元素分析から求めた。元素分析の方法は実施例 2と同様である。 なお、 EW値 = {(si- PMIの分子量 (g/mol)) X X + (PMIの分子量 (g/mol)) X (0.5- X) + ( St中の分子量 (g/mol)) X 0.5}ZXで表される。
ここで、 Xは共重合体中の si- PMIの組成比（モル分率）を示す。
(2- 2)ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC) GPCにより、 H型 si-PPMSの分子量を測定した。測定カラムには TOSOH TSKgel G MH -Mを用い、検出器には TOSOH
HR
Rト 8021を使用した。表 1の si-PPMS (対カチオンを H型とした）がそれぞれ濃度 0.5 mg I mLとなるようにして、 LiBrを含む Ν,Ν-ジメチルホルムアミド (DMF)溶液に各 si-PPM Sを溶解させ、シリンジフィルターによって不溶物を取り除いた。溶離液の溶出速度を 1
mL I minとし（TOSOH DP-8020)、単分散ポリスチレンを基準として分子量を求めた (2- 3)熱重量測定 (TG)及び示差走査熱量測定 (DSC)
実施例 1と全く同様にして、試料 1〜5の si-PPMSの TG及び DSCを測定した。 DSC により、各 PPMSのガラス転移温度 (Tg)を得た。
比較として市販のナフイオン (登録商標）のガラス転移温度 (Tg)を同様にして測定し た（ナフイオンの EWは 1100)。
[0035] 得られた結果を表 2に示す。
[0036] [表 2]
Figure imgf000016_0001
表 2から明らかなように、各モノマーの仕込み比を変えることにより、 EW値を約 1000 〜1300の間で変化させた試料 1〜5が得られた。特に試料 1, 2は従来のナフイオン ( 登録商標)より低 、EW値を示した。
また、試料 1〜5の分子量は 30万〜 50万程度と非常に高ぐ sト PPMSの反応性が 充分高いことがわ力 た。さらに、試料 1〜5の Tgはナフイオン (登録商標）より高ぐ 耐熱'性に優れたものとなった。
[0038] 熱重量測定 (TG)の結果を図 3に示す。図中、符号 Xは試料 1 (H型 si- PPMS)を示し 、符号 Y1は試料 3 (H型 sト PPMS)を示し、符号 Y2は試料 3 (TBA型 sト
PPMS)を示す。
図 3より、各試料は 300°C程度まで重量減がないことが判明した。
実施例 4
[0039] く重合体 (si-PPMS)を用 、た H型イオン交換膜の作製〉
上記試料 1、 3の TBA型 si-PPMS粉末を 80 g秤量し、ァセトニトリル溶媒中にこの si -PPMSが約 10wt%になるように溶解させ、コポリマー溶液とした。これとは別に、 TBA 型 sト PPMSのイオン基に対して 2当量になるようにビストリフルォロメタンスルホンイミド( HTFSI)を秤量した。
この HTFSIをジクロロメタンに 10wt%になるように溶解させた。氷浴で冷却した上記 コポリマー溶液に HTFSI溶液を滴下し、混合させ、 TBA型 si- PPMSを H型にイオン交 換した。このものをジェチルエーテル
Iジクロロメタン = 4 / 1混合溶媒中に再沈殿させ、真空乾燥して白色の固体を得た 。次に、得られた白色固体を同様にァセトニトリルに溶解させた。一方、上記と同様の HTFSI (但し、 HTSFIを TBA型 s卜 PPMSのイオン基に対して 1当量になるように秤量し たもの） 10wt%溶液を作製し、上記と同様にこれらを混合し、攪拌、再沈殿、及び真 空乾燥させて白色固体 (H型 sト PPMS)を得た。
得られた H型 si-PPMSの溶液を面積 8.29cm2のフラットシャーレにキャストして乾燥し (溶媒キャスト法)、イオン交換膜を製膜した。膜厚は約 50〜100 μ mであった。
比較として、ナフイオン (登録商標）の市販イオン交換膜を用いた。
[0040] く評価〉
(3— 1)プロトン導電率の測定
上記試料 1、 3をそれぞれ用いたイオン交換膜のプロトン導電率を、インピーダンス アナライザー (Hewlett- Packard 4192A LF)を用いて測定した。測定は、各膜を相対 湿度 100%雰囲気下の恒温槽 (espec
SH221)内に少なくとも 1時間以上静置した後、膜の一方の面上に 2本の白金線を平 行して配置した状態で、所定のセルに膜を挟み、測定を行った。測定条件は、 5Hzか ら 13
MHzの周波数範囲において交流インピーダンス法により行った。
白金線間の距離を電極間距離、膜の断面積 (膜厚)を電極面積とみなし、式 1によつ て膜面方向のプロトン導電率を決定した。
σ =d/ (R Xt Xw) (1)
(但し、 σ：膜のプロトン導電率 (S / cm)、 R :得られた抵抗値 (？)、 t：膜厚 (cm)、 w： 膜の幅 (cm)、 d：電極間距離 (cm))
[0041] イオン交換膜のプロトン導電率を図 4に示す。図中、符号 Xは試料 1を用いて作製し たイオン交換膜を示し、符号 Yは試料 3を用いて作製したイオン交換膜を示す。各ィ オン交換膜は充分なプロトン導電率 (log( σ /Scm— が- 2.0以上）を有することがわか つた o
[0042] (3- 2)膜の化学的劣化の評価（FENTON試験）
Fe2+を 3 X 10— 2g/kg含む 25°Cの過酸ィ匕水素水中に、上記試料 3のイオン交換膜を 2 4時間浸潰し、浸漬前後の質量変化を測定した (FENTON試験)。浸漬により、膜質 量は 18. 9%減少したが、この値は炭化水素系電解質膜としては小さぐ化学的耐久 性に優れて 、ることがわ力つた。
[0043] (3— 3)膜の加水分解耐性の評価
90°Cのイオン交換水中に、上記試料 3のイオン交換膜を 7時間浸漬し、浸漬前後の 膜の形状、色の変化を目視判定すると共に、浸漬後の膜を d -DMSOを溶媒として用
6
い1! "I NMRで測定した。
浸漬により、膜の形状、色の変化がなぐ 1H NMRのピークにも変化がなぐ加水 分解耐性に優れて 、ることがわ力つた。
実施例 5
[0044] くポリマーの架橋によるプロトン伝導性膜の作製〉
実施例 2で用いた TBA型 si-PMIとスチレン (St)の仕込み比 (モル比)を 1 I 1〖こなるよう に秤量し、 DVB (ジビュルベンゼン）を Stに対して 2mol%カ卩え、さらに開始剤（V-65 ;2, 2'-ァゾビス（2,4—ジメチルバレ口-トリル））を総モノマーの 0.5mol%カ卩え、充分に Nバ プリングして溶液 1を調製した。
次に、 PTFE製のメンブレンフィルター (空隙率 83%、膜厚 75 m)をアセトン溶液に浸 して前処理した後、上記溶液 1に浸した。この前処理は、 PTFEの表面エネルギーが 小さすぎるため溶液 1が細孔内に含浸されないために行った。溶液 1を含浸させたメ ンブレンフィルターをテフロン (登録商標)製スぺーサー (膜厚 100 m)とともにガラス 板で挟みこみ、空気が入らないようにした後、恒温槽内で 57°Cで 24時間熱重合させ た。
得られた細孔フィリングゲル膜をメタノール中に一晚浸漬させて未反応モノマーな どを取り除いた後、 60°Cで一晩減圧乾燥させ重量を測定した。
その後、細孔フィリングゲル膜を HTFSI (トリフルォロメタンスルホンイミド）の 20wt% ァセトニトリル溶液に浸漬してプロトン交換を行った。プロトン交換後、 60°Cで一晩減 圧乾燥し、膜の重量を測定した。中和滴定により膜のプロトン交換がほぼ 100%進行 したことを確認した。
[0045] く評価〉
プロトン交換後の細孔フィリングゲル膜にっ 、て、プロトン導電率の温度及び湿度 依存性を交流インピーダンス法を用いて測定した。
又、細孔フィリングゲル膜を用いて膜/電極接合体 (MEA)を作製し、これを用いて 単セルを構築した。セル温度 80°Cにて加湿した純水素 ·純酸素をフローして燃料電 池発電試験を行った。
なお、比較として、溶液 1のモノマーとして TBA型 sト PMIを 100%用い、開始剤を添 カロしな力つたこと以外は上記細孔フィリングゲル膜とまったく同様にして架橋して!/、な いプロトン伝導性膜を作製した。又、市販のナフイオン (登録商標） 112膜を比較に用 いた。又、各プロトン伝導性膜の EWを実施例 3と同様な方法で測定した。
[0046] 得られた結果を図 5、 6に示す。
図 5は、各膜のプロトン導電率の温度依存性を示す。ポリマーを架橋しなカゝつた膜 の場合、ポリマーを架橋した細孔フィリングゲル膜に比べてプロトン導電率が低下し た。一方、ポリマーを架橋した細孔フィリングゲル膜の場合、プロトン導電率がナフィ オン (登録商標)膜と同程度に向上した。 図 6は 50°Cにおける各膜のプロトン導電率の湿度依存性を示す。ポリマーを架橋し な力つた膜の場合、高湿度側ではプロトン導電率はほとんど変化しな力つたが、低湿 度側で充分な含水量がなくなるとプロトン導電率が大幅に低下した。一方、ポリマー を架橋した細孔フィリングゲル膜の場合、低湿度側でも高!ヽプロトン導電率を示した 図面の簡単な説明
[図 l]si-PMIの合成スキームを示す図である。
[図 2]得られた si- PMIの NMRチャートを示す図である。
[図 3]共重合体の熱重量測定 (TG)の結果を示す図である。
[図 4]共重合体を用いたイオン交換膜のプロトン導電率を示す図である。
[図 5]共重合体を用いたイオン交換膜のプロトン導電率の温度依存性を示す図であ る。
[図 6]共重合体を用いたイオン交換膜のプロトン導電率の湿度依存性を示す図であ る。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式 (I)
[化 1]
Figure imgf000021_0001
で表される（但し、 R1はアルキルスルホ -ル基又はアルキルカルボ-ル基、 Yは芳香 族基を含む 2価以上の連結基を表す)スルホンイミド型モノマー。
[2] 式 (I)中、 Yがフエ-レン基であり、 R1はメタンスルホ-ル基、又はフルォロメタンスル ホ-ル基である請求項 1に記載のスルホンイミド型モノマー。
[3] 請求項 1又は 2に記載のスルホンイミド型モノマーを重合してなる重合体。
[4] 前記スルホンイミド型モノマー、並びに下記式 (II)
[化 2]
Figure imgf000021_0002
及び下記式 (III)
[化 3]
〇H2=CH-Z- H (III) で表される（但し、 Zは 2価の連結基を表す)モノマーを共重合してなる請求項 3に記 載の重合体。
[5] 前記式 (I)及び前記式 (II)のモノマーに対し、前記式 (III)のモノマーが交互共重合 する請求項 4に記載の重合体。
[6] 前記式 (I)及び前記式 (III)のモノマーを共重合してなる請求項 3に記載の重合体。
[7] 請求項 6に記載の重合体を多価化合物で架橋させてなる重合体。
PCT/JP2007/058699 2006-04-28 2007-04-23 スルホンイミド型モノマー及びその重合体 WO2007125845A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008513181A JPWO2007125845A1 (ja) 2006-04-28 2007-04-23 スルホンイミド型モノマー及びその重合体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-124615 2006-04-28
JP2006124615 2006-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007125845A1 true WO2007125845A1 (ja) 2007-11-08

Family

ID=38655370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/058699 WO2007125845A1 (ja) 2006-04-28 2007-04-23 スルホンイミド型モノマー及びその重合体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2007125845A1 (ja)
WO (1) WO2007125845A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011523398A (ja) * 2008-04-24 2011-08-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー プロトン伝導性材料
JP2016045441A (ja) * 2014-08-26 2016-04-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2016118619A (ja) * 2014-12-19 2016-06-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2018135456A (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
JP2020515558A (ja) * 2017-03-27 2020-05-28 ハイドロ−ケベック 電解質組成物中でまたは電極の添加剤として使用される塩
WO2023095846A1 (ja) * 2021-11-24 2023-06-01 住友化学株式会社 重合体、重合体の製造方法、及び電解質組成物、並びに電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3052656A (en) * 1959-02-18 1962-09-04 Bayer Ag Process for the production of polymers containing disulphonimide groupings
DE1249256B (de) * 1967-09-07 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen Verfahren zur Herstellung ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäureamide
JPS4860916A (ja) * 1971-11-24 1973-08-27
JP2000082494A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Sanyo Chem Ind Ltd 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2000147774A (ja) * 1998-11-13 2000-05-26 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト液
JP2001302721A (ja) * 2000-04-24 2001-10-31 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高プロトン伝導性電解質
JP2004331799A (ja) * 2003-05-07 2004-11-25 Yokohama Tlo Co Ltd 新規重合体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1249256B (de) * 1967-09-07 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen Verfahren zur Herstellung ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäureamide
US3052656A (en) * 1959-02-18 1962-09-04 Bayer Ag Process for the production of polymers containing disulphonimide groupings
JPS4860916A (ja) * 1971-11-24 1973-08-27
JP2000082494A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Sanyo Chem Ind Ltd 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池
JP2000147774A (ja) * 1998-11-13 2000-05-26 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト液
JP2001302721A (ja) * 2000-04-24 2001-10-31 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 高プロトン伝導性電解質
JP2004331799A (ja) * 2003-05-07 2004-11-25 Yokohama Tlo Co Ltd 新規重合体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RAHMAN K. ET AL.: "Proton exchange membranes based on sulfonimide for fuel cell applications", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 50, no. 2-3, 2004, pages 633 - 638, XP005148005 *
RAHMAN K. ET AL.: "Synthesis, Characterization, and Copolymerization of a Series of Novel Acid Monomers Based on Sulfonimides for Proton Conducting Membranes", MACROMOLECULES, vol. 37, no. 15, 2004, pages 5575 - 5577, XP003018873 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011523398A (ja) * 2008-04-24 2011-08-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー プロトン伝導性材料
US9160021B2 (en) 2008-04-24 2015-10-13 3M Innovative Properties Company Proton conducting materials
JP2016045441A (ja) * 2014-08-26 2016-04-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2016118619A (ja) * 2014-12-19 2016-06-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2018135456A (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
JP2020515558A (ja) * 2017-03-27 2020-05-28 ハイドロ−ケベック 電解質組成物中でまたは電極の添加剤として使用される塩
JP7330894B2 (ja) 2017-03-27 2023-08-22 ハイドロ－ケベック 電解質組成物中でまたは電極の添加剤として使用される塩
WO2023095846A1 (ja) * 2021-11-24 2023-06-01 住友化学株式会社 重合体、重合体の製造方法、及び電解質組成物、並びに電池
JP2023077153A (ja) * 2021-11-24 2023-06-05 住友化学株式会社 電解質組成物、電解質組成物の製造方法、及び電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007125845A1 (ja) 2009-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3061197B2 (ja) トリフルオロスチレンおよび置換トリフルオロスチレンのコポリマー組成物並びにそれから作られたイオン交換樹脂
JP7001284B2 (ja) 水酸化物安定性のポリベンズイミダゾリウム及びポリイミダゾリウムの膜及びイオノマーの架橋
KR101007815B1 (ko) 질소 함유 방향족 화합물 및 그의 제조 방법, 중합체 및양성자 전도막
Nakabayashi et al. Polymer electrolyte membranes based on poly (phenylene ether) s with pendant perfluoroalkyl sulfonic acids
JP4144830B2 (ja) 燃料電池用高分子固体電解質膜
Yasuda et al. Synthesis and properties of polyimide ionomers containing sulfoalkoxy and fluorenyl groups
WO2007125845A1 (ja) スルホンイミド型モノマー及びその重合体
US7135537B2 (en) Sulfonimide-containing poly(arylene ether)s and poly(arylene ether sulfone)s, methods for producing the same, and uses thereof
JPH10510090A (ja) イオン伝導性ポリマー
US20110151355A1 (en) Polymer, polymer electrolyte and use of same
US20070065700A1 (en) High temperature polymer electrolyte membranes
Li et al. Novel polyamide proton exchange membranes with bi-functional sulfonimide bridges for fuel cell applications
Umsarika et al. Proton exchange membrane based on sulfonated poly (aromatic imide-co-aliphatic imide) for direct methanol fuel cell
CN100463263C (zh) 固体高分子电解质膜、其制造方法以及固体高分子型燃料电池
KR102022676B1 (ko) 비수계 바나듐 레독스 흐름전지용 거대 사이즈의 이온 채널을 가진 음이온 교환막 및 이의 제조방법
JP5796284B2 (ja) ビフェニルテトラスルホン酸化合物、その製造方法、重合体及び高分子電解質
WO2011145748A1 (ja) ポリアリーレン系ブロック共重合体、その製造方法及び高分子電解質
Oishi et al. Novel styrene/N-phenylmaleimide alternating copolymers with pendant sulfonimide acid groups for polymer electrolyte fuel cell applications
Rahman et al. Proton exchange membranes based on sulfonimide for fuel cell applications
Zhang et al. Ion transport in topological all‐solid‐state polymer electrolyte improved via graphene‐oxide
Rahman et al. Synthesis, characterization, and copolymerization of a series of novel acid monomers based on sulfonimides for proton conducting membranes
Zhang et al. Synthesis and characterization of a new type of sulfonated poly (ether ether ketone ketone) s for proton exchange membranes
US10230121B2 (en) Copolymers comprising crosslinkable protogenic groups which can be used to constitute fuel cell membranes
Moon et al. Branched poly (biphenylene‐co‐sulfone) ether ion exchange membranes containing perfluorocyclobutane groups for fuel cell applications
Jutemar et al. Copoly (arylene ether nitrile) and copoly (arylene ether sulfone) ionomers with pendant sulfobenzoyl groups for proton conducting fuel cell membranes

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07742134

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008513181

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07742134

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1