JP2015134905A - 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents

導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】有機溶剤に可溶で、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物の提供。
【解決手段】式（１）で示される繰り返し単位を１種以上含む導電性ポリマー用高分子化合物であって、スルホン酸残基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩のイオン交換によって合成されたものであり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものである導電性ポリマー用高分子化合物。
Figure 2015134905

（Ｒ１はＨ又はメチル基；Ｒ２は単結合、エステル基、又はエーテル基、エステル基の片方或いは両方を有していてもよいＣ１〜１２の直鎖状、分岐状或いは環状の炭化水素基；Ｚはフェニレン基、ナフチレン基又はエステル基）
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法に関する。
燃料電池や導電性高分子のドーパントポリマーとしてスルホ基含有ポリマーが用いられている。燃料電池用としては登録商標ナフィオンに代表されるビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸、導電性高分子用のドーパントポリマーとしては、ビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸の重合体が広く用いられている（特許文献１）。
ビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸は化学的には安定性が高く耐久性に優れるがガラス転移点が低く、これを用いた燃料電池が高温にさらされるとポリマーが熱フローを起こしてイオン伝導性が低下してしまう問題がある。イオン伝導性を高めるには、α位がフッ素化されたスルホ基を有する超強酸ポリマーが有効であるが、これに伴ってガラス転移点が高く化学的にも安定な材料は見いだされていない。
また、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の共役二重結合を有する導電性高分子は、これ自体は導電性を示さないがスルホン酸などの強酸をドーピングすることによって導電性が発現する。ドーパントとしてはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が最も良く用いられている。これは、ＰＳＳのドーピングによって導電率が最も高くなるためである。
ＰＳＳは水溶性樹脂であり、有機溶剤には殆ど溶解しない。従って、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンも水溶性である。
ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは高導電性かつ高透明であるためにＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）に換わる有機ＥＬ照明用の導電膜として期待されている。しかしながら有機ＥＬの発光体は、水分によって化学変化し発光しなくなる。つまり、水溶性樹脂の導電膜を有機ＥＬに用いると、樹脂が水を含むために有機ＥＬの発光寿命が短くなってしまうという問題がある。
特開２００８−１４６９１３号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物を提供することを目的とする。また、このような導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を１種以上含む導電性ポリマー用高分子化合物であって、
スルホン酸残基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩のイオン交換によって合成されたものであり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものである導電性ポリマー用高分子化合物を提供する。
Figure 2015134905
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。）
このような導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。
またこのとき、前記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（２−１）〜（２−４）で示される繰り返し単位から選ばれるものであることが好ましい。
Figure 2015134905
 （式中、Ｒ１は前記と同様である。）
このような繰り返し単位であれば、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとしてさらに好適なものとなる。
またこのとき、前記スルホン酸残基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位からなるものであることが好ましい。
Figure 2015134905
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚは前記と同様であり、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は下記一般式（４）で示される窒素化合物である。）
Figure 2015134905
 （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
このような繰り返し単位であれば、イオン交換によって容易に上記一般式（１）で示される繰り返し単位に変換される。
さらに、本発明では下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法であって、
スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行い、重合後、イオン交換によって、前記スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をスルホ基に変換する導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法を提供する。
Figure 2015134905
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。）
このような製造方法であれば、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
以上のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。
この導電性ポリマー用高分子化合物を燃料電池に用いることによって、高誘電率な燃料電池用材料を形成することができる。また、共役二重結合ポリマー用のドーパントとして用いることによって、高透明、高導電性で耐久性の高い導電膜を形成することが可能になる。さらに、有機溶剤への溶解性に優れるため、有機ＥＬ照明用の導電膜に用いることで、有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。
また、本発明の製造方法であれば、このような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
上述のように、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物の開発が求められていた。
本発明者らは、有機ＥＬの素子の劣化を招く水を含有する水溶性の導電性ポリマーを、水分含有率が極めて少ない有機溶剤可溶型にして素子劣化を防止するために、水溶性で有機溶剤への溶解性に乏しいドーパントであるポリスチレンスルホン酸から、有機溶剤への溶解性が高いドーパント用のポリマーの開発を試みた。有機溶剤への溶解性を上げるには長鎖アルキル基やフッ素導入が効果的であることからフッ素の導入を検討し、特にα位がフッ素化されたスルホ基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物であれば上述の課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を１種以上含む導電性ポリマー用高分子化合物であって、
スルホン酸残基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩のイオン交換によって合成されたものであり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものである導電性ポリマー用高分子化合物である。
Figure 2015134905
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を１種以上含むポリマーである。一般式（１）で示される繰り返し単位のみからなるホモポリマーであることで、特に透明性が高いものとなる。
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられる。
Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。
またこのとき、上記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（２−１）〜（２−４）で示される繰り返し単位から選ばれるものであることが好ましい。
Figure 2015134905
 （式中、Ｒ１は前記と同様である。）
このような繰り返し単位であれば、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとしてさらに好適なものとなる。
また、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物はスルホン酸残基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩のイオン交換によって合成されたものである。
このスルホン酸残基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位からなるものであることが好ましい。
Figure 2015134905
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚは前記と同様であり、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は下記一般式（４）で示される窒素化合物である。）
Figure 2015134905
 （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
このような繰り返し単位であれば、イオン交換によって容易に上記一般式（１）で示される繰り返し単位に変換されるため、好ましい。
また、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲のものである。重量平均分子量が１，０００未満では、耐熱性に劣るものとなる。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、粘度が上昇し、作業性が悪化し、有機溶剤や水への溶解性が低下する。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
上述のような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。
また、本発明ではこのような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を製造する方法を提供する。
即ち、本発明の製造方法は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法であって、
スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行い、重合後、イオン交換によって、前記スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をスルホ基に変換する導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法である。
Figure 2015134905
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。）
本発明の製造方法に用いられるスルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2015134905
Figure 2015134905
Figure 2015134905
 （式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物である。）
Ｘが窒素化合物の場合、上述の一般式（４）で示される窒素化合物であることが好ましい。
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を合成する方法としては、例えば上述のモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。
反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物において、一般式（１）で示される繰り返し単位となるモノマーは１種類でも２種類以上の組み合わせでもよいが、重合性を高めるにはメタクリルタイプとスチレンタイプのモノマーを組み合わせることが好ましい。また、繰り返し単位を形成する２種類以上のモノマーそれぞれがブロックで共重合されていてもよい。ブロック共重合ポリマーを導電膜とした場合は、２種類以上の繰り返し単位からなる繰り返し単位部分同士が凝集して海島構造を形成することによって導電性が向上するメリットが期待される。
ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル重合開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。第１のモノマーとラジカル重合開始剤存在下重合を開始し、後に第２のモノマーを添加した場合は、ポリマー分子の片側が第１のモノマーが重合した構造で、もう一方が第２のモノマーが重合した構造となる。しかしながらこの場合、中間部分には第１と第２のモノマーの繰り返し単位が混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。
ＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、第１のモノマーで重合を開始し、これらが消費された段階で第２のモノマーを添加することによって第１と第２の繰り返し単位によるブロックコポリマーを形成することが可能である。また、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された時点で第２のモノマーを添加し、次いで第３のモノマーを添加した場合はトリブロックコポリマーを形成することもできる。
ＲＡＦＴ重合を行った場合は分子量分布（分散度）が狭い狭分散ポリマーが形成される特徴があり、特にモノマーを一度に添加してＲＡＦＴ重合を行った場合は、より分子量分布が狭いポリマーを形成することができる。
なお、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。狭分散であれば、高分子化合物を用いて合成した導電性ポリマーの導電率が不均一になるのを防ぐことができる。
ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では、特に２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエートが好ましい。
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法では、上述のようにしてモノマーを重合させた後、イオン交換によって、スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をスルホ基に変換する。
このとき、イオン交換は、例えばイオン交換樹脂を用いて行えばよい。
上述のような方法で、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
以上のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。
この導電性ポリマー用高分子化合物を燃料電池に用いることによって、高誘電率な燃料電池用材料を形成することができる。また、共役二重結合ポリマー用のドーパントとして用いることによって、高透明、高導電性で耐久性の高い導電膜を形成することが可能になる。さらに、有機溶剤への溶解性に優れるため、有機ＥＬ照明用の導電膜に用いることで、有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。
また、本発明の製造方法であれば、このような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に実施例の合成で用いたモノマーを示す。
Figure 2015134905
Figure 2015134905
モノマー１：ナトリウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート
モノマー２：リチウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート
モノマー３：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート
モノマー４：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
モノマー５：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−ベンゼン−４−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
モノマー６：ベンジルトリメチルアンモニウム ２−（４−ビニルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
モノマー７：トリブチルアンモニウム ２−（４−ビニルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
モノマー８：ピリジニウム ２−（４−ビニルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
モノマー９：イミダゾリニウム ２−（４−ビニルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
モノマー１０：モルホリニウム ２−（４−ビニルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
モノマー１１：１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム ２−（４−ビニルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
モノマー１２：テトラブチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（アクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホネート
モノマー１３：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−メタクリロイルオキシ−４−メチルアダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
モノマー１４：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−アクリロイルオキシ−４−メチルアダマンタン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
モノマー１５：ベンジルトリメチルアンモニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−アクリロイルオキシ−４−メチルシクロヘキサン−１−カルボニルオキシ）−プロパン−１−スルホネート
［実施例１］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１の２２．８ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体１８．２ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてナトリウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
Figure 2015134905
［実施例２］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー２の２２．０ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体１９．３ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
Figure 2015134905
［実施例３］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー３の４４．７ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体３５．８ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
Figure 2015134905
［実施例４］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー４の６２．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８２ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体５０．３ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４２１ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
Figure 2015134905
［実施例５］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー５の５６．７ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル３．０４ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４６．５ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４２４ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
Figure 2015134905
［実施例６］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー６の５０．９ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４４．０ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
Figure 2015134905
［実施例７］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー７の５４．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４３．６ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてトリブチルアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
Figure 2015134905
［実施例８］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー８の４３．９ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体３５．１ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてピリジニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
Figure 2015134905
［実施例９］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー９の４２．８ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体３４．２ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてイミダゾリニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。
Figure 2015134905
［実施例１０］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１０の４４．７ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体３５．８ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてモルフォリン塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
Figure 2015134905
［実施例１１］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１１の４９．８ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体３９．８ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いて１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。
Figure 2015134905
［実施例１２］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー３の２２．３ｇとモノマー６の２５．４ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体３８．２ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー３：モノマー６＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。
Figure 2015134905
［実施例１３］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー７の５４．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．００ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４４．０ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてトリブチルアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０２
この高分子化合物を（ポリマー１３）とする。
Figure 2015134905
［実施例１４］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー４の１２．６ｇとモノマー８の３５．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．１９ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体３８．２ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール３９６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩とピリジニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー４：モノマー８＝１：４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３２，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２
この高分子化合物を（ポリマー１４）とする。
Figure 2015134905
［実施例１５］
下記ＲＡＦＴ重合によって狭分散ポリマーを合成した。
窒素雰囲気下、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート０．５２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇをメタノール３７．５ｇに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下６４℃で３時間撹拌した。その溶液にモノマー６の２５．４ｇとモノマー２の１１．０ｇをメタノール１１２．５ｇに溶解させた溶液を４時間で滴下した。滴下終了後、６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、赤色重合体３０．９ｇを得た。
得られた赤色重合体をメタノール３６９ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー６：モノマー２＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２２
この高分子化合物を（ポリマー１５）とする。
Figure 2015134905
［実施例１６］
下記ＲＡＦＴ重合によってジブロックコポリマーを合成した。
窒素雰囲気下、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート０．４２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇをメタノール３７．５ｇに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下６４℃で３時間撹拌した。その溶液にモノマー６の２５．４ｇをメタノール６４．３ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。続いてその溶液にモノマー２の１１．０ｇをメタノール４８．２ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。滴下終了後、６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、赤色重合体２９．１ｇを得た。
得られた赤色重合体をメタノール３０６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー６：モノマー２＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３１
この高分子化合物を（ポリマー１６）とする。
Figure 2015134905
［実施例１７］
下記ＲＡＦＴ重合によってトリブロックコポリマーを合成した。
窒素雰囲気下、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート０．４２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇをメタノール３７．５ｇに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下６４℃で３時間撹拌した。その溶液にモノマー６の１２．７ｇをメタノール３２．２ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。続いてその溶液にモノマー２の１１．０ｇをメタノール４８．２ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。続いてその溶液にモノマー６の１２．７ｇをメタノール３２．２ｇに溶解させた溶液を２時間で滴下した。滴下終了後、６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、赤色重合体１８．９ｇを得た。
得られた赤色重合体をメタノール３０６ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー６：モノマー２＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３６
この高分子化合物を（ポリマー１７）とする。
Figure 2015134905
［実施例１８］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１２の５２．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８２ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体４７．３ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４２１ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてテトラブチルアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
この高分子化合物を（ポリマー１８）とする。
Figure 2015134905
［実施例１９］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１３の６３．９ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８２ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体５７．５ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４２１ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８
この高分子化合物を（ポリマー１９）とする。
Figure 2015134905
［実施例２０］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１４の６２．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８２ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体５３．５ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４２１ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
この高分子化合物を（ポリマー２０）とする。
Figure 2015134905
［実施例２１］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１５の５７．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８２ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体５３．５ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４２１ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてベンジルトリメチルアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４
この高分子化合物を（ポリマー２１）とする。
Figure 2015134905
上述のようにして合成したポリマー１〜２１は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドに可溶であった。
このように本発明の製造方法であれば、有機溶剤に可溶であり、特定の超強酸のスルホ基を有する本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (4)

  1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を１種以上含む導電性ポリマー用高分子化合物であって、
    スルホン酸残基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩のイオン交換によって合成されたものであり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであることを特徴とする導電性ポリマー用高分子化合物。
    Figure 2015134905
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。）
  2. 前記一般式（１）で示される繰り返し単位が、下記一般式（２−１）〜（２−４）で示される繰り返し単位から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー用高分子化合物。
    Figure 2015134905
     （式中、Ｒ１は前記と同様である。）
  3. 前記スルホン酸残基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位からなるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性ポリマー用高分子化合物。
    Figure 2015134905
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚは前記と同様であり、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は下記一般式（４）で示される窒素化合物である。）
    Figure 2015134905
     （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
  4. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法であって、
    スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行い、重合後、イオン交換によって、前記スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をスルホ基に変換することを特徴とする導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法。
    Figure 2015134905
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｚはフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかである。）
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