TW202041491A - 聚合性單體、導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法 - Google Patents

聚合性單體、導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202041491A
TW202041491A TW109102093A TW109102093A TW202041491A TW 202041491 A TW202041491 A TW 202041491A TW 109102093 A TW109102093 A TW 109102093A TW 109102093 A TW109102093 A TW 109102093A TW 202041491 A TW202041491 A TW 202041491A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
polymer
repeating unit
salt
represented
Prior art date
Application number
TW109102093A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI788623B (zh
Inventor
畠山潤
長澤賢幸
長谷川幸士
提箸正義
福島将大
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202041491A publication Critical patent/TW202041491A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI788623B publication Critical patent/TWI788623B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1408—Monomers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1466—Monomers containing sulfur
    • C08F216/1491—Monomers containing sulfur, oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/387—Esters containing sulfur and containing nitrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/68—Esters
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明提供可較佳地使用作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜物之導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法，該導電性聚合物用高分子化合物包含含有具有氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之重複單位、與具有3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基異丁基醚基之苯乙烯的重複單位之共聚合聚合物。 使用下述通式(1)所示之聚合性單體與選自具有包含氟磺酸等之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、氮化合物鹽之鹽構造的單體之1種以上單體進行聚合反應，藉由離子交換，將藉由聚合反應所得之聚合物之重複單位之鹽構造轉換為氟磺酸等。

Description

聚合性單體、導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法
本發明有關聚合性單體、導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法。
作為燃料電池或導電性高分子之摻雜聚合物已使用含磺基之聚合物。作為燃料電池用已廣泛使用以註冊商標Nafion為代表之乙烯基全氟烷基醚磺酸，作為導電性高分子用之摻雜聚合物，已廣泛使用乙烯基磺酸或苯乙烯磺酸之聚合物(專利文獻1)。作為摻雜聚合物，提案有質子經陽離子取代之氫氟酸聚合物，其中顯示具有雙氟烷基磺醯亞胺之鋰鹽的苯乙烯衍生物的摻雜物(專利文獻2)。
乙烯基全氟烷基醚磺酸化學上安定性高且耐久性優異，但玻璃轉移點低，使用其之燃料電池暴露於高溫下時，引起聚合物熱流動而有離子傳導性降低之問題。具有雙氟烷基磺醯亞胺之苯乙烯亦有同樣問題。為了提高衍生物離子傳導性，α位經氟化之磺基為代表之超強酸聚合物為有效，但並未發現伴隨此而玻璃轉移點高且化學上亦安定之材料。
且，聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等之具有共軛雙鍵之導電性高分子其本身雖未顯示導電性，但藉由摻雜磺酸等之強酸而展現導電性。作為摻雜劑，聚苯乙烯磺酸(PSS)最被充分使用。其理由係藉由PSS之摻雜而使導電率變最高之故。
PSS為水溶性樹脂，於有機溶劑中幾乎不溶解。因此，以PSS作為摻雜劑之聚噻吩亦為水溶性。 以PSS作為摻雜劑之聚噻吩由於高導電性且高透明，故可期待作為代替ITO(銦錫氧化物)之有機EL照明用之導電膜。然而有機EL之發光體會因水分而產生化學變化變得不發光。亦即，於有機EL中使用水溶性樹脂之導電膜時，由於樹脂包含水故有使有機EL之發光壽命變短的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2008-146913號公報 [專利文獻2] 日本專利第5264723號
[發明欲解決之課題]
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供可較佳地使用作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜物之導電性聚合物用高分子化合物，該導電性聚合物用高分子化合物包含含有具有氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之重複單位、與具有3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基(六氟醇：HFA)異丁基醚基之苯乙烯的重複單位之共聚合聚合物。且目的在於提供此等導電性聚合物用高分子化合物之製造方法。 [用以解決課題之手段]
為了達成上述課題，本發明提供一種下述通式(1)表示之聚合性單體，
Figure 02_image001
(式中，R為單鍵、亞甲基、亞乙基，m為1或2)。
本發明之聚合性單體於有機溶劑中可溶，可作為可較佳地使用作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜物之特定導電性聚合物用高分子化合物之原料單體。
又，本發明提供一種導電性聚合物用高分子化合物，其包含共聚物且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍，該共聚物含有以下述通式(2)表示之重複單位a、與選自具有氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之單體所得之重複單位之1種或2種以上的重複單位b，
Figure 02_image003
(式中，R為單鍵、亞甲基、亞乙基，m為1或2，a為0＜a＜1.0)。
本發明之導電性聚合物用高分子化合物於有機溶劑中可溶，可較佳地使用作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜物。
較佳，具有氟磺酸之重複單位係以下述通式(3)中之b1~b5表示者，具有氟磺醯亞胺基之重複單位係以b6表示者，具有n-羰基氟磺醯胺基之重複單位係以b7表示者，
Figure 02_image005
(式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 及R13 分別獨立為氫原子或甲基，R2 、R4 、R6 、R9 及R12 分別獨立為單鍵、可具有醚基或酯基之任一者或該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，R7 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R7 中之氫原子中，1個或2個可經氟原子取代，X1 、X2 、X3 、X4 、X6 及X7 分別獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基之任一者，X5 為單鍵、醚基、酯基之任一者，Y表示醚基、胺基之任一者，胺基可含有氫原子或可含有雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，Rf1 係氟原子或三氟甲基，Rf2 與Rf3 係具有至少1個以上氟原子之碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基、或經氟原子或三氟甲基取代之苯基，n為1~4之整數，b1、b2、b3、b4、b5、b6及b7係0≦b1＜1.0，0≦b2＜1.0，0≦b3＜1.0，0≦b4＜1.0，0≦b5＜1.0，0≦b6＜1.0，0≦b7＜1.0，且0＜b1+b2+b3+b4+b5+ b6+b7＜1.0)。
且，亦較佳上述重複單位b係鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或氮化合物鹽，且係以下述通式(4)表示之重複單位b1’~b7’者，
Figure 02_image007
(式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 及R13 分別獨立為氫原子或甲基，R2 、R4 、R6 、R9 及R12 分別獨立為單鍵、可具有醚基或酯基之任一者或該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，R7 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R7 中之氫原子中，1個或2個可經氟原子取代，X1 、X2 、X3 、X4 、X6 及X7 分別獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基之任一者，X5 為單鍵、醚基、酯基之任一者，Y表示醚基、胺基之任一者，胺基可含有氫原子或可含有雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，Rf1 係氟原子或三氟甲基，Rf2 與Rf3 係具有至少1個以上氟原子之碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基、或經氟原子或三氟甲基取代之苯基，n為1~4之整數，X為鋰、鈉、鉀或下述通式(5)表示之氮化合物，b1’、b2’、b3’、b4’、b5’、b6’及b7’係0≦b1’＜1.0，0≦b2’＜1.0，0≦b3’＜1.0，0≦b4’＜1.0，0≦b5’＜1.0，0≦b6’＜1.0，0≦b7’＜1.0，且0＜b1’+b2’+b3’+ b4’+b5’+b6’+b7’＜1.0)，
Figure 02_image009
(式中，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 分別表示氫原子或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，該等基之氫原子之一部分或全部可經烷氧基取代，R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 各者可形成環，形成環時，R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 各表示碳數3~10之伸烷基或環中具有式中的氮原子之雜芳香族環)。
重複單位b若為上述特定者，則可更充分發揮本發明效果。
進而，本發明提供一種導電性聚合物用高分子化合物之製造方法，該導電性聚合物用高分子化合物包含含有以下述通式(2)表示之重複單位a、與選自具有氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之單體所得之重複單位之1種或2種以上的重複單位b的共聚物，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍， 該製造方法之特徵係包含下述步驟： 使用以下述通式(1)表示之聚合性單體與選自具有包含氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、氮化合物鹽之鹽構造之單體之1種或2種以上的單體進行聚合反應之步驟，
Figure 02_image011
(式中，R為單鍵、亞甲基、亞乙基，m為1或2)，及 藉由離子交換，將藉由前述聚合反應所得之聚合物之前述單體所得之重複單位之鹽構造轉換為前述氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之步驟，
Figure 02_image013
(式中，R、m與前述相同，a係0＜a＜1.0)。
依據此製造方法，可容易地製造包含含有以上述通式(2)表示之重複單位a、與選自具有氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之單體所得之重複單位之1種或2種以上的重複單位b的共聚物，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的導電性聚合物用高分子化合物。 [發明效果]
如以上，依據本發明之導電性聚合物用高分子化合物，於有機溶劑中可溶，可成為較佳地作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜物之導電性聚合物用高分子化合物，其包含具有3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基異丁基醚基之苯乙烯的重複單位與選自具有氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之單體所得之重複單位之1種或2種以上之重複單位。 藉由將該導電性聚合物用高分子化合物使用於燃料電池，可形成高介電率之燃料電池用材料。且，藉由使用作為共軛雙鍵聚合物用之摻雜物，可形成高透明、高導電性且耐久性高的導電膜。本發明之導電性聚合物用高分子化合物具有3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基(HFA)異丁基醚基。HFA基係撥水性高，含有其之聚合物與聚噻吩之複合體之水溶液經旋轉塗佈後之水的蒸發速度快，製膜後無殘存水分，故藉由使用於有機EL照明用之導電膜，可防止有機EL元件之因水分所致之劣化。 又，依據本發明之製造方法，可容易地製造此本發明之導電性聚合物用高分子化合物。
如上述，謀求開發可較佳地使用作為燃料電池用或導電性材料用之摻雜物之具有特定超強酸之導電性聚合物用高分子化合物。
使用含有導致有機EL元件劣化的水之水溶性導電性聚合物時，必須使水分含有率極為減少形成防止元件劣化之膜。因此，本發明人等嘗試自水合性高的摻雜物之聚苯乙烯磺酸開發水的蒸發性高的摻雜物用之聚合物。其結果，發現氟磺酸、氟磺醯亞胺基、氟磺醯胺基等之含氟之超強酸之摻雜聚合物於有機EL元件之高壽命化具有效果。進而，本發明人等發現，除了超強酸部分以外，藉由亦導入特定構造之HFA基，可提高水分蒸發速度並使有機EL元件高壽命化，因而完成本發明。
亦即，本發明係一種下述通式(1)表示之聚合性單體，
Figure 02_image015
(式中，R為單鍵、亞甲基、亞乙基，m為1或2)。
又，本發明係一種導電性聚合物用高分子化合物，其包含共聚物且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍，該共聚物含有以下述通式(2)表示之重複單位a、與選自具有氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之單體所得之重複單位之1種或2種以上的重複單位b，
Figure 02_image017
(式中，R為單鍵、亞甲基、亞乙基，m為1或2，a為0＜a＜1.0)。
進而本發明係一種導電性聚合物用高分子化合物之製造方法，該導電性聚合物用高分子化合物包含含有以下述通式(2)表示之重複單位a、與選自具有氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之單體所得之重複單位之1種或2種以上的重複單位b的共聚物，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍， 該製造方法之特徵係包含下述步驟： 使用以下述通式(1)表示之聚合性單體與選自具有包含氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、氮化合物鹽之鹽構造之單體之1種或2種以上的單體進行聚合反應之步驟，
Figure 02_image019
(式中，R為單鍵、亞甲基、亞乙基，m為1或2)，及 藉由離子交換，將藉由前述聚合反應所得之聚合物之前述單體所得之重複單位之鹽構造轉換為前述氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之步驟，
Figure 02_image021
(式中，R、m與前述相同，a係0＜a＜1.0)。
用以導入上述特定構造之HFA基之聚合性單體係以下述通式(1)表示。
Figure 02_image023
(式中，R為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞異丙基，m為1或2)。
上述通式(1)表示之單體具體可例示下述。
Figure 02_image025
上述通式(1)表示之單體之製造方法並未限定於特定製造方法。上述通式(1)表示之單體可藉由例如後述之實施例所示之合成方法製造。
上述通式(1)表示之聚合性單體藉由與選自具有包含氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽之鹽構造之單體之1種或2種以上的單體共聚合，可獲得導電性聚合物用高分子化合物。該導電性聚合物用高分子化合物較佳由包含上述通式(2)所示之重複單位a與下述通式(4)所示之重複單位之共聚物所成。
Figure 02_image027
(式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 及R13 分別獨立為氫原子或甲基，R2 、R4 、R6 、R9 及R12 分別獨立為單鍵、可具有醚基或酯基之任一者或該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，R7 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R7 中之氫原子中，1個或2個可經氟原子取代，X1 、X2 、X3 、X4 、X6 及X7 分別獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基之任一者，X5 為單鍵、醚基、酯基之任一者，Y表示醚基、胺基之任一者，胺基可含有氫原子或可含有雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，Rf1 係氟原子或三氟甲基，Rf2 與Rf3 係具有至少1個以上氟原子之碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基、或經氟原子或三氟甲基取代之苯基，n為1~4之整數，X為鋰、鈉、鉀或下述通式(5)表示之氮化合物，b1’、b2’、b3’、b4’、b5’、b6’及b7’係0≦b1’＜1.0，0≦b2’＜1.0，0≦b3’＜1.0，0≦b4’＜1.0，0≦b5’＜1.0，0≦b6’＜1.0，0≦b7’＜1.0，且0＜b1’+b2’+b3’+ b4’+b5’+b6’+b7’＜1.0)，
Figure 02_image029
(式中，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 分別表示氫原子或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，該等基之氫原子之一部分或全部可經烷氧基取代，R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 各可形成環，形成環時，R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 各表示碳數3~10之伸烷基或環中具有式中的氮原子之雜芳香族環)。
藉由使其進行離子交換，可獲得導電性聚合物用高分子化合物，該導電性聚合物用高分子化合物包含含有以上述通式(2)表示之重複單位a、與選自具有氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之單體所得之重複單位之1種或2種以上的重複單位b的共聚物，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍。重量平均分子量為上述範圍之導電性聚合物用高分子化合物較佳包含含有以上述通式(2)表示之重複單位a與下述通式(3)表示之重複單位之共聚物。
Figure 02_image031
(式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 及R13 分別獨立為氫原子或甲基，R2 、R4 、R6 、R9 及R12 分別獨立為單鍵、可具有醚基或酯基之任一者或該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，R7 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R7 中之氫原子中，1個或2個可經氟原子取代，X1 、X2 、X3 、X4 、X6 及X7 分別獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基之任一者，X5 為單鍵、醚基、酯基之任一者，Y表示醚基、胺基之任一者，胺基可含有氫原子或可含有雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，Rf1 係氟原子或三氟甲基，Rf2 與Rf3 係具有至少1個以上氟原子之碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基、或經氟原子或三氟甲基取代之苯基，n為1~4之整數，b1、b2、b3、b4、b5、b6及b7係0≦b1＜1.0，0≦b2＜1.0，0≦b3＜1.0，0≦b4＜1.0，0≦b5＜1.0，0≦b6＜1.0，0≦b7＜1.0，且0＜b1+b2+b3+b4+b5+ b6+b7＜1.0)。
用以獲得重複單位b1’之單體具體可例示下述。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
(式中，R1 如前述，X為Li、Na、K、胺化合物)。
用以獲得重複單位b2’之單體具體可例示下述。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
(式中，R3 如前述，X為Li、Na、K、胺化合物)。
用以獲得重複單位b3’之單體具體可例示下述。
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
(式中，R5 與前述相同，X為Li、Na、K、胺化合物)。
用以獲得重複單位b4’之單體具體可例示下述者。
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
(式中，R8 與前述相同，X為Li、Na、K、胺化合物)。
用以獲得重複單位b5’之單體具體可例示下述者。
Figure 02_image065
(式中，R10 與前述相同，X為Li、Na、K、胺化合物)。
用以獲得重複單位b6’之單體具體可例示下述者。
Figure 02_image067
Figure 02_image069
(式中，R11 與前述相同，X為Li、Na、K、胺化合物)。
用以獲得重複單位b7’之單體具體可例示下述者。
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
(式中，R13 與前述相同，X為Li、Na、K、胺化合物)。
又，如上述，作為本發明之導電性聚合物用高分子化合物具體可共聚合源自下述苯乙烯磺酸之單體。
Figure 02_image077
(式中，X2 為鋰、鈉、鉀、胺化合物)。
作為X2 為胺化合物之情況，可舉例下述通式(5)表示之化合物。
Figure 02_image079
(式中，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 分別表示氫原子或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，該等基之氫原子之一部分或全部可經烷氧基取代，R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 各可形成環，形成環時，R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 各表示碳數3~10之伸烷基或環中具有式中的氮原子之雜芳香族環)。
又，如上述，本發明之導電性聚合物用高分子化合物可具有重複單位a、重複單位b、源自苯乙烯磺酸之重複單位c以外之重複單位d，作為該重複單位d，可舉例甲基丙烯酸系、苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、蒽系、茚系、乙烯基咔唑系等。
作為用以獲得重複單位d之單體具體例示下述者。
Figure 02_image081
Figure 02_image083
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
作為合成本發明之導電性聚合物用高分子化合物之方法，可藉由將上述式(1)表示之聚合性單體與選自具有包含氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、氮化合物鹽之鹽構造之單體之1種或2種以上的單體，例如賦予上述通式(4)表示之重複單位b1’~b7’之單體中期望之單體，於溶劑中添加自由基聚合起始劑進行加熱聚合，可獲得包含共聚物之高分子化合物。所得共聚物藉由離子交換，可將通式(4)表示之重複單位b1’~b7’轉換為通式(3)表示之b1~b7。
作為聚合時使用之溶劑可例示水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二甲基磺醯胺、二甲基乙醯胺、丙酮、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
作為自由基聚合起始劑可例示二-第三丁基過氧化物、二異丙苯過氧化物、第三丁基異丙苯過氧化物、苯甲醯過氧化物、二月桂基過氧化物、異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、第三丁基過氧異丁酸酯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫水、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、月桂醯基過氧化物、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽或4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)之鹼金屬鹽或銨鹽等。
反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
本發明之導電性聚合物用高分子化合物中，上述通式(2)表示之重複單位a、包含上述通式(3)表示之重複單位b1~b7之重複單位b之單體可分別為1種或組合2種以上。 又，分別形成上述重複單位a與包含上述重複單位b1~b7之重複單位b之1種或2種以上之單體可無規共聚合，亦可分別以嵌段共聚合。嵌段共聚合聚合物(嵌段聚合物)作成導電膜時，藉由使2種以上之重複單位a所成之重複單位彼此凝集形成海島構造，而期待提高導電性之優點。
又，用以獲得上述重複單位a、包含b1~b7之b、c、d之單體可無規共聚合，亦可分別以嵌段共聚合。
以自由基聚合進行無規共聚合時，一般係混合進行共聚合之單體及自由基聚合起始劑並藉由加熱進行聚合之方法。於第1單體與自由基聚合起始劑存在下開始聚合，隨後添加第2單體之情況，成為聚合物分子之單側聚合有第1單體之構造，另一側聚合有第2單體之構造。然而該情況，中間部分混合存在有第1及第2單體之重複單位，與嵌段共聚物形態不同。以自由基聚合形成嵌段共聚物時，較佳使用活性自由基聚合。
稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization：可逆加成片段鏈轉移聚合反應)之活性自由基之聚合方法，由於總是產生聚合物末端之自由基，故以第1單體開始聚合，藉由於其被消耗之階段添加第2單體，可形成第1及第2重複單位之嵌段共聚物。且，以第1單體開始聚合，於其被消耗之時點添加第2單體，接著添加第3單體之情況，亦可形成三嵌段共聚物。
進行RAFT聚合時有形成分子量分佈(分散度)狹窄之窄分佈聚合物之特徵，尤其一次添加單體進行RAFT聚合時，可形成分子量分佈更窄之聚合物。
又，本發明之導電性聚合物用高分子化合物中，分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0，特佳為1.0~1.5之窄分散。若為窄分散，則可防止使用高分子化合物合成之導電性聚合物之導電率變不均一。
進行RAFT聚合時鏈轉移劑為必要，具體可舉例2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯、4-氰基-4-苯基碳硫醯基硫代戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷硫基碳硫醯基硫基)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫代碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)硫代胺基甲酸酯、雙(硫代苯甲醯基)二硫醚、雙(十二烷基烷硫基硫羰基)二硫醚。該等中，尤其較佳為2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯。
此處，上述重複單位a、b1~b7、c、d之比例，係0＜a＜1.0，0≦b1＜1.0，0≦b2＜1.0，0≦b3＜1.0，0≦b4＜1.0，0≦b5＜1.0，0≦b6＜1.0，0≦b7＜1.0，0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7＜1.0，0≦c＜1.0，0≦d＜1.0，較佳係0.1≦a≦0.9，0≦b1≦0.9，0≦b2≦0.9，0≦b3≦0.9，0≦b4≦0.9，0≦b5≦0.9，0≦b6≦0.9，0≦b7≦0.9，0.1≦b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7≦0.9，0≦c≦0.8，0≦d≦0.8，更佳係0.2≦a≦0.85，0≦b1≦0.8，0≦b2≦0.8，0≦b3≦0.8，0≦b4≦0.8，0≦b5≦0.8，0≦b6≦0.8，0≦b7≦0.8，0.15≦b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7≦0.8，0≦c≦0.7，0≦d≦0.7。又，特佳a+b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+c+ d=1。
藉本發明之導電性聚合物用高分子化合物之製造方法，如上述使單體聚合後，藉由離子交換，將選自由氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之鋰、鈉、鉀、氮化合物所成之鹽構造之1種或2種以上轉換為氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基。此時，離子交換只要使用例如離子交換樹脂進行即可。
藉如上述之方法，可容易地製造含有以上述通式(2)表示之重複單位a、與選自具有氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之單體所得之重複單位之1種或2種以上的重複單位b例如上述通式(3)表示之重複單位b1~b7的導電性聚合物用高分子化合物。 [實施例]
以下，使用實施例具體說明本發明，但本發明不限定於該等。
[合成例1-1]單體a1之合成
Figure 02_image095
於氮氣環境下，饋入原料1(120g)、原料2(352g)，懸浮於甲苯(400g)、四氫呋喃(THF)(400g)中，以冰浴冷卻。隨後以內溫15℃以下滴加25質量%氫氧化鈉水溶液(160g)，滴加結束後，升溫至室溫，熟成12小時。熟成後，冷卻反應系，滴加20質量%鹽酸(182g)，停止反應。隨後，添加甲苯(500g)進行萃取，進行通常之水系後處理(aqueous work-up)，餾除溶劑後，進行蒸餾純化(沸點65℃/20Pa)，獲得183g無色透明油之單體a1(收率61%)。
[合成例1-2]單體a2之合成
Figure 02_image097
[合成例1-2-1]中間物1之合成 於氮氣環境下，於氫氧化鈉(27.2g，55質量%)之THF(200ml)溶液中，以內溫50℃左右滴加原料3(93g)之THF(150ml)溶液，隨後於80℃攪拌6小時。之後反應溶液冷卻至10℃，滴加原料4(108g)。滴加結束後，於內溫35℃熟成12小時。熟成後，冷卻反應溶液，藉由飽和氯化銨水溶液(150g)停止反應。添加甲苯(500ml)進行萃取，進行通常之水系後處理(aqueous work-up)，餾除溶劑後，進行減壓蒸餾，獲得170g無色透明油之中間物1(收率93%)。
[合成例1-2-2]中間物2之合成 於氮氣環境下，於燒瓶中饋入中間物1(165g)、咪唑(46g)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(500g)，以冰浴冷卻。隨後，滴加氯化三乙基矽烷(81g)。滴加結束後，升溫至室溫熟成12小時。熟成後，使反應液冰冷，滴加飽和碳酸氫鈉水溶液(500g)停止反應。以己烷(800ml)進行萃取後，進行通常之水系後處理(aqueous work-up)，餾除溶劑後，以矽膠管柱層析純化，獲得210g無色透明油之中間物2(收率97%)。
[合成例1-2-3]中間物3之合成 於氮氣環境下，自鎂(10.2g)、中間物2(192g)、THF(400g)調製格林納試藥。調製之格林納試藥以甲苯(200g)稀釋，以冰浴冷卻。進而，添加[1,3-雙(二苯基膦醯基)丙烷]鎳(II)二氯化物(1.1g)，熟成30分鐘。反應系邊以冰浴冷卻，邊於維持內溫20℃以下滴加由溴化乙烯(52g)、THF(100g)、甲苯(100g)所成之溶液。滴加結束後，於冰浴下熟成1小時。熟成後滴加由氯化銨(40g)、20質量%鹽酸(40g)、水(200g)所成之溶液，停止反應。以己烷(800ml)進行萃取後，進行通常之水系後處理(aqueous work-up)，餾除溶劑後，以矽膠管柱層析純化，獲得146g無色透明油之中間物3(收率85%)。
[合成例1-2-4]單體a2之合成 於氮氣環境下，將中間物3(129g)溶解於THF(260ml)中，以冰浴冷卻。隨後，於內溫20℃以下滴加氟化四丁基銨(300g，1mol/L THF溶液)。滴加結束後，進而熟成1小時。熟成後，反應液以冰浴冷卻，添加水(500g)停止反應。以甲苯(500g)進行萃取後，進行通常之水系後處理(aqueous work-up)，餾除溶劑後，以矽膠管柱層析純化，獲得91g無色透明油之單體a2(收率97%)。
以下顯示實施例所用之單體。
Figure 02_image099
Figure 02_image101
[實施例1] 於氮氣環境下，於64℃攪拌之甲醇10g中，以4小時滴加將1.20g單體a1與3.75g單體b1-1與0.12g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於甲醇3g中之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g乙酸乙酯中。過濾取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換為磺基。所得聚合物進行19 F、1 H-NMR及GPC測定後，為以下分析結果。 重量平均分子量(Mw)=21,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.90 該高分子化合物稱為(聚合物1)。
Figure 02_image103
[實施例2] 於氮氣環境下，於64℃攪拌之甲醇10g中，以4小時滴加將1.51g單體a1與2.55g單體b1-2與0.12g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於甲醇3g中之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g乙酸乙酯中。過濾取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換為磺基。所得聚合物進行19 F、1 H-NMR及GPC測定後，為以下分析結果。 重量平均分子量(Mw)=22,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.93 該高分子化合物稱為(聚合物2)。
Figure 02_image105
[實施例3] 於氮氣環境下，於64℃攪拌之甲醇10g中，以4小時滴加將1.57g單體a2與2.55g單體b1-2與0.12g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於甲醇3g中之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g乙酸乙酯中。過濾取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換為磺基。所得聚合物進行19 F、1 H-NMR及GPC測定後，為以下分析結果。 重量平均分子量(Mw)=26,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.99 該高分子化合物稱為(聚合物3)。
Figure 02_image107
[實施例4] 於氮氣環境下，於64℃攪拌之甲醇10g中，以4小時滴加將1.51g單體a1與1.97g單體b2-1與0.12g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於甲醇3g中之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g乙酸乙酯中。過濾取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換為磺基。所得聚合物進行19 F、1 H-NMR及GPC測定後，為以下分析結果。 重量平均分子量(Mw)=19,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.61 該高分子化合物稱為(聚合物4)。
Figure 02_image109
[實施例5] 於氮氣環境下，於64℃攪拌之甲醇10g中，以4小時滴加將1.51g單體a1與1.97g單體b3-1與0.12g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於甲醇3g中之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g乙酸乙酯中。過濾取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換為磺基。所得聚合物進行19 F、1 H-NMR及GPC測定後，為以下分析結果。 重量平均分子量(Mw)=18,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.68 該高分子化合物稱為(聚合物5)。
Figure 02_image111
[實施例6] 於氮氣環境下，於64℃攪拌之甲醇10g中，以4小時滴加將0.90g單體a1與4.60g單體b4-1與0.12g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於甲醇3g中之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g乙酸乙酯中。過濾取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換為磺基。所得聚合物進行19 F、1 H-NMR及GPC測定後，為以下分析結果。 重量平均分子量(Mw)=26,000 分子量分佈(Mw/Mn)=2.04 該高分子化合物稱為(聚合物6)。
Figure 02_image113
[實施例7] 於氮氣環境下，於64℃攪拌之甲醇10g中，以4小時滴加將0.90g單體a1與2.35g單體b5-1與0.12g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於甲醇3g中之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g乙酸乙酯中。過濾取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將鈉鹽轉換為磺基。所得聚合物進行19 F、1 H-NMR及GPC測定後，為以下分析結果。 重量平均分子量(Mw)=31,000 分子量分佈(Mw/Mn)=2.11 該高分子化合物稱為(聚合物7)。
Figure 02_image115
[實施例8] 於氮氣環境下，於64℃攪拌之甲醇10g中，以4小時滴加將1.20g單體a1與1.93g單體b6-1與0.12g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於甲醇3g中之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g乙酸乙酯中。過濾取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將鋰鹽轉換為磺醯亞胺基。所得聚合物進行19 F、1 H-NMR及GPC測定後，為以下分析結果。 重量平均分子量(Mw)=23,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.88 該高分子化合物稱為(聚合物8)。
Figure 02_image117
[實施例9] 於氮氣環境下，於64℃攪拌之甲醇10g中，以4小時滴加將1.20g單體a1與2.60g單體b7-1與0.12g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於甲醇3g中之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g乙酸乙酯中。過濾取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將鉀鹽轉換為n-羰磺醯胺基。所得聚合物進行19 F、1 H-NMR及GPC測定後，為以下分析結果。 重量平均分子量(Mw)=29,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.66 該高分子化合物稱為(聚合物9)。
Figure 02_image119
[實施例10] 於氮氣環境下，於64℃攪拌之甲醇10g中，以4小時滴加將1.20g單體a1與1.90g單體b7-2與0.12g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於甲醇3g中之溶液。進而於64℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，反應溶液邊激烈攪拌邊滴加於10g乙酸乙酯中。過濾取得所生成之固形物，於50℃真空乾燥15小時，獲得白色聚合物。 所得白色聚合物溶解於純水100g中，使用離子交換樹脂將鉀鹽轉換為n-羰磺醯胺基。所得聚合物進行19 F、1 H-NMR及GPC測定後，為以下分析結果。 重量平均分子量(Mw)=27,000 分子量分佈(Mw/Mn)=1.61 該高分子化合物稱為(聚合物10)。
Figure 02_image121
又，本發明並非限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，凡具有與本發明申請專利範圍中記載之技術思想實質上相同構成，發揮同樣作用效果者，均包含於本發明之技術範圍內。

Claims (5)

  1. 一種下述通式(1)表示之聚合性單體，
    Figure 03_image001
    (式中，R為單鍵、亞甲基、亞乙基，m為1或2)。
  2. 一種導電性聚合物用高分子化合物，其包含共聚物且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍，該共聚物含有以下述通式(2)表示之重複單位a、與選自具有氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之單體所得之重複單位之1種或2種以上的重複單位b，
    Figure 03_image003
    (式中，R為單鍵、亞甲基、亞乙基，m為1或2，a為0＜a＜1.0)。
  3. 如請求項2之導電性聚合物用高分子化合物，其中具有氟磺酸之單體所得之重複單位係以下述通式(3)中之b1~b5表示者，具有氟磺醯亞胺基之重複單位係以b6表示者，具有n-羰基氟磺醯胺基之重複單位係以b7表示者，
    Figure 03_image005
    (式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 及R13 分別獨立為氫原子或甲基，R2 、R4 、R6 、R9 及R12 分別獨立為單鍵、可具有醚基或酯基之任一者或該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，R7 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R7 中之氫原子中，1個或2個可經氟原子取代，X1 、X2 、X3 、X4 、X6 及X7 分別獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基之任一者，X5 為單鍵、醚基、酯基之任一者，Y表示醚基、胺基之任一者，胺基可含有氫原子或可含有雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，Rf1 係氟原子或三氟甲基，Rf2 與Rf3 係具有至少1個以上氟原子之碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基、或經氟原子或三氟甲基取代之苯基，n為1~4之整數，b1、b2、b3、b4、b5、b6及b7係0≦b1＜1.0，0≦b2＜1.0，0≦b3＜1.0，0≦b4＜1.0，0≦b5＜1.0，0≦b6＜1.0，0≦b7＜1.0，且0＜b1+b2+b3+b4+b5+ b6+b7＜1.0)。
  4. 如請求項2之導電性聚合物用高分子化合物，其中前述選自具有氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之單體所得之重複單位之1種或2種以上之重複單位b係鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或氮化合物鹽，且係以下述通式(4)表示之重複單位b1’~b7’者，
    Figure 03_image007
    (式中，R1 、R3 、R5 、R8 、R10 、R11 及R13 分別獨立為氫原子或甲基，R2 、R4 、R6 、R9 及R12 分別獨立為單鍵、可具有醚基或酯基之任一者或該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，R7 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R7 中之氫原子中，1個或2個可經氟原子取代，X1 、X2 、X3 、X4 、X6 及X7 分別獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基之任一者，X5 為單鍵、醚基、酯基之任一者，Y表示醚基、胺基之任一者，胺基可含有氫原子或可含有雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，Rf1 係氟原子或三氟甲基，Rf2 與Rf3 係具有至少1個以上氟原子之碳數1~4之直鏈狀、分支狀之烷基、或經氟原子或三氟甲基取代之苯基，n為1~4之整數，X為鋰、鈉、鉀或下述通式(5)表示之氮化合物，b1’、b2’、b3’、b4’、b5’、b6’及b7’係0≦b1’＜1.0，0≦b2’＜1.0，0≦b3’＜1.0，0≦b4’＜1.0，0≦b5’＜1.0，0≦b6’＜1.0，0≦b7’＜1.0，且0＜b1’+b2’+b3’+b4’ +b5’+b6’+b7’＜1.0)，
    Figure 03_image009
    (式中，R101d 、R101e 、R101f 、R101g 分別表示氫原子或碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之芳基、或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，該等基之氫原子之一部分或全部可經烷氧基取代，R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 各可形成環，形成環時，R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 各表示碳數3~10之伸烷基或環中具有式中的氮原子之雜芳香族環)。
  5. 一種導電性聚合物用高分子化合物之製造方法，該導電性聚合物用高分子化合物包含含有以下述通式(2)表示之重複單位a、與選自具有氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之單體所得之重複單位之1種或2種以上的重複單位b的共聚物，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍， 該製造方法之特徵係包含下述步驟： 使用以下述通式(1)表示之聚合性單體與選自具有包含氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、氮化合物鹽之鹽構造之單體之1種或2種以上的單體進行聚合反應之步驟，
    Figure 03_image011
    (式中，R為單鍵、亞甲基、亞乙基，m為1或2)，及 藉由離子交換，將藉由前述聚合反應所得之聚合物之前述單體所得之重複單位之鹽構造轉換為前述氟磺酸、氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基之步驟，
    Figure 03_image013
    (式中，R、m與前述相同，a係0＜a＜1.0)。
TW109102093A 2019-01-31 2020-01-21 聚合性單體、導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法 TWI788623B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-015515 2019-01-31
JP2019015515 2019-01-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202041491A true TW202041491A (zh) 2020-11-16
TWI788623B TWI788623B (zh) 2023-01-01

Family

ID=69500527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109102093A TWI788623B (zh) 2019-01-31 2020-01-21 聚合性單體、導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11286320B2 (zh)
EP (1) EP3689846B1 (zh)
JP (1) JP7229149B2 (zh)
KR (1) KR102462747B1 (zh)
CN (1) CN111499500B (zh)
TW (1) TWI788623B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7017530B2 (ja) * 2019-02-08 2022-02-08 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー組成物及び基板

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6939662B2 (en) * 2002-05-31 2005-09-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working resist composition
US8057708B2 (en) 2006-06-30 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilized compositions of conductive polymers and partially fluorinated acid polymers
US20080020289A1 (en) * 2006-07-24 2008-01-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel polymer, positive resist composition and patterning process using the same
JP2008146913A (ja) 2006-12-07 2008-06-26 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子溶液及び導電性塗膜
JP5825248B2 (ja) * 2012-12-12 2015-12-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5825252B2 (ja) * 2012-12-26 2015-12-02 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5821862B2 (ja) * 2013-01-29 2015-11-24 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
US9574107B2 (en) * 2015-02-16 2017-02-21 International Business Machines Corporation Fluoro-alcohol additives for orientation control of block copolymers
JP6474358B2 (ja) * 2015-08-25 2019-02-27 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6450695B2 (ja) * 2015-08-25 2019-01-09 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
WO2018020985A1 (ja) * 2016-07-29 2018-02-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
JP6765988B2 (ja) 2017-02-22 2020-10-07 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
JP7017530B2 (ja) * 2019-02-08 2022-02-08 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー組成物及び基板
US20210200084A1 (en) * 2019-12-31 2021-07-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polymers and photoresist compositions

Also Published As

Publication number Publication date
US11286320B2 (en) 2022-03-29
KR20200096140A (ko) 2020-08-11
KR102462747B1 (ko) 2022-11-07
TWI788623B (zh) 2023-01-01
JP7229149B2 (ja) 2023-02-27
CN111499500B (zh) 2024-04-23
JP2020125458A (ja) 2020-08-20
US20200247926A1 (en) 2020-08-06
EP3689846A1 (en) 2020-08-05
CN111499500A (zh) 2020-08-07
EP3689846B1 (en) 2021-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI615414B (zh) 高分子化合物
TWI617584B (zh) 導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法
TWI735744B (zh) 導電性聚合物用高分子化合物以及其製造方法
US9777093B2 (en) Polymer compound for a conductive polymer and method for producing same
TWI788623B (zh) 聚合性單體、導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法
TWI614270B (zh) 導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法
TWI677567B (zh) 導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法
TWI668239B (zh) 導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法
TWI609891B (zh) 導電性聚合物用高分子化合物及其製造方法
KR101856812B1 (ko) 고분자 화합물