CN112782249B - 一种speek/il夹层结构参比电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种speek/il夹层结构参比电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SPEEK/IL夹层结构参比电极及其制备方法和应用。参比电极本体端部设有SPEEK/IL夹层结构；所述的SPEEK/IL夹层结构包括两层SPEEK/IL复合膜和一层SPEEK膜，所述SPEEK膜层位于SPEEK/IL夹层结构的最外层。参比电极表面覆盖的SPEEK/IL有机半透膜对氢离子以外的离子具有隔离作用，尤其对离子尺寸较小的硫离子具有良好的阻隔作用。本发明由于其结构紧凑，机械强度大，不易受干扰的特点，能够在在复杂的水质环境中工作不易受到氧化还原物质的干扰，适合长期的pH值的检测，在深海探测，化工等领域有着广阔的应用前景。

Description

一种SPEEK/IL夹层结构参比电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及离子选择性膜的制备技术领域，尤其涉及一种SPEEK/IL夹层结构参比电极及其制备方法和应用。
背景技术
pH值是海洋化学研究中的重要参数，海水pH的原位测量对海洋化学多个领域的研究具有显著意义。然而在深海高压环境下，尤其是在富含还原性物质的热液喷口附近，pH的原位测定非常困难。商业的Ag/AgCl参比电极外部大多为玻璃外壳，内有浓度恒定的饱和KCl溶液，在深海原位测量的过程中极易破损。金属电极能够在高温高压下正常工作，然而在有氧化还原性物质存在的情况下容易发生电位漂移，从而降低探测的精度。SPEEK薄膜具有良好的化学稳定性、耐高温特性及较高的电导率，伴随着磺酸基的引入，磺化度相应提高，较大地提高了膜的质子交换容量和离子导电性能，但是在极性的环境中SPEEK碳氟骨架侧链的磺酸基团往往会因为静电力吸引而呈簇状聚集，从而使磺酸基团与碳骨架之间出现微观相分离，导致硫离子等半径较小的粒子可以通过，具有氧化还原性的物质会在电极的表面产生假信号，影响探测的准确性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种SPEEK/IL夹层结构参比电极及其制备方法。
本发明首先提供了一种SPEEK/IL夹层结构参比电极，参比电极本体端部设有SPEEK/IL夹层结构；所述的SPEEK/IL夹层结构包括两层SPEEK/IL复合膜和一层SPEEK膜，所述SPEEK膜层位于SPEEK/IL夹层结构的最外层；其中，参比电极与内层SPEEK/IL复合膜间填充有离子液体层，两层SPEEK/IL复合膜之间、以及SPEEK/IL复合膜与SPEEK膜之间均各填充有一层离子液体层。
优选的，所述的SPEEK/IL复合膜为SPEEK/SiOx/IL复合膜；即所述的SPEEK/IL夹层结构包括两层SPEEK/SiOx/IL复合膜和一层SPEEK膜，所述SPEEK膜层位于SPEEK/IL夹层结构的最外层；其中，参比电极与内层SPEEK/SiOx/IL复合膜间填充有离子液体层，两层SPEEK/SiOx/IL复合膜之间、以及SPEEK/SiOx/IL复合膜与SPEEK膜之间均各填充有一层离子液体层。
优选的，所述的参比电极本体为Ag/AgCl参比电极；所述SPEEK/IL夹层结构覆盖参比电极表面的AgCl。
所述的离子液体为[HOEtMIM][Cl]，其结构式如下：
Figure BDA0002866082510000021
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的有机盐，离子液体因具有不易挥发、导电性强、粘性大、蒸气压小、性质稳定、可设计性、对于很多物质有良好的溶解性及无污染等优点被称为“绿色溶剂”。本发明选用的羟基功能化离子液体([HOEtMIM][Cl])具有极强的导电性能。该离子液体中的咪唑基团既呈酸性也呈碱性，可以与SPEEK中的磺酸基团发生反应，降低使用过程中离子液体的流失从而增加复合膜的导电性。
磺化聚醚醚酮的分子结构如下所示：
Figure BDA0002866082510000022
磺化聚醚醚酮(SPEEK)是聚醚醚酮(PEEK)的磺化产物,它不仅有良好的质子导电率,而且价格低廉，它具有狭长曲折的离子渗透通道，可以隔绝粒径较小的离子，目前唯一亟待解决的问题就是质子传导性能不佳。本发明将SPEEK的DMF溶液与离子液体均匀混合，在改善了SPEEK材料的质子传导性能不佳的同时，也弥补了离子液体在极性溶剂中容易散逸的缺陷。
本发明进一步公开了一种所述SPEEK/IL夹层结构参比电极的制备方法，其包括如下步骤：
1)将聚醚醚酮颗粒倒入浓硫酸，不断搅拌溶解；待完全溶解后，升温至40～60℃在惰性气体气氛下硫化2-4小时；
2)将步骤1)得到的聚合物溶液缓慢倒入冰水混合物以停止反应，收集形成的颗粒物，颗粒物用水洗直至清洗液的pH值达到6-7，将颗粒物放入烘箱50-70℃干燥12-48小时，得磺化聚醚醚酮颗粒；
3)将磺化聚醚醚酮颗粒倒入溶剂中搅拌溶解，配制成10wt％的磺化聚醚醚酮溶液；
4)以无机酸，硅酸酯，去离子水，醇为原料，控制无机酸，硅酸酯，去离子水，醇摩尔浓度比为0.01-0.1:1:2-8:2-8混合并搅拌至形成均一溶液；在所得均一溶液中倒入步骤3)的磺化聚醚醚酮溶液并搅拌，当溶液均匀后，将离子液体逐滴滴入溶液并搅拌，得到SPEEK/SiOx/IL溶液；
5)先将参比电极浸入离子液体中，后取出烘干，使参比电极表面覆盖离子液体层，然后将参比电极浸入SPEEK/SiOx/IL溶液，后取出倒置风干以形成单层SPEEK/SiOx/IL复合膜，
6)步骤5)获得的电极再重复一次步骤5)得到两层SPEEK/SiOx/IL复合膜；再将参比电极浸入离子液体中，取出烘干后在外层SPEEK/IL复合膜表面覆盖离子液体层；
7)将步骤6)所得参比电极浸入磺化聚醚醚酮溶液，后取出倒置风干，得到已涂覆完成的SPEEK/IL夹层结构的参比电极。
与现有技术相比，本发明的SPEEK/IL夹层结构复合膜是由两层SPEEK/IL均匀混合的有机半透膜和游离态的IL依次叠加构成。IL主要存在于SPEEK的磺酸基团所形成的离子簇中，IL中的咪唑基团既呈碱性也呈酸性，可以与磺酸基发生反应，从而在增加有机复合膜质子传导性能的同时减小磺酸基团与碳骨架之间的微观相分离。参比电极上往往采取多层镀膜的策略来降低外界的干扰，传统的多层SPEEK镀膜会因为相邻两层之间存在空隙引起质子传导性能下降，本发明通过在两层SPEEK/IL之间填充游离IL来增加整体的质子传导性能，同时由于有机半透膜内存在高浓度的IL，Ag/AgCl参比电极表面的Cl-的浓度不变，满足了作为参比电极稳定性的要求。通过比较SPEEK膜的内部形貌发现，SPEEK膜内部的渗透通道要狭小曲折，因而SPEEK/IL夹层结构参比电极可以呈现出良好的抗氧化还原离子干扰性能，再加上其具有很好的机械强度、热稳定性、较低的价格成本和环保效应，可以广泛应用于长期的pH值的检测，深海探测，化工等领域。
附图说明
图1为本发明SPEEK/IL夹层结构参比电极的结构示意图。
图2为实施例所得电极表面SEM图(100μm)；
图3为实施例所得电极表面SEM图(2μm)；
图4为实施例所得电极表面SEM图(10μm)；
图5为pH2～10的缓冲溶液中考察pH对SPEEK/IL夹层结构参比电极稳定性的影响结果；
图6为SPEEK/IL夹层结构参比电极曲线。
具体实施方式方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
如图1所示，本实施例参比电极本体为Ag/AgCl参比电极；SPEEK/IL夹层结构覆盖参比电极表面的AgCl。离子液体为[HOEtMIM][Cl]；SPEEK/IL夹层结构复合膜是由两层SPEEK/IL均匀混合的有机半透膜和游离态的IL依次叠加构成。IL主要存在于SPEEK的磺酸基团所形成的离子簇中，IL中的咪唑基团既呈碱性也呈酸性，可以与磺酸基发生反应，从而在增加有机复合膜质子传导性能的同时减小磺酸基团与碳骨架之间的微观相分离。通过在两层SPEEK/IL之间填充游离IL来增加整体的质子传导性能，同时由于有机半透膜内存在高浓度的IL，Ag/AgCl参比电极表面的Cl-的浓度不变，满足了作为参比电极稳定性的要求。
实施例1
1)将聚醚醚酮粉末倒入浓硫酸，不断搅拌溶解；待完全溶解后，升温至50℃在惰性气体气氛下硫化3小时；
2)将步骤1)得到的聚合物溶液滴入冰水混合物以停止反应，收集形成的颗粒物，颗粒物用水洗直至清洗液的pH值达到6-7，先将颗粒物在空气中晾干，再放入烘箱70℃干燥16小时，得磺化聚醚醚酮颗粒；
3)将磺化聚醚醚酮颗粒倒入溶剂中搅拌溶解，配制成10wt％的磺化聚醚醚酮溶液；
4)以盐酸，硅酸四乙酯，去离子水，乙醇为原料，控制HCl：TEOS：water：ethanol摩尔浓度比为0.01:1:4:4混合并搅拌至形成前驱液；在所得均一溶液中倒入步骤3)的磺化聚醚醚酮溶液并搅拌，当溶液均匀后，将离子液体[HOEtMIM][Cl]逐滴滴入溶液并搅拌，得到SPEEK/SiOx/IL溶液；
5)将Ag/AgCl参比电极浸入离子液体[HOEtMIM][Cl]中，后取出烘干，使参比电极表面覆盖离子液体层，然后将参比电极浸入SPEEK/SiOx/IL溶液5秒，转动电极使电极被溶液完全包裹，后取出倒置风干以形成单层SPEEK/SiOx/IL复合膜，
6)步骤5)获得的电极再重复一次步骤5)得到两层SPEEK/SiOx/IL复合膜；再将所得参比电极浸入离子液体中，取出烘干后在外层SPEEK/SiOx/IL复合膜表面覆盖离子液体层；
7)将步骤6)所得参比电极浸入磺化聚醚醚酮溶液，后取出倒置风干，得到已涂覆完成的SPEEK/IL夹层结构的参比电极。
图2-4为SEM图，图中可以观察到已经在电极表面形成了完整均一的SPEEK/SiOx/IL复合膜，证明通过滴涂的方式，可以使材料覆盖电极敏感层。
如图5所示，在pH为2～10的缓冲溶液中考察了pH对SPEEK/IL夹层结构参比电极稳定性的影响。从图中可以看出，电极在开位电路的测试pH范围内仅变化13mV，这意味着制备的薄膜电极电位几乎不受溶液pH的影响。
如图6所示，SPEEK/IL夹层结构参比电极曲线与商业参比电极曲线几乎平行，说明SPEEK/IL夹层结构参比电极可以为工作电极提供稳定的基准，其性能几乎与标准基准电极一样。
实施例2
1)将聚醚醚酮粉末倒入浓硫酸，不断搅拌溶解；待完全溶解后，升温至50℃在惰性气体气氛下硫化3小时；
2)将步骤1)得到的聚合物溶液滴入冰水混合物以停止反应，收集形成的颗粒物，颗粒物用水洗直至清洗液的pH值达到6-7，先将颗粒物在空气中晾干，再放入烘箱70℃干燥16小时，得磺化聚醚醚酮颗粒；
3)将磺化聚醚醚酮颗粒倒入溶剂中搅拌溶解，配制成10wt％的磺化聚醚醚酮溶液；
4)将离子液体[HOEtMIM][Cl]逐滴滴入10w％的SPEEK溶液并搅拌,控制SPEEK与离子液体的质量比为1:1，得到SPEEK/IL溶液；
5)将Ag/AgCl参比电极浸入离子液体[HOEtMIM][Cl]中，后取出烘干，使参比电极表面覆盖离子液体层，然后将参比电极浸入SPEEK/IL溶液5秒，转动电极使电极被溶液完全包裹，后取出倒置风干以形成单层SPEEK/IL复合膜，
6)步骤5)获得的电极再重复一次步骤5)得到两层SPEEK/IL复合膜；再将所得参比电极浸入离子液体中，取出烘干后在外层SPEEK/IL复合膜表面覆盖离子液体层；
7)将步骤6)所得参比电极浸入磺化聚醚醚酮溶液，后取出倒置风干，得到已涂覆完成的SPEEK/IL夹层结构的参比电极。
与实施例1相比，本发明的SPEEK/IL复合膜不含有SiOx组分，其复合膜夹层中游离的离子液体与SPEEK中结合态的离子液体的比例较实施例1更多，电极在测量的过程中夹层里的IL会快速的逸散在极性溶液中，造成参比电极使用寿命缩短。但实施例2的性能仍与标准基准电极一致，可以为工作电极提供稳定的基准。本发明通过在两层SPEEK/IL之间填充游离IL来增加整体的质子传导性能，同时由于有机半透膜内存在高浓度的IL，Ag/AgCl参比电极表面的Cl-的浓度不变，满足了作为参比电极稳定性的要求。
实施例3
1)将聚醚醚酮颗粒倒入浓硫酸，设置油浴温度为30℃不断搅拌溶解；待完全溶解后，升温至70℃在惰性气体气氛下硫化1小时；
2)将步骤1)得到的聚合物溶液滴入冰水混合物以停止反应，收集形成的颗粒物，颗粒物用水洗直至清洗液的pH值达到6-7，先将颗粒物在空气中晾干，再放入烘箱70℃干燥16小时，得磺化聚醚醚酮颗粒；
3)将磺化聚醚醚酮颗粒倒入溶剂中搅拌溶解，配制成10wt％的磺化聚醚醚酮溶液；
4)以盐酸，硅酸四乙酯，去离子水，乙醇为原料，控制HCl：TEOS：water：ethanol摩尔浓度比为0.01:1:4:4混合并搅拌至形成均一溶前驱液，在所得前驱液中倒入步骤3)的磺化聚醚醚酮溶液并搅拌，形成均一溶液，将离子液体[HOEtMIM][Cl]逐滴滴入溶液并搅拌，得到SPEEK/SiOx/IL溶液；
5)将Ag/AgCl参比电极浸入离子液体[HOEtMIM][Cl]中，后取出烘干，使参比电极表面覆盖离子液体层，然后将参比电极浸入SPEEK/SiOx/IL溶液5秒，转动电极使电极被溶液完全包裹，后取出倒置风干以形成单层SPEEK/SiOx/IL复合膜，
6)步骤5)获得的电极再重复一次步骤5)得到两层SPEEK/SiOx/IL复合膜；再将所得参比电极浸入离子液体中，取出烘干后在外层SPEEK/SiOx/IL复合膜表面覆盖离子液体层；
7)将步骤6)所得参比电极浸入磺化聚醚醚酮溶液，后取出倒置风干，得到已涂覆完成的SPEEK/IL夹层结构的参比电极。其性能测试结果与实施例1相近。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种SPEEK/IL夹层结构参比电极，其特征在于，参比电极本体端部设有SPEEK/IL夹层结构；所述的SPEEK/IL夹层结构包括两层SPEEK/IL复合膜和一层SPEEK膜，所述SPEEK膜层位于SPEEK/IL夹层结构的最外层；其中，参比电极本体与内层SPEEK/IL复合膜间填充有离子液体层，两层SPEEK/IL复合膜之间、以及SPEEK/IL复合膜与SPEEK膜之间均各填充有一层离子液体层，其中，SPEEK为磺化聚醚醚酮，IL为离子液体，离子液体为[HOEtMIM][Cl]，其结构式如下：
Figure FDA0003233871470000011
2.根据权利要求1所述的SPEEK/IL夹层结构参比电极，其特征在于，所述的SPEEK/IL复合膜为SPEEK/SiOx/IL复合膜；即所述的SPEEK/IL夹层结构包括两层SPEEK/SiOx/IL复合膜和一层SPEEK膜，所述SPEEK膜层位于SPEEK/IL夹层结构的最外层；其中，参比电极本体与内层SPEEK/SiOx/IL复合膜间填充有离子液体层，两层SPEEK/SiOx/IL复合膜之间、以及SPEEK/SiOx/IL复合膜与SPEEK膜之间均各填充有一层离子液体层。
3.根据权利要求1或2所述的SPEEK/IL夹层结构参比电极，其特征在于，其特征在于所述的参比电极本体为Ag/AgCl参比电极；所述SPEEK/IL夹层结构完全覆盖参比电极表面的AgCl。
4.一种权利要求2所述SPEEK/IL夹层结构参比电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将聚醚醚酮颗粒倒入浓硫酸，不断搅拌溶解；待完全溶解后，升温至35-70℃在惰性气体气氛下硫化2-4小时；
2)将步骤1)得到的聚合物溶液缓慢倒入冰水混合物以停止反应，收集形成的颗粒物，颗粒物用水洗直至清洗液的pH值达到6-7，将颗粒物放入烘箱50-70℃干燥12-48小时，得磺化聚醚醚酮颗粒；
3)将磺化聚醚醚酮颗粒倒入溶剂中搅拌溶解，配制成10wt％的磺化聚醚醚酮溶液；
4)以无机酸，硅酸酯，去离子水，醇为原料，控制无机酸，硅酸酯，去离子水和醇按摩尔浓度比0.01-0.1:1:2-8:2-8混合并搅拌至形成均一溶液；在所得均一溶液中倒入步骤3)的磺化聚醚醚酮溶液并搅拌，当溶液均匀后，将离子液体逐滴滴入溶液并搅拌，得到SPEEK/SiOx/IL溶液；
5)先将参比电极本体浸入离子液体中，后取出烘干，使参比电极表面覆盖离子液体层，然后将参比电极浸入SPEEK/SiOx/IL溶液，后取出倒置风干以形成单层SPEEK/SiOx/IL复合膜，
6)步骤5)获得的电极再重复一次步骤5)得到两层SPEEK/SiOx/IL复合膜；再将所得参比电极浸入离子液体中，取出烘干，使外层SPEEK/SiOx/IL复合膜表面再覆盖离子液体层；
7)将步骤6)所得参比电极浸入磺化聚醚醚酮溶液，后取出倒置风干，得到已涂覆完成的SPEEK/IL夹层结构的参比电极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，浓硫酸的浓度为95～98％；控制步骤1)的溶解温度小于30℃；聚醚醚酮颗粒与浓硫酸的质量比为1:20～40。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，溶剂为N，N二甲基甲酰胺或N,N-二甲基苯胺；
所述步骤4)中，无机酸为盐酸，硅酸酯为硅酸四乙酯，醇为乙醇。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，均一溶液与磺化聚醚醚酮溶液的体积比为1:4～7.5；所述离子液体与磺化聚醚醚酮溶液的体积比为1:1～3.3。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述参比电极为Ag/AgCl参比电极，Ag/AgCl参比电极在SPEEK/SiOx/IL溶液或磺化聚醚醚酮溶液中的浸渍时间为5-10s；Ag/AgCl参比电极在离子液体中的浸渍时间为1-12h，且离子液体中的浸渍过程采用超声辅助，浸渍过程控制温度为50-80℃。
9.权利要求1-3任一项所述SPEEK/IL夹层结构参比电极在pH值检测中的应用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112782249B (zh) * 2020-12-28 2021-11-09 浙江大学 一种speek/il夹层结构参比电极及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102439431A (zh) * 2009-03-10 2012-05-02 赛诺瓦系统股份有限公司 用于提供在电化学传感器中内部校准的方法的装置
CN102516531A (zh) * 2011-12-21 2012-06-27 上海大学 咪唑类离子液体接枝speek质子交换膜材料及其制备方法
CN102971621A (zh) * 2010-08-27 2013-03-13 株式会社堀场制作所 参比电极
CN105702990A (zh) * 2016-01-29 2016-06-22 青岛科技大学 一种三元复合质子交换膜及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7628901B2 (en) * 2005-08-03 2009-12-08 Horiba, Ltd. Reference electrode, salt bridge and ionic concentration measuring device by the use of reference electrode and salt bridge
CN101523201B (zh) * 2006-09-13 2016-08-24 株式会社堀场制作所 离子液体覆盖参比电极及使用其的电化学测定装置
US20140158536A1 (en) * 2012-11-13 2014-06-12 United Science Llc Sensor Apparatus
CN104297313A (zh) * 2014-11-06 2015-01-21 河北科技大学 非水溶液用全固态银/氯化银参比电极的制备方法
CN107596932B (zh) * 2017-10-16 2020-11-17 黑龙江青谷酒庄有限公司 一种阳离子交换膜及其制备方法和应用
CN112782249B (zh) * 2020-12-28 2021-11-09 浙江大学 一种speek/il夹层结构参比电极及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102439431A (zh) * 2009-03-10 2012-05-02 赛诺瓦系统股份有限公司 用于提供在电化学传感器中内部校准的方法的装置
CN102971621A (zh) * 2010-08-27 2013-03-13 株式会社堀场制作所 参比电极
CN102516531A (zh) * 2011-12-21 2012-06-27 上海大学 咪唑类离子液体接枝speek质子交换膜材料及其制备方法
CN105702990A (zh) * 2016-01-29 2016-06-22 青岛科技大学 一种三元复合质子交换膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
The influence of various ionic liquids on the properties of SPEEK membrane doped with mesoporous silica;Xueyan Wang 等;《Electrochimica Acta》;20171016;第257卷;第290-300页 *

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