JP2018135456A - 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents

導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2018135456A
JP2018135456A JP2017031208A JP2017031208A JP2018135456A JP 2018135456 A JP2018135456 A JP 2018135456A JP 2017031208 A JP2017031208 A JP 2017031208A JP 2017031208 A JP2017031208 A JP 2017031208A JP 2018135456 A JP2018135456 A JP 2018135456A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polymer
carbon atoms
compound
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017031208A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6765988B2 (ja
Inventor
畠山　潤
Jun Hatakeyama
畠山　　潤
敬之 藤原
Noriyuki Fujiwara
敬之 藤原
長谷川　幸士
Koji Hasegawa
幸士 長谷川
賢幸 長澤
Takayuki Nagasawa
賢幸 長澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2017031208A priority Critical patent/JP6765988B2/ja
Priority to US15/877,771 priority patent/US10851188B2/en
Priority to TW107105113A priority patent/TWI735744B/zh
Priority to KR1020180019814A priority patent/KR102295297B1/ko
Publication of JP2018135456A publication Critical patent/JP2018135456A/ja
Priority to US16/886,856 priority patent/US11208509B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6765988B2 publication Critical patent/JP6765988B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/125—Intrinsically conductive polymers comprising aliphatic main chains, e.g. polyactylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/16—Halogens
    • C08F12/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C08F12/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

【課題】有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる導電性ポリマー用高分子化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される繰り返し単位を１種以上含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものである導電性ポリマー用高分子化合物。（Ｒ１はＨ又はメチル基；Ｒｆ１はＣ１〜４の直鎖状／分岐状のアルキル基又はフェニル基、Ｒｆ１中に１つ以上のフッ素原子又はトリフルオロメチル基を有する；Ｚ１は単結合、Ｃ６〜１２のアリーレン基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−；Ｒ２はＣ１〜１２の直鎖状／分岐状／環状のアルキレン基、Ｃ６〜１０のアリーレン基又はＣ２〜１０のアルケニレン基、Ｒ２中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い）【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法に関する。
燃料電池や導電性高分子のドーパントポリマーとしてスルホ基含有ポリマーが用いられている。燃料電池用としては登録商標ナフィオンに代表されるビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸、導電性高分子用のドーパントポリマーとしては、ビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸の重合体が広く用いられている（特許文献１）。また、特許文献２では、ドーパントポリマーとして、プロトンが陽イオンで置換されたフッ素化酸ポリマーが提案されており、この中でビスフルオロアルキルスルホニルイミドのリチウム塩を有するスチレン誘導体のドーパントが示されている。
ビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸は化学的には安定性が高く耐久性に優れるが、ガラス転移点が低く、これを用いた燃料電池が高温にさらされるとポリマーが熱フローを起こしてイオン伝導性が低下してしまう問題がある。また、ビスフルオロアルキルスルホニルイミドを有するスチレン誘導体も同様の問題を有する。イオン伝導性を高めるには、α位がフッ素化されたスルホ基に代表される超強酸ポリマーが有効であるが、これに伴ってガラス転移点が高く化学的にも安定な材料は見出されていない。
また、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の共役二重結合を有する導電性高分子は、これ自体は導電性を示さないが、スルホン酸等の強酸をドーピングすることによって導電性が発現する。ドーパントとしてはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が最も良く用いられている。これは、ＰＳＳのドーピングによって導電率が最も高くなるためである。
ＰＳＳは水溶性樹脂であり、有機溶剤には殆ど溶解しない。従って、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンも水溶性である。
ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは高導電性かつ高透明であるためにＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）に換わる有機ＥＬ照明用の導電膜として期待されている。しかしながら有機ＥＬの発光体は、水分によって化学変化し発光しなくなる。つまり、水溶性樹脂の導電膜を有機ＥＬに用いると、樹脂が水を含むために有機ＥＬの発光寿命が短くなってしまうという問題がある。
特開２００８−１４６９１３号公報 特許第５２６４７２３号
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる導電性ポリマー用高分子化合物を提供することを目的とする。また、このような導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、導電性ポリマー用高分子化合物であって、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを１種以上含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものである導電性ポリマー用高分子化合物を提供する。
Figure 2018135456
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒｆ１中に１つ以上のフッ素原子又はトリフルオロメチル基を有する。Ｚ１は単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、Ｒ２中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
このような導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の強酸のスルホンアミド基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。
このとき、前記導電性ポリマー用高分子化合物が、さらに下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを有するものであることが好ましい。
Figure 2018135456
 （式中、ｂは、０＜ｂ＜１．０である。）
前記繰り返し単位ａが、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位ｂと共重合したものであれば、導電性が高いドーパントポリマーとして用いることができる。
またこのとき、前記一般式（１）で示される繰り返し単位ａが、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。
Figure 2018135456
 （式中、Ｒ１及びＲｆ１は前記と同様である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。）
このような繰り返し単位であれば、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとしてさらに好適なものとなる。
さらに、本発明では、導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法であって、カルボニル基に結合したスルホンアミド基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行い、重合後、イオン交換によって、前記カルボニル基に結合したスルホンアミド基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をカルボニル基に結合したスルホンアミド基に変換することにより、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む導電性ポリマー用高分子化合物を製造する導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法を提供する。
Figure 2018135456
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒｆ１中に１つ以上のフッ素原子又はトリフルオロメチル基を有する。Ｚ１は単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、Ｒ２中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
このような製造方法であれば、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
またこのとき、前記カルボニル基に結合したスルホンアミド基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行って得られた重合体が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
Figure 2018135456
 （式中、Ｒ１、Ｚ１、Ｒｆ１、及びａは前記と同様であり、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は下記一般式（５）で示される窒素化合物である。）
Figure 2018135456
 （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、及びＲ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
このような繰り返し単位であれば、イオン交換によって容易に上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａに変換される。
以上のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の強酸のスルホンアミド基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。
この導電性ポリマー用高分子化合物を燃料電池に用いることによって、高誘電率な燃料電池用材料を形成することができる。また、共役二重結合ポリマー用のドーパントとして用いることによって、高透明、高導電性で耐久性の高い導電膜を形成することが可能になる。また、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は特定のスルホンアミド基を有している。このスルホンアミド基は、片側にフッ素化されたアルキル基やフェニル基が結合したスルホン基を有し、もう片側にカルボニル基を有する構造となっている。両側の基の電子吸引効果により、このスルホンアミド基の酸性度は、片側だけにフルオロアルキル基が結合したスルホン基を有するスルホンアミドよりは高くなり、α位がフッ素化されたスルホン酸よりは低くなる。ドーパントポリマーの酸性度が高いと、強酸による強いイオン結合によって、ドーパントとしての能力が高く、イオンとしての安定性が高く、発光効率が高いものとなる。一方、ドーパントポリマーの酸性度が高すぎると、有機ＥＬとしての発光寿命が短くなる。これは、発光中に酸が発光層に移動して、発光体となる金属のリガンドと交換反応を引き起こすためと考えられる。本発明の導電性ポリマー用高分子化合物と共役二重結合のポリマーとの複合体を適用することによって、有機ＥＬの高効率と高寿命の両方を達成できる。
また、本発明の製造方法であれば、このような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
上述のように、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる導電性ポリマー用高分子化合物の開発が求められていた。
本発明者らは、有機ＥＬの素子の劣化を招く水を含有する水溶性の導電性ポリマーを、水分含有率が極めて少ない有機溶剤可溶型にして素子劣化を防止するために、水溶性で有機溶剤への溶解性に乏しいドーパントであるポリスチレンスルホン酸から、有機溶剤への溶解性が高いドーパント用のポリマーの開発を試みた。有機溶剤への溶解性を上げるには長鎖アルキル基やフッ素原子の導入が効果的であることからフッ素原子の導入を検討したが、長鎖アルキル基や過剰なフッ素原子の導入は導電率の低下を招くことから好ましくないことが判明したため、少ないフッ素原子の導入による強酸性ユニットの構築を目指した。上述のビスフルオロアルキルスルホニルイミドは高い酸性度を有するが、両側にフルオロアルキル基を有するために、これをドーパントポリマーに適用したときの導電率は低い。そこで、本発明者らは、ビスフルオロアルキルスルホニルイミドにおける片側のフルオロアルキルスルホニル基をカルボニル基に変えたところ、カルボニル基の電子吸引性によって少ないフッ素原子で十分に高い酸性度を有するスルホンアミド基を得ることができた。
ドーパントポリマーは、共役二重結合のポリマーと複合体を形成し、共役二重結合ポリマーの一部をイオン化することによって導電性が向上する。ドーパントポリマーの酸性度が高いほど共役二重結合ポリマーをイオン化することができ、有機ＥＬの発光効率が向上する。
一方、有機ＥＬの発光時の光度低下を防ぐために、寿命劣化の原因となる過度な酸性状態を緩和させることが必要である。α位がフッ素化されたスルホン酸やビスフルオロアルキルスルホニルイミドは超強酸であるために、発光時に導電性ポリマーが適用される正極層から発光層にプロトン移動が起こり、これによって発光効率が低下して光度が低下する。これを防止するにはドーパントポリマーの酸性度を落とす必要がある。
そこで、本発明者らは、上記のスルホンアミド基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を、共役二重結合用ポリマーのドーパントとして用いたところ、有機ＥＬの高効率と高寿命の両方を達成できるものとなることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、導電性ポリマー用高分子化合物であって、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを１種以上含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものである導電性ポリマー用高分子化合物である。
Figure 2018135456
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒｆ１中に１つ以上のフッ素原子又はトリフルオロメチル基を有する。Ｚ１は単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、Ｒ２中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において、「導電性」は「電気伝導性」を意味する。
また、本発明において、ａ、ａ１〜ａ４、ｂ、及びｃは、それぞれ繰り返し単位の分子内比率を示している。
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含むポリマーである。本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含有することで、特に透明性が高いものとなる。
Figure 2018135456
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒｆ１中に１つ以上のフッ素原子又はトリフルオロメチル基を有する。Ｚ１は単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、Ｒ２中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
Ｒｆ１は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒｆ１中に１つ以上のフッ素原子又はトリフルオロメチル基を有する。
Ｚ１は単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、Ｒ２中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。Ｒ２として好ましくは、メチレン基、エチレン基、アダマンチレン基、フェニレン基を挙げることができる。
ａは、０＜ａ≦１．０である。
また、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａが、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４を含むものであることが好ましい。
Figure 2018135456
 （式中、Ｒ１及びＲｆ１は前記と同様である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。）
このような繰り返し単位であれば、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとしてさらに好適なものとなる。
また、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、さらに下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを有するものであることが好ましい。前記繰り返し単位ａが、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位ｂと共重合したものであれば、導電性が高いドーパントポリマーとして用いることができる。
Figure 2018135456
 （式中、ｂは、０＜ｂ＜１．０である。）
また、後述のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ以外の繰り返し単位ｃを有していてもよい。
また、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲のものである。重量平均分子量が１，０００未満では、耐熱性に劣るものとなる。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、粘度が上昇し、作業性が悪化し、有機溶剤や水への溶解性が低下する。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
上述のような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の強酸のスルホンアミド基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。
また、本発明ではこのような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を製造する方法を提供する。
即ち、本発明の製造方法は、導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法であって、
カルボニル基に結合したスルホンアミド基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行い、重合後、イオン交換によって、前記カルボニル基に結合したスルホンアミド基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をカルボニル基に結合したスルホンアミド基に変換することにより、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む導電性ポリマー用高分子化合物を製造する導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法である。
Figure 2018135456
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒｆ１中に１つ以上のフッ素原子又はトリフルオロメチル基を有する。Ｚ１は単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、Ｒ２中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
ここで、前記カルボニル基に結合したスルホンアミド基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行って得られた重合体は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
Figure 2018135456
 （式中、Ｒ１、Ｚ１、Ｒｆ１、及びａは前記と同様であり、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は下記一般式（５）で示される窒素化合物である。）
Figure 2018135456
 （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、及びＲ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
このような繰り返し単位であれば、イオン交換によって容易に上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａに変換されるため、好ましい。
本発明の製造方法に用いられるスルホンアミド基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有し、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2018135456
Figure 2018135456
Figure 2018135456
 （式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物である。）
また、上述のように一般式（１）で示される繰り返し単位ａとしては、上述の一般式（３）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４を含むことが好ましい。
また、上述のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物としては、一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを有するものが好ましく、このような繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2018135456
 （式中、Ｘ２は水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、窒素化合物、又はスルホニウム化合物である。）
上記Ｘ２が窒素化合物の場合の例としては、下記一般式（５）で示される化合物を挙げることができる。
Figure 2018135456
 （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、及びＲ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
また、上述のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ以外の繰り返し単位ｃを有していてもよく、この繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、（メタ）アクリル系、スチレン系、ビニルナフタレン系、ビニルシラン系、アセナフチレン、インデン、ビニルカルバゾール等のほか、珪素原子やフッ素原子を有するモノマーを挙げることができる。
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2018135456
Figure 2018135456
Figure 2018135456
Figure 2018135456
Figure 2018135456
Figure 2018135456
Figure 2018135456
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を合成する方法としては、例えば上述のモノマーのうち所望のモノマーを、溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行うことで、共重合体の高分子化合物を得る方法が挙げられる。
重合時に使用する溶剤としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ラウロイルパーオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、又は４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等を例示できる。
反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物において、一般式（１）で示される繰り返し単位ａとなるモノマーは１種類でも２種類以上の組み合わせでもよいが、重合性を高めるにはメタクリルタイプとスチレンタイプのモノマーを組み合わせることが好ましい。
また、繰り返し単位ａを形成する２種類以上のモノマーがランダムに共重合されていても、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。ブロック共重合ポリマー（ブロックコポリマー）を導電膜とした場合は、２種類以上の繰り返し単位ａからなる繰り返し単位部分同士が凝集して海島構造を形成することによって導電性が向上するメリットが期待される。
また、繰り返し単位ａ〜ｃを得るためのモノマーがランダムに共重合されていても、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。この場合も、上述の繰り返し単位ａの場合と同様、ブロックコポリマーとすることで導電率が向上するメリットが期待される。
ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル重合開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。第１のモノマーとラジカル重合開始剤存在下で重合を開始し、後に第２のモノマーを添加した場合は、ポリマー分子の片側が第１のモノマーが重合した構造で、もう一方が第２のモノマーが重合した構造となる。しかしながらこの場合、中間部分には第１と第２のモノマーの繰り返し単位が混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。
ＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、第１のモノマーで重合を開始し、これらが消費された段階で第２のモノマーを添加することによって第１と第２の繰り返し単位によるブロックコポリマーを形成することが可能である。また、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された時点で第２のモノマーを添加し、次いで第３のモノマーを添加した場合はトリブロックコポリマーを形成することもできる。
ＲＡＦＴ重合を行った場合は分子量分布（分散度）が狭い狭分散ポリマーが形成される特徴があり、特にモノマーを一度に添加してＲＡＦＴ重合を行った場合は、より分子量分布が狭いポリマーを形成することができる。
なお、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０であることが好ましく、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。狭分散であれば、高分子化合物を用いて合成した導電性ポリマーの導電率が不均一になるのを防ぐことができる。
ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では、特に２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエートが好ましい。
ここで、繰り返し単位ａ〜ｃの割合は、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０であり、好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．８であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．５である。
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であることが好ましい。
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法では、上述のようにしてモノマーを重合させた後、イオン交換によって、カルボニル基に結合したスルホンアミド基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をカルボニル基に結合したスルホンアミド基に変換する。
このとき、イオン交換は、例えばイオン交換樹脂を用いて行えばよい。
上述のような方法で、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
以上のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホンアミド基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。
この導電性ポリマー用高分子化合物を燃料電池に用いることによって、高誘電率な燃料電池用材料を形成することができる。また、共役二重結合ポリマー用のドーパントとして用いることによって、高透明、高導電性で耐久性の高い導電膜を形成することが可能になる。本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は特定の超強酸のスルホンアミド基を有しているため、強いイオン結合によってドーパントとしての能力が高く、また、イオンとしての安定性の高いものとなる。そのため、これを導電性材料として用いた場合に高い導電性と安定性を示す。さらに、有機溶剤への溶解性に優れるため、有機ＥＬ照明用の導電膜に用いることで、有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。
また、本発明の製造方法であれば、このような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に実施例の合成で用いたモノマーを示す。
Figure 2018135456
［実施例１］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１の３６．４ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体２３．０ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホンアミド基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
Figure 2018135456
［実施例２］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１の２０．９ｇとスチレンスルホン酸リチウム９．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して白色重合体２９．３ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩とリチウム塩をスルホンアミド基とスルホ基にそれぞれ変換した。得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー１：スチレンスルホン酸＝０．５：０．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
Figure 2018135456
［実施例３］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー２の４１．７ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体３３．２ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてナトリウム塩をスルホンアミド基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４９，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５１
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
Figure 2018135456
［実施例４］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー３の１７．２ｇとスチレンスルホン酸リチウム９．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して白色重合体２４．１ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてリチウム塩をスルホンアミド基とスルホ基にそれぞれ変換した。得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー３：スチレンスルホン酸＝０．５：０．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
Figure 2018135456
［実施例５］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー４の３０．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体２７．５ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてナトリウム塩をスルホンアミド基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４９
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
Figure 2018135456
［実施例６］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１の２９．１ｇ、メタクリル酸３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）シクロヘキシル１０ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体３７．５ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホンアミド基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー１：メタクリル酸３，５−ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）シクロヘキシル＝０．８：０．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
Figure 2018135456
［実施例７］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１の２９．１ｇ、ペンタフルオロスチレン３．９ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体２７．５ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホンアミド基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー１：ペンタフルオロスチレン＝０．８：０．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
Figure 2018135456
［実施例８］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１の２９．１ｇ、４−（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレン５．４ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体３０．１ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホンアミド基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー１：４−（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレン＝０．８：０．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
Figure 2018135456
上述のようにして合成したポリマー１〜８は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドに可溶であった。
このように本発明の製造方法であれば、有機溶剤に可溶であり、特定の強酸のスルホンアミド基を有する本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

  1. 導電性ポリマー用高分子化合物であって、
    下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを１種以上含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであることを特徴とする導電性ポリマー用高分子化合物。
    Figure 2018135456
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒｆ１中に１つ以上のフッ素原子又はトリフルオロメチル基を有する。Ｚ１は単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、Ｒ２中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
  2. 前記導電性ポリマー用高分子化合物が、さらに下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー用高分子化合物。
    Figure 2018135456
     （式中、ｂは、０＜ｂ＜１．０である。）
  3. 前記一般式（１）で示される繰り返し単位ａが、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性ポリマー用高分子化合物。
    Figure 2018135456
     （式中、Ｒ１及びＲｆ１は前記と同様である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。）
  4. 導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法であって、
    カルボニル基に結合したスルホンアミド基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行い、重合後、イオン交換によって、前記カルボニル基に結合したスルホンアミド基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をカルボニル基に結合したスルホンアミド基に変換することにより、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む導電性ポリマー用高分子化合物を製造することを特徴とする導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法。
    Figure 2018135456
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、又はフェニル基であり、Ｒｆ１中に１つ以上のフッ素原子又はトリフルオロメチル基を有する。Ｚ１は単結合、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２−であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、又は炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、Ｒ２中にエーテル基、カルボニル基、エステル基を有していても良い。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
  5. 前記カルボニル基に結合したスルホンアミド基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行って得られた重合体が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項４に記載の導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法。
    Figure 2018135456
     （式中、Ｒ１、Ｚ１、Ｒｆ１、及びａは前記と同様であり、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は下記一般式（５）で示される窒素化合物である。）
    Figure 2018135456
     （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、及びＲ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
JP2017031208A 2017-02-22 2017-02-22 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法 Active JP6765988B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017031208A JP6765988B2 (ja) 2017-02-22 2017-02-22 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
US15/877,771 US10851188B2 (en) 2017-02-22 2018-01-23 Polymer compound for conductive polymer and method for producing same
TW107105113A TWI735744B (zh) 2017-02-22 2018-02-13 導電性聚合物用高分子化合物以及其製造方法
KR1020180019814A KR102295297B1 (ko) 2017-02-22 2018-02-20 도전성 폴리머용 고분자 화합물 및 그의 제조 방법
US16/886,856 US11208509B2 (en) 2017-02-22 2020-05-29 Polymer compound for conductive polymer and method for producing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017031208A JP6765988B2 (ja) 2017-02-22 2017-02-22 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018135456A true JP2018135456A (ja) 2018-08-30
JP6765988B2 JP6765988B2 (ja) 2020-10-07

Family

ID=63166161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017031208A Active JP6765988B2 (ja) 2017-02-22 2017-02-22 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US10851188B2 (ja)
JP (1) JP6765988B2 (ja)
KR (1) KR102295297B1 (ja)
TW (1) TWI735744B (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180171207A1 (en) 2015-06-17 2018-06-21 Clariant International Ltd. Water-Soluble Or Water-Swellable Polymers As Water Loss Reducers In Cement Slurries
JP7032402B2 (ja) 2016-12-12 2022-03-08 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド ある特定のレベルのバイオベース炭素を含むポリマー
JP7050784B2 (ja) 2016-12-12 2022-04-08 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 化粧料組成物、皮膚科学的組成物または医薬組成物におけるバイオベースのポリマーの使用
US11306170B2 (en) 2016-12-15 2022-04-19 Clariant International Ltd. Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US11401362B2 (en) 2016-12-15 2022-08-02 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
WO2018108665A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
US11339241B2 (en) 2016-12-15 2022-05-24 Clariant International Ltd. Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
JP7229149B2 (ja) * 2019-01-31 2023-02-27 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007086615A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法
WO2007125845A1 (ja) * 2006-04-28 2007-11-08 National University Corporation Yokohama National University スルホンイミド型モノマー及びその重合体
JP2007326903A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Fujifilm Corp 樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたターン形成方法
JP2012133054A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP2012214798A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Canon Inc 重合性単量体、高分子化合物、該高分子化合物を含有する電荷制御剤、該電荷制御剤を含有する現像剤担持体およびトナー

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4528118A (en) * 1983-04-28 1985-07-09 Agency Of Industrial Science And Technology Highly electroconductive conjugated polymer composition and process for producing the same
US5043195A (en) * 1988-10-28 1991-08-27 Minnesota Mining & Manufacturing Company Static shielding film
JP3503839B2 (ja) * 1994-05-25 2004-03-08 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US5962546A (en) * 1996-03-26 1999-10-05 3M Innovative Properties Company Cationically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance
JP4124487B2 (ja) * 1996-12-30 2008-07-23 イドロ―ケベック 五員環アニオン塩又はテトラアザペンタレン誘導体と、イオン伝導性物質としてのそれらの使用
US6476114B2 (en) * 1997-11-19 2002-11-05 3M Innovative Properties Company Thermoplastic polymer film comprising a fluorochemical compound
KR100592928B1 (ko) * 2002-11-13 2006-06-23 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤 도전성 엘라스토머 조성물, 상기 조성물을 사용한 도전성부재, 상기 도전성부재를 구비한 화상 형성 장치
EP2041222B1 (en) 2006-06-30 2012-12-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized compositions of conductive polymers and partially-fluorinated acid polymers
JP2008146913A (ja) 2006-12-07 2008-06-26 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子溶液及び導電性塗膜
US20080193773A1 (en) * 2006-12-29 2008-08-14 Che-Hsiung Hsu Compositions of electrically conducting polymers made with ultra-pure fully -fluorinated acid polymers
US9861941B2 (en) * 2011-07-12 2018-01-09 Kraton Polymers U.S. Llc Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof
CN105637690B (zh) * 2012-12-21 2018-06-22 奥迪股份公司 制备电解质材料的方法
JP6264723B2 (ja) 2013-01-23 2018-01-24 コニカミノルタ株式会社 放射線画像撮影装置
JP6438348B2 (ja) * 2014-08-28 2018-12-12 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6275083B2 (ja) * 2014-09-12 2018-02-07 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー材料並びに基板及びその製造方法
WO2016052514A1 (ja) * 2014-09-30 2016-04-07 富士フイルム株式会社 熱電変換素子、導電膜、有機半導体デバイス、及び導電性組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007086615A (ja) * 2005-09-26 2007-04-05 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法
WO2007125845A1 (ja) * 2006-04-28 2007-11-08 National University Corporation Yokohama National University スルホンイミド型モノマー及びその重合体
JP2007326903A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Fujifilm Corp 樹脂、該樹脂を含有するポジ型レジスト組成物、該樹脂を含有する保護膜形成組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び該保護膜形成組成物を用いたターン形成方法
JP2012133054A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP2012214798A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Canon Inc 重合性単量体、高分子化合物、該高分子化合物を含有する電荷制御剤、該電荷制御剤を含有する現像剤担持体およびトナー

Also Published As

Publication number Publication date
TW201840615A (zh) 2018-11-16
US20180237561A1 (en) 2018-08-23
TWI735744B (zh) 2021-08-11
US20200291145A1 (en) 2020-09-17
KR102295297B1 (ko) 2021-08-27
KR20180097141A (ko) 2018-08-30
US10851188B2 (en) 2020-12-01
US11208509B2 (en) 2021-12-28
JP6765988B2 (ja) 2020-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6765988B2 (ja) 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
JP6225100B2 (ja) 導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法
JP6209157B2 (ja) 高分子化合物
JP6366550B2 (ja) 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
JP6195811B2 (ja) 導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法
JP6271378B2 (ja) 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
JP6450695B2 (ja) 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
JP6209136B2 (ja) 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
KR101864919B1 (ko) 도전성 중합체용 고분자 화합물 및 그의 제조 방법
KR101856812B1 (ko) 고분자 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181127

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20191107

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191119

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200108

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200609

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200626

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200915

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200916

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6765988

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150