CN102516531A - 咪唑类离子液体接枝speek质子交换膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种咪唑类离子液体接枝SPEEK质子交换膜的制备方法。各种反应物组成及比例为：磺化度DS为30~90的SPEEK：70.0%~99.5%；咪唑类离子液体：0.5%~30.0%。本发明有以下优点：1.操作简单，采用中等磺化度的SPEEK作为基体材料，以克服过高磺化度SPEEK存在的吸水率过高，复合膜稳定性较差的缺点，并保证复合膜具有一定的机械强度；2.离子液体本身具有导电性、难挥发、电化学稳定窗口比其它电解质水溶液大等特点，采用咪唑类离子液体接枝的方式，使SPEEK基体与离子液体之间发生化学接枝作用，不仅降低离子液体在SPEEK基体中的流失率，同时也能提高质子交换膜的电导率，以提高复合膜的综合性能。

Description

咪唑类离子液体接枝SPEEK质子交换膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种咪唑类离子液体接枝SPEEK质子交换膜材料及其制备方法。

背景技术

离子液体（ionic liquids，简写为IL）是在室温或近于室温下呈液态的由阴阳离子组成的室温熔融盐，具有导电性、难挥发、不燃烧、电化学稳定、电化学稳定窗口比其它电解质水溶液大很多的特点。因此，将离子液体应用于电化学研究时可以减轻放电，作为电解质其使用温度也远远低于熔融盐。

质子交换膜（PEM）作为目前能源领域研究和开发的热点直接甲醇燃料电池（DMFC）的核心部件，主要起分割燃料和传导质子的作用，其性能的优劣直接决定着燃料电池的发展。

目前应用最广泛的是以Dupont公司的Nafion膜为代表的全氟磺酸膜，这种膜化学稳定性较好，其质子传导能力较强，但是其在使用温度超过80℃时，质子传导率明显下降，限制了全氟磺酸膜在燃料电池中的进一步应用，需进一步制备质子传导率高的质子交换膜。

近年来几种无氟类聚合物的PEM受到关注，其中磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜在化学稳定性、高温特性、阻醇性能等方面均较为突出。采用磺化试剂对PEEK进行磺化，将磺酸基团引入到PEEK主链上，由于磺酸基亲水相与聚合物骨架上苯环、醚键等疏水相的存在，使得材料具有一定的质子传导率，且SPEEK材料相对成本较低、较高的机械强度、耐热性能及优异的阻醇性能可满足燃料电池对质子交换膜材料的要求，但是，此种材料的磺化度（DS）越高电导性能越好，相反其阻醇性能以及溶液稳定性却随之降低。因此，在对SPEEK质子交换膜改性的方案设计上，迫切需要对SPEEK磺化度及改性方式进行综合考虑，开发出一种成本低、电导率高、阻醇性能好的新型质子交换膜。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种咪唑类离子液体接枝磺化聚醚醚酮SPEEK质子交换膜材料。

本发明的目的之二在于提供该质子交换膜材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明的反应机理为：

根据上述机理，本发明采用如下技术方案：

一种咪唑类离子液体接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材料，其特征在于该材料的结构式为：

其中m=1~6；n=1~6；R'为氢或含1~4个碳原子的烷基；R为含1~4个碳原子的烷基；X^-为：Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、HSO₄ ^-或CH₃COO^-。

一种制备上述咪唑类离子液体接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.反应物的组成及质量百分比含量：

磺化度DS为30~90的磺化聚醚醚酮                     70.0%~99.5%

咪唑类离子液体                                       0.5%~30.0%；

b.将磺化度为30~90的磺化聚醚醚酮溶解在制膜溶剂中，配制成质量百分比浓度为4.0%~40.0%的制膜液；

c.在步骤b所得的制膜液中加入NaBH₄粉末，在50℃~100℃下，在惰性气氛保护下，搅拌反应10h~24h，其中NaBH₄粉末的质量占磺化聚醚醚酮质量的5.0%~15.0%；

d.在步骤c所得的制膜液中加入咪唑类离子液体，在100℃~120℃下，在惰性气氛保护下，搅拌反应10h~24h，其中咪唑类离子液体占质子交换膜总质量的0.5%~30.0%；

e.将步骤d所得的反应物冷却至室温，抽滤除去不溶物，干燥，即得到咪唑类离子液体接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材料。

所用的制膜溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。

本发明所得咪唑类离子液体接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材料经流延或压制成膜，然后在10℃~80℃下挥发溶剂，得到湿膜；再将所得的湿膜在30℃~100℃下恒温干燥2h~72h；或者现在30℃~60℃下干燥10h~48h，再升温至60℃~100℃干燥4h~10h，得到咪唑类离子液体接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜。

说明：

1.磺化聚醚醚酮SPEEK磺化度（DS）：SPEEK每100个重复单元所含的磺酸基团数。根据反应时间的不同，可制备出不同DS的磺化聚醚醚酮。本实施例中，采用DS为30~90的SPEEK进行咪唑类离子液体接枝，磺化度可通过核磁共振或化学反滴定法测得。

2.使用的咪唑类离子液体的结构通式为

其中，R'为氢或含1~4个碳原子的烷基；R为含1~4个碳原子的烷基；X^-为无机或有机离子单元，包括：Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、HSO₄ ^-、CH₃COO^-，n=1~6。

本发明的离子液体接枝改性磺化聚醚醚酮质子交换膜及制备方法的优点在于：1.操作简单，采用中等磺化度的SPEEK作为基体材料，以克服过高磺化度SPEEK存在的吸水率过高，复合膜稳定性较差的缺点，并保证复合膜具有一定的机械强度；2.离子液体本身具有导电性、难挥发性、电化学稳定窗口比其它电解质水溶液大等特点，采用咪唑类离子液体接枝的方式，使SPEEK基体与离子液体之间发生化学接枝作用，不仅降低离子液体在SPEEK基体中的流失率，同时也能提高质子交换膜的电导率，以提高复合膜的综合性能。

本发明方法制备成本低，所制得的质子交换膜电导率高，阻醇性能好，在20℃~100℃下的电导率为1.00×10^-3Scm^-1~1.50×10^-1Scm^-1，阻醇系数达到1.00×10^-7cm²s^-1~9.00×10^-7cm²s^-1，吸水率为5%~200%。

附图说明

图1是本发明制备的咪唑氯盐离子液体接枝的磺化聚醚醚酮的FTIR谱图。

具体实施方式

实施例1：

(1) 取1.38115g SPEEK（磺化度为65）于100ml单口瓶中，加入30ml DMF，组装油浴加热装置、球形冷凝管，打开磁力搅拌，升温至50℃，配成制膜液；

(2) 在步骤(1)所得的制膜液中加入0.15296g NaBH₄，在氮气保护下，升温至60℃回流反应12h；

(3) 在步骤(2)所得的制膜液中加入0.13863g咪唑氯盐离子液体，在氮气保护下，升温至100℃回流反应24h；

(4) 将步骤(3)所得的制膜液冷却至室温，抽滤除去不溶物，取7ml制膜液流延成膜，得到湿膜，首先在50℃下干燥10h，然后在80℃下干燥4h，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，揭膜。

图1是本发明制备的咪唑氯盐离子液体接枝的磺化聚醚醚酮的FTIR谱图。1646cm^-1处是-Ar-C(=O)-Ar-基团特征峰，1188cm^-1处是-Ar-O-基团特征峰，1224cm^-1处是O=S=O键不对称伸缩振动峰，1080cm^-1处是O=S=O键对称伸缩振动峰，714cm^-1处是S-O键对称伸缩振动峰，表明SPEEK主链结构没有破坏。1427cm^-1和1570cm^-1处是咪唑环对称伸缩振动峰，2800cm^-1~3000cm^-1是C-H的伸缩振动峰，957cm^-1处是-Si-O-基团的伸缩振动峰，说明离子液体中的阳离子基团已成功引入SPEEK中，而对应的阴离子基团（Cl^-）则与接枝后的阳离子基团形成配对。

对上述实施例所制得的咪唑氯盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：

(1)   咪唑氯盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜电导率测试：

在交流两电极法的基础上进行改进，自行设计并建立了一套简易可靠的膜电阻测试装置。检测温度为30℃~90℃。咪唑氯盐离子液体接枝的磺化聚醚醚酮质子交换膜30℃时的电导率为2.80×10^-3Scm^-1，60℃时达到最大值7.39×10^-2Scm^-1。

(2)   咪唑氯盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜阻醇性能测试：

采用隔膜扩散池评价膜的阻醇性能。测试前将膜试样在去离子水中浸泡24h，并在测试温度下稳定1h以上后进行测试。将膜夹于两半室中间，在一侧注入50ml的5molL^-1甲醇溶液，另一侧注入相当体积的去离子水使得其液面与甲醇的液面相平。采用气相色谱测量去离子水中甲醇浓度随时间的变化情况。由Fick扩散第二定律可得甲醇透过系数：

P······膜试样的甲醇渗透系数(cm² s^-1)

S······去离子水侧甲醇浓度随时间变化率(mol L^-1s^-1)

V ₂ ······去离子水侧体积(ml)

l······膜试样的厚度(cm)

A······膜试样的有效面积(cm²)

c ₁₀ ······甲醇溶液侧的初始甲醇浓度(mol L^-1)

通过试验，在如上所述反应条件下，咪唑氯盐离子液体接枝改性SPEEK的质子交换膜的阻醇系数为3.11×10^-7cm²s^-1。

(3)   咪唑氯盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜吸水率测试：

将咪唑氯盐离子液体接枝改性SPEEK膜试样置于烘箱中，在120℃下干燥24h，称得干膜质量(M _dry )，然后将膜浸入去离子水中，室温浸泡24h使其充分溶胀，取出湿膜，吸去表面水份，称得湿膜质量(M _wet )。膜的吸水率S_w为：

通过试验，在如上述反应条件下，咪唑氯盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜的吸水率为24.3%。

实施例2：

(1) 取3.14512g SPEEK（磺化度为50）于150ml单口瓶中，加入50ml DMAc，组装油浴加热装置、球形冷凝管，打开磁力搅拌，升温至50℃，配成制膜液；

(2) 在步骤(1)所得的制膜液中加入0.34292g NaBH₄，在氮气保护下，升温至100℃回流反应18h；

(3) 在步骤(2)所得的制膜液中加入0.97505g咪唑四氟硼酸盐离子液体，在氮气保护下，100℃时回流反应20h；

(4) 将步骤(3)所得的制膜液冷却至室温，抽滤除去不溶物，取10ml制膜液流延成膜，得到湿膜，首先在40℃下干燥12h，然后在70℃下干燥4h，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，揭膜。

对上述实施例所制得的咪唑四氟硼酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜结构进行红外光谱表征，得到的FTIR谱图与附图1相似，说明离子液体中的阳离子基团已成功引入SPEEK中，而对应的阴离子基团（BF₄ ^-）则与接枝后的阳离子基团形成配对。

对上述实施例所制得的咪唑四氟硼酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：

(1)   咪唑四氟硼酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜电导率测试：

测试方法如实例1所述。咪唑四氟硼酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜30℃时的电导率为1.88×10^-2Scm^-1，84℃时达到最大值6.76×10^-2Scm^-1。

(2)   咪唑四氟硼酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜阻醇性能测试：

测试方法如实例1所述。咪唑四氟硼酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜的阻醇系数为6.27×10^-7cm²s^-1。

(3)   咪唑四氟硼酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜吸水率测试：

测试方法如实例1所述。咪唑四氟硼酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜的吸水率为36.9%。

实施例3：

(1) 取2.66435g SPEEK（磺化度为78）于100ml单口瓶中，加入25ml DMSo，组装油浴加热装置、球形冷凝管，打开磁力搅拌，升温至50℃，配成制膜液；

(2) 在步骤(1)所得的制膜液中加入0.30011g NaBH₄，在氮气保护下，升温至80℃回流反应22h；

(3) 在步骤(2)所得的制膜液中加入0.14172g咪唑六氟磷酸盐离子液体，在氮气保护下，升温至100℃回流反应12h；

(4) 将步骤(3)所得的制膜液冷却至室温，抽滤除去不溶物，取8ml制膜液流延成膜，得到湿膜，在80℃下干燥36h，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，揭膜。

对上述实施例所制得的咪唑六氟磷酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜结构进行红外光谱表征，得到的FTIR谱图与附图1相似，说明离子液体中的阳离子基团已成功引入SPEEK中，而对应的阴离子基团（PF₆ ^-）则与接枝后的阳离子基团形成配对。

对上述实施例所制得的咪唑六氟磷酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：

(1)   咪唑六氟磷酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜电导率测试：

测试方法如实例1所述。咪唑六氟磷酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜30℃时的电导率为1.68×10^-2Scm^-1，80℃时达到最大值5.12×10^-2Scm^-1。

(2)   咪唑六氟磷酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜阻醇性能测试：

测试方法如实例1所述。咪唑六氟磷酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜的阻醇系数为5.81×10^-7cm²s^-1。

(3)   咪唑六氟磷酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜吸水率测试：

测试方法如实例1所述。咪唑六氟磷酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜的吸水率为27.1%。

实施例4：

(1) 取2.95670g SPEEK（磺化度为82）于100ml单口瓶中，加入20ml DMAc，组装油浴加热装置、球形冷凝管，打开磁力搅拌，升温至50℃，配成制膜液；

(2) 在步骤(1)所得的制膜液中加入0.32555g NaBH₄，在氮气保护下，升温至100℃回流反应20h；

(3) 在步骤(2)所得的制膜液中加入0.07505g咪唑硫酸氢盐离子液体，氮气保护下，在100℃回流反应24h；

(4) 将步骤(3)所得的制膜液冷却至室温，抽滤除去不溶物，取6ml制膜液流延成膜，得到湿膜，首先在40℃下干燥16h，然后在90℃下干燥8h，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，揭膜。

对上述实施例所制得的咪唑硫酸氢盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜结构进行红外光谱表征，得到的FTIR谱图与附图1相似，说明离子液体中的阳离子基团已成功引入SPEEK中，而对应的阴离子基团（HSO₄ ^-）则与接枝后的阳离子基团形成配对。

对上述实施例所制得的咪唑硫酸氢盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：

(1)   咪唑硫酸氢盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜电导率测试：

测试方法如实例1所述。咪唑硫酸氢盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜30℃时的电导率为5.40×10^-3Scm^-1，60℃时达到最大值1.06×10^-1Scm^-1。

(2)   咪唑硫酸氢盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜阻醇性能测试：

测试方法如实例1所述。咪唑硫酸氢盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜的阻醇系数为7.54×10^-7cm²s^-1。

(3)   咪唑硫酸氢盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜吸水率测试：

测试方法如实例1所述。咪唑硫酸氢盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜的吸水率为32.6%。

实施实例5：

(1) 取1.73984g SPEEK（磺化度为40）于100ml单口瓶中，加入20ml DMAc，组装油浴加热装置、球形冷凝管，打开磁力搅拌，升温至50℃，配成制膜液；

(2) 在步骤(1)所得的制膜液中加入0.19447g NaBH₄，在氮气保护下，升温至100℃回流反应24h；

(3) 在步骤(2)所得的制膜液中加入0.69550g咪唑醋酸盐离子液体，氮气保护下，在100℃回流反应24h；

(4) 将步骤(3)所得的制膜液冷却至室温，抽滤除去不溶物，取5ml制膜液流延成膜，得到湿膜，在60℃下干燥48h，从烘箱中取出，待其自然冷却至室温后，揭膜。

对上述实施例所制得的咪唑醋酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜结构进行红外光谱表征，得到的FTIR谱图与附图1相似，说明离子液体中的阳离子基团已成功引入SPEEK中，而对应的阴离子基团（CH₃COO^-）则与接枝后的阳离子基团形成配对。

对上述实施例所制得的咪唑醋酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜应用实验，其过程和结果如下所述：

(1)   咪唑醋酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜电导率测试：

测试方法如实例1所述。咪唑醋酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜30℃时的电导率为1.48×10^-2Scm^-1，80℃时达到最大值6.95×10^-2Scm^-1。

(2)   咪唑醋酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜阻醇性能测试：

测试方法如实例1所述。咪唑醋酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜的阻醇系数为4.62×10^-7cm²s^-1。

(3)   咪唑醋酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜吸水率测试：

测试方法如实例1所述。咪唑醋酸盐离子液体接枝改性SPEEK质子交换膜的吸水率为11.3%。

Claims (3)

1.一种咪唑类离子液体接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材料，其特征在于该材料的结构式为：

其中m=1~6；n=1~6；R'为氢或含1~4个碳原子的烷基；R为含1~4个碳原子的烷基；X^-为：Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、HSO₄ ^-或CH₃COO^-。

2.一种制备根据权利要求1所述的咪唑类离子液体接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.反应物的组成及质量百分比含量：

磺化度DS为30~90的磺化聚醚醚酮                     70.0%~99.5%

咪唑类离子液体                                       0.5%~30.0%；

b.将磺化度为30~90的磺化聚醚醚酮溶解在制膜溶剂中，配制成质量百分比浓度为4.0%~40.0%的制膜液；

c.在步骤b所得的制膜液中加入NaBH₄粉末，在50℃~100℃下，在惰性气氛保护下，搅拌反应10h~24h，其中NaBH₄粉末的质量占磺化聚醚醚酮质量的5.0%~15.0%；

d.在步骤c所得的制膜液中加入咪唑类离子液体，在100℃~120℃下，在惰性气氛保护下，搅拌反应10h~24h，其中咪唑类离子液体占交换膜总质量的0.5%~30.0%；

e.将步骤d所得的反应物冷却至室温，抽滤除去不溶物，干燥，即得到咪唑类离子液体接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜材料。

3.根据权利要求2所述的咪唑类离子液体接枝磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备方法，其特征在于所用的制膜溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。

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