CN111499500A - 聚合性单体、导电聚合物用高分子化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适合用作燃料电池用或导电材料用的掺杂剂的导电聚合物用高分子化合物与其制备方法，该导电聚合物用高分子化合物由共聚聚合物形成，该共聚聚合物含有具有氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的重复单元与具有3,3,3‑三氟‑2‑羟基‑2‑三氟甲基异丁醚基的苯乙烯的重复单元。使用下述通式(1)所表示的聚合性单体与选自具有由氟磺酸等的锂盐、钠盐、钾盐、氮化合物盐构成的盐结构的单体中的一种以上的单体，进行聚合反应，通过离子交换，将通过聚合反应而得到的聚合物的重复单元的盐结构变换为氟磺酸等。[化学式1]
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合性单体、导电聚合物用高分子化合物及其制备方法。
背景技术
作为燃料电池或导电高分子的掺杂剂聚合物，使用有含磺基聚合物。作为燃料电池用，广泛使用有以注册商标Nafion为代表的乙烯基全氟烷基醚磺酸，作为导电高分子用的掺杂剂聚合物，广泛使用有乙烯基磺酸或苯乙烯磺酸的聚合物(专利文献1)。作为掺杂剂聚合物，提出了一种质子被阳离子取代的氟化酸聚合物，其中示出了一种具有双氟烷基磺酰亚胺的锂盐的苯乙烯衍生物的掺杂剂(专利文献2)。
乙烯基全氟烷基醚磺酸虽然化学稳定性高，耐久性优异，但玻璃化转变温度低，当使用了该成分的燃料电池被暴露在高温时，存在聚合物发生热流动而导致离子传导性下降的问题。具有双氟烷基磺酰亚胺的苯乙烯也具有同样的问题。对于提高衍生物离子传导性，虽然以α位被氟化的磺基为代表的超强酸聚合物是有效的，但尚未发现衍生物离子传导性高且玻璃化转变温度高因而化学性也稳定的材料。
此外，虽然聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等具有共轭双键的导电高分子自身并不表现出导电性，但通过掺杂磺酸等强酸而表现出导电性。作为掺杂剂，最常用的是聚苯乙烯磺酸(PSS)。这是由于导电率通过PSS的掺杂而变得最高。
PSS为水溶性树脂，其几乎不溶解于有机溶剂。因此，将PSS作为掺杂剂的聚噻吩也为水溶性。
由于将PSS作为掺杂剂的聚噻吩为高导电性且高透明，因此作为代替ITO(氧化铟锡)的有机EL照明用的导电膜而备受期待。然而，有机EL的发光体因水分而发生化学变化，因而变得不会发光。即，当将水溶性树脂的导电膜用于有机EL时，由于树脂含有水，因此存在有机EL的发光寿命变短的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-146913号公报
专利文献2：日本专利第5264723号
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种适合用作燃料电池用或导电材料用的掺杂剂的导电聚合物用高分子化合物，该导电聚合物用高分子化合物由共聚聚合物形成，该共聚聚合物含有具有氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的重复单元、与具有3,3,3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基(六氟醇：HFA)异丁醚基的苯乙烯的重复单元。此外，本发明的目的在于提供一种这样的导电聚合物用高分子化合物的制备方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述技术问题，本发明提供一种聚合性单体，其为下述通式(1)所表示的聚合性单体。
[化学式1]
式中，R为单键、亚甲基、亚乙基，m为1或2。
本发明的聚合性单体可溶于有机溶剂，其为适合用作燃料电池用或导电材料用的掺杂剂的、特定的导电聚合物用高分子化合物的原料单体。
此外，本发明提供一种导电聚合物用高分子化合物，其重均分子量为1,000～500,000的范围，其由共聚物形成，该共聚物含有下述通式(2)所表示的重复单元a、与选自基于具有氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的单体的重复单元中的一种或两种以上的重复单元b。
[化学式2]
式中，R为单键、亚甲基、亚乙基，m为1或2，a为0＜a＜1.0。
本发明的导电聚合物用高分子化合物可溶于有机溶剂，其适合用作燃料电池用或导电材料用的掺杂剂。
优选具有氟磺酸的单体的重复单元为下述通式(3)中的b1～b5所表示的重复单元，具有氟磺酰亚胺基的重复单元为b6所表示的重复单元，具有正羰基氟磺酰胺基的重复单元为b7所表示的重复单元。
[化学式3]
式中，R1、R3、R5、R8、R10、R11及R13各自独立地为氢原子或甲基，R2、R4、R6、R9及R12各自独立地为单键、可具有醚基或酯基中的任一种或可具有醚基及酯基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；R7为碳原子数为1～4的直链状、支链状的亚烷基，R7中的氢原子中的1个或2个可被氟原子取代；X1、X2、X3、X4、X6及X7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一种，X5为单键、醚基、酯基中的任一种；Y表示醚基、氨基中的任一种，氨基可包含氢原子或可含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；Rf1为氟原子或三氟甲基，Rf2与Rf3为至少具有1个以上的氟原子的碳原子数为1～4的直链状、支链状的烷基，或者为被氟原子或三氟甲基取代的苯基，n为1～4的整数；关于b1、b2、b3、b4、b5、b6及b7，0≤b1＜1.0，0≤b2＜1.0，0≤b3＜1.0，0≤b4＜1.0，0≤b5＜1.0，0≤b6＜1.0，0≤b7＜1.0，且0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7＜1.0。
此外，优选上述重复单元b为锂盐、钠盐、钾盐或氮化合物盐，且为下述通式(4)所表示的重复单元b1’～b7’。
[化学式4]
式中，R1、R3、R5、R8、R10、R11及R13各自独立地为氢原子或甲基，R2、R4、R6、R9及R12各自独立地为单键、可具有醚基或酯基中的任一种或可具有醚基及酯基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；R7为碳原子数为1～4的直链状、支链状的亚烷基，R7中的氢原子中的1个或2个可被氟原子取代；X1、X2、X3、X4、X6及X7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一种，X5为单键、醚基、酯基中的任一种；Y表示醚基、氨基中的任一种，氨基可包含氢原子或可含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；Rf1为氟原子或三氟甲基，Rf2与Rf3为至少具有1个以上的氟原子的碳原子数为1～4的直链状、支链状的烷基，或者为被氟原子或三氟甲基取代的苯基，n为1～4的整数；X为锂、钠、钾或下述通式(5)所表示的氮化合物；关于b1’、b2’、b3’、b4’、b5’、b6’及b7’，0≤b1’＜1.0、0≤b2’＜1.0、0≤b3’＜1.0、0≤b4’＜1.0、0≤b5’＜1.0、0≤b6’＜1.0、0≤b7’＜1.0，且0＜b1’+b2’+b3’+b4’+b5’+b6’+b7’＜1.0。
[化学式5]
式中，R101d、R101e、R101f、R101g各自表示氢原子、或碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的一部分氢原子或所有氢原子可被烷氧基取代；R101d与R101e、R101d与R101e及R101f可分别形成环，在形成环时，R101d与R101e、R101d与R101e及R101f分别表示碳原子数为3～10的亚烷基、或在环中具有式中的氮原子的芳香族杂环。
若重复单元b为上述特定的重复单元，则能够进一步充分发挥本发明的效果。
进一步，本发明提供一种导电聚合物用高分子化合物的制备方法，其中，该导电聚合物用高分子化合物的重均分子量为1,000～500,000的范围，其由共聚物形成，该共聚物含有下述通式(2)所表示的重复单元a、与选自基于具有氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的单体的重复单元中的一种或两种以上的重复单元b，所述制备方法的特征在于，其包含以下工序：
使用下述通式(1)所表示的聚合性单体、与选自具有由氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的锂盐、钠盐、钾盐、氮化合物盐构成的盐结构的单体中的一种或两种以上的单体，进行聚合反应的工序，
通过离子交换，将通过所述聚合反应而得到的聚合物的基于所述单体的重复单元的盐结构变换为所述氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的工序。
[化学式6]
式中，R为单键、亚甲基、亚乙基，m为1或2。
[化学式7]
式中，R、m与所述R、m相同，a为0＜a＜1.0。
若为这样的制备方法，则能够容易地制备由共聚物形成的、重均分子量为1,000～500,000的范围的导电聚合物用高分子化合物，该共聚物含有上述通式(2)所表示的重复单元a、与选自基于具有氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的单体的重复单元中的一种或两种以上的重复单元b。
发明效果
如上所述，若为本发明的导电聚合物用高分子化合物，则可溶于有机溶剂，适合用作燃料电池用或导电材料用的掺杂剂，且含有具有3,3,3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基异丁醚基的苯乙烯单体的重复单元、与选自基于具有氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的单体的重复单元中的一种或两种以上的重复单元。
通过将该导电聚合物用高分子化合物用于燃料电池，能够形成高电容率的燃料电池用材料。此外，通过用作共轭双键聚合物用的掺杂剂，能够形成高透明、高导电性、且耐久性高的导电膜。本发明的导电聚合物用高分子化合物具有3,3,3-三氟-2-羟基-2-三氟甲基(HFA)异丁醚基。HFA基团的防水性高，含有该HFA基团的聚合物与聚噻吩的复合物的水溶液在进行旋涂后，水的蒸发速度快，在制膜后不存在残留水分，因此通过用于有机EL照明用的导电膜，能够防止有机EL元件因水分而发生劣化。
此外，若为本发明的制备方法，则能够容易地制备这样的本发明的导电聚合物用高分子化合物。
具体实施方式
如上所述，需求开发一种适合用作燃料电池用或导电材料用的掺杂剂的、具有特定的超强酸的导电聚合物用高分子化合物。
当使用了含有导致有机EL元件劣化的水的水溶性导电聚合物时，需要形成将含水率降低至极少从而防止元件劣化的膜。因此，本申请的发明人尝试由作为水合作用高的掺杂剂的聚苯乙烯磺酸开发水蒸发性高的掺杂剂用的聚合物。其结果，含有氟磺酸、氟磺酰亚胺基、氟磺酰胺基等氟的超强酸的掺杂剂聚合物对于有机EL元件的高寿命化是有效的。进一步，本申请的发明人发现，通过除了导入超强酸部分以外，还导入特定结构的HFA基团，水分蒸发速度得以提高，从而使有机EL元件高寿命化，从而完成了本发明。
即，本发明为下述通式(1)所表示的聚合性单体。
[化学式8]
式中，R为单键、亚甲基、亚乙基，m为1或2。
此外，本发明为一种导电聚合物用高分子化合物，其重均分子量为1,000～500,000的范围，其由共聚物形成，该共聚物含有下述通式(2)所表示的重复单元a、与选自基于具有氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的单体的重复单元中的一种或两种以上的重复单元b。
[化学式9]
式中，R为单键、亚甲基、亚乙基，m为1或2，a为0＜a＜1.0。
进一步，本发明为一种导电聚合物用高分子化合物的制备方法，其中，该导电聚合物用高分子化合物的重均分子量为1,000～500,000的范围，其由共聚物形成，该共聚物含有下述通式(2)所表示的重复单元a、与选自基于具有氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的单体的重复单元中的一种或两种以上的重复单元b，所述制备方法的特征在于，其包含以下工序：
使用下述通式(1)所表示的聚合性单体、与选自具有由氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的锂盐、钠盐、钾盐、氮化合物盐构成的盐结构的单体中的一种或两种以上的单体，进行聚合反应的工序，
通过离子交换，将通过所述聚合反应而得到的聚合物的基于所述单体的重复单元的盐结构变换为所述氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的工序。
[化学式10]
式中，R为单键、亚甲基、亚乙基，m为1或2。
[化学式11]
式中，R、m与所述R、m相同，a为0＜a＜1.0。
用于导入上述特定结构的HFA基团的聚合性单体由下述通式(1)所表示。
[化学式12]
式中，R为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基，m为1或2。
上述通式(1)所表示的单体可具体例示出下述单体。
[化学式13]
上述通式(1)所表示的单体的制备方法不限定于特定的制备方法。例如，可通过后文所述的实施例中所示的合成方法来制备上述通式(1)所表示的单体。
通过将上述通式(1)所表示的聚合性单体与选自具有由氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐构成的盐结构的单体中的一种或两种以上的单体进行共聚，可得到导电聚合物用高分子化合物。该导电聚合物用高分子化合物优选由含有上述通式(2)所表示的重复单元a与下述通式(4)所表示的重复单元的共聚物形成。
[化学式14]
式中，R1、R3、R5、R8、R10、R11及R13各自独立地为氢原子或甲基，R2、R4、R6、R9及R12各自独立地为单键、可具有醚基或酯基中的任一种或可具有醚基及酯基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；R7为碳原子数为1～4的直链状、支链状的亚烷基，R7中的氢原子中的1个或2个可被氟原子取代；X1、X2、X3、X4、X6及X7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一种，X5为单键、醚基、酯基中的任一种；Y表示醚基、氨基中的任一种，氨基可包含氢原子或可含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；Rf1为氟原子或三氟甲基，Rf2与Rf3为至少具有1个以上的氟原子的碳原子数为1～4的直链状、支链状的烷基，或者为被氟原子或三氟甲基取代的苯基，n为1～4的整数；X为锂、钠、钾或下述通式(5)所表示的氮化合物；关于b1’、b2’、b3’、b4’、b5’、b6’及b7’，0≤b1’＜1.0、0≤b2’＜1.0、0≤b3’＜1.0、0≤b4’＜1.0、0≤b5’＜1.0、0≤b6’＜1.0、0≤b7’＜1.0，且0＜b1’+b2’+b3’+b4’+b5’+b6’+b7’＜1.0。
[化学式15]
式中，R101d、R101e、R101f、R101g各自表示氢原子、或碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的一部分氢原子或所有氢原子可被烷氧基取代；R101d与R101e、R101d与R101e及R101f可分别形成环，在形成环时，R101d与R101e、R101d与R101e及R101f分别表示碳原子数为3～10的亚烷基、或在环中具有式中的氮原子的芳香族杂环。
通过对其进行离子交换，能够得到由共聚物形成的重均分子量为1,000～500,000的范围的导电聚合物用高分子化合物，该共聚物含有上述通式(2)所表示的重复单元a、与选自基于具有氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的单体的重复单元中的一种或两种以上的重复单元b。重均分子量为上述范围的导电聚合物用高分子化合物优选由含有上述通式(2)所表示的重复单元a与下述通式(3)所表示的重复单元的共聚物形成。
[化学式16]
式中，R1、R3、R5、R8、R10、R11及R13各自独立地为氢原子或甲基，R2、R4、R6、R9及R12各自独立地为单键、可具有醚基或酯基中的任一种或可具有醚基及酯基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；R7为碳原子数为1～4的直链状、支链状的亚烷基，R7中的氢原子中的1个或2个可被氟原子取代；X1、X2、X3、X4、X6及X7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一种，X5为单键、醚基、酯基中的任一种；Y表示醚基、氨基中的任一种，氨基可包含氢原子或可含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；Rf1为氟原子或三氟甲基，Rf2与Rf3为至少具有1个以上的氟原子的碳原子数为1～4的直链状、支链状的烷基，或者为被氟原子或三氟甲基取代的苯基，n为1～4的整数；关于b1、b2、b3、b4、b5、b6及b7，0≤b1＜1.0，0≤b2＜1.0，0≤b3＜1.0，0≤b4＜1.0，0≤b5＜1.0，0≤b6＜1.0，0≤b7＜1.0，且0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7＜1.0。
用于获得重复单元b1’的单体可具体例示出下述单体。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
式中，R1与上述R1相同；X为Li、Na、K、胺化合物。
用于获得重复单元b2’的单体可具体例示出下述单体。
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
式中，R3与上述R3相同；X为Li、Na、K、胺化合物。
作为给予重复单元b3’的单体，可具体例示出下述单体。
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
式中，R5与所述R5相同，X为Li、Na、K、胺化合物。
作为给予重复单元b4’的单体，可具体例示出下述单体。
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
式中，R8与所述R8相同，X为Li、Na、K、胺化合物。
作为给予重复单元b5’的单体，可具体例示出下述单体。
[化学式33]
式中，R10与所述R10相同，X为Li、Na、K、胺化合物。
作为给予重复单元b6’的单体，可具体例示出下述单体。
[化学式34]
[化学式35]
式中，R11与所述R11相同，X为Li、Na、K或胺化合物。
作为给予重复单元b7’的单体，可具体例示出下述单体。
[化学式36]
[化学式37]
[化学式38]
式中，R13与所述R13相同，X为Li、Na、K或胺化合物。
此外，如上所述，作为本发明的导电聚合物用高分子化合物，具体而言，也可共聚来自下述苯乙烯磺酸的单体。
[化学式39]
式中，X2为氢原子、锂、钠、钾、胺化合物。
当X2为胺化合物时，可列举出下述通式(5)所表示的化合物。
[化学式40]
式中，R101d、R101e、R101f、R101g各自表示氢原子、或碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的一部分氢原子或所有氢原子可被烷氧基取代；R101d与R101e、R101d与R101e及R101f可分别形成环，在形成环时，R101d与R101e、R101d与R101e及R101f分别表示碳原子数为3～10的亚烷基、或在环中具有式中的氮原子的芳香族杂环。
此外，如上所述，本发明的导电聚合物用高分子化合物还可具有除了重复单元a、重复单元b、来自苯乙烯磺酸的重复单元c以外的重复单元d，作为该重复单元d，可列举出甲基丙烯酸类、苯乙烯类、乙烯基萘类、乙烯基硅烷类、苊烯、茚、乙烯基咔唑等。
作为用于获得重复单元d的单体，可具体例示出下述单体。
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
作为合成本发明的导电聚合物用高分子化合物的方法，可通过向溶剂中加入自由基聚合引发剂，将上述通式(1)所表示的聚合性单体、与选自具有由氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的锂盐、钠盐、钾盐、氮化合物盐构成的盐结构的单体中的一种或两种以上的单体，例如给予上述通式(4)所表示的重复单元b1’～b7’的单体中的所需单体进行加热聚合，从而得到由共聚物形成的高分子化合物。通过对所得到的共聚物进行离子交换，可将通式(4)所表示的重复单元b1’～b7’变换为通式(3)所表示的b1～b7。
作为聚合时所使用的溶剂，可例示出水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二甲基磺酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、苯、四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、环己烷、环戊烷、甲基乙基酮、γ-丁内酯等。
作为自由基聚合引发剂，可例示出过氧化二叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化双月桂酰、过氧化氢异丙苯、过氧化氢叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢水溶液、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)的碱金属盐或铵盐等。
反应温度优选为50～80℃，反应时间优选为2～100小时，更优选为5～20小时。
在本发明的导电聚合物用高分子化合物中，成为上述通式(2)所表示的重复单元a、含有上述通式(3)所表示的重复单元b1～b7的重复单元b的单体各自可以为一种，也可以为两种以上的组合。
此外，分别形成上述重复单元a与含有上述重复单元b1～b7的重复单元b的一种或两种以上的单体可进行无规共聚，也可分别以嵌段方式进行共聚。在将嵌段共聚聚合物(嵌段共聚物)作为导电膜时，两种以上的重复单元a形成的重复单元部分彼此凝集而形成海岛结构，由此可期待提高导电性的优点。
此外，用于获得上述重复单元a、含有b1～b7的b、c、d的单体可进行无规共聚，也可分别以嵌段方式进行共聚。
在通过自由基聚合而进行无规共聚时，通常进行通过混合进行共聚的单体或自由基聚合引发剂并加热而进行聚合的方法。当在第一单体与自由基聚合引发剂的存在下引发聚合后添加第二单体时，聚合物分子的一侧为第一单体进行了聚合的结构，另一侧为第二单体进行了聚合的结构。然而在该情况下，在中间部分混合存在有第一单体与第二单体的重复单元，形态与嵌段共聚物不同。为了通过自由基聚合形成嵌段共聚物，优选使用活性自由基聚合。
关于被称为RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transferpolymerization(可逆加成-断裂链转移聚合))的活性自由基的聚合方法，由于聚合物末端的自由基总是发挥作用，因此利用第一单体引发聚合，在其被消耗的阶段添加第二单体，由此能够形成基于第一重复单元与第二重复单元的嵌段共聚物。此外，当利用第一单体引发聚合，并在其被消耗时添加第二单体，然后添加第三单体时，也能够形成三嵌段共聚物。
在进行RAFT聚合时，具有形成分子量分布(分散度)窄的窄分散聚合物的特征，特别是在一次添加单体而进行RAFT聚合时，能够形成分子量分布更窄的聚合物。
另外，在本发明的导电聚合物用高分子化合物中，分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～2.0，特别优选为1.0～1.5、即窄分散。若为窄分散，则能够防止使用高分子化合物而合成的导电聚合物的导电率变得不均匀。
进行RAFT聚合时需要链转移剂，具体而言，可列举出2-氰基-2-丙基苯并二硫、4-氰基-4-苯基硫代甲酰硫基戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫代碳酸酯、氰甲基甲基(苯基)硫代氨基甲酸酯、双(硫代苯甲酰基)二硫化物、双(十二烷基硫烷基硫代羰基)二硫化物。其中，特别优选2-氰基-2-丙基苯并二硫。
其中，关于上述重复单元a、b1～b7、c、d的比例，0＜a＜1.0、0≤b1＜1.0、0≤b2＜1.0、0≤b3＜1.0、0≤b4＜1.0、0≤b5＜1.0、0≤b6＜1.0、0≤b7＜1.0、0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7＜1.0、0≤c＜1.0、0≤d＜1.0；优选：0.1≤a≤0.9、0≤b1≤0.9、0≤b2≤0.9、0≤b3≤0.9、0≤b4≤0.9、0≤b5≤0.9、0≤b6≤0.9、0≤b7≤0.9、0.1≤b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7≤0.9、0≤c≤0.8、0≤d≤0.8；更优选：0.2≤a≤0.85、0≤b1≤0.8、0≤b2≤0.8、0≤b3≤0.8、0≤b4≤0.8、0≤b5≤0.8、0≤b6≤0.8、0≤b7≤0.8、0.15≤b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7≤0.8、0≤c≤0.7、0≤d≤0.7。另外，特别优选a+b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+c+d＝1。
在本发明的导电聚合物用高分子化合物的制备方法中，在通过上述方式使单体进行聚合后，通过离子交换，将选自由氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的锂、钠、钾、氮化合物形成的盐结构中的一种或两种以上变换为氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基。此时，离子交换例如使用离子交换树脂进行即可。
通过如上所述的方法，能够容易地制备含有上述通式(2)所表示的重复单元a、与选自基于具有氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的单体的重复单元中的一种或两种以上的重复单元b、例如上述通式(3)所表示的重复单元b1～b7的导电聚合物用高分子化合物。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例限定。
[合成例1-1]单体a1的合成
[化学式48]
在氮气气氛下，加入原料1(120g)、原料2(352g)，使其悬浮在甲苯(400g)、四氢呋喃(THF)(400g)中，通过冰浴进行冷却。然后，以15℃以下的内温滴加25质量％氢氧化钠水溶液(160g)。滴加结束后，升温至室温，熟化12小时。在熟化后，冷却反应系，滴加20质量％盐酸(182g)从而停止反应。然后加入甲苯(500g)进行提取，在通常的水系后处理(aqueouswork-up)、蒸馏去除溶剂后，进行蒸馏纯化(沸点65℃/20Pa)，得到183g的单体a1，其为无色透明的油(收率61％)。
[合成例1-2]单体a2的合成
[化学式49]
[合成例1-2-1]中间体1的合成
在氮气气氛下，向氢化钠(27.2g、55质量％)的THF(200ml)溶液中，以50℃左右的内温滴加原料3(93g)的THF(150ml)溶液，然后于80℃搅拌6小时。然后将反应溶液冷却至10℃，滴加原料4(108g)。滴加结束后，以35℃的内温熟化12小时。熟化后，冷却反应溶液，利用饱和氯化铵水溶液(150g)停止反应。加入甲苯(500g)进行提取，在通常的水系后处理(aqueous work-up)、蒸馏去除溶剂后，进行减压蒸馏，得到170g的中间体1，其为无色透明的油(收率93％)。
[合成例1-2-2]中间体2的合成
在氮气气氛下，向烧瓶中加入中间体1(165g)、咪唑(46g)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(500g)，通过冰浴进行冷却。然后滴加三乙基氯硅烷(81g)。滴加结束后，升温至室温，熟化12小时。熟化后对反应液进行冰冷，滴加饱和碳酸氢钠水(500g)从而停止反应。利用己烷(800ml)进行提取后，在通常的水系后处理(aqueous work-up)、蒸馏去除溶剂后，通过硅胶柱层析法进行纯化，得到210g的中间体2，其为无色透明的油(收率97％)。
[合成例1-2-3]中间体3的合成
在氮气气氛下，由镁(10.2g)、中间体2(192g)、THF(400g)制备格氏试剂。用甲苯(200g)稀释所制备的格氏试剂，通过冰浴进行冷却。进一步添加[1,3-双(二苯基膦)丙烷]二氯化镍(II)(1.1g)，熟化30分钟。一边通过冰浴对系进行冷却，一边将内温维持在20℃以下并滴加由溴乙烯(52g)、THF(100g)、甲苯(100g)组成的溶液。滴加结束后，在冰浴下熟化1小时。熟化后，滴加由氯化铵(40g)、20质量％盐酸(40g)、水(200g)组成的溶液，停止反应。利用己烷(800ml)进行提取后，在通常的水系后处理(aqueous work-up)、蒸馏去除溶剂后，通过硅胶柱层析法进行纯化，得到146g的中间体3，其为无色透明的油(收率85％)。
[合成例1-2-4]单体a2的合成
在氮气气氛下，将中间体3(129g)溶解于THF(260ml)，通过冰浴进行冷却。然后，以20℃以下的内温滴加四丁基氟化铵(300g，1mol/L THF溶液)。滴加结束后，进一步熟化1小时。熟化后，通过冰浴冷却反应液，添加水(500g)从而停止反应。利用甲苯(500g)进行提取后，在通常的水系后处理(aqueous work-up)、蒸馏去除溶剂后，通过硅胶柱层析法进行纯化，得到91g的单体a2，其为无色透明的油(收率97％)。
以下示出实施例中所使用的单体。
[化学式50]
[化学式51]
[实施例1]
在氮气气氛下，以4小时向10g的在64℃下进行了搅拌的甲醇中滴加在3g甲醇中溶解了1.20g的单体a1、3.75g的单体b1-1、0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯的溶液。进一步以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，一边剧烈搅拌一边向10g的乙酸乙酯中滴加反应溶液。过滤取出生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g的纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐变换为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝21,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.90
将该高分子化合物作为(聚合物1)。
[化学式52]
[实施例2]
在氮气气氛下，以4小时向10g的在64℃下进行了搅拌的甲醇中滴加在3g甲醇中溶解了1.51g的单体a1、2.55g的单体b1-2、0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯的溶液。进一步以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，一边剧烈搅拌一边向10g的乙酸乙酯中滴加反应溶液。过滤取出生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g的纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐变换为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝22,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.93
将该高分子化合物作为(聚合物2)。
[化学式53]
[实施例3]
在氮气气氛下，以4小时向10g的在64℃下进行了搅拌的甲醇中滴加在3g甲醇中溶解了1.57g的单体a2、2.55g的单体b1-2、0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯的溶液。进一步以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，一边剧烈搅拌一边向10g的乙酸乙酯中滴加反应溶液。过滤取出生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g的纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐变换为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝26,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.99
将该高分子化合物作为(聚合物3)。
[化学式54]
[实施例4]
在氮气气氛下，以4小时向10g的在64℃下进行了搅拌的甲醇中滴加在3g甲醇中溶解了1.51g的单体a1、1.97g的单体b2-1、0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯的溶液。进一步以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，一边剧烈搅拌一边向10g的乙酸乙酯中滴加反应溶液。过滤取出生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g的纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐变换为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝19,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.61
将该高分子化合物作为(聚合物4)。
[化学式55]
[实施例5]
在氮气气氛下，以4小时向10g的在64℃下进行了搅拌的甲醇中滴加在3g甲醇中溶解了1.51g的单体a1、1.97g的单体b3-1、0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯的溶液。进一步以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，一边剧烈搅拌一边向10g的乙酸乙酯中滴加反应溶液。过滤取出生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g的纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐变换为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝18,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.68
将该高分子化合物作为(聚合物5)。
[化学式56]
[实施例6]
在氮气气氛下，以4小时向10g的在64℃下进行了搅拌的甲醇中滴加在3g甲醇中溶解了0.90g的单体a1、4.60g的单体b4-1、0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯的溶液。进一步以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，一边剧烈搅拌一边向10g的乙酸乙酯中滴加反应溶液。过滤取出生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g的纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐变换为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝26,000
分子量分布(Mw/Mn)＝2.04
将该高分子化合物作为(聚合物6)。
[化学式57]
[实施例7]
在氮气气氛下，以4小时向10g的在64℃下进行了搅拌的甲醇中滴加在3g甲醇中溶解了0.90g的单体a1、2.35g的单体b5-1、0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯的溶液。进一步以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，一边剧烈搅拌一边向10g的乙酸乙酯中滴加反应溶液。过滤取出生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g的纯水中，使用离子交换树脂，将钠盐变换为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝31,000
分子量分布(Mw/Mn)＝2.11
将该高分子化合物作为(聚合物7)。
[化学式58]
[实施例8]
在氮气气氛下，以4小时向10g的在64℃下进行了搅拌的甲醇中滴加在3g甲醇中溶解了1.20g的单体a1、1.93g的单体b6-1、0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯的溶液。进一步以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，一边剧烈搅拌一边向10g的乙酸乙酯中滴加反应溶液。过滤取出生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g的纯水中，使用离子交换树脂，将锂盐变换为磺酰亚胺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝23,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.88
将该高分子化合物作为(聚合物8)。
[化学式59]
[实施例9]
在氮气气氛下，以4小时向10g的在64℃下进行了搅拌的甲醇中滴加在3g甲醇中溶解了1.20g的单体a1、2.60g的单体b7-1、0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯的溶液。进一步以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，一边剧烈搅拌一边向10g的乙酸乙酯中滴加反应溶液。过滤取出生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g的纯水中，使用离子交换树脂，将钾盐变换为正羰基磺酰胺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝29,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.66
将该高分子化合物作为(聚合物9)。
[化学式60]
[实施例10]
在氮气气氛下，以4小时向10g的在64℃下进行了搅拌的甲醇中滴加在3g甲醇中溶解了1.20g的单体a1、1.90g的单体b7-2、0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯的溶液。进一步以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，一边剧烈搅拌一边向10g的乙酸乙酯中滴加反应溶液。过滤取出生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g的纯水中，使用离子交换树脂，将钾盐变换为正羰基磺酰胺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝27,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.61
将该高分子化合物作为(聚合物10)。
[化学式61]
另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
Claims (5)
1.一种聚合性单体，其中，其为下述通式(1)所表示的聚合性单体，
[化学式1]
式中，R为单键、亚甲基、亚乙基，m为1或2。
2.一种导电聚合物用高分子化合物，其中，其重均分子量为1,000～500,000的范围，其由共聚物形成，该共聚物含有下述通式(2)所表示的重复单元a、与选自基于具有氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的单体的重复单元中的一种或两种以上的重复单元b，
[化学式2]
式中，R为单键、亚甲基、亚乙基，m为1或2，a为0＜a＜1.0。
3.根据权利要求2所述的导电聚合物用高分子化合物，其特征在于，基于具有氟磺酸的单体的重复单元为下述通式(3)中的b1～b5所表示的重复单元，具有氟磺酰亚胺基的重复单元为b6所表示的重复单元，具有正羰基氟磺酰胺基的重复单元为b7所表示的重复单元，
[化学式3]
式中，R1、R3、R5、R8、R10、R11及R13各自独立地为氢原子或甲基，R2、R4、R6、R9及R12各自独立地为单键、可具有醚基或酯基中的任一种或可具有醚基及酯基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；R7为碳原子数为1～4的直链状、支链状的亚烷基，R7中的氢原子中的1个或2个可被氟原子取代；X1、X2、X3、X4、X6及X7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一种，X5为单键、醚基、酯基中的任一种；Y表示醚基、氨基中的任一种，氨基可包含氢原子或可含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；Rf1为氟原子或三氟甲基，Rf2与Rf3为至少具有1个以上的氟原子的碳原子数为1～4的直链状、支链状的烷基，或者为被氟原子或三氟甲基取代的苯基，n为1～4的整数；关于b1、b2、b3、b4、b5、b6及b7，0≤b1＜1.0，0≤b2＜1.0，0≤b3＜1.0，0≤b4＜1.0，0≤b5＜1.0，0≤b6＜1.0，0≤b7＜1.0，且0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7＜1.0。
4.根据权利要求2所述的导电聚合物用高分子化合物，其特征在于，所述选自基于具有氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的单体的重复单元中的一种或两种以上的重复单元b为锂盐、钠盐、钾盐或氮化合物盐，且为下述通式(4)所表示的重复单元b1’～b7’，
[化学式4]
式中，R1、R3、R5、R8、R10、R11及R13各自独立地为氢原子或甲基，R2、R4、R6、R9及R12各自独立地为单键、可具有醚基或酯基中的任一种或可具有醚基及酯基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；R7为碳原子数为1～4的直链状、支链状的亚烷基，R7中的氢原子中的1个或2个可被氟原子取代；X1、X2、X3、X4、X6及X7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一种，X5为单键、醚基、酯基中的任一种；Y表示醚基、氨基中的任一种，氨基可包含氢原子或可含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；Rf1为氟原子或三氟甲基，Rf2与Rf3为至少具有1个以上的氟原子的碳原子数为1～4的直链状、支链状的烷基，或者为被氟原子或三氟甲基取代的苯基，n为1～4的整数；X为锂、钠、钾或下述通式(5)所表示的氮化合物；关于b1’、b2’、b3’、b4’、b5’、b6’及b7’，0≤b1’＜1.0、0≤b2’＜1.0、0≤b3’＜1.0、0≤b4’＜1.0、0≤b5’＜1.0、0≤b6’＜1.0、0≤b7’＜1.0，且0＜b1’+b2’+b3’+b4’+b5’+b6’+b7’＜1.0，
[化学式5]
式中，R101d、R101e、R101f、R101g各自表示氢原子、或碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、烯基、氧代烷基、或氧代烯基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的一部分氢原子或所有氢原子可被烷氧基取代；R101d与R101e、R101d与R101e及R101f可分别形成环，在形成环时，R101d与R101e、R101d与R101e及R101f分别表示碳原子数为3～10的亚烷基、或在环中具有式中的氮原子的芳香族杂环。
5.一种导电聚合物用高分子化合物的制备方法，其中，该导电聚合物用高分子化合物的重均分子量为1,000～500,000的范围，其由共聚物形成，该共聚物含有下述通式(2)所表示的重复单元a、与选自基于具有氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的单体的重复单元中的一种或两种以上的重复单元b，所述制备方法的特征在于，其包含以下工序：
使用下述通式(1)所表示的聚合性单体、与选自具有由氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的锂盐、钠盐、钾盐、氮化合物盐构成的盐结构的单体中的一种或两种以上的单体，进行聚合反应的工序，
通过离子交换，将通过所述聚合反应而得到的聚合物的基于所述单体的重复单元的盐结构变换为所述氟磺酸、氟磺酰亚胺基、正羰基氟磺酰胺基的工序，
[化学式6]
式中，R为单键、亚甲基、亚乙基，m为1或2，
[化学式7]
式中，R、m与所述R、m相同，a为0＜a＜1.0。
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