JP2020125458A - 重合性モノマー、導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents

重合性モノマー、導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる導電性ポリマー用高分子化合物とその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される重合性モノマーと、フルオロスルホン酸等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、窒素化合物塩からなる塩の構造を有するモノマーから選択される１種以上のモノマーを用いて重合反応を行い、イオン交換によって、重合反応により得られたポリマーの繰り返し単位の塩の構造をフルオロスルホン酸等に変換する。（式中、Ｒは単結合、メチレン基、エチリデン基であり、ｍは１又は２である。）【選択図】なし

Description

本発明は、重合性モノマー、導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法に関する。
燃料電池や導電性高分子のドーパントポリマーとしてスルホ基含有ポリマーが用いられている。燃料電池用としては登録商標ナフィオンに代表されるビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸、導電性高分子用のドーパントポリマーとしては、ビニルスルホン酸やスチレンスルホン酸の重合体が広く用いられている（特許文献１）。ドーパントポリマーとして、プロトンが陽イオンで置換されたフッ素化酸ポリマーが提案されており、この中でビスフルオロアルキルスルホニルイミドのリチウム塩を有するスチレン誘導体のドーパントが示されている（特許文献２）。
ビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸は化学的には安定性が高く耐久性に優れるが、ガラス転移点が低く、これを用いた燃料電池が高温にさらされるとポリマーが熱フローを起こしてイオン伝導性が低下してしまう問題がある。ビスフルオロアルキルスルホニルイミドを有するスチレンも同様の問題を有する。誘導体イオン伝導性を高めるには、α位がフッ素化されたスルホ基に代表される超強酸ポリマーが有効であるが、これに伴ってガラス転移点が高く化学的にも安定な材料は見いだされていない。
また、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等の共役二重結合を有する導電性高分子は、これ自体は導電性を示さないがスルホン酸などの強酸をドーピングすることによって導電性が発現する。ドーパントとしてはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）が最もよく用いられている。これは、ＰＳＳのドーピングによって導電率が最も高くなるためである。
ＰＳＳは水溶性樹脂であり、有機溶剤には殆ど溶解しない。従って、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンも水溶性である。
ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは高導電性かつ高透明であるためにＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）に換わる有機ＥＬ照明用の導電膜として期待されている。しかしながら有機ＥＬの発光体は、水分によって化学変化し発光しなくなる。つまり、水溶性樹脂の導電膜を有機ＥＬに用いると、樹脂が水を含むために有機ＥＬの発光寿命が短くなってしまうという問題がある。
特開２００８−１４６９１３号公報 特許第５２６４７２３号
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基を有する繰り返し単位と、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル（ヘキサフルオロアルコール：ＨＦＡ）イソブチルエーテル基を有するスチレンの繰り返し単位を含む共重合ポリマーからなる導電性ポリマー用高分子化合物を提供することを目的とする。また、このような導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、
下記一般式（１）で示される重合性モノマーを提供する。
Figure 2020125458
 （式中、Ｒは単結合、メチレン基、エチリデン基であり、ｍは１又は２である。）
本発明の重合性モノマーは、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の導電性ポリマー用高分子化合物の原料モノマーとなるものである。
また、本発明は、
下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａと、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基を有するモノマーによる繰り返し単位から選択される１種又は２種以上の繰り返し単位ｂとを含む共重合体からなる、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲の導電性ポリマー用高分子化合物を提供する。
Figure 2020125458
 （式中、Ｒは単結合、メチレン基、エチリデン基であり、ｍは１又は２であり、ａは、０＜ａ＜１．０である。）
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられるものである。
好ましくは、フルオロスルホン酸を有する繰り返し単位は下記一般式（３）中のｂ１〜ｂ５、フルオロスルホンイミド基を有する繰り返し単位はｂ６、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基を有する繰り返し単位はｂ７で示されるものである。
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１２は、それぞれ独立に単結合、エーテル基、あるいはエステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ７は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、及びＸ７は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかである。Ｙはエーテル基、アミノ基のいずれかを示し、アミノ基は水素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかを含んでもよい。Ｒｆ１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ２とＲｆ３は少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、又はフッ素原子若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基であり、ｎは１〜４の整数である。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、ｂ６、及びｂ７は、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０であり、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＜１．０である。）
また、上記繰り返し単位ｂがリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩であり、下記一般式（４）で示される繰り返し単位ｂ１‘〜ｂ７‘であることも好ましい。
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１２は、それぞれ独立に単結合、エーテル基、あるいはエステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ７は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、及びＸ７は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかである。Ｙはエーテル基、アミノ基のいずれかを示し、アミノ基は水素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかを含んでもよい。Ｒｆ１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ２とＲｆ３は少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、又はフッ素原子若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基であり、ｎは１〜４の整数である。Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は下記一般式（５）で示される窒素化合物である。ｂ１‘、ｂ２‘、ｂ３‘、ｂ４‘、ｂ５‘、ｂ６‘、及びｂ７‘は、０≦ｂ１‘＜１．０、０≦ｂ２‘＜１．０、０≦ｂ３‘＜１．０、０≦ｂ４‘＜１．０、０≦ｂ５‘＜１．０、０≦ｂ６‘＜１．０、０≦ｂ７‘＜１．０であり、０＜ｂ１‘＋ｂ２‘＋ｂ３‘＋ｂ４‘＋ｂ５‘＋ｂ６‘＋ｂ７‘＜１．０である。）
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆのそれぞれは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆのそれぞれは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
繰り返し単位ｂが上記特定のものであれば、本発明の効果が更に十分に発揮される。
さらに、本発明は、
下記一般式（１）で示される重合性モノマーと、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、窒素化合物塩からなる塩の構造を有するモノマーから選択される１種又は２種以上のモノマーを用いて重合反応を行う工程と、
Figure 2020125458
 （式中、Ｒは単結合、メチレン基、エチリデン基であり、ｍは１又は２である。）
イオン交換によって、前記重合反応により得られたポリマーの前記モノマーによる繰り返し単位の塩の構造を前記フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基に変換する工程と
を含むことを特徴とする、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａと、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基を有するモノマーによる繰り返し単位から選択される１種又は２種以上の繰り返し単位ｂとを含む共重合体からなる、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲の導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法を提供する。
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ、ｍは前記と同様であり、ａは、０＜ａ＜１．０である。）
このような製造方法であれば、上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａと、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基を有するモノマーによる繰り返し単位から選択される１種又は２種以上の繰り返し単位ｂとを含む共重合体からなる、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
以上のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物であれば、有機溶剤に可溶であり、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルイソブチルエーテル基を有するスチレンモノマーの繰り返し単位と、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基を有するモノマーによる繰り返し単位から選択される１種又は２種以上の繰り返し単位とを含む導電性ポリマー用高分子化合物となる。
この導電性ポリマー用高分子化合物を燃料電池に用いることによって、高誘電率な燃料電池用材料を形成することができる。また、共役二重結合ポリマー用のドーパントとして用いることによって、高透明、高導電性で耐久性の高い導電膜を形成することが可能になる。本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル（ＨＦＡ）イソブチルエーテル基を有する。ＨＦＡ基は撥水性が高く、これを含有するポリマーとポリチオフェンとの複合体の水溶液は、スピンコートした後の水の蒸発速度が速く、製膜後の残存水分が無いために、有機ＥＬ照明用の導電膜に用いることで、有機ＥＬ素子の水分による劣化を防止することができる。
また、本発明の製造方法であれば、このような本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
上述のように、燃料電池用や導電性材料用のドーパントとして好適に用いられる特定の超強酸を有する導電性ポリマー用高分子化合物の開発が求められていた。
有機ＥＬ素子の劣化を招く水を含有する水溶性の導電性ポリマーを用いた場合に、水分含有率を極めて少なくして素子劣化を防止する膜を形成する必要がある。このため、本発明者らは、水和性が高いドーパントであるポリスチレンスルホン酸から、水の蒸発性が高いドーパント用のポリマーの開発を試みた。その結果、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、フルオロスルホンアミド基等フッ素を含有する超強酸のドーパントポリマーは、有機ＥＬ素子の高寿命化に効果的であった。更に、本発明者らは、超強酸部分以外にも特定の構造のＨＦＡ基を導入することによって、水分蒸発速度を上げて有機ＥＬ素子が高寿命化することを見いだし、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される重合性モノマーである。
Figure 2020125458
 （式中、Ｒは単結合、メチレン基、エチリデン基であり、ｍは１又は２である。）
また、本発明は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａと、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基を有するモノマーによる繰り返し単位から選択される１種又は２種以上の繰り返し単位ｂとを含む共重合体からなる、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲の導電性ポリマー用高分子化合物である。
Figure 2020125458
 （式中、Ｒは単結合、メチレン基、エチリデン基であり、ｍは１又は２であり、ａは、０＜ａ＜１．０である。）
さらに、本発明は、下記一般式（１）で示される重合性モノマーと、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、窒素化合物塩からなる塩の構造を有するモノマーから選択される１種又は２種以上のモノマーを用いて重合反応を行う工程と、
Figure 2020125458
 （式中、Ｒは単結合、メチレン基、エチリデン基であり、ｍは１又は２である。）
イオン交換によって、前記重合反応により得られたポリマーの前記モノマーによる繰り返し単位の塩の構造を前記フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基に変換する工程と
を含むことを特徴とする、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａと、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基を有するモノマーによる繰り返し単位から選択される１種又は２種以上の繰り返し単位ｂとを含む共重合体からなる、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲の導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法である。
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ、ｍは前記と同様であり、ａは、０＜ａ＜１．０である。）
上記特定の構造のＨＦＡ基を導入するための重合性モノマーは、下記一般式（１）で示される。
Figure 2020125458
 （式中、Ｒは単結合、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基であり、ｍは１又は２である。）
上記一般式（１）で示されるモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。
Figure 2020125458
上記一般式（１）で示されるモノマーの製造方法は、特定の製造方法に限定されない。上記一般式（１）で示されるモノマーを、例えば、後述する実施例に示される合成方法で製造することが出来る。
上記一般式（１）で示される重合性モノマーを、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩からなる塩の構造を有するモノマーから選択される１種又は２種以上のモノマーと共重合することによって、導電性ポリマー用高分子化合物を得ることが出来る。この導電性ポリマー用高分子化合物は、上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａと下記一般式（４）で示される繰り返し単位を含む共重合体からなることが好ましい。
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１２は、それぞれ独立に単結合、エーテル基、あるいはエステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ７は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、及びＸ７は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかである。Ｙはエーテル基、アミノ基のいずれかを示し、アミノ基は水素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかを含んでもよい。Ｒｆ１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ２とＲｆ３は少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、又はフッ素原子若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基であり、ｎは１〜４の整数である。Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は下記一般式（５）で示される窒素化合物である。ｂ１‘、ｂ２‘、ｂ３‘、ｂ４‘、ｂ５‘、ｂ６‘、及びｂ７‘は、０≦ｂ１‘＜１．０、０≦ｂ２‘＜１．０、０≦ｂ３‘＜１．０、０≦ｂ４‘＜１．０、０≦ｂ５‘＜１．０、０≦ｂ６‘＜１．０、０≦ｂ７‘＜１．０であり、０＜ｂ１‘＋ｂ２‘＋ｂ３‘＋ｂ４‘＋ｂ５‘＋ｂ６‘＋ｂ７‘＜１．０である。）
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆのそれぞれは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆのそれぞれは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
これをイオン交換することによって、上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａと、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基を有するモノマーによる繰り返し単位から選択される１種又は２種以上の繰り返し単位ｂとを含む共重合体からなる、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲の導電性ポリマー用高分子化合物を得ることが出来る。重量平均分子量が上記範囲の導電性ポリマー用高分子化合物は、上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａと下記一般式（３）で示される繰り返し単位を含む共重合体からなることが好ましい。
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１２は、それぞれ独立に単結合、エーテル基、あるいはエステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ７は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、及びＸ７は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかである。Ｙはエーテル基、アミノ基のいずれかを示し、アミノ基は水素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかを含んでもよい。Ｒｆ１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ２とＲｆ３は少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、又はフッ素原子若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基であり、ｎは１〜４の整数である。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、ｂ６、及びｂ７は、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０であり、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＜１．０である。）
繰り返し単位ｂ１‘を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。
Figure 2020125458
Figure 2020125458
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ１は前述の通り。ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、アミン化合物である。）
繰り返し単位ｂ２‘を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。
Figure 2020125458
Figure 2020125458
Figure 2020125458
Figure 2020125458
Figure 2020125458
Figure 2020125458
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ３は前述の通り。ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、アミン化合物である。）
繰り返し単位ｂ３‘を与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2020125458
Figure 2020125458
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ５は前記と同様であり、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、アミン化合物である。）
繰り返し単位ｂ４‘を与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2020125458
Figure 2020125458
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ８は前記と同様であり、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、アミン化合物である。）
繰り返し単位ｂ５‘を与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ１０は前記と同様であり、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、アミン化合物である。）
繰り返し単位ｂ６‘を与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2020125458
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ１１は前記と同様であり、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、又はアミン化合物である。）
繰り返し単位ｂ７‘を与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。
Figure 2020125458
Figure 2020125458
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ１３は前記と同様であり、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、又はアミン化合物である。）
また、上述のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物としては、具体的には下記スチレンスルホン酸由来のモノマーを共重合することも出来る。
Figure 2020125458
 （式中Ｘ２は水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム、アミン化合物である。）
Ｘ２がアミン化合物の場合としては、下記一般式（５）で示される化合物を挙げることができる。
Figure 2020125458
 （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆのそれぞれは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆのそれぞれは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
また、上述のように、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物は、繰り返し単位ａ、繰り返し単位ｂ、スチレンスルホン酸由来の繰り返し単位ｃ以外の繰り返し単位ｄを有していてもよく、この繰り返し単位ｄとしては、メタクリル系、スチレン系、ビニルナフタレン系、ビニルシラン系、アセナフチレン、インデン、ビニルカルバゾールなどを挙げることが出来る。
繰り返し単位ｄを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することが出来る。
Figure 2020125458
Figure 2020125458
Figure 2020125458
Figure 2020125458
Figure 2020125458
Figure 2020125458
Figure 2020125458
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物を合成する方法としては、上記一般式（１）で示される重合性モノマーと、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、窒素化合物塩からなる塩の構造を有するモノマーから選択される１種又は２種以上のモノマー、例えば上記一般式（４）で示される繰り返し単位ｂ１’〜ｂ７’を与えるモノマーのうち所望のモノマーを、溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行うことで、共重合体からなる高分子化合物を得ることができる。得られた共重合体をイオン交換することによって、一般式（４）で示される繰り返し単位ｂ１‘〜ｂ７‘を一般式（３）で示されるｂ１〜ｂ７に変換することが出来る。
重合時に使用する溶剤としては水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ラウロイルパーオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、又は４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等を例示できる。
反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物において、上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ、上記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ７を含む繰り返し単位ｂとなるモノマーは、それぞれ１種類でも２種類以上の組み合わせでもよい。
また、上記繰り返し単位ａと上記繰り返し単位ｂ１〜ｂ７を含む繰り返し単位ｂをそれぞれ形成する１種又は２種類以上のモノマーがランダムに共重合されていても、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。ブロック共重合ポリマー（ブロックコポリマー）を導電膜とした場合は、２種類以上の繰り返し単位ａからなる繰り返し単位部分同士が凝集して海島構造を形成することによって導電性が向上するメリットが期待される。
また、上記繰り返し単位ａ、ｂ１〜ｂ７を含むｂ、ｃ、ｄを得るためのモノマーがランダムに共重合されていても、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。
ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル重合開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。第１のモノマーとラジカル重合開始剤の存在下で重合を開始し、後に第２のモノマーを添加した場合は、ポリマー分子の片側が第１のモノマーが重合した構造で、もう一方が第２のモノマーが重合した構造となる。しかしながらこの場合、中間部分には第１と第２のモノマーの繰り返し単位が混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。
ＲＡＦＴ重合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)と呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、第１のモノマーで重合を開始し、これらが消費された段階で第２のモノマーを添加することによって第１と第２の繰り返し単位によるブロックコポリマーを形成することが可能である。また、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された時点で第２のモノマーを添加し、次いで第３のモノマーを添加した場合はトリブロックコポリマーを形成することもできる。
ＲＡＦＴ重合を行った場合は分子量分布（分散度）が狭い狭分散ポリマーが形成される特徴があり、特にモノマーを一度に添加してＲＡＦＴ重合を行った場合は、より分子量分布が狭いポリマーを形成することができる。
なお、本発明の導電性ポリマー用高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０であることが好ましく、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。狭分散であれば、高分子化合物を用いて合成した導電性ポリマーの導電率が不均一になるのを防ぐことができる。
ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では、特に２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエートが好ましい。
ここで、上記繰り返し単位ａ、ｂ１〜ｂ７、ｃ、ｄの割合は、０＜ａ＜１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０であり、好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０≦ｂ１≦０．９、０≦ｂ２≦０．９、０≦ｂ３≦０．９、０≦ｂ４≦０．９、０≦ｂ５≦０．９、０≦ｂ６≦０．９、０≦ｂ７≦０．９、０．１≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７≦０．９、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．８５、０≦ｂ１≦０．８、０≦ｂ２≦０．８、０≦ｂ３≦０．８、０≦ｂ４≦０．８、０≦ｂ５≦０．８、０≦ｂ６≦０．８、０≦ｂ７≦０．８、０．１５≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７≦０．８、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７である。なお、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｃ＋ｄ＝１であることが特に好ましい。
本発明の導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法では、上述のようにしてモノマーを重合させた後、イオン交換によって、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基のリチウム、ナトリウム、カリウム、窒素化合物からなる塩の構造から選択される１種又は２種以上をフルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基に変換する。このとき、イオン交換は、例えばイオン交換樹脂を用いて行えばよい。
上述のような方法で、上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａと、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基を有するモノマーによる繰り返し単位から選択される１種又は２種以上の繰り返し単位ｂ、例えば上記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂ１〜ｂ７を含む導電性ポリマー用高分子化合物を容易に製造することができる。
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例１−１］モノマーａ１の合成
Figure 2020125458
窒素雰囲気下、原料１（１２０ｇ）、原料２（３５２ｇ）を仕込み、トルエン（４００ｇ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４００ｇ）に懸濁させ、氷浴で冷却した。その後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（１６０ｇ）を内温１５℃以下で滴下し、滴下終了後、室温まで昇温して１２時間熟成した。熟成後、反応系を冷却し、２０質量％塩酸（１８２ｇ）を滴下して反応を停止した。その後、トルエン（５００ｇ）を加えて抽出し、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、蒸留精製を行い（沸点６５℃／２０Ｐａ）、１８３ｇのモノマーａ１を無色透明のオイルとして得た（収率６１％）。
［合成例１−２］モノマーａ２の合成
Figure 2020125458
［合成例１−２−１］中間体１の合成
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（２７．２ｇ、５５質量％）のＴＨＦ（２００ｍｌ）溶液に、原料３（９３ｇ）のＴＨＦ（１５０ｍｌ）溶液を内温５０℃程度で滴下し、その後８０℃にて６時間撹拌した。その後反応溶液を１０℃まで冷却し、原料４（１０８ｇ）を滴下した。滴下終了後、内温３５℃で１２時間熟成した。熟成後、反応溶液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液（１５０ｇ）で反応を停止した。トルエン（５００ｍｌ）を加えて抽出し、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、１７０ｇの中間体１を無色透明のオイルとして得た（収率９３％）。
［合成例１−２−２］中間体２の合成
窒素雰囲気下、中間体１（１６５ｇ）、イミダゾール（４６ｇ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５００ｇ）をフラスコに仕込み、氷浴で冷却した。その後、トリエチルシリルクロリド（８１ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温して１２時間熟成した。熟成後、反応液を氷冷し、飽和重層水（５００ｇ）を滴下して反応を停止した。ヘキサン（８００ｍｌ）で抽出後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２１０ｇの中間体２を無色透明のオイルとして得た（収率９７％）。
［合成例１−２−３］中間体３の合成
窒素雰囲気下、マグネシウム（１０．２ｇ）、中間体２（１９２ｇ）、ＴＨＦ（４００ｇ）からグリニャール試薬を調製した。調製したグリニャール試薬をトルエン（２００ｇ）で希釈し、氷浴で冷却した。更に、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド（１．１ｇ）を添加し、３０分間熟成した。氷浴で系を冷却しながら、臭化ビニル（５２ｇ）、ＴＨＦ（１００ｇ）、トルエン（１００ｇ）からなる溶液を内温２０℃以下を維持しながら滴下した。滴下終了後、氷浴下で１時間熟成した。熟成後、塩化アンモニウム（４０ｇ）、２０質量％塩酸（４０ｇ）、水（２００ｇ）からなる溶液を滴下し、反応を停止した。ヘキサン（８００ｍｌ）で抽出後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１４６ｇの中間体３を無色透明のオイルとして得た（収率８５％）。
［合成例１−２−４］モノマーａ２の合成
窒素雰囲気下、中間体３（１２９ｇ）をＴＨＦ（２６０ｍｌ）に溶解し、氷浴で冷却した。その後、テトラブチルアンモニウムフルオリド（３００ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液）を内温２０℃以下で滴下した。滴下終了後、更に１時間熟成した。熟成後、反応液を氷浴で冷却し、水（５００ｇ）を添加して反応を停止した。トルエン（５００ｇ）で抽出後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶剤留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、９１ｇのモノマーａ２を無色透明のオイルとして得た（収率９７％）。
以下に実施例で用いたモノマーを示す。
Figure 2020125458
Figure 2020125458
［実施例１］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、１．２０ｇのモノマーａ１と３．７５ｇのモノマーｂ１−１と０．１２ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９０
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
Figure 2020125458
［実施例２］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、１．５１ｇのモノマーａ１と２．５５ｇのモノマーｂ１−２と０．１２ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
Figure 2020125458
［実施例３］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、１．５７ｇのモノマーａ２と２．５５ｇのモノマーｂ１−２と０．１２ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
Figure 2020125458
［実施例４］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、１．５１ｇのモノマーａ１と１．９７ｇのモノマーｂ２−１と０．１２ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。
Figure 2020125458
［実施例５］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、１．５１ｇのモノマーａ１と１．９７ｇのモノマーｂ３−１と０．１２ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。
Figure 2020125458
［実施例６］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、０．９０ｇのモノマーａ１と４．６０ｇのモノマーｂ４−１と０．１２ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてアンモニウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０４
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。
Figure 2020125458
［実施例７］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、０．９０ｇのモノマーａ１と２．３５ｇのモノマーｂ５−１と０．１２ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてナトリウム塩をスルホ基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１１
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。
Figure 2020125458
［実施例８］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、１．２０ｇのモノマーａ１と１．９３ｇのモノマーｂ６−１と０．１２ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてリチウム塩をスルホンイミド基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。
Figure 2020125458
［実施例９］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、１．２０ｇのモノマーａ１と２．６０ｇのモノマーｂ７−１と０．１２ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてカリウム塩をｎ−カルボニルスルホンアミド基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２９，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。
Figure 2020125458
［実施例１０］
窒素雰囲気下、６４℃で撹拌したメタノール１０ｇに、１．２０ｇのモノマーａ１と１．９０ｇのモノマーｂ７−２と０．１２ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルをメタノール３ｇに溶かした溶液を４時間かけて滴下した。さらに６４℃で４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応溶液を１０ｇの酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、５０℃で１５時間真空乾燥して、白色重合体を得た。
得られた白色重合体を純水１００ｇに溶解し、イオン交換樹脂を用いてカリウム塩をｎ−カルボニルスルホンアミド基に変換した。得られた重合体を１９Ｆ，１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２７，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。
Figure 2020125458
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (5)

  1. 下記一般式（１）で示される重合性モノマー。
    Figure 2020125458
     （式中、Ｒは単結合、メチレン基、エチリデン基であり、ｍは１又は２である。）
  2. 下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａと、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基を有するモノマーによる繰り返し単位から選択される１種又は２種以上の繰り返し単位ｂとを含む共重合体からなる、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲の導電性ポリマー用高分子化合物。
    Figure 2020125458
     （式中、Ｒは単結合、メチレン基、エチリデン基であり、ｍは１又は２であり、ａは、０＜ａ＜１．０である。）
  3. フルオロスルホン酸を有するモノマーによる繰り返し単位が下記一般式（３）中のｂ１〜ｂ５、フルオロスルホンイミド基を有する繰り返し単位がｂ６、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基を有する繰り返し単位がｂ７で示されるものであることを特徴とする請求項２に記載の導電性ポリマー用高分子化合物。
    Figure 2020125458
     （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１２は、それぞれ独立に単結合、エーテル基、あるいはエステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ７は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、及びＸ７は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかである。Ｙはエーテル基、アミノ基のいずれかを示し、アミノ基は水素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかを含んでもよい。Ｒｆ１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ２とＲｆ３は少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、又はフッ素原子若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基であり、ｎは１〜４の整数である。ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｂ５、ｂ６、及びｂ７は、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０であり、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＜１．０である。）
  4. 前記フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基を有するモノマーによる繰り返し単位から選択される１種又は２種以上の繰り返し単位ｂが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は窒素化合物塩であり、下記一般式（４）で示される繰り返し単位ｂ１‘〜ｂ７‘であるものであることを特徴とする請求項２に記載の導電性ポリマー用高分子化合物。
    Figure 2020125458
     （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１２は、それぞれ独立に単結合、エーテル基、あるいはエステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかである。Ｒ７は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、及びＸ７は、それぞれ独立に単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｘ５は、単結合、エーテル基、エステル基のいずれかである。Ｙはエーテル基、アミノ基のいずれかを示し、アミノ基は水素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかを含んでもよい。Ｒｆ１はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ２とＲｆ３は少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、又はフッ素原子若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基であり、ｎは１〜４の整数である。Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、又は下記一般式（５）で示される窒素化合物である。ｂ１‘、ｂ２‘、ｂ３‘、ｂ４‘、ｂ５‘、ｂ６‘、及びｂ７‘は、０≦ｂ１‘＜１．０、０≦ｂ２‘＜１．０、０≦ｂ３‘＜１．０、０≦ｂ４‘＜１．０、０≦ｂ５‘＜１．０、０≦ｂ６‘＜１．０、０≦ｂ７‘＜１．０であり、０＜ｂ１‘＋ｂ２‘＋ｂ３‘＋ｂ４‘＋ｂ５‘＋ｂ６‘＋ｂ７‘＜１．０である。）
    Figure 2020125458
     （式中、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、それぞれ水素原子、もしくは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆのそれぞれは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆのそれぞれは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
  5. 下記一般式（１）で示される重合性モノマーと、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、窒素化合物塩からなる塩の構造を有するモノマーから選択される１種又は２種以上のモノマーを用いて重合反応を行う工程と、
    Figure 2020125458
     （式中、Ｒは単結合、メチレン基、エチリデン基であり、ｍは１又は２である。）
    イオン交換によって、前記重合反応により得られたポリマーの前記モノマーによる繰り返し単位の塩の構造を前記フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基に変換する工程と
    を含むことを特徴とする、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａと、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド基、ｎ−カルボニルフルオロスルホンアミド基を有するモノマーによる繰り返し単位から選択される１種又は２種以上の繰り返し単位ｂとを含む共重合体からなる、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲の導電性ポリマー用高分子化合物の製造方法。
    Figure 2020125458
     （式中、Ｒ、ｍは前記と同様であり、ａは、０＜ａ＜１．０である。）
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