CN103642235B

CN103642235B - 聚磷腈衍生物掺杂改性磺化聚苯硫醚质子交换膜材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103642235B
Application number: CN201310430183.6A
Authority: CN
Inventors: 郭强; 李夏; 钱君质; 毕宸洋; 张天骄; 陈新新
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-09-22
Filing date: 2013-09-22
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2033-09-22
Also published as: CN103642235A

Abstract

本发明涉及一种聚磷腈衍生物掺杂改性磺化聚苯硫醚(SPPS)质子交换膜及其制备方法。该质子交换膜的组成及质量百分比为：磺化度为57%~80%的SPPS：75%～90%；聚磷腈衍生物：0.1%～20%；制膜溶剂：8%～20%。本发明方法是以SPPS为基体，聚磷腈衍生物为填充相，制备出均匀混合制膜液，采用流延成膜的方法经干燥制备出复合膜。本发明制备成本低，工艺简单，所制得的聚磷腈衍生物改性SPPS质子交换膜电导率高，阻醇性能良好。在30°C~110°C下的电导率为1.10×10^-2S/cm～9.50×10^-2S/cm，阻醇系数达到1.12×10^-6cm²/s～1.30×10^-7cm²/s，吸水率为70%～190%。

Description

聚磷腈衍生物掺杂改性磺化聚苯硫醚质子交换膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磺化聚苯硫醚质子交换膜材料及其制备方法，特别是一种聚磷腈衍生物掺杂改性磺化聚苯硫醚质子交换膜材料及其制备方法。

背景技术

六氯环三磷腈(HCCP)的特殊结构和优越性能决定了它在很多领域的广泛研究和应用。目前主要集中在光学材料、特种橡胶和弹性材料、分离膜、阻燃材料、固体电解质和生物医学材料等。

磺化聚苯硫醚(SPPS)材料因具有高机械强度、优异的热稳定性及化学稳定性成为直接甲醇燃料电池用质子交换膜的重点研究材料。用浓硫酸对聚苯硫醚磺化，将磺酸基团引入到聚苯硫醚的主链上，由于磺酸基亲水相与聚合物骨架上苯环、碳硫键等疏水相的存在，可使得聚苯硫醚材料具有一定的质子传导率，并且聚苯硫醚制备成本较低、耐热稳定性优异能满足燃料电池对质子交换膜材料的要求。但是，这种材料的磺化度(DS，SPPS每100个重复单元所含的磺酸基团数目)会直接影响质子交换膜的性能，因此要选择合适的磺化度来进行掺杂制膜。在磺化聚苯硫醚质子交换膜的方案设计上，通常需要对磺化聚苯硫醚磺化度及改性的方法进行综合考虑，得到最佳的质子交换膜。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种聚磷腈衍生物掺杂改性磺化聚苯硫醚质子交换膜材料。

本发明的目的之二在于提供该质子交换膜材料的制备方法。

一种聚磷腈衍生物掺杂改性磺化聚苯硫醚质子交换膜，其特征在于该材料组成及其质量百分含量为：

磺化聚苯硫醚75%～90%；

聚磷腈衍生物0.1%～20%；

制膜溶剂8%～20%；

所述的磺化聚苯硫醚的结构式为：

；

所述的聚磷腈衍生物的结构式为：。

上述的磺化聚苯硫醚的磺化度DS为57%～80%。

一种制备上述的聚磷腈衍生物掺杂磺化聚苯硫醚质子交换膜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将磺化聚苯硫醚溶解在制膜溶剂中，配制成质量百分比浓度为5.0%～25.0%的制膜液；

b.在步骤a所得的制膜液中加入聚磷腈衍生物，60°C～100°C惰性气氛保护下，搅拌反应2h～12h，冷却至室温，抽滤除去不溶物，干燥，即得到聚磷腈衍生物掺杂磺化聚苯硫醚质子交换膜材料。

上述的聚磷腈衍生物掺杂磺化聚苯硫醚的制备方法，其特征在于所用的制膜溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺(DMF或四氯乙烷。

本发明所得聚磷腈衍生物掺杂磺化聚苯硫醚质子交换膜材料经流延或压制成膜，然后在60°C～130°C下挥发溶剂，得到湿膜；再将所得的湿膜在70°C~120°C下恒温干燥2h~24h；或者先在70°C～90°C下干燥10h~12h，再升温至90°C～160°C干燥4h~10h，得到聚磷腈衍生物掺杂磺化聚苯硫醚质子交换膜。

说明：

1.磺化聚苯硫醚磺化度（DS）：SPPS每100个重复单元所含的磺酸基团数。根据反应时间的不同，可制备出不同DS的磺化聚苯硫醚。本实施例中，采用DS为57%～80%的SPPS进行聚磷腈衍生物掺杂，磺化度可通过核磁共振或化学反滴定法测得。

本发明的聚磷腈衍生物掺杂改性磺化聚苯硫醚质子交换膜及制备方法的优点在于：1.操作简单，采用中等磺化度的SPPS作为基体材料，以克服过高磺化度SPPS存在的吸水率过高，复合膜稳定性较差的缺点，并保证复合膜具有一定的机械强度；2.聚磷腈衍生物本身具有优良的导电性和热稳定性，采用聚磷腈衍生物掺杂的方式，使SPPS基体与聚磷腈衍生物之间产生协同效应，不仅降低聚磷腈衍生物在SPPS基体中的流失率，同时也能提高质子交换膜的电导率，以提高复合膜的综合性能。

本发明方法制备成本低，所制得的质子交换膜电导率高，在30°C~110°C下的电导率为1.10×10^-2S/cm～9.50×10^-2S/cm，阻醇系数达到1.12×10^-6cm²/s～1.30×10^-7cm²/s，吸水率为70%～190%。

附图说明

图1六氨基苯磺酸聚环三磷腈红外谱图

图2六氨基苯磺酸聚环三磷腈³¹P核磁共振谱图。

具体实施方式

实施例一：

(1)取1.35415gSPPS（DS为60.0%）于100ml单口瓶中，加入25mlDMF，组装油浴加热装置、球形冷凝管，打开磁力搅拌，升温至80°C，配成制膜液；

(2)取1.23434g六氯环三磷腈溶于50ml四氢呋喃中，然后将2.45383g对氨基苯磺酸缓慢滴入，加热并保持60°C下机械搅拌反应12h，合成聚磷腈衍生物。在步骤(1)所得的制膜液中加入0.09873g聚磷腈衍生物，氮气保护70°C下机械搅拌10h；

(3)将步骤(2)所得的制膜液冷却至室温，抽滤除去不溶物，即得到聚磷腈衍生物掺杂磺化聚苯硫醚。

取8ml制膜液流延成膜，得到湿膜，首先在72°C下干燥10h，然后在102°C下干燥4h，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，揭膜。

对上述实施例所制得的聚磷腈衍生物掺杂改性SPPS质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：

(1)聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜电导率测试：

在交流两电极法的基础上进行改进，自行设计并建立了一套简易可靠的膜电阻测试装置。检测温度为30°C～110°C。聚磷腈衍生物掺杂的磺化聚苯硫醚质子交换膜30°C时的电导率为1.15×10^-2S/cm，90°C时达到最大值4.2×10^-2S/cm。

(2)聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜阻醇性能测试：

采用隔膜扩散池评价膜的阻醇性能。测试前将膜试样在去离子水中浸泡24h，并在测试温度下稳定1h以上后进行测试。将膜夹于两半室中间，在一侧注入60ml的4mol/L甲醇溶液，另一侧注入相当体积的去离子水使得其液面与甲醇的液面相平。采用气相色谱测量去离子水中甲醇浓度随时间的变化情况。由Fick扩散第二定律可得甲醇透过系数：

P······膜试样的甲醇渗透系数(cm²/s)

S······去离子水侧甲醇浓度随时间变化率(molL^-1s^-1)

V ₂······去离子水侧体积(ml)

l······膜试样的厚度(cm)

A······膜试样的有效面积(cm²)

c ₁₀······甲醇溶液侧的初始甲醇浓度(mol/L)

通过试验，在如上所述反应条件下，聚磷腈衍生物掺杂SPPS的质子交换膜的阻醇系数为1.21×10^-7cm²/s。

(3)聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜吸水率测试：

将聚磷腈衍生物掺杂SPPS膜试样置于烘箱中，在130°C下干燥24h，称得干膜质量(M _dry)，然后将膜浸入去离子水中，室温浸泡24h使其充分溶胀，取出湿膜，吸去表面水份，称得湿膜质量(M _wet)。膜的吸水率S_w为：

通过试验，在如上所述反应条件下，聚磷腈衍生物掺杂改性SPPS质子交换膜的吸水率为75.2%。

实施例二：

(1)取1.21059gSPPS（DS为61.5%）于100ml单口瓶中，加入25mlDMF，组装油浴加热装置、球形冷凝管，打开磁力搅拌，升温至70°C，配成制膜液；

(2)取1.23434g六氯环三磷腈溶于50ml四氢呋喃中，然后将2.45383g对氨基苯磺酸缓慢滴入，加热并保持60°C下机械搅拌反应12h，合成聚磷腈衍生物。在步骤(1)所得的制膜液中加入0.09082g聚磷腈衍生物，氮气保护80°C下机械搅拌反应10h；

(3)将步骤(2)所得的制膜液冷却至室温，抽滤除去不溶物，取10ml制膜液流延成膜，得到湿膜，首先在80°C下干燥10h，然后在120°C下干燥4h，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，揭膜。

对上述实施例所制得的聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：

(1)聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜电导率测试：

测试方法如实例1所述。聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜30°C时的电导率为2.12×10^-2S/cm，90°C时达到最大值5.7×10^-2S/cm。

(2)聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜阻醇性能测试：

测试方法如实例1所述。聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜的阻醇系数为8.54×10^-7cm²/s。

(3)聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜吸水率测试：

测试方法如实例1所述。聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜的吸水率为99.5%。

实施例三：

(1)取1.09102gSPPS（DS为64.5%）于100ml单口瓶中，加入30mlTeCA，组装油浴加热装置、球形冷凝管，打开磁力搅拌，升温至75°C，配成制膜液；

(2)取1.23434g六氯环三磷腈溶于50ml四氢呋喃中，然后将2.45383g对氨基苯磺酸缓慢滴入，加热并保持60°C下机械搅拌反应12h，合成聚磷腈衍生物。在步骤(1)所得的制膜液中加入0.11572g聚磷腈衍生物，氮气保护70°C下机械搅拌反应10h；

(3)将步骤(2)所得的制膜液冷却至室温，抽滤除去不溶物，取10ml制膜液流延成膜，得到湿膜，首先在90°C下干燥10h，然后在140°C下干燥4h，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，揭膜。

(1)聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜电导率测试：

测试方法如实例1所述。聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜30°C时的电导率为3.89×10^-2S/cm，90°C时达到最大值7.24×10^-2S/cm。

(2)聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜阻醇性能测试：

测试方法如实例1所述。聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜的阻醇系数为9.89×10^-7cm²/s。

(3)聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜吸水率测试：

测试方法如实例1所述。聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜的吸水率为120.45%。

实施例四：

(1)取0.98592gSPPS（DS为68.4%）于100ml单口瓶中，加入30mlTeCA，组装油浴加热装置、球形冷凝管，打开磁力搅拌，升温至70°C，配成制膜液；

(2)取1.23434g六氯环三磷腈溶于50ml四氢呋喃中，然后将2.45383g对氨基苯磺酸缓慢滴入，加热并保持60°C下机械搅拌反应12h，合成聚磷腈衍生物。在步骤(1)所得的制膜液中加入0.12683g聚磷腈衍生物，氮气保护70°C下机械搅拌反应10h；

(3)将步骤(2)所得的制膜液冷却至室温，抽滤除去不溶物，取10ml制膜液流延成膜，得到湿膜，首先在90°C下干燥10h，然后在150°C下干燥4h，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，揭膜。

(1)聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜电导率测试：

测试方法如实例1所述。聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜30°C时的电导率为4.02×10^-3S/cm，90°C时达到最大值8.92×10^-2S/cm。

(2)聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜阻醇性能测试：

测试方法如实例1所述。聚磷腈衍生物液体掺杂SPPS质子交换膜的阻醇系数为1.10×10^-6cm²s^-1。

(3)聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜吸水率测试：

测试方法如实例1所述。聚磷腈衍生物掺杂SPPS质子交换膜的吸水率为180.28%。

Claims

1.一种聚磷腈衍生物掺杂改性磺化聚苯硫醚质子交换膜，其特征在于该质子交换膜组成及其质量百分含量为：

磺化聚苯硫醚75%～90%；

聚磷腈衍生物0.1%～20%；

制膜溶剂8%～20%

所述的磺化聚苯硫醚的结构式为：

；

所述的聚磷腈衍生物的结构式为：。

2.根据权利要求1所述的聚磷腈衍生物掺杂改性磺化聚苯硫醚质子交换膜，其特征在于所述的磺化聚苯硫醚的磺化度DS为57%～80%。

3.一种制备根据权利要求1或2所述的聚磷腈衍生物掺杂磺化聚苯硫醚质子交换膜的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

b.在步骤a所得的制膜液中加入聚磷腈衍生物，60℃～100℃，惰性气氛保护下，充分搅拌均匀，冷却至室温，抽滤除去不溶物，干燥，即得到聚磷腈衍生物掺杂磺化聚苯硫醚质子交换膜材料。

4.根据权利要求3所述的制备聚磷腈衍生物掺杂磺化聚苯硫醚质子交换膜的方法，其特征在于所用的制膜溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氯乙烷。