DE1249256B

DE1249256B - Verfahren zur Herstellung ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäureamide

Info

Publication number: DE1249256B
Application number: DENDAT1249256D
Authority: DE
Inventors: Leverkusen Dr. Erich Klauke Köln-Flittard Dr. Herbert Schwarz Opladen Dr. Heinz Gröne I.everkusen-Steinbüchel Dr. Carlhans Süling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1967-09-07

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C07c

Int. CL:

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1 249 256

Aktenzeichen: F 30540 IV b/12 ο

Anmeldetag: 13. Februar 1960

Auslegetag: 7. September 1967

Es ist bekannt, Verbindungen, welche Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, mit Säurechloriden umzusetzen, um die entsprechenden O- oder N-Acylverbindungen zu erhalten. Weiterhin ist es bekannt, Umsetzungen mit ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, wie Vinylverbindungen, in Gegenwart polymerisationshemmender Stoffe vorzunehmen, um die Bildung unerwünschter Polymerisate zu vermeiden.

Bei der Darstellung ungesättigter polymerisierbarer Säureamide aus den entsprechenden Säurechloriden, wie Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Crotonsäurechlorid, und Aminoverbindungen, zeichnen sich die gebildeten Säureamidderivate durch eine gegenüber den Säurechloriden erhöhte Polymerisationsfreudigkeit aus. Führt man die Acylierung z. B. in wäßriger Lösung oder Aufschlämmung aus, ohne dabei Polymerisati onsverzögerer zuzusetzen, so bilden sich erhebliche Mengen an polymeren Verbindungen, deren Abtrennung beträchtliche Schwierigkeiten macht und Verluste zur Folge hat. Besondere Schwierigkeiten ergeben sich dann, wenn die Acylierung in einem schwach sauren Umsetzungsgemisch durchgeführt wird, wie es erforderlich ist, um die Konkurrenzreaktion der Säurechloride mit Wasser unter Bildung von Carbonsäuren möglichst zu unterdrücken.

Aus der USA.-Patentschrift 2 508 718 ist es bekannt, aliphatische Diaminomonocarbonsäuren in wäßriger Lösung mit Säurechloriden wie Methacrylsäurechlorid ohne Zusatz eines Stabilisierungsmittels in der Kälte, beispielsweise bei Temperaturen um —5°C, umzusetzen. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, die Reaktionsprodukte zu reinigen. Da ohne Zusatz eines Stabilisierungsmittels gearbeitet wird, sind die Ausbeuten an reinen Reaktionsprodukten unbefriedigend.

Es ist auch vorgeschlagen worden, ungesättigte Säureamide durch Umsetzung von Aminen mit 2-Alkensäuren, beispielsweise Crotonsäure, oder deren Säurechloriden herzustellen (vgl. das deutsche Patent 1 122 939). Ein Zusatz von Stabilisierungsmitteln wird bei dieser Umsetzung ebenfalls nicht vorgenommen. Auch hier müssen die Reaktionsprodukte einer Reinigung, beispielsweise durch Kristallisation, unterworfen werden.

Es wurde gefunden, daß man ungesättigte polymerisierbare Carbonsäureamide durch Umsetzung von ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäurechloriden mit Aminoverbindungen erhält, wenn man Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Crotonsäurechlorid mit primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen, welche neben der Aminogruppe noch eine Carboxyl-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- oder Disulfonsäureimidgruppe, Nitrogruppe oder Verfahren zur Herstellung ungesättigter
polymerisierbarer Carbonsäureamide

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Carlhans Süling, Leverkusen;

Dr. Erich Klauke, Köln-Flittard;

Dr. Herbert Schwarz, Opladen;

Dr. Heinz Gröne, Leverkusen-Steinbüchel

Ketogruppe als sauermachende Gruppe enthalten, in wäßriger Lösung oder Aufschlämmung bei Temperaturen zwischen 0 und 35° C, vorzugsweise zwischen 0 und 20° C, in Gegenwart von geringen Mengen Hydrochinon, Hydrochinoncarbonsäuren, Hydrochinonsulfonsäure oder Hydrochinondisulfonsäure als Polymerisationsverzögerer und gegebenenfalls eines säurebindenden Mittels bei einem pH-Wert von 3 bis 7 umsetzt.

Obwohl die polymerisationshemmende Wirkung von Phenolen an sich bekannt ist, war es überraschend, festzustellen, daß die zugesetzten Phenole bei der beschriebenen Umsetzung trotz des hohen Überschusses an Säurechloriden als Polymerisationsverzögerer wirksam bleiben. Vielmehr mußte angenommen werden, daß die zugesetzten phenolischen Verbindungen in Anbetracht der geringen Konzentration sehr bald vollständig in die entsprechenden O-Acylierungsprodukte übergeführt werden, die keine polymerisationshemmende Wirkung haben.

Weiterhin war nicht zu erwarten, daß die polymerisationshemmende Wirkung des Hydrochinons bzw. der Hydrochinonsulfonsäuren erhalten bleibt, wenn die Acylierung mit solchen Aminen vorgenommen wird, die gleichzeitig eine sauermachende Gruppe enthalten und die somit mehr oder minder weitgehend als Betaine vorliegen. Erfahrungsgemäß verläuft aber die Acylierung solcher Betaine schwierig und langsam. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich jedoch auch solche Aminogruppen, die als Betaine vorliegen, in hoher Ausbeute und ohne Bildung von Polymerisaten acylieren, wenn die Umsetzung in Gegenwart der genannten Polymerisationsverzögerer vorgenommen wird.

Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Polymerisationsverzögerer sind Hydrochinon, Hydro-

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chinonmonosulfonsäure, Hydrochinondisulfonsäure 5 Während der Umsetzung sorgt man gegebenenfalls oder ein Gemisch der genannten Verbindungen, wie dafür, daß die sich bildende Salzsäure durch Säure es z. B. bei der Umsetzung von Hydrochinon mit bindende Mittel wie Alkalilaugen, Alkalicarbonate, konzentrierter Schwefelsäure anfällt. Gut wasserlös- Alkalihydrogencarbonate, Erdalkalihydroxyde, Erdliche Polymerisationsverzögerer wie die Hydrochinon- alkalicarbonate, Di- oder Trialkaliphosphate oder sulfonsäuren haben den Vorteil, daß sie sich leicht von io tertiäre Basen neutralisiert und dadurch der pH-Bereich dem gebildeten Säureamidderivat, z. B. durch Aus- zwischen 3 und 7 gehalten wird,
fällen des Reaktionsproduktes aus wäßriger Lösung, Die günstigste Konzentration der Aminlösungen abtrennen lassen, wobei das wasserlösliche Phenol in bzw. -aufschlämmungen ermittelt man zweckmäßigergen Lösung verbleibt. Wird die Ausfällung weise durch einen Vorversuch. Bei der Auswahl der ttigten, polymerisierbaren Säureamide bei 15 Konzentrationsverhältnisse ist einerseits zu berückvon 4 bis 1 durchgeführt, dann bringt die sichtigen, daß eine gute Durchmischung der Ansätze j| von Hydrochinonsulfonsäuren als Poly- durch Zusatz der notwendigen Lösungsmittelmengen merisationsverzögerer besondere Vorteile, da die sehr gewährleistet ist, andererseits ist die Verwendung zu leicht in Wasser löslichen Hydrochinonsulfonsäuren sehr verdünnter Lösungen zu vermeiden, weil es in auch bei der Fällung in diesem pH-Bereich völlig in 20 solchen Fällen bei der Abtrennung leicht löslicher der Lösung verbleiben. Reaktionsprodukte schwierig ist, deren völlige Ab-

AIs ungesättigte Säurechloride werden Methacryl- scheidung aus der wäßrigen Lösung zu erreichen,

säurechlorid, Acrylsäurechlorid und Crotonsäure- Es empfiehlt sich deshalb, ziemlich konzentrierte

chlorid eingesetzt. Lösungen bzw. Aufschlämmungen des Amins in

Nach dem Verfahren der Erfindung können diese 25 Wasser zu verwenden. Das Verhältnis von Gewichts-

Säurechloride mit solchen aliphatischen oder aro- teilen Amin zu Gewichtsteilen Wasser liegt zweck-

matischen primären und sekundären Aminen umgesetzt mäßigerweise zwischen 1:1 und 1: 20, vorzugsweise

werden, welche neben der Aminogruppe eine Carboxyl-, zwischen 1: 2 bis 1: 15.

Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- oder Disulfonsäure- Die Abtrennung der Reaktionsprodukte kann nach

imidgruppe, Nitrogruppe oder Ketogruppe als sauer- 3° üblichen Methoden geschehen und wird vorzugsweise

machende Gruppe enthalten. Im einzelnen seien ge- so vorgenommen, daß man die Verbindungen durch

nannt: Aminoessigsäure, Taurin und Methyltaurin, Zusatz von Mineralsäuren und bzw. oder durch Zusatz

3-Nitroanilin, Anthranilsäure, 4-Aminobenzoesäure, von Salzen wie Natriumchlorid, Calciumchlorid oder

4-Aminobenzolsulfonsäure, 4-Methylaminobenzolsul- Kaliumchlorid oder Alkalisalzen anderer Säuren aus-

fonsäure, 4-Aminobenzolsulfonamid, 4-Methylamino- 35 fällt.

benzolsulfonamid, 4-Aminobenzolsulfonsäure-[N-ben- Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten

zolsulfonyl]-amid 3-Aminobenzolsulfonsäure-[N-me- Verbindungen, welche bis jetzt noch nicht aus der

thansulfonyl]-amid und Aminoacetophenon. Literatur bekannt sind, können z. B. als Monomere

Vor der Umsetzung der genannten Säurechloride für die Herstellung von Polymerisaten und Mischpoly-

mit den nach der Erfindung verwendbaren Aminen 40 merisaten verwendet werden. Es ist beispielsweise

löst und bzw. oder schlämmt man das Amin gegebenen- möglich, 4-Methacrylamidobenzolsulfonsäure-[N-me-

falls unter Zusatz eines Netz- oder Dispergiermittels thansulfonyl]-amid mit Acrylsäurenitril zu mischpoly-

bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur in Wasser auf. merisieren.

Im allgemeinen liegen die Temperaturen zwischen Man erhält dann Polymerisate mit vorzüglichen

Raumtemperatur und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 45 färberischen Eigenschaften, welche in bekannter Weise

20 und 6O⁰C. Den Polymerisationsverzögerer löst man zu Fäden oder Filmen verarbeitet werden können,
entweder getrennt in Wasser und vereinigt die wäßrige

Verzögererlösung mit der wäßrigen Aminlösung, oder Beispiel 1
man löst den Polymerisationsverzögerer als solchen

in der vorbereiteten Aminlösung. Im allgemeinen 50 99 Gewichtsteile 4-Aminobenzolsulfonsäure-[N-me-

genügt ein Zusatz von 0,2 bis 0,0008 Mol Polymeri- thansulfonyl]-amid werden in 200 Volumteilen ge-

sationsverzögerer je Mol Amin, vorzugsweise werden sättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung gelöst,

0,1 bis 0,001 Mol eingesetzt. und 0,5 Gewichtsteile Hydrochinon werden in die

Nachdem durch Zusatz von Basen oder Säuren ein kräftig gerührte Lösung gegeben. Bei 0 bis 5° C läßt

pH-Wert zwischen 3 und 7 eingestellt worden ist, 55 man dann innerhalb einer Stunde 35 Gewichtsteile

bringt man das Säurechlorid in das Gemisch aus Amin Methacrylsäurechlorid zutropfen und rührt den An-

und Verzögerer. Man kann dabei mit äquivalenten satz noch weitere 2 Stunden. Während der Umsetzung

Mengen arbeiten, setzt aber vorzugsweise 1,1 bis des Säurechlorids mit dem Amin sorgt man durch

1,3 Mol Säurechlorid je 1 Mol Amin ein. Die Um- Zusatz von Natriumacetat dafür, daß immer ein

Setzungstemperatur soll zwischen 0 und 35°C, vor- 60 pH-Wert von 5 bis 7 aufrechterhalten wird. Das ge-

zugsweise zwischen 0 und 20° C, liegen. wünschte Reaktionsprodukt wird durch Ansäuern mit

Es ist vorteilhaft, für eine feine Verteilung der Amin- Salzsäure und Zusatz von gesättigter Kochsalzlösung

verbindung zu sorgen, wenn diese in nicht völlig ge- ausgefällt, abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen

löster Form umgesetzt wird. Weiterhin ist es vorteil- und bei 40 bis 50° C im Vakuum getrocknet. Man erhält

haft, durch eine wirksame Rührvorrichtung für eine 65 136 Gewichtsteile eines schwachgelbgefärbten kristal-

feine Verteilung des Säurechlorids in der Reaktions- linen Pulvers, das zu 70°/₀ aus 4-Methacrylamido-

mischung zu sorgen. , benzolsulfonsäure-[N-methansulfonyl]-amid

CH₂ = C — CO — NH —/ \— SO₂ — NH — SO₂ — CH₃

CH₃
und 30°/₀ aus Kochsalz besteht.

i 249

Summenformel:
Gefunden ...
berechnet ...

C₁₁H₁₄N₂O₅S.

N 6,27, 017,68, S 13,69%;

N 6,13, 0 17,50, S 14,00%.

Beispiel 2

Setzt man unter gleichen Bedingungen 118 Gewichtsteile 4 - Aminobenzolsulfonsäure - [N - bertzolsulfonyl]-amid mit 35 Gewichtsteilen Methacrylsäurechlorid um, dann erhält man in einer Ausbeute von 91 % das 4-Methacrylamidobenzolsulfonsäure-[N-benzolsulfonyl]-amid als weißes kristallines Pulver.

Beispiel 3

250 Gewichtsteile 4-Aminobenzoesäure werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser aufgeschlämmt und durch Zusatz von 71 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in Lösung gebracht. Dann werden 0,05 Gewichtsteile Hydrochinon-2-sulfonsäure und 50 Gewichtsteile Natriumacetat zugesetzt. Unter Rühren läßt man bei 0 bis 5°C so viel Methacrylsäurechlorid langsam zutropfen, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Mit Natronlauge hält man den pH-Wert der Reaktionslösung während der Acylierung auf einen Wert von 6 bis 7. Zur Abscheidung des Reaktionsproduktes versetzt man die Reaktionsmischung in der Kälte mit 120 Gewichtsteilen 20%iger Schwefelsäure. Nach dem Trocknen erhält man die 4-Methacrylamidobenzoesäure als kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 219°C. Die Ausbeute beträgt 91 % der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäureamide durch Umsetzung von ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäure-Chloriden mit Aminoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Crotonsäurechlorid mit primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen, welche neben der Aminogruppe noch eine Carboxyl-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid- oder Disulfonsäureimidgruppe, Nitrogruppe oder Ketogruppe als sauermachende Gruppe enthalten, in wäßriger Lösung oder Aufschlämmung bei Temperaturen zwischen 0 und 35° C, vorzugsweise zwischen 0 und 20⁰C, in Gegenwart von geringen Mengen Hydrochinon, Hydrochinoncarbonsäuren, Hydrochinonsulfonsäure oder Hydrochinondisulfonsäure als Polymerisationsverzögererund gegebenenfalls eines säurebindenden Mittels bei einem PH-Wert von 3 bis 7 umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 957 941;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 060 855;
deutsche Patentanmeldung C 6316 lVb/120
kanntgemacht am 25. 8. 1955);

schweizerische Patentschriften Nr. 2 96241, 296 242, 336 078;

französische Patentschriften Nr. 934 879, 1 114 504, 769, 1 223 854;

britische Patentschriften Nr. 547, 057, 767 088;
USA.-Patentschriften Nr. 2 311 548, 2 508 718,
2 593 888, 2 595 907, 2 806 018, 2 863 906;

Helvetica Chimica Acta, Bd. 42, 1959, S. 1764 bis 1779.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 122 939.

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