TWI677567B - 導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法 - Google Patents

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Jun Hatakeyama
大橋正樹
Masaki Ohashi
長澤賢幸
Takayuki Nagasawa
長谷川幸士
Koji Hasegawa
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Abstract

本發明之課題為提供可溶於有機溶劑，且適合使用作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑的具有特定之超強酸的磺基之導電性聚合物用高分子化合物。
其解決手段為一種導電性聚合物用高分子化合物，其係含有1種以上的下述通式(1)表示之重複單位a的導電性聚合物用高分子化合物，其特徵為重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者。
Figure TWI677567B_A0001
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或此等之兩者的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀烴基之任一者。Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者。a為0<a≦1.0)。

Description

導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法
本發明係關於導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法。
作為燃料電池或導電性高分子之摻雜劑聚合物，係使用含有磺基之聚合物。作為燃料電池用，係廣為使用以註冊商標Nafion為代表的乙烯基全氟烷基醚磺酸，作為導電性高分子用之摻雜劑聚合物，係廣為使用乙烯基磺酸或苯乙烯磺酸之聚合物(專利文獻1)。
乙烯基全氟烷基醚磺酸係化學安定性高，耐久性優良，但玻璃轉移點低，使用其之燃料電池當暴露於高溫時，會有聚合物引起熱流而使離子傳導性降低的問題。欲提高離子傳導性，具有α位被氟化之磺基的超強酸聚合物為有效，但伴隨於此，玻璃轉移點高，且化學上亦安定的材料尚未被發現。
又，聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等之具有共軛 雙鍵之導電性高分子，其本身雖不顯示導電性，但藉由摻雜磺酸等之強酸而展現導電性。作為摻雜劑，最常使用聚苯乙烯磺酸(PSS)。此係因藉由PSS之摻雜，導電率變得最高之故。
PSS為水溶性樹脂，幾乎不溶解於有機溶劑。因此，以PSS為摻雜劑之聚噻吩亦為水溶性。
以PSS為摻雜劑之聚噻吩為高導電性且高透明，因此期待作為替代ITO(銦-錫氧化物)之有機EL照明用的導電膜。但是，有機EL之發光體，因水分而產生化學變化，而變得不發光。換言之，使用水溶性樹脂之導電膜於有機EL時，因樹脂含水，故有有機EL之發光壽命變短的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-146913號公報
本發明係有鑑於上述實情而為者，其目的為提供可溶於有機溶劑，且適合使用作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑的具有特定之超強酸的磺基之導電性聚合物用高分子化合物。又，其目的為提供如此之導電性聚合物用高分子化合物之製造方法。
為了達成上述課題，本發明中，提供一種導電性聚合物用高分子化合物，其係含有1種以上的下述通式(1)表示之重複單位a的導電性聚合物用高分子化合物，且係重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者。
Figure TWI677567B_D0001
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或此等之兩者的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀烴基之任一者。Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者。a為0<a≦1.0)。
若為如此之導電性聚合物用高分子化合物，則成為可溶於有機溶劑，且適合使用作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑的具有特定之超強酸的磺基之導電性 聚合物用高分子化合物。
此時，前述導電性聚合物用高分子化合物，較佳為進一步具有下述通式(2)表示之重複單位b者。
Figure TWI677567B_D0002
 (式中，b為0<b<1.0)。
前述重複單位a若為與聚苯乙烯磺酸之重複單位b共聚合者，則可使用作為導電性高之摻雜劑聚合物。
又，此時，前述通式(1)表示之重複單位a，較佳為含有由下述通式(3-1)~(3-4)表示之重複單位a1~a4中選出之1種以上者。
Figure TWI677567B_D0003
 (式中，R1係與前述相同。a1、a2、a3、及a4，為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、且0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
若為如此之重複單位，則成為更適合作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑者。
進一步地，本發明中提供一種導電性聚合物用高分子化合物之製造方法，其係含有下述通式(1)表示之重複單位a的導電性聚合物用高分子化合物之製造方法，該方法係使用具有由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所成之鹽的構造之單體進行聚合反應，聚合後，藉由離子交換，將前述由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所成之鹽的構造轉換為磺基。
Figure TWI677567B_D0004
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或此等之兩者的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀烴基之任一者。Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者。a為0<a≦1.0)。
若為如此之製造方法，則可容易地製造含有上述通式(1)表示之重複單位a的導電性聚合物用高分子化合物。
又，此時，使用前述具有由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所成之鹽的構造之單體進行聚合反應而得到的聚合物，較佳為含有下述通式(4)表示之重複單位者。
Figure TWI677567B_D0005
 (式中，R1、R2、Z、及a係與前述相同，X為鋰、鈉、鉀、或下述通式(5)表示之氮化合物)。
Figure TWI677567B_D0006
 (式中，R101d、R101e、R101f、R101g，係分別表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、側氧烷基、或側氧烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，此等之基的氫原子之一部分或全部亦可被烷氧基取代。R101d與R101e；R101d、R101e 與R101f亦可形成環，形成環的情況時，R101d與R101e及R101d、R101e與R101f係表示碳數3~10之伸烷基、或環中具有式中之氮原子的芳香族雜環)。
若為如此之重複單位，則容易藉由離子交換而轉換為上述通式(1)表示之重複單位a。
如以上所述，若為本發明之導電性聚合物用高分子化合物，則成為可溶於有機溶劑，且適合使用作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑的具有特定之超強酸的磺基之導電性聚合物用高分子化合物。
藉由使用該導電性聚合物用高分子化合物於燃料電池，可形成高介電率之燃料電池用材料。又，藉由使用作為共軛雙鍵聚合物用之摻雜劑，可形成高透明、高導電性且耐久性高的導電膜。本發明之導電性聚合物用高分子化合物，具有β位具有三氟甲基之超強酸的磺酸構造，因此藉由強的離子鍵，作為摻雜劑之能力高，又，作為離子之安定性高。因此，將其使用作為導電性材料時，會顯示高的導電性與安定性。進一步地，因為對有機溶劑之溶解性優良，故藉由使用於有機EL照明用之導電膜，可防止有機EL元件之劣化。
又，若為本發明之製造方法，可容易地製造如此的本發明之導電性聚合物用高分子化合物。
如上所述，有需求開發可溶於有機溶劑，且適合使用作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑的具有特定之超強酸的磺基之導電性聚合物用高分子化合物。
本發明者等人，為了將含有招致有機EL元件之劣化的水之水溶性導電性聚合物，變更為水分含有率極少的有機溶劑可溶型，而防止元件劣化，而由水溶性而缺乏對有機溶劑之溶解性的摻雜劑聚苯乙烯磺酸，嘗試開發對有機溶劑之溶解性高的摻雜劑用之聚合物。由於導入長鏈烷基或氟，係有效於提高對有機溶劑之溶解性，故探討了氟的導入，而發現了特別是若為由含有β位具有三氟甲基之磺基的重複單位所構成之高分子化合物，可達成上述之課題，完成了本發明。
亦即，本發明為一種導電性聚合物用高分子化合物，其係含有1種以上的下述通式(1)表示之重複單位a的導電性聚合物用高分子化合物，且係重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者。
Figure TWI677567B_D0007
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或此等之兩者的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀烴基之任一者。Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者。a為0<a≦1.0)。
以下詳細說明本發明，但本發明不限定於此等。
本發明之導電性聚合物用高分子化合物，為含有1種以上的下述通式(1)表示之重複單位a的聚合物。本發明之導電性聚合物用高分子化合物，藉由含有通式(1)表示之重複單位a，係成為透明性特別高者。
Figure TWI677567B_D0008
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或此等之兩者的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀烴基之任一者。Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者。a為0<a≦1.0)。
通式(1)中，R1為氫原子或甲基。
R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或此等之兩者的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀烴基之任一者，作為烴基，可列舉例如伸烷基、伸芳基(例如伸苯基、伸萘基等)、伸烯基等。
Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者。
a為0<a≦1.0。
又，上述通式(1)表示之重複單位a，較佳為含有由下述通式(3-1)~(3-4)表示之重複單位a1~a4中選出之1種以上者。
Figure TWI677567B_D0009
 (式中，R1係與前述相同。a1、a2、a3、及a4，為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、且0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
若為如此之重複單位，則成為更適合作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑者。
又，本發明之導電性聚合物用高分子化合物，較佳為進一步具有下述通式(2)表示之重複單位b者。前述重複單位a，若為與聚苯乙烯磺酸之重複單位b共聚合者，則可使用作為導電性高之摻雜劑聚合物。
Figure TWI677567B_D0010
 (式中，b為0<b<1.0)。
又，如後所述，本發明之導電性聚合物用高分子化合物，亦可具有重複單位a、重複單位b以外之重複單位c。
又，本發明之導電性聚合物用高分子化合物，係重量平均分子量為1,000~500,000、較佳為2,000~200,000之範圍者。重量平均分子量未達1,000時，會成為耐熱性不良者。另一方面，重量平均分子量超過500,000時，黏度上昇、作業性惡化、對有機溶劑或水之溶解性降低。
再者，重量平均分子量(Mw)，係藉由使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯換算之測定值。
若為如上述的本發明之導電性聚合物用高分子化合物，則成為可溶於有機溶劑，且適合使用作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑的具有特定之超強酸的磺基之導電性聚合物用高分子化合物。
又，本發明中，提供製造如此之本發明之導電性聚合物用高分子化合物的方法。
亦即，本發明之製造方法為一種導電性聚合物用高分子化合物之製造方法，其係含有下述通式(1)表示之重複單位a的導電性聚合物用高分子化合物之製造方法，該方法係使用具有由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所成之鹽的構造之單體進行聚合反應，聚合後，藉由離子交換，將前述由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所成之 鹽的構造轉換為磺基。
Figure TWI677567B_D0011
 (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或此等之兩者的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀烴基之任一者。Z為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者。a為0<a≦1.0)。
此處，使用具有由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所成之鹽的構造之單體進行聚合反應所得到之聚合物，較佳為含有下述通式(4)表示之重複單位者。
Figure TWI677567B_D0012
 (式中，R1、R2、Z、a係與前述相同，X為鋰、鈉、鉀、或下述通式(5)表示之氮化合物)。
Figure TWI677567B_D0013
 (式中，R101d、R101e、R101f、R101g，係分別表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、側氧烷基、或側氧烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，此等之基的氫原子之一部分或全部亦可被烷氧基取代。R101d與R101e；R101d、R101e與R101f亦可形成環，形成環的情況時，R101d與R101e及 R101d、R101e與R101f係表示碳數3~10之伸烷基、或環中具有式中之氮原子的芳香族雜環)。
若為如此之重複單位，則容易藉由離子交換而轉換為上述通式(1)表示之重複單位a，故較佳。
本發明之製造方法所用之具有由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所成之鹽的構造，且用以得到重複單位a之單體，具體而言可例示下述者。
Figure TWI677567B_D0014
Figure TWI677567B_D0015
Figure TWI677567B_D0016
 (式中，R1係與前述相同，X為鋰、鈉、鉀、或氮化合物)。
又，如上所述，通式(1)表示之重複單位a，較佳為包含由上述通式(3-1)~(3-4)表示之重複單位a1~a4中選出的1種以上。亦即，上述例示之單體當中，特佳為用以得到重複單位a1~a4之單體。
又，如上所述，本發明之導電性聚合物用高分子化合物，較佳為具有通式(2)表示之重複單位b者，用以得到如此之重複單位b之單體，具體而言可例示下述者。
Figure TWI677567B_D0017
 (式中，X2為氫原子、鋰、鈉、鉀、氮化合物、或鋶化合物)。
上述X2為氮化合物時的例子，可列舉下述通式(5)表示之化合物。
Figure TWI677567B_D0018
 (式中，R101d、R101e、R101f、R101g，係分別表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、側氧烷基、或側氧烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，此等之基的氫原子之一部分或全部亦可被烷氧基取代。R101d與R101e；R101d、R101e與R101f亦可形成環，形成環的情況時，R101d與R101e及R101d、R101e與R101f係表示碳數3~10之伸烷基、或環中具有式中之氮原子的芳香族雜環)。
又，如上所述，本發明之導電性聚合物用高分子化合物，亦可具有重複單位a、重複單位b以外之重 複單位c，該重複單位c，可列舉苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊烯、茚、苯并呋喃、苯并噻吩、(甲基)丙烯酸樹脂、乙烯基咔唑等。
用以得到重複單位c之單體，具體而言可例示下述者。
Figure TWI677567B_D0019
Figure TWI677567B_D0020
Figure TWI677567B_D0021
Figure TWI677567B_D0022
Figure TWI677567B_D0023
Figure TWI677567B_D0024
Figure TWI677567B_D0025
合成本發明之導電性聚合物用高分子化合物的方法，可列舉例如藉由將上述單體當中之所期望之單體，於溶劑中，添加自由基聚合起始劑進行加熱聚合，來得到共聚物之高分子化合物的方法。
聚合時所使用之溶劑，可例示水、甲醇、乙 醇、n-丙醇、異丙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、n-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二甲基磺醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
自由基聚合起始劑，可例示過氧化二-t-丁基、過氧化二異丙苯、過氧化t-丁基異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化二月桂基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化t-丁基、過氧異丁酸t-丁酯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫水、2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、或4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)之鹼金屬鹽或銨鹽等。
反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時、更佳為5~20小時。
本發明之導電性聚合物用高分子化合物中，成為通式(1)表示之重複單位a的單體，可為1種，亦可為2種以上之組合，但就提高聚合性而言，較佳為組合甲基丙烯酸型與苯乙烯型之單體。
又，形成重複單位a之2種以上的單體，可隨機地共聚合、亦可分別以嵌段進行共聚合。將嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚物)作為導電膜的情況時，藉由使由2種以上之重複單位a所成之重複單位部分彼此凝集而形成海島構造，可期待提高導電性之優點。
又，用以得到重複單位a~c之單體，可隨機地共聚合、亦可分別以嵌段進行共聚合。此時，亦與上述重複單位a的情況同樣地，藉由作為嵌段共聚物，可期待提高導電率之優點。
以自由基聚合來進行隨機共聚合時，一般而言係為藉由混合進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑並加熱來進行聚合之方法。在第1單體與自由基聚合起始劑存在下開始聚合，之後添加第2單體的情況時，聚合物分子之單側係為第1單體經聚合之構造、另一方成為第2單體經聚合之構造。但是此時，中間部分係混合存在有第1與第2單體之重複單位，與嵌段共聚物形態不同。欲以自由基聚合來形成嵌段共聚物，較佳使用活性自由基聚合。
稱作RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)之活性自由基之聚合方法，因為聚合物末端之自由基經常為活躍，故藉由以第1單體開始聚合，於此等被消耗之階段添加第2單體，可形成由第1與第2重複單位所成的嵌段共聚物。又，以第1單體開始聚合，於其被耗盡的時間點添加第2單體，接著添加第3單體時，亦可形成三嵌段共聚物。
進行過RAFT聚合時，其係有形成分子量分布(分散度)窄之窄分散聚合物的特徵，特別是一次添加單體來進行RAFT聚合時，可形成分子量分布更窄的聚合物。
再者，本發明之導電性聚合物用高分子化合 物中，分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0、特佳為1.0~1.5之窄分散。若為窄分散，則可防止使用高分子化合物所合成之導電性聚合物的導電率成為不均勻。
欲進行RAFT聚合，必須要鏈轉移劑，具體而言可列舉硫代苯甲酸2-氰基-2-丙酯、4-氰基-4-苯基硫代羰基硫代戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基氫硫基硫代羰基)氫硫基]戊酸、2-(十二烷硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷硫代碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)硫代胺基甲酸酯、雙(硫代苄醯基)二硫醚、雙(十二烷基氫硫基硫代羰基)二硫醚。此等之中尤特佳為硫代苯甲酸2-氰基-2-丙酯。
此處，重複單位a~c之比例，係0<a≦1.0、0≦b<1.0、0≦c<1.0；較佳為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、0≦c≦0.8；更佳為0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、0≦c≦0.5。
再者，較佳為a+b+c=1。
又，重複單位a如上所述若為含有由重複單位a1~a4中選出之1種以上者時，較佳為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、且0<a1+a2+a3+a4≦1.0；更佳為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9、0≦a4≦0.9、且0.1≦a1+a2+a3+a4≦0.9；又更佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0≦a4≦0.8、且0.2≦a1+a2+a3+a4≦0.8。
本發明之導電性聚合物用高分子化合物之製造方法中，係如上述般使單體聚合後，藉由離子交換，將 由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所成之鹽的構造轉換為磺基。
此時，離子交換係例如使用離子交換樹脂進行即可。
藉由如上述之方法，可容易地製造含有上述通式(1)表示之重複單位a的導電性聚合物用高分子化合物。
如以上所述，若為本發明之導電性聚合物用高分子化合物，則成為可溶於有機溶劑，且適合使用作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜劑的具有特定之超強酸的磺基之導電性聚合物用高分子化合物。
藉由使用該導電性聚合物用高分子化合物於燃料電池，可形成高介電率之燃料電池用材料。又，藉由使用作為共軛雙鍵聚合物用之摻雜劑，可形成高透明、高導電性且耐久性高的導電膜。本發明之導電性聚合物用高分子化合物，由於具有於β位具有三氟甲基之超強酸的磺酸構造，故藉由強的離子鍵，而成為作為摻雜劑之能力高，且作為離子之安定性高者。因此，將其作為導電性材料使用時，會顯示高的導電性與安定性。進一步地，因為對有機溶劑之溶解性優良，故藉由使用於有機EL照明用之導電膜，可防止有機EL元件之劣化。
又，若為本發明之製造方法，則可容易地製造如此的本發明之導電性聚合物用高分子化合物。
[實施例]
以下，使用實施例以具體說明本發明，但本發明不限定於此等。
以下顯示實施例之合成所使用之單體。
Figure TWI677567B_D0026
單體1：
苄基三甲基銨=3,3,3-三氟-2-甲基丙烯醯氧基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽
單體2：
苄基三甲基銨=3,3,3-三氟-2-(3-甲基丙烯醯氧基-1-金剛烷羰氧基)-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽
單體3：
苄基三甲基銨=3,3,3-三氟-2-三氟甲基-2-(4-乙烯基苄醯氧基)丙烷-1-磺酸鹽
單體4：
四丁基銨=3,3,3-三氟-2-(4-甲基丙烯醯氧基-1-苄醯氧基)-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鹽
[實施例1]
於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇37.5g中，花費4小時滴下將48.1g單體1與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進一步於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊激烈攪拌一邊滴下至1,000g之乙酸乙酯中。過濾而取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，得到白色聚合物26.2g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換為磺基。將所得之聚合物以19F-NMR、1H-NMR、及GPC測定後，為如以下之分析結果。
重量平均分子量(Mw)=42,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.61
將該高分子化合物稱為(聚合物1)。
Figure TWI677567B_D0027
[實施例2]
於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇37.5g中，花費4 小時滴下將24.0g單體1與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進一步於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊激烈攪拌一邊滴下至1,000g之乙酸乙酯中。過濾而取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時而得到白色聚合物41.5g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽轉換為磺基。將所得之聚合物以19F-NMR、1H-NMR、及GRC測定後，為如以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體1：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=46,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.76
將該高分子化合物稱為(聚合物2)。
Figure TWI677567B_D0028
[實施例3]
於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇37.5g中，花費4 小時滴下將32.8g單體2與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進一步於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊激烈攪拌一邊滴下至1,000g之乙酸乙酯中。過濾而取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時而得到白色聚合物46.2g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽轉換為磺基。將所得之聚合物以19F-NMR、1H-NMR、及GPC測定後，為如以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體2：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=46,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.52
將該高分子化合物稱為(聚合物3)。
Figure TWI677567B_D0029
[實施例4]
於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇37.5g中，花費4 小時滴下將27.0g單體3與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯2.82g溶解於甲醇112.5g之溶液。進一步於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊激烈攪拌一邊滴下至1,000g之乙酸乙酯中。過濾而取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時而得到白色聚合物47.3g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇421g，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽轉換為磺基。將所得之聚合物以19F-NMR、1H-NMR、及GPC測定後，為如以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體3：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=55,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
將該高分子化合物稱為(聚合物4)。
Figure TWI677567B_D0030
[實施例5]
於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇37.5g中，花費4 小時滴下將34.6g單體4與苯乙烯磺酸鋰9.5g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯2.82g溶解於甲醇112.5g之溶液。進一步於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊激烈攪拌一邊滴下至1,000g之乙酸乙酯中。過濾而取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時而得到白色聚合物50.2g。
將所得之白色聚合物溶解於甲醇421g，使用離子交換樹脂將銨鹽與鋰鹽轉換為磺基。將所得之聚合物以19F-NMR、1H-NMR、及GPC測定後，為如以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體4：苯乙烯磺酸=1：1
重量平均分子量(Mw)=56,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.68
將該高分子化合物稱為(聚合物5)。
Figure TWI677567B_D0031
[實施例6]
於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇37.5g中，花費4小時滴下將52.5g單體2與4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙烯7.0g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進一步於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊激烈攪拌一邊滴下至1,000g之乙酸乙酯中。過濾而取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時而得到白色聚合物43.2g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換為磺基。將所得之聚合物以19F-NMR、1H-NMR、及GPC測定後，為如以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體2：4-(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)苯乙烯=4：1
重量平均分子量(Mw)=41,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.64
將該高分子化合物稱為(聚合物6)。
Figure TWI677567B_D0032
[實施例7]
於氮環境下，於在64℃攪拌之甲醇37.5g中，花費4小時滴下將52.5g單體2與甲基丙烯酸-雙3,5-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)環己酯13.1g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯5.13g溶解於甲醇112.5g之溶液。進一步於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，一邊激烈攪拌一邊滴下至1,000g之乙酸乙酯中。過濾而取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時而得到白色聚合物61.2g。
將所得之白色聚合物溶解於純水912g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換為磺基。將所得之聚合物以19F-NMR、1H-NMR、及GPC測定後，為如以下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)單體2：甲基丙烯酸-雙3,5-(2-羥基-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)環己酯=4：1
重量平均分子量(Mw)=23,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.61
將該高分子化合物稱為(聚合物7)。
Figure TWI677567B_D0033
如上述般合成之聚合物1~7，係可溶於水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、二甲基甲醯胺。
如此地，若為本發明之製造方法，可容易地製造可溶於有機溶劑，且具有特定之超強酸的磺基之本發明之導電性聚合物用高分子化合物。
再者，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，只要與本發明之申請專利範圍記載的技術思想具有實質上相同之構成，發揮相同之作用效果者，則不管何者均包含於本發明之技術範圍中。

Claims (5)

  1. 一種導電性聚合物用高分子化合物，其係含有1種以上的下述通式(1)表示之重複單位a的導電性聚合物用高分子化合物，其特徵為重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者；(式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或此等之兩者的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀烴基之任一者；Z為單鍵、伸苯基、酯基之任一者；a為0<a≦1.0)。
  2. 如請求項1之導電性聚合物用高分子化合物，其中前述導電性聚合物用高分子化合物，為進一步具有下述通式(2)表示之重複單位b者；(式中，b為0<b<1.0)。
  3. 如請求項1或請求項2之導電性聚合物用高分子化合物，其中前述通式(1)表示之重複單位a，為含有由下述通式(3-1)~(3-4)表示之重複單位a1~a4中選出之1種以上者；(式中，R1係與前述相同；a1、a2、a3、及a4，為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、且0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
  4. 一種導電性聚合物用高分子化合物之製造方法，其係含有下述通式(1)表示之重複單位a的導電性聚合物用高分子化合物之製造方法，其特徵為使用具有由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所成之鹽的構造之單體進行聚合反應，聚合後，藉由離子交換，將前述由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所成之鹽的構造轉換為磺基；(式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或此等之兩者的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀烴基之任一者；Z為單鍵、伸苯基、酯基之任一者；a為0<a≦1.0)。
  5. 如請求項4之導電性聚合物用高分子化合物之製造方法，其中使用前述具有由磺酸殘基與鋰、鈉、鉀、或氮化合物所成之鹽的構造之單體進行聚合反應所得到之聚合物，為含有下述通式(4)表示之重複單位者；(式中，R1、R2、Z、及a係與前述相同，X為鋰、鈉、鉀、或下述通式(5)表示之氮化合物)；(式中，R101d、R101e、R101f、R101g，係分別表示氫原子、或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烯基、側氧烷基、或側氧烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，此等之基的氫原子之一部分或全部亦可被烷氧基取代；R101d與R101e；R101d、R101e與R101f亦可形成環，形成環的情況時，R101d與R101e及R101d、R101e與R101f係表示碳數3~10之伸烷基、或環中具有式中之氮原子的芳香族雜環)。
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