JP2017043752A - 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】有機溶剤に可溶で、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物の提供。【解決手段】式（１）の繰り返し単位ａを１種以上含む導電性ポリマー用高分子化合物で、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である導電性ポリマー用高分子化合物。（Ｒ１はＨ又はメチル基；Ｒ２は単結合、エステル基、或いはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよいＣ１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基）【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法に関する。
燃料電池や導電性高分子のドーパントポリマーとしてスルホ基含有ポリマーが用いられている。燃料電池用としては登録商標ナフィオンに代表されるビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸、導電性高分子用のドーパントポリマーとしては、ビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸の重合体が広く用いられている（特許文献１）。
ビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸は化学的には安定性が高く耐久性に優れるがガラス転移点が低く、これを用いた燃料電池が高温にさらされるとポリマーが熱フローを起こしてイオン伝導性が低下してしまう問題がある。イオン伝導性を高めるには、α位がフッ素化されたスルホ基を有する超強酸ポリマーが有効であるが、これに伴ってガラス転移点が高く化学的にも安定な材料は見いだされていない。
また、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の共役二重結合を有する導電性高分子は、これ自体は導電性を示さないがスルホン酸などの強酸をドーピングすることによって導電性が発現する。ドーパントとしてはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が最も良く用いられている。これは、ＰＳＳのドーピングによって導電率が最も高くなるためである。
ＰＳＳは水溶性樹脂であり、有機溶剤には殆ど溶解しない。従って、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンも水溶性である。
ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは高導電性かつ高透明であるためにＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）に換わる有機ＥＬ照明用の導電膜として期待されている。しかしながら有機ＥＬの発光体は、水分によって化学変化し発光しなくなる。つまり、水溶性樹脂の導電膜を有機ＥＬに用いると、樹脂が水を含むために有機ＥＬの発光寿命が短くなってしまうという問題がある。
特開２００８−１４６９１３号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物を提供することを目的とする。また、このような導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを１種以上含む導電性ポリマー用高分子化合物であって、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものである導電性ポリマー用高分子化合物を提供する。
Figure 2017043752
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基のいずれかである。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
このような導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。
このとき、前記導電性ポリマー用高分子化合物が、さらに下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを有するものであることが好ましい。
Figure 2017043752
 （式中、ｂは、０＜ｂ＜１．０である。）
前記繰り返し単位ａが、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位ｂと共重合したものであれば、導電性が高いドーパントポリマーとして用いることができる。
またこのとき、前記一般式（１）で示される繰り返し単位ａが、下記一般式（３−１）〜（３−４）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。
Figure 2017043752
 （式中、Ｒ１は前記と同様である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。）
このような繰り返し単位であれば、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとしてさらに好適なものとなる。
さらに、本発明では下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法であって、スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行い、重合後、イオン交換によって、前記スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をスルホ基に変換する導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法を提供する。
Figure 2017043752
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基のいずれかである。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
このような製造方法であれば、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
またこのとき、前記スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行って得られる重合体が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
Figure 2017043752
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、及びａは前記と同様であり、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は下記一般式（５）で示される窒素化合物である。）
Figure 2017043752
 （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
このような繰り返し単位であれば、イオン交換によって容易に上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａに変換される。
以上のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。
この導電性ポリマー用高分子化合物を燃料電池に用いることによって、高誘電率な燃料電池用材料を形成することができる。また、共役二重結合ポリマー用のドーパントとして用いることによって、高透明、高導電性で耐久性の高い導電膜を形成することが可能になる。本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、β位にトリフルオロメチル基を有する超強酸のスルホン酸構造を有しているため、強いイオン結合によってドーパントとしての能力が高く、また、イオンとしての安定性の高いものとなる。そのため、これを導電性材料として用いた場合に高い導電性と安定性を示す。さらに、有機溶剤への溶解性に優れるため、有機ＥＬ照明用の導電膜に用いることで、有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。
また、本発明の製造方法であれば、このような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
上述のように、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物の開発が求められていた。
本発明者らは、有機ＥＬの素子の劣化を招く水を含有する水溶性の導電性ポリマーを、水分含有率が極めて少ない有機溶剤可溶型にして素子劣化を防止するために、水溶性で有機溶剤への溶解性に乏しいドーパントであるポリスチレンスルホン酸から、有機溶剤への溶解性が高いドーパント用のポリマーの開発を試みた。有機溶剤への溶解性を上げるには長鎖アルキル基やフッ素導入が効果的であることからフッ素の導入を検討し、特にβ位にトリフルオロメチル基を有するスルホ基を含む繰り返し単位からなる高分子化合物であれば上述の課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを１種以上含む導電性ポリマー用高分子化合物であって、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものである導電性ポリマー用高分子化合物である。
Figure 2017043752
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基のいずれかである。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを１種以上含むポリマーである。本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含有することで、特に透明性が高いものとなる。
Figure 2017043752
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基のいずれかである。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。
Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基など）、アルケニレン基等が挙げられる。
Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基のいずれかである。
ａは、０＜ａ≦１．０である。
また、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａが、下記一般式（３−１）〜（３−４）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。
Figure 2017043752
 （式中、Ｒ１は前記と同様である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。）
このような繰り返し単位であれば、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとしてさらに好適なものとなる。
また、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、さらに下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを有するものであることが好ましい。前記繰り返し単位ａが、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位ｂと共重合したものであれば、導電性が高いドーパントポリマーとして用いることができる。
Figure 2017043752
 （式中、ｂは、０＜ｂ＜１．０である。）
また、後述のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ以外の繰り返し単位ｃを有していてもよい。
また、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲のものである。重量平均分子量が１，０００未満では、耐熱性に劣るものとなる。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、粘度が上昇し、作業性が悪化し、有機溶剤や水への溶解性が低下する。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
上述のような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。
また、本発明ではこのような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を製造する方法を提供する。
即ち、本発明の製造方法は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法であって、スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行い、重合後、イオン交換によって、前記スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をスルホ基に変換する導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法である。
Figure 2017043752
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基のいずれかである。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
ここで、スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行って得られる重合体は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
Figure 2017043752
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、ａは前記と同様であり、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は下記一般式（５）で示される窒素化合物である。）
Figure 2017043752
 （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
このような繰り返し単位であれば、イオン交換によって容易に上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａに変換されるため、好ましい。
本発明の製造方法に用いられるスルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有し、繰り返し単位ａを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2017043752
Figure 2017043752
Figure 2017043752
 （式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物である。）
また、上述のように一般式（１）で示される繰り返し単位ａとしては、上述の一般式（３−１）〜（３−４）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。即ち、上記例示したモノマーのうち、繰り返し単位ａ１〜ａ４を得るためのモノマーが特に好ましい。
また、上述のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物としては、一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを有するものが好ましく、このような繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2017043752
 （式中、Ｘ２は水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、窒素化合物、又はスルホニウム化合物である。）
上記Ｘ２が窒素化合物の場合の例としては、下記一般式（５）で示される化合物を挙げることができる。
Figure 2017043752
 （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
また、上述のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ以外の繰り返し単位ｃを有していてもよく、この繰り返し単位ｃとしては、スチレン系、ビニルナフタレン系、ビニルシラン系、アセナフチレン、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、（メタ）アクリル、ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2017043752
Figure 2017043752
Figure 2017043752
Figure 2017043752
Figure 2017043752
Figure 2017043752
Figure 2017043752
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を合成する方法としては、例えば上述のモノマーのうち所望のモノマーを、溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行うことで、共重合体の高分子化合物を得る方法が挙げられる。
重合時に使用する溶剤としては水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ラウロイルパーオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、又は４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等を例示できる。
反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物において、一般式（１）で示される繰り返し単位ａとなるモノマーは１種類でも２種類以上の組み合わせでもよいが、重合性を高めるにはメタクリルタイプとスチレンタイプのモノマーを組み合わせることが好ましい。
また、繰り返し単位ａを形成する２種類以上のモノマーがランダムに共重合されていても、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。ブロック共重合ポリマー（ブロックコポリマー）を導電膜とした場合は、２種類以上の繰り返し単位ａからなる繰り返し単位部分同士が凝集して海島構造を形成することによって導電性が向上するメリットが期待される。
また、繰り返し単位ａ〜ｃを得るためのモノマーがランダムに共重合されていても、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。この場合も、上述の繰り返し単位ａの場合と同様、ブロックコポリマーとすることで導電率が向上するメリットが期待される。
ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル重合開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。第１のモノマーとラジカル重合開始剤存在下で重合を開始し、後に第２のモノマーを添加した場合は、ポリマー分子の片側が第１のモノマーが重合した構造で、もう一方が第２のモノマーが重合した構造となる。しかしながらこの場合、中間部分には第１と第２のモノマーの繰り返し単位が混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。
ＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、第１のモノマーで重合を開始し、これらが消費された段階で第２のモノマーを添加することによって第１と第２の繰り返し単位によるブロックコポリマーを形成することが可能である。また、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された時点で第２のモノマーを添加し、次いで第３のモノマーを添加した場合はトリブロックコポリマーを形成することもできる。
ＲＡＦＴ重合を行った場合は分子量分布（分散度）が狭い狭分散ポリマーが形成される特徴があり、特にモノマーを一度に添加してＲＡＦＴ重合を行った場合は、より分子量分布が狭いポリマーを形成することができる。
なお、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０であることが好ましく、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。狭分散であれば、高分子化合物を用いて合成した導電性ポリマーの導電率が不均一になるのを防ぐことができる。
ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では、特に２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエートが好ましい。
ここで、繰り返し単位ａ〜ｃの割合は、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０であり、好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．８であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．５である。
なお、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であることが好ましい。
また、繰り返し単位ａが上述のように繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むものである場合、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０であることが好ましく、より好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０≦ａ３≦０．９、０≦ａ４≦０．９、かつ０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．９であり、さらに好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ａ３≦０．８、０≦ａ４≦０．８、かつ０．２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．８である。
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法では、上述のようにしてモノマーを重合させた後、イオン交換によって、スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をスルホ基に変換する。
このとき、イオン交換は、例えばイオン交換樹脂を用いて行えばよい。
上述のような方法で、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
以上のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸のスルホ基を有する導電性ポリマー用高分子化合物となる。
この導電性ポリマー用高分子化合物を燃料電池に用いることによって、高誘電率な燃料電池用材料を形成することができる。また、共役二重結合ポリマー用のドーパントとして用いることによって、高透明、高導電性で耐久性の高い導電膜を形成することが可能になる。本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、β位にトリフルオロメチル基を有する超強酸のスルホン酸構造を有しているため、強いイオン結合によってドーパントとしての能力が高く、また、イオンとしての安定性の高いものとなる。そのため、これを導電性材料として用いた場合に高い導電性と安定性を示す。さらに、有機溶剤への溶解性に優れるため、有機ＥＬ照明用の導電膜に用いることで、有機ＥＬ素子の劣化を防止することができる。
また、本発明の製造方法であれば、このような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に実施例の合成で用いたモノマーを示す。
Figure 2017043752
モノマー１：
ベンジルトリメチルアンモニウム＝３，３，３−トリフルオロ−２−メタクリロイルオキシ−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート
モノマー２：
ベンジルトリメチルアンモニウム＝３，３，３−トリフルオロ−２−（３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタンカルボニルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート
モノマー３：
ベンジルトリメチルアンモニウム＝３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−（４−ビニルベンゾイルオキシ）プロパン−１−スルホネート
モノマー４：
テトラブチルアンモニウム＝３，３，３−トリフルオロ−２−（４−メタクリロイルオキシ−１−ベンゾイルオキシ）−２−トリフルオロメチルプロパン−１−スルホネート
［実施例１］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１の４８．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体２６．２ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
Figure 2017043752
［実施例２］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー１の２４．０ｇとスチレンスルホン酸リチウム９．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して白色重合体４１．５ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー１：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
Figure 2017043752
［実施例３］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー２の３２．８ｇとスチレンスルホン酸リチウム９．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して白色重合体４６．２ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー２：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５２
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
Figure 2017043752
［実施例４］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー３の２７．０ｇとスチレンスルホン酸リチウム９．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８２ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して白色重合体４７．３ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４２１ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー３：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
Figure 2017043752
［実施例５］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー４の３４．６ｇとスチレンスルホン酸リチウム９．５ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル２．８２ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して白色重合体５０．２ｇを得た。
得られた白色重合体をメタノール４２１ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩とリチウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー４：スチレンスルホン酸＝１：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５６，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
Figure 2017043752
［実施例６］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー２の５２．５ｇと４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）スチレン７．０ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して白色重合体４３．２ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー２：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）スチレン＝４：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
Figure 2017043752
［実施例７］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール３７．５ｇに、モノマー２の５２．５ｇとメタクリル酸−ビス３，５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル１３．１ｇと２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル５．１３ｇをメタノール１１２．５ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、１，０００ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して白色重合体６１．２ｇを得た。
得られた白色重合体を純水９１２ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比） モノマー２：メタクリル酸−ビス３，５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル＝４：１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
Figure 2017043752
上述のようにして合成したポリマー１〜７は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドに可溶であった。
このように本発明の製造方法であれば、有機溶剤に可溶であり、特定の超強酸のスルホ基を有する本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

  1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを１種以上含む導電性ポリマー用高分子化合物であって、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであることを特徴とする導電性ポリマー用高分子化合物。
    Figure 2017043752
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基のいずれかである。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
  2. 前記導電性ポリマー用高分子化合物が、さらに下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー用高分子化合物。
    Figure 2017043752
     （式中、ｂは、０＜ｂ＜１．０である。）
  3. 前記一般式（１）で示される繰り返し単位ａが、下記一般式（３−１）〜（３−４）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性ポリマー用高分子化合物。
    Figure 2017043752
     （式中、Ｒ１は前記と同様である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、かつ０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。）
  4. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法であって、
    スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行い、重合後、イオン交換によって、前記スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造をスルホ基に変換することを特徴とする導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法。
    Figure 2017043752
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｚは単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基のいずれかである。ａは、０＜ａ≦１．０である。）
  5. 前記スルホン酸残基とリチウム、ナトリウム、カリウム、又は窒素化合物からなる塩の構造を有するモノマーを用いて重合反応を行って得られる重合体が、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項４に記載の導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法。
    Figure 2017043752
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ、及びａは前記と同様であり、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は下記一般式（５）で示される窒素化合物である。）
    Figure 2017043752
     （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
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