TWI735744B - 導電性聚合物用高分子化合物以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為，提供可溶於有機溶劑，適用為燃料電池用及導電性材料用之摻混劑的導電性聚合物用高分子化合物。 　　解決方法為，含有一種以上之下述一般式(1)所表示之重覆單位a，重量平均分子量為1,000～500,000之範圍的導電性聚合物用高分子化合物。
Figure 107105113-A0101-11-0001-1
(式中，R1 為氫原子或甲基，Rf1 為碳數1～4之直鏈狀、支鏈狀之烷基，或苯基，Rf1 中具有1個以上之氟原子或三氟甲基。Z1 為單鍵、碳數6～12之伸芳基、或-C(=O)-O-R2 -，R2 為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀、環狀之伸烷基，碳數6～10之伸芳基，或碳數2～10之伸鏈烯基，R2 中可具有醚基、羰基、酯基。a為0＜a≦1.0)。

Description

導電性聚合物用高分子化合物以及其製造方法
[0001] 本發明係有關導電性聚合物用高分子化合物以及其製造方法。
[0002] 燃料電池及導電性高分子之滲混劑聚合物係使用含有磺基之聚合物。燃料電池用係廣泛使用登記商標Nafion所代表之乙烯基全氟烷基醚磺酸，導電性高分子用之摻混劑聚合物係廣泛使用乙烯基磺酸或苯乙烯磺酸之聚合物(專利文獻1)。又，專利文獻2曾提供，以質子被陽離子取代之氟化酸聚合物作為摻混劑聚合物用，其中曾揭示具有雙氟烷基磺醯亞胺之鋰鹽的苯乙烯衍生物之摻混劑。 　　[0003] 乙烯基全氟烷基醚磺酸因具有較高化學安定性故耐久性優良，但玻璃化點較低，因此使用其之燃料電池於高溫度下會發生聚合物熱流動而有降低離子傳導性之問題。又，具有雙氟烷基磺醯亞胺之苯乙烯衍生物也具有相同問題。α位被氟化之磺基所代表的超強酸聚合物可有效提高離子傳導性，但伴隨著會提高玻璃化點而無法得化學上安定之材料。 　　[0004] 又，聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等具有共軛雙鍵之導電性高分子為本身不具導電性，但藉由摻混磺酸等之強酸可發現導電性。所使用之摻混劑最佳為聚苯乙烯磺酸(PSS)。其因為，藉由摻混PSS可將導電率提至最高。 　　[0005] PSS為水溶性樹脂，幾乎不會溶解於有機溶劑中。因此以PSS為摻混劑之聚噻吩也為水溶性。 　　因以PSS為摻混劑之聚噻吩具有高導電性及高透明性，故期待其取代ITO(銦-錫氧化物)作為有機EL照明用之導電膜用。但有機EL之發光體會隨著水分而發生化學變化而無法發光。即，有機EL使用水溶性樹脂之導電膜時會有因樹脂含有水而縮短有機EL之發光壽命的問題。 先前技術文獻 專利文獻 　　[0006] 　　專利文獻1：日本特開2008-146913號公報 　　專利文獻2：日本專利第5264723號
發明所欲解決之課題 　　[0007] 有鑑於上述事情，因此本發明之目的為，提供可溶於有機溶劑，適用為燃料電池用及導電性材料用之摻混劑的導電性聚合物用高分子化合物。又目的為，提供此類導電性聚合物用高分子化合物之製造方法。 解決課題之方法 　　[0008] 為了解決上述課題，本發明係提供導電性聚合物用高分子化合物中，含有一種以上之下述一般式(1)所表示之重覆單位a，重量平均分子量為1,000～500,000之範圍的導電性聚合物用高分子化合物。
Figure 02_image003
(式中，R1 為氫原子或甲基，Rf1 為碳數1～4之直鏈狀、支鏈狀之烷基，或苯基，Rf1 中具有1個以上之氟原子或三氟甲基。Z1 為單鍵、碳數6～12之伸芳基、或-C(=O)-O-R2 -，R2 為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀、環狀之伸烷基，碳數6～10之伸芳基，或碳數2～10之伸鏈烯基，R2 中可具有醚基、羰基、酯基。a為0＜a≦1.0)。 　　[0009] 此類導電性聚合物用高分子化合物為可溶於有機溶劑，適用為燃料電池用及導電性材料用之摻混劑的具有特定強酸之胺磺醯基的導電性聚合物用高分子化合物。 　　[0010] 此時前述導電性聚合物用高分子化合物較佳為，另具有下述一般式(2)所表示之重覆單位b之物。
Figure 02_image005
(式中，b為0＜b＜1.0)。 　　[0011] 前述重覆單位a為與聚苯乙烯磺酸之重覆單位b共聚合之物時，適用為導電性較高之摻混劑聚合物。 　　[0012] 又此時前述一般式(1)所表示之重覆單位a較佳為，含有由下述一般式(3)所表示之重覆單位a1 ～a4 中所選出之一種以上之物。
Figure 02_image007
(式中，R1 及Rf1 與前述相同，a1 、a2 、a3 及a4 為0≦a1 ≦1.0，0≦a2 ≦1.0，0≦a3 ≦1.0，0≦a4 ≦1.0，0＜a1 +a2 +a3 + a4 ≦1.0)。 　　[0013] 此類重覆單位為更適合作為燃料電池用及導電性材料用之摻混劑用之物。 　　[0014] 另外本發明係提供導電性聚合物用高分子化合物之製造方法中，使用具有由鍵結於羰基之胺磺醯基與鋰、鈉、鉀，或氮化合物所形成之鹽的結構之單體進行聚合反應，聚合後藉由離子交換，使前述鍵結於羰基之胺磺醯基與鋰、鈉、鉀，或氮化合物所形成之鹽的結構轉變為鍵結於羰基之胺磺醯基，而製造含有下述一般式(1)所表示之重覆單位a的導電性聚合物用高分子化合物之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法。
Figure 02_image009
(式中，R1 為氫原子或甲基，Rf1 為碳數1～4之直鏈狀、支鏈狀之烷基，或苯基，Rf1 中具有1個以上之氟原子或三氟甲基。Z1 為單鍵、碳數6～12之伸芳基，或-C(=O)-O-R2 -，R2 為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀、環狀伸烷基、碳數6～10之伸芳基，或碳數2～10之伸鏈烯基，R2 中可具有醚基、羰基、酯基。a為0＜a≦1.0)。 　　[0015] 此類製造方法易製造含有上述一般式(1)所表示之重覆單位a的導電性聚合物用高分子化合物。 　　[0016] 又此時使用具有由前述鍵結於羰基之胺磺醯基與鋰、鈉、鉀，或氮化合物所形成之鹽的結構之單體進行聚合反應所得的聚合物較佳為，含有下述一般式(4)所表示之重覆單位之物
Figure 02_image011
(式中，R1 、Z1 、Rf1 及a與前述相同，X為鋰、鈉、鉀，或下述一般式(5)所表示之氮化合物)。
Figure 02_image013
(式中，R101d 、R101e 、R101f 及R101g 各自表示氫原子，或碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環式之烷基、鏈烯基、羰基烷基或羰基鏈烯基、碳數6～20之芳基，或碳數7～12之芳烷基或芳基羰基烷基，此等基之部分或全部氫原子可被烷氧基取代。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 可形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 表示碳數3～10之伸烷基，或環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。 　　[0017] 此類重覆單位為，藉由離子交換易轉變為上述一般式(1)所表示之重覆單位a。 發明之效果 　　[0018] 如上述本發明之導電性聚合物用高分子化合物為可溶於有機溶劑，適用為燃料電池用及導電性材料用之摻混劑的具有特定強酸之胺磺醯基的導電性聚合物用高分子化合物。 　　燃料電池使用此導電性聚合物用高分子化合物時，可形成高介電係數之燃料電池用材料。又，作為共軛雙鍵聚合物用之摻混劑用時，可形成高透明、高導電性下具有高耐久性之導電膜。又，本發明之導電性聚合物用高分子化合物具有特定之胺磺醯基。此胺磺醯基係形成單側具有鍵結被氟化後之烷基或苯基的磺酸基，另一側具有羰基之結構。藉由兩側基之電子吸引效果，可使此胺磺醯基之酸性度為，比僅單側具有鍵結氟烷基之磺酸基的磺胺類更高，比α位被氟化之磺酸更低。摻混劑聚合物之酸性度較高時，藉由來自強酸之強離子鍵結，可提高作為摻混劑用之能力，而提高離子用之安定性，係具有高發光效率之物。但摻混劑聚合物之酸性度過高時，會縮短有機EL用時之發光壽命。推斷其因為，發光中酸會移動至發光層，而引起與發光體用金屬之配位基的交換反應。藉由使用本發明之導電性聚合物用高分子化合物與共軛雙鍵之聚合物的複合體，可達成有機EL之高效率與高壽命雙方。 　　又，藉由本發明之製造方法易製造此類本發明之導電性聚合物用高分子化合物。
[0019] 如上述般需求開發可溶於有機溶劑，適用為燃料電池用及導電性材料用之摻混劑的導電性聚合物用高分子化合物。 　　[0020] 本發明者們為了使造成有機EL元件劣化之含有水的水溶性之導電性聚合物，變成為含水率極少之有機溶劑可溶型以防止元件劣化，嘗試由水溶性且相對於有機溶劑缺乏溶解性之摻混劑的聚苯乙烯磺酸，開發出提高相對於有機溶劑之溶解性的摻混劑用聚合物。因導入長鏈烷基及氟原子可有效提高相對於有機溶劑之溶解性而檢討導入氟原子，但導入長鏈烷基及過量氟原子會造成導電率降低而不宜，故以藉由導入少量氟原子建構強酸性單位為目標。上述雙氟烷基磺醯亞胺具有高酸性度，但因兩側具有氟烷基，故以其作為摻混劑聚合物用時之導電率降低。因此本發明者們將雙氟烷基磺醯亞胺中單側之氟烷基磺醯基更改為羰基，結果可得藉由羰基之電子吸引性能以少量氟原子具有充分高之酸性度的胺磺醯基。 　　[0021] 摻混劑聚合物係與共軛雙鍵之聚合物形成複合體時，可藉由使部分共軛雙鍵聚合物被離子化而提升導電性。摻混劑聚合物之酸性度較高時可使共軛雙鍵聚合物被離子化，而提升有機EL之發光效率。 　　[0022] 另外為了防止有機EL發光時之亮度降低，需緩和壽命劣化原因之過度酸性狀態。因α位被氟化之磺酸及雙氟烷基磺醯亞胺為超強酸，而發光時會使質子由使用導電性聚合物之正極層移動至發光層，故會降低發光效率而降低亮度。為了防止其需降低摻混劑聚合物之酸性度。 　　[0023] 因此本發明者們發現，以含有具有上述胺磺醯基之重覆單位的高分子化合物作為共軛雙鍵用聚合物之摻混劑用時，可達成有機EL之高效率與高壽命雙方，而完成本發明。 　　[0024] 即，本發明為導電性聚合物用高分子化合物中，含有一種以上之下述一般式(1)所表示之重覆單位a，重量平均分子量1,000～500,000之範圍的導電性聚合物用高分子化合物。
Figure 02_image015
(式中，R1 為氫原子或甲基，Rf1 為碳數1～4之直鏈狀、支鏈狀之烷基、或苯基，Rf1 中具有1個以上之氟原子或三氟甲基。Z1 為單鍵、碳數6～12之伸芳基，或-C(=O)-O-R2 -，R2 為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀、環狀之伸烷基、碳數6～10之伸芳基，或碳數2～10之伸鏈烯基，R2 中可具有醚基、羰基、酯基。a為0＜a≦1.0)。 　　[0025] 下面將詳細說明本發明，但本發明非限定於此等。 　　又，本發明中「導電性」係指「電傳導性」。 　　又，本發明中a、a1 ～a4 、b及c各自表示重覆單位之分子內比例。 　　[0026] 本發明之導電性聚合物用高分子化合物為，含有下述一般式(1)所表示之重覆單位a的聚合物。本發明之導電性聚合物用高分子化合物因含有一般式(1)所表示之重覆單位a，故為特別是透明性較高之物。
Figure 02_image017
(式中，R1 為氫原子或甲基，Rf1 為碳數1～4之直鏈狀、支鏈狀之烷基，或苯基，Rf1 中具有1個以上之氟原子或三氟甲基。Z1 為單鍵、碳數6～12之伸芳基，或-C(=O)-O-R2 -，R2 為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀、環狀之伸烷基碳數6～10之伸芳基，或碳數2～10之伸鏈烯基，R2 中可具有醚基、羰基、酯基。a為0＜a≦1.0)。 　　[0027] 一般式(1)中，R1 為氫原子或甲基。 　　Rf1 為碳數1～4之直鏈狀、支鏈狀之烷基，或苯基，Rf1 中具有1個以上之氟原子或三氟甲基。 　　Z1 為單鍵、碳數6～12之伸芳基，或-C(=O)-O-R2 -，R2 為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀、環狀之伸烷基、碳數6～10之伸芳基，或碳數2～10之伸鏈烯基，R2 中可具有醚基、羰基、酯基。R2 較佳為伸甲基、伸乙基、伸金剛基、伸苯基。 　　a為0＜a≦1.0。 　　[0028] 又，上述一般式(1)所表示之重覆單位a較佳為，含有下述一般式(3)所表示之重覆單位a1 ～a4 之物。
Figure 02_image019
(式中，R1 及Rf1 與前述相同。a1 、a2 、a3 及a4 為0≦a1 ≦1.0，0≦a2 ≦1.0，0≦a3 ≦1.0，0≦a4 ≦1.0，0＜a1 +a2 +a3 + a4 ≦1.0)。 　　[0029] 此類重覆單位為更適合作為燃料電池用及導電性材料用之摻混劑用之物。 　　[0030] 又，本發明之導電性聚合物用高分子化合物較佳為，另具有下述一般式(2)所表示之重覆單位b之物。前述重覆單位a為與聚苯乙烯磺酸之重覆單位b共聚合之物時，可作為導電性較高之摻混劑聚合物用。
Figure 02_image021
(式中，b為0＜b＜1.0)。 　　[0031] 又，如後述般本發明之導電性聚合物用高分子化合物為，可具有重覆單位a、重覆單位b以外之重覆單位c。 　　[0032] 又，本發明之導電性聚合物用高分子化合物為，重量平均分子量1,000～500,000，較佳為2,000～200,000之範圍之物。重量平均分子量未達1,000時耐熱性差。又，重量平均分子量超過500,000時會提升黏度，而使作業性惡化，降低相對於有機溶劑及水之溶解性。 　　[0033] 又，重量平均分子量(Mw)為，以水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)作為溶劑，來自凝膠滲透色譜法(GPC)之聚苯乙烯換算測定值。 　　[0034] 上述般本發明之導電性聚合物用高分子化合物為可溶於有機溶劑，適用為燃料電池用及導電性材料用之摻混劑的具有特定強酸之胺磺醯基的導電性聚合物用高分子化合物。 　　[0035] 又，本發明係提供製造此類本發明之導電性聚合物用高分子化合物的方法。 　　即，本發明之製造方法為，導電性聚合物用高分子化合物的製造方法中，使用具有由鍵結於羰基之胺磺醯基與鋰、鈉、鉀，或由氮化合物所形成之鹽的結構之單體進行聚合反應，聚合後藉由離子交換，使前述鍵結於羰基之胺磺醯基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所形成之鹽的結構轉變為鍵結於羰基之胺磺醯基，製造含有下述一般式(1)所表示之重覆單位a的導電性聚合物用高分子化合物之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法。
Figure 02_image023
(式中，R1 為氫原子或甲基，Rf1 為碳數1～4之直鏈狀、支鏈狀之烷基，或苯基，Rf1 中具有1個以上之氟原子或三氟甲基。Z1 為單鍵、碳數6～12之伸芳基、或-C(=O)-O-R2 -，R2 為碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀、環狀之伸烷基，碳數6～10之伸芳基，或碳數2～10之伸鏈烯基，R2 中可具有醚基、羰基、酯基。a為0＜a≦1.0)。 　　[0036] 其中使用具有由前述鍵結於羰基之胺磺醯基與鋰、鈉、鉀，或氮化合物所形成之鹽的結構之單體進行聚合反應所得的聚合物較佳為，含有下述一般式(4)所表示之重覆單位之物。
Figure 02_image025
(式中，R1 、Z1 、Rf1 及a與前述相同，X為鋰、鈉、鉀，或下述一般式(5)所表示之氮化合物)。
Figure 02_image027
(式中，R101d 、R101e 、R101f 及R101g 各自表示氫原子，或碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環式之烷基、鏈烯基、羰基烷基或羰基鏈烯基、碳數6～20之芳基，或碳數7～12之芳烷基或芳基羰基烷基，此等基之部分或全部氫原子可被烷氧基取代。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 可形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 表示碳數3～10之伸烷基，或環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。 　　[0037] 此類重覆單位為易藉由離子交換而轉變為上述一般式(1)所表示之重覆單位a故為佳。 　　[0038] 本發明之製造方法所使用之具有胺磺醯基與鋰、鈉、鉀，或由氮化合物所形成之鹽的構造，製造上述一般式(1)所表示之重覆單位a用的單體之具體例如下述之物。 　　[0039]
Figure 02_image029
[0040]
Figure 02_image031
[0041]
Figure 02_image033
(式中，R1 與前述相同，X為鋰、鈉、鉀，或氮化合物)。 　　[0042] 又，如上述一般式(1)所表示之重覆單位a較佳為，含有上述一般式(3)所表示之重覆單位a1 ～a4 。 　　[0043] 又，如上述本發明之導電性聚合物用高分子化合物較佳為，具有一般式(2)所表示之重覆單位b之物，製造此類重覆單位b用之單體的具體例如下述之物。 　　[0044]
Figure 02_image035
(式中，X2 為氫原子、鋰、鈉、鉀、氮化合物，或
Figure 107105113-A0304-12-0020-10
化合物)。 　　[0045] 上述X2 為氮化合物時如，下述一般式(5)所表示之化合物。
Figure 02_image037
(式中，R101d 、R101e 、R101f 及R101g 各自表示氫原子，或碳數1～12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鏈烯基、羰基烷基，或羰基鏈烯基、碳數6～20之芳基，或碳數7～12之芳烷基或芳基羰基烷基，此等基之部分或全部氫原子可被烷氧基取代。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 可形成環，形成環時R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 表示碳數3～10之伸烷基，或環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。 　　[0046] 又如上述般本發明之導電性聚合物用高分子化合物可具有重覆單位a、重覆單位b以外之重覆單位c，製造此重覆單位c用之單體如，(甲基)丙烯酸基系、苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊烯基、茚、乙烯基咔唑等，及其他具有矽原子或氟原子之單體。 　　[0047] 製造重覆單位c用之單體的具體如下所述之物。 　　[0048]
Figure 02_image039
[0049]
Figure 02_image041
[0050]
Figure 02_image043
[0051]
Figure 02_image045
[0052]
Figure 02_image047
[0053]
Figure 02_image049
[0054]
Figure 02_image051
[0055] 合成本發明之導電性聚合物用高分子化合物的方法如，溶劑中加入自由基聚合引發劑使上述單體中所希望之單體進行加熱聚合，得共聚物之高分子化合物的方法。 　　[0056] 聚合時所使用之溶劑如，水、甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙基醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、n-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二甲基磺醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、環己烷、環庚烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。 　　[0057] 自由基聚合引發劑如，二-t-丁基過氧化物、二枯基過氧化物、t-丁基枯基過氧化物、苯醯過氧化物、二月桂基過氧化物、枯烯氫過氧化物、t-丁基氫過氧化物、t-丁基過氧異丁酸酯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫水、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、月桂醯過氧化物、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，或4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)之鹼金屬鹽或銨鹽等。 　　[0058] 反應溫度較佳為50～80℃，反應時間較佳為2～100小時，更佳為5～20小時。 　　[0059] 本發明之導電性聚合物用高分子化合物中，形成一般式(1)所表示之重覆單位a的單體可為一種或二種以上之組合，但就提高聚合性較佳為組合甲基丙烯酸基型與苯乙烯型之單體。 　　又，形成重覆單位a之二種以上的單體可無規共聚合，或各自嵌段共聚合。以嵌段共聚合之聚合物(嵌段共聚物)作為導電膜時，藉由由二種以上之重覆單位a所形成的重覆單位部分相互間的凝聚而形成海島結構，可期待具有提升導電性之優點。 　　[0060] 又，製造重覆單位a～c用之單體可無規共聚合，或各自嵌段共聚合。此時也與上述重覆單位a時相同，形成嵌段共聚物可期待具有提升導電率之優點。 　　[0061] 以自由基聚合進行無規共聚合時，一般係混合進行共聚合用之單體及自由基聚合引發劑後藉由加熱進行聚合之方法。第1單體與自由基聚合引發劑存在下開始聚合後，加入第2單體時，會形成聚合物分子之單側聚合第1單體之結構，另一側聚合第2單體之結構。但此時中間部分會混在第1與第2單體之重覆單位，而使形態不同於嵌段共聚物。以自由基聚合形成嵌段共聚物時較佳為，使用活性自由基聚合。 　　[0062] 稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer polymerization)之活性自由基的聚合方法因常於聚合物末端生成自由基，故以第1單體開始聚合後，可於藉由消耗此等之階段內添加第2單體而利用第1與第2重覆單位形成嵌段共聚物。又，以第1單體開始聚合後，於消耗此等時添加第2單體，其次再添加第3單體可形成三嵌段共聚物。 　　[0063] 進行RAFT聚合時特徵為，形成分子量分布(分散度)較窄之窄分散聚合物，特別是一度添加單體進行RAFT聚合時，可形成分子量分布更窄之聚合物。 　　[0064] 又，本發明之導電性聚合物用高分子化合物中，分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0～2.0，特佳為窄分散之1.0～1.5。其為窄分散時，可防止使用高分子化合物合成之導電性聚合物的導電率不均勻。 　　[0065] 進行RAFT聚合時需具有鏈移動劑，其具體例如，2-氰基-2-丙基苯并硫酸酯、4-氰基-4-苯基碳硫醯硫戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫碳酸酯、4-氰-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基硫碳硫醯硫基)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)胺基甲醯硫酸酯、雙(硫苯醯)二硫化物、雙(十二烷基硫烷基硫羰基)二硫化物。此等之中特佳為2-氰基-2-丙基苯并硫酸酯。 　　[0066] 此時重覆單位a～c之比例為0＜a≦1.0，0≦b＜ 1.0，0≦c＜1.0，較佳為0.1≦a≦0.9，0.1≦b≦0.9、0≦c≦ 0.8，更佳為0.2≦a≦0.8，0.2≦b≦0.8，0≦c≦0.5。 　　又，a+b+c=1。 　　[0067] 本發明之導電性聚合物用高分子化合物的製造方法中，如上述使單體聚合後，藉由離子交換使由鍵結於羰基之胺磺醯基與鋰、鈉、鉀，或氮化合物所形成之鹽的結構轉換為鍵結於羰基之胺磺醯基。 　　此時離子交換例如也可使用離子交換樹脂進行。 　　[0068] 以上述般之方法易製造含有上述一般式(1)所表示之重覆單位a的導電性聚合物用高分子化合物。 　　[0069] 如上述本發明之導電性聚合物用高分子化合物為可溶於有機溶劑，適用為燃料電池用及導電性材料用之摻混劑用的具有特定超強酸之胺磺醯基的導電性聚合物用高分子化合物。 　　燃料電池藉由使用此導電性聚合物用高分子化合物，可形成具有高介電係數之燃料電池用材料。又，作為共軛雙鍵聚合物用之摻混劑時可形成高透明之高導電性下耐久性較高之導電膜。本發明之導電性聚合物用高分子化合物因具有特定超強酸之胺磺醯基，故藉由較強之離子鍵可提升作為摻混劑用之能力，又作為離子用之安定性較高。因此以其作為導電性材料用時具有較高導電性與安定性。另外相對於有機溶劑具有優良溶解性，故使用於有機EL照明用之導電膜時，可防止有機EL元件惡化。 　　又，本發明之製造方法易製造此類本發明之導電性聚合物用高分子化合物。 實施例 　　[0070] 下面將舉實施例具體說明本發明，但本發明非限定於此等。 　　[0071] 下面為實施例合成用之單體。
Figure 02_image053
[0072] [實施例1] 　　氮環境下，以4小時將36.4g之單體1與5.13g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於112.5g之甲醇所得的溶液滴入64℃之攪拌下的37.5g之甲醇中。再以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後滴入激烈攪拌中之1,000g的乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物後，以50℃真空乾燥15小時，得23.0g之白色聚合物。 　　將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將苄基三甲基銨鹽轉換為胺磺醯基。以19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定所得之聚合物，得下述分析結果。 　　重量平均分子量(Mw)=35,000 　　分子量分布(Mw/Mn)=1.69 　　以此高分子化合物為(聚合物1)。
Figure 02_image055
[0073] [實施例2] 　　氮環境下，以4小時將20.9g之單體1與9.5g之苯乙烯磺酸鋰與5.13g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於112.5g之甲醇所得的溶液滴入64℃之攪拌下的甲醇37.5g內。再以64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴入激烈攪拌之1,000g的乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物後，以50℃真空乾燥15小時得29.3g之白色聚合物。 　　將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂使苄基三甲基銨鹽與鋰鹽各自轉換為胺磺醯基與磺基。以19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定所得之聚合物，得下述分析結果。 　　共聚合組成比(莫耳比)單體1：苯乙烯磺酸=0.5：0.5 　　重量平均分子量(Mw)=41,000 　　分子量分布(Mw/Mn)=1.93 　　以此高分子化合物為(聚合物2)。
Figure 02_image057
[0074] [實施例3] 　　氮環境下，以4小時將41.7g之單體2與5.13g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於112.5g之甲醇所得的溶液滴入64℃之攪拌下的37.5g之甲醇中。再以64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴入激烈攪拌下1,000g之乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物後，以50℃真空乾燥15小時，得33.2g之白色聚合物。 　　將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將鈉鹽轉換為胺磺醯基。以19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定所得之聚合物，得下述分析結果。 　　重量平均分子量(Mw)=49,000 　　分子量分布(Mw/Mn)=1.51 　　以此高分子化合物為(聚合物3)。
Figure 02_image059
[0075] [實施例4] 　　氮環境下，以4小時將17.2g之單體3與9.5g之苯乙烯磺酸鋰與5.13g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於112.5g之甲醇所得的溶液滴入64℃之攪拌下的37.5g之甲醇中。再於64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴入激烈攪拌下之1,000g的乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物後，以50℃真空乾燥15小時得24.1g之白色聚合物。 　　將所得之白色聚合物溶解於純水912g後，使用離子交換樹脂使鋰鹽各自轉換為胺磺醯基與磺基。以19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定所得之聚合物，得下述分析結果。 　　共聚合組成比(莫耳比)單體3：苯乙烯磺酸=0.5：0.5 　　重量平均分子量(Mw)=41,000 　　分子量分布(Mw/Mn)=1.63 　　以此高分子化合物為(聚合物4)。
Figure 02_image061
[0076] [實施例5] 　　氮環境下，以4小時將30.1g之單體4與5.13g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於112.5g之甲醇所得的溶液滴入64℃之攪拌下的甲醇37.5g中。再於64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴入激烈攪拌下之1,000g的乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物後，以50℃真空乾燥15小時得27.5g之白色聚合物。 　　將所得之白色聚合物溶解於純水912g後，使用離子交換樹脂使鈉鹽轉換為胺磺醯基。以19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定所得之聚合物，得下述分析結果。 　　重量平均分子量(Mw)=38,000 　　分子量分布(Mw/Mn)=1.49 　　以此高分子化合物為(聚合物5)。
Figure 02_image063
[0077] [實施例6] 　　氮環境下，以4小時將29.1g之單體1、10g之甲基丙烯酸3,5-雙(六氟-2-羥基-2-丙基)環己酯與5.13g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於112.5g之甲醇所得的溶液滴入64℃之攪拌下的37.5g之甲醇中。再於64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴入激烈攪拌下之1,000g的乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物後，以50℃真空乾燥15小時得37.5g之白色聚合物。 　　將所得之白色聚合物溶解於純水912g後，使用離子交換樹脂使苄基三甲基銨鹽轉換為胺磺醯基。以19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定所得之聚合物，得下述分析結果。 　　共聚合組成比(莫耳比)單體1：甲基丙烯酸3,5-雙(六氟-2-羥基-2-丙基)環己酯=0.8：0.2 　　重量平均分子量(Mw)=36,000 　　分子量分布(Mw/Mn)=1.88 　　以此高分子化合物為(聚合物6)。
Figure 02_image065
[0078] [實施例7] 　　氮環境下，以4小時將29.1g之單體1、3.9g之五氟苯乙烯與5.13g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於112.5g之甲醇所得的溶液滴入64℃之攪拌下的37.5g之甲醇中。再於64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴入激烈攪拌下之1,000g的乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物後，以50℃真空乾燥15小時得27.5g之白色聚合物。 　　將所得之白色聚合物溶解於純水912g後，使用離子交換樹脂使苄基三甲基銨鹽轉換為胺磺醯基。以19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定所得之聚合物，得下述分析結果。 　　共聚合組成比(莫耳比)單體1：五氟苯乙烯=0.8：0.2 　　重量平均分子量(Mw)=36,000 　　分子量分布(Mw/Mn)=1.88 　　以此高分子化合物為(聚合物7)。
Figure 02_image067
[0079] [實施例8] 　　氮環境下，以4小時將29.1g之單體1、5.4g之4-(六氟-2-羥基-2-丙基)苯乙烯與5.13g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於112.5g之甲醇所得的溶液滴入64℃之攪拌下的37.5g之甲醇中。再於64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，滴入激烈攪拌下之1,000g的乙酸乙酯中。濾取所生成之固體物後，以50℃真空乾燥15小時得30.1g之白色聚合物。 　　將所得之白色聚合物溶解於純水912g後，使用離子交換樹脂使苄基三甲基銨鹽轉換為胺磺醯基。以19 F-NMR、1 H-NMR及GPC測定所得之聚合物，得下述分析結果。 　　共聚合組成比(莫耳比)單體1：4-(六氟-2-羥基-2-丙基)苯乙烯=0.8：0.2 　　重量平均分子量(Mw)=32,000 　　分子量分布(Mw/Mn)=1.78 　　以此高分子化合物為(聚合物8)。
Figure 02_image069
[0080] 由上述所合成之聚合物1～8可溶於水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、二甲基甲醯胺。 　　[0081] 此類本發明之製造方法易製造可溶於有機溶劑，具有特定強酸之胺磺醯基的本發明之導電性聚合物用高分子化合物。 　　[0082] 又，本發明非限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載的技術性思想實質相同之構成，且得到相同之作用效果下，任何之物均包含於本發明之技術範圍。

Claims (4)

  1. 一種導電性聚合物用之摻混劑，其特徵為導電性聚合物用之摻混劑中，含有一種以上之下述一般式(1)所表示之重覆單位a，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍，且前述導電性聚合物用之摻混劑，另具有下述一般式(2)所表示之重覆單位b，
    Figure 107105113-A0305-02-0046-1
     (式中，R1為氫原子或甲基，Rf1為碳數1~4之直鏈狀、支鏈狀之烷基，或苯基，Rf1中具有1個以上之氟原子或三氟甲基；Z1為單鍵、碳數6~12之伸芳基、或-C(=O)-O-R2-，R2為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀、環狀之伸烷基，碳數6~10之伸芳基，或碳數2~10之伸鏈烯基，R2中可具有醚基、羰基、酯基；a為重覆單位之分子內比例，且0<a<1.0)
    Figure 107105113-A0305-02-0047-2
     (式中，b為重覆單位之分子內比例，且0<b<1.0)。
  2. 如請求項1之導電性聚合物用之摻混劑，其中前述一般式(1)所表示之重覆單位a為，含有由下述一般式(3)所表示之重覆單位a1~a4中所選出之一種以上，
    Figure 107105113-A0305-02-0047-3
     (式中，R1及Rf1與前述相同，a1、a2、a3及a4為重覆單位之分子內比例，且0≦a1<1.0，0≦a2<1.0，0≦a3<1.0，0≦a4<1.0，0<a1+a2+a3+a4<1.0)。
  3. 一種導電性聚合物用之摻混劑之製造方法，其特徵為，導電性聚合物用之摻混劑之製造方法中，使用具有由 鍵結於羰基之胺磺醯基與鋰、鈉、鉀，或氮化合物所形成之鹽的結構之單體進行聚合反應，聚合後藉由離子交換使前述由鍵結於羰基之胺磺醯基與鋰、鈉、鉀，或氮化合物所形成之鹽的結構轉換為鍵結於羰基的胺磺醯基，製造含有下述一般式(1)所表示之重覆單位a的導電性聚合物用之摻混劑，
    Figure 107105113-A0305-02-0048-4
     (式中，R1為氫原子或甲基，Rf1為碳數1~4之直鏈狀、支鏈狀之烷基，或苯基，Rf1中具有1個以上之氟原子或三氟甲基；Z1為單鍵、碳數6~12之伸芳基，或-C(=O)-O-R2-，R2為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀、環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基，或碳數2~10之伸鏈烯基，R2中可具有醚基、羰基、酯基；a為重覆單位之分子內比例，且0<a≦1.0)。
  4. 如請求項3之導電性聚合物用之摻混劑之製造方法， 其中使用前述具有由鍵結於羰基之胺磺醯基與鋰、鈉、鉀，或氮化合物所形成之鹽的結構之單體進行聚合反應所得的聚合物為，含有下述一般式(4)所表示之重覆單位之物，
    Figure 107105113-A0305-02-0049-5
     (式中，R1、Z1、Rf1及a與前述相同，X為鋰、鈉、鉀，或下述一般式(5)所表示之氮化合物)，
    Figure 107105113-A0305-02-0049-6
     (式中，R101d、R101e、R101f及R101g各自表示氫原子，或碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鏈烯基、羰基烷基，或羰基鏈烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基羰基烷基，此等基之部分或全部氫原子 可被烷氧基取代；R101d與R101e、R101d與R101e與R101f可形成環，形成環時R101d與R101e及R101d與R101e與R101f表示碳數3~10之伸烷基，或環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。
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