CN102439431A - 用于提供在电化学传感器中内部校准的方法的装置 - Google Patents

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Abstract

当氧化还原活性参考试剂处于恒定化学环境中，但是与被分析的溶液以使得保持与样品电接触的方式分离时，基于氧化还原试剂的内部校准pH和其他分析物传感器提供了更准确的结果。当用作参考材料与被分析的样品之间的盐桥时，室温离子液体(RTIL)可用于实现这些结果。RTIL提供给氧化还原活性材料(RAM)恒定化学环境和离子强度，并且提供了限制或消除与样品直接化学相互作用的电解质层。广泛范围的RAM可以各种结构用于这类“分析物不敏感电极”装置中。

Description

用于提供在电化学传感器中内部校准的方法的装置
发明背景
本发明提供了用于测量溶液中分析物的浓度的方法和装置，并且涉及化学领域。
当今市场上的大多数常规pH传感器使用对pH敏感的离子敏感玻璃灯泡和内部参比电极。参比电极通常是浸入氯化钾(KCl)凝胶或液体并且通过多孔釉料与被分析的样品分开的氯化银(Ag|AgCl)电线，如图1中的示意图所示。由于参比电极电势变化造成的偏移问题和釉料结垢或堵塞，因此使用内部参比电极和需要包含多孔釉料损害了这些常规玻璃pH探针的工作。因此，这些常规pH探针需要不断重新校准，电极必须储存在KCl溶液中以保持多孔釉料免于干燥，并且易碎的玻璃隔膜使得这些探针不适用于在高温或压力条件下要求pH测量的许多应用。
已经尝试通过例如改性电极-分析物界面(参见US专利No.7,276,142)或者用均相氧化还原对(例如碘化物/三碘化物)代替通常多相的氧化还原对(例如甘汞或银/氯化银)(参见US专利4,495,050)而改进参比电极的作用。这些改变基于电势测定的参比电极概念的延伸，其中常规的参比电极(CRE)通常包括与固定离子组成和离子强度的电解质接触的二等份氧化还原对。由于存在二等份氧化还原对并且涉及的所有物类的组成固定，因此体系保持平衡并且跨越常规参比电极的电极-电解质界面的电势降(即测量的电压)则热力学固定并且不变。参比电极的作用则是提供可与其他测量例如pH相比的固定电势。
尽管这些常规参比电极提供了稳定的电势，但它们遭受许多缺点。一个缺点是需要固定和已知的离子组成和离子强度的电解质，因为离子组成或强度的任何变化将导致氧化还原对的平衡转移，由此损害电极的恒定电势的稳定性。为了排除电解质组成的变化，氧化还原体系和电解质通常通过多孔釉料或小孔与研究的样品分离。该分离将另外的缺点引入常规参比电极，即釉料或孔堵塞的倾向，使得电极无用。这些缺点被电解质通常是高盐浓度的水溶液的事实加剧，导致需要必须保持电极釉料或孔润湿以避免由于盐沉淀的堵塞。
pH传感器技术的显著进步是由两种氧化还原活性pH敏感试剂(蒽醌(AQ)和9，10-菲醌(PAQ))和一种pH不敏感氧化还原剂(例如二茂铁(Fc))组成的内部校准的pH传感器；参见PCT专利公开Nos.2005/066618和2007/034131以及GB专利公开No.2409902。在这类传感器中，所有三种氧化还原剂可与多壁碳纳米管(MWCNT)、石墨粉末和环氧化物一起混合，并且所得的混合物固化并且形成固体传感器。当电压扫描用于传感器并且测量(使用例如方波伏安法)所得的电流时，我们观察到三个峰：三种氧化还原剂各自有一个峰。
在这些固态内部校准pH传感器中，pH不敏感的峰(归因于Fc)将理想地是恒定并且与pH或者溶液中的离子类无关，并且将不随着时间偏移。取决于被测量的溶液的pH，AQ和PAQ峰将理想地在电压扫描时以可预测的方式改变它们的位置。最后，当与pH不敏感的峰的位置比较时，pH敏感的峰的位置允许通过将那些值与校准表比较而推导出溶液pH。为了使该体系具有最大的准确性并且因此具有最大的应用范围，pH不敏感的峰必须随着时间稳定，并且其的峰位置必须不被改变溶液组成所影响。否则，体系的准确性损害。不幸的是，即使不是全部，也有大多数的pH不敏感的氧化还原剂看起来不适宜地被不同的离子影响，并且表现出显著的峰位置偏移或转移。该问题也存在于响应不同于pH的分析物的其他传感器中。因此，在本领域中仍然需要用于制备基于氧化还原剂的内部校准pH和其他分析物传感器的材料和方法。
本发明满足了该需要。
发明内容
本发明部分得自于以下发现：(i)pH不敏感材料，或者更通常的分析物不敏感材料(AIM)必须保持在恒定化学环境中，但以保持与被分析的样品电接触的方式与被分析的溶液分离；(ii)可由例如并且没有限制地，室温离子液体(RTIL)或其他离子液体或者具有足够离子强度的液体组成的电解质层当用作AIM与被分析的样品之间的盐桥时可用于实现所希望的结果；和(iii)用该电解质层，可以使用分析物敏感材料(ASM)代替AIM或者除了AIM外还使用该材料，因为当使用合适的电解质层时ASM在功能上转化成AIM。电解质层(例如如本文所述，由RTIL或其他合适的材料组成)提供给AIM(或ASM)恒定化学环境和离子强度，并且提供了限制或消除与被分析的样品直接化学相互作用的层。广泛范围的氧化还原活性材料可以根据本发明的方法以各种结构使用，并且用于本发明的“分析物不敏感电极”(AIE)和包含它们的装置中。
本发明提供了用于基于由本发明提供的氧化还原剂的内部校准pH和其他分析物传感器中的各种AIE。图2中所示的示意图提供了本发明该方面的说明性实施方案。在该图中，椭圆形圆点表示氧化还原活性材料。还提供了另一些实施方案并且当考虑本公开内容时对于本领域技术人员而言将是明显的；例如在一些实施方案中，电解质层(例如RTIL或其他材料)处于多孔结构或“导电物理屏障”中，导电物理屏障用于限制直接的化学相互作用并且增强样品试验溶液与氧化还原活性材料之间的电连接。
可以使用广泛种类的氧化还原活性材料(例如AIM或ASM)并且将其放入本发明传感器的各个实施方案的不同结构中，这取决于装置预期的应用以及氧化还原活性材料的溶解性和/或其他特性。例如，被试验并且说明可用于本发明的方法和装置中的氧化还原活性材料示于图3中。
因此，本发明涉及可用于检测分析物的存在或者测量样品中的分析物浓度的组合物、装置、电极、传感器、系统和方法。在一个方面中，本发明提供一种用于该测量的连续内部自校准方法。在一个方面中，本发明提供一种基本分析物不敏感的电极(AIE)，并且在一个实施方案中，该电极使用基本分析物不敏感的氧化还原活性材料(AIM)以产生可预测的分析物不敏感信号，而在另一个实施方案中，该电极使用基本分析物敏感的氧化还原活性材料(ASM)以产生可预测的分析物不敏感信号。在另一个方面中，本发明提供一种伏安法或安培法分析物传感器系统，其中本发明的AIE产生了信号，该信号与得自分析物敏感电极(ASE)的分析物敏感信号比较，提供了连续内部自校准的方法。
本发明因此满足了对于在进行样品中的分析物浓度的伏安法或安培法测量过程中，能够响应施加于被分析的样品的电刺激的应用而产生基本分析物不敏感信号的AIE的需要。本发明的电极提供了可用作内标(换句话说，系统内部的标准)的可预测信号，借助于该信号可以连续比较分析物敏感信号，并且因此在测量分析物浓度中允许更大的准确性和再现性。
本发明因此提供一种可用于电化学分析物传感装置中的AIE，在进行分析物浓度的伏安法和/或安培法测量过程中当对分析物样品施加电刺激时，所述AIE能够产生基本分析物不敏感的电响应。
本发明还提供一种引入该电极的自校准电化学分析物传感器系统。本发明还提供一种使用该电极作为分析物传感器系统中的内部自校准标准，例如用于进行伏安法和/或安培法测量以确定样品中分析物的存在和/或浓度的目的的方法。本发明还提供一种制备该AIE的方法。
本发明还提供用于测量样品中的分析物用的电化学传感装置中的多相AIE，包括：(a)包含电解质层的第一相(电解质层可以例如并且没有限制地是，离子液体(IL)，其在一个实施方案中为仅由离子组成的液体，其中IL相与样品相邻并且基本不与样品混溶)，(b)与电解质层电连接的导电组件，和(c)能够电化学氧化和/或电化学还原的氧化还原活性材料(RAM)，其中氧化还原活性材料的氧化还原活性基本对分析物不敏感，并且其中进一步地氧化还原活性材料可以分散在电解质层或导电组件中。
在本发明的一些实施方案中，电解质层是IL例如室温IL(RTIL)，即全部由离子组成的液体，其在低于100℃的温度下为液体。在一些实施方案中，RTIL是N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA0000101691290000051
双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(C4mpyrrNTf2)。
在本发明的多个实施方案中，分析物分散在液体样品中，和/或是分散在液体样品中的离子，和/或是氢离子。在一些实施方案中，分析物是分散在液体类中的非离子类。在本发明的一个方面中，AIE中的氧化还原活性材料选自氧化还原活性有机分子、氧化还原活性聚合物、金属络合物、有机金属类、金属、金属盐或半导体，并且经历一个或多个不涉及与目标分析物的任何反应或化学相互作用的电子转移过程。在一些实施方案中，AIE中的氧化还原活性材料是正丁基二茂铁。在另一些实施方案中，AIE中的氧化还原活性材料是K4Fe(CN)6。
在本发明的一些实施方案中，导电组件包括选自以下的导电材料：碳同素异形体及其衍生物、过渡金属及其衍生物、后过渡金属及其衍生物、导电金属合金及其衍生物、硅及其衍生物、导电聚合化合物及其衍生物，和半导体材料及其衍生物。在本发明的另一些实施方案中，导电组件进一步包括包含粘合剂和导电材料的复合材料。在本发明的一些实施方案中，存在于复合材料中的导电材料包括石墨和/或玻璃碳，和/或多壁碳纳米管(MWCNT)，和/或单壁碳纳米管(SWCNT)，和/或其的任意组合。在本发明的另一些实施方案中，复合材料进一步包括氧化还原活性材料。在一个方面中，氧化还原活性材料是正丁基二茂铁。在本发明的另一些实施方案中，复合材料包括由于AIE结构而具有赋予的分析物不敏感性的氧化还原活性ASM。
在本发明的一些实施方案中，AIE进一步包括与样品相邻的用于使电解质层(例如IL相)与样品物理分离的导电物理屏障。在本发明的一些实施方案中，导电物理屏障选择性地不透过分析物。在本发明的一些实施方案中，导电物理屏障选择性地透过或选择性地不透过样品中的非分析物类。在本发明的另一些实施方案中，导电物理屏障是多孔釉料。在本发明的一些实施方案中，导电物理屏障是隔膜。在本发明的另一些实施方案中，导电物理屏障是膜。
在本发明的一些实施方案中，AIE进一步包括与第一电解质层相邻的第二电解质层，其介于导电组件与第一电解质层之间，并且与导电组件和第一电解质层电连接，和介于第一与第二电解质层之间用于使电解质层彼此物理分离的导电物理屏障层，其中任选地第一电解质层基本不与第二电解质层混溶，并且其中进一步地氧化还原活性材料也可以分散在第二电解质层中。在本发明的另一些实施方案中，第二电解质层选自含水电解质溶液、凝胶化含水电解质溶液、电解质溶胶，和有机电解质溶液。
本发明进一步提供一种用于测量样品中的分析物的电化学传感装置，包括：(a)如上面各个实施方案任一个中所述的AIE，和(b)与AIE电连接的工作电极，并且包括能够电氧化和/或电还原的氧化还原活性分析物敏感材料(ASM)，并且其中ASM的氧化还原活性基本对分析物敏感。适用于本发明的传感装置中的工作电极包括，例如并且没有限制，描述于09年3月25日提交的U.S.专利申请序号61/161,139；09年7月15日提交的61/225,855；和09年12月22日提交的61/289,318中的那些，这些专利申请的每一个在此引入作为参考。
在一些实施方案中，AIE和工作电极平行电连接。在另一些实施方案中，AIE和工作电极结构连接并且由共用的导电组件电连接。在另一个实施方案中，AIE和工作电极电连接在单通道电子控制装置中。在一些实施方案中，AIE和工作电极连接在多通道电子控制装置中的独立的数据通道上。
在一些实施方案中，本发明的电化学传感装置进一步包括用于产生和/或测量分析信号的电子装置。在另一个实施方案中，本发明的电化学传感装置进一步包括常规参比电极或假参比电极。
本发明进一步提供使用本发明的传感装置测量样品中的分析物的方法，包括以下步骤：将电信号施加于AIE，和测量AIE的电响应，其中AIE的电响应与样品中的分析物浓度无关。在一些实施方案中，测量的AIE的电响应基本随着时间不变并且重复使用。在一些实施方案中，测量的AIE的电响应随着时间以基本可预测的方式改变并且重复使用。在一些实施方案中，当电信号施加于AIE时，测量的AIE的电响应相对于参考电势保持基本不变，与分析物无关。在另一个实施方案中，当电信号施加于AIE时，测量的AIE的电响应相对于参考电势以基本可预测的方式变化，与分析物无关。在一些实施方案中，测量的AIE的电响应相对于已知的电响应保持基本不变。在另一个实施方案中，测量的AIE的电响应相对于已知的电响应以基本可预测的方式变化。
本发明的这些以及其他方面和实施方案在下面简述的附图和后面的发明详述中描述。
附图简述
图1表示引入氯化银电线(Ag|AgCl)作为参比电极的常规玻璃pH电极。
图2表示用其测试如图3所示的各种分析物不敏感材料的AIE结构。
图3表示示出了用图2所示的各种AIE结构测试的各种AIM化合物的表格。在该图中，n-BuFc是正丁基二茂铁；AG-np-CG是银纳米颗粒涂覆的玻璃碳；PVFc是聚乙烯基二茂铁；和NiHCF是六氰基高铁酸镍。
图4在部分4A和4B中以示意图形式说明了本发明的例举实施方案。一种或多种氧化还原活性材料可以存在于复合材料塞或电解质层(例如RTIL相)的一种或两种中。
图5在部分5A、5B和5C中表示取自本发明的第三个例举实施方案的伏安法测量的结果。图5A表示在pH7下在7000次氧化扫描(1000次扫描＝430分钟)期间峰值电流相对于测量的扫描数的图。图5B表示同一实验的扫描数相对于峰值电势的图。图5C表示取自用得自图5B的头2000次扫描覆盖的对照实验的伏安法测量的结果。对照实验与用于产生图5A和5B中的数据的实验相同，除了结构中不存在电解质层和导电物理屏障。
图6在部分6A、6B、6C和6D中表示取自本发明的第五个例举实施方案的伏安法测量的结果。图6A表示在几种标准pH缓冲液以及10mM含水KCl溶液和100mM含水KCl溶液中，在20次氧化扫描期间pH缓冲液/KCl浓度相对于测量的峰高。图6B表示同一实验的pH缓冲液/KCl浓度相对于峰值电势的图。图6C示出了与图6B相同的数据，但在y轴上重新标刻度以允许与图6D中的数据进行直接比较。图6D表示没有AIE结构(即结构中没有RTIL)的相应对照实验的pH缓冲液/KCl浓度相对于峰值电势的图。图6C和6D的峰值电势刻度相同。
图7以示意图形式说明没有中间层并且在栓中具有RAM的本发明的例举实施方案6。
发明详述
在下面的发明描述中，例如描述用于制备引入本发明实施方案的材料的具体条件当然可以在实践中由本领域那些技术人员在考虑本公开时改变。一般而言，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的并且不意在限制。本文使用的单数形式“一”、“一个”和“这”包括复数对象，除非上下文另外清楚地说明。因此，例如提及的“粘合剂”包括粘合剂的混合物，并且提及的“导电材料”可以包括多于一种的这类材料。为了读者的便利，以下段落提供了定义。
“分析物”是样品中存在的感兴趣的化学类，可以通过使用引入本发明的AIE作为自校准内标的分析物传感器系统检测其的存在或者测量其的浓度，所述AIE在分析物传感期间提供了基本不变或可预测的响应。“基本不变”用于指在由最终使用者界定的范围内不变。
“氧化还原活性材料”(RAM)是可以氧化和/或还原的一类。“氧化还原活性”是指那些过程的一种或两种。
“分析物不敏感材料”(AIM)，也已知为“化学不敏感氧化还原活性材料”是对样品中分析物的存在或浓度不敏感或者基本不敏感的氧化还原活性材料。对分析物“基本不敏感”用于指在给定的应用所需的容限，例如由最终使用者界定的那些容限内不敏感。相反，“分析物敏感材料”(ASM)是在那些使用者界定的应用特定的容限内对样品中分析物的存在或浓度敏感或基本敏感的氧化还原活性材料(当不在本发明的AIE中时)。如上所述，当用于本发明的AIE中时，ASM与AIM的功能相同。因此，与用于本发明的AIE中的氧化还原活性材料的描述相关，任何提及的AIM(或ASM)应该被看作是提及ASM(或AIM)。因此，当氧化还原活性材料是本发明的AIE的一部分时，术语RAM可用于表示可以使用任何氧化还原活性材料(即AIE或ASM)。
将“分散的”RAM是指其溶于溶液中或者胶体悬浮于气体、液体或固体中。该术语也意在包括其中RAM研磨地固定、吸附、静电连接或共价连接于固体表面或固体组件的实施方案。该术语还意在包括其中RAM作为掺杂剂引入晶体晶格的实施方案。该术语还意在包括RAM插入固体内。在本发明的一些实施方案中，RAM分散在充当导电物理屏障的隔膜中。
“电化学传感系统”是能够测量样品中分析物的存在和/或浓度的电极系统。该系统通常包括工作电极、参比电极(常规或假参比电极)和反电极。任选地，例如在工作电极是微电极的情形下，该系统可以仅包括参比电极和工作电极。任选地，该系统可以包括控制器/处理器装置。
“工作电极”(WE)是在其上进行感兴趣的电化学过程的电极。在传感器中，工作电极可以对试验溶液中的一种或多种分析物敏感，或者其可以用分析物敏感的物类/材料化学改性。在一些波动施加于研究的系统后，测量工作电极的电化学响应。例如，波动可能是电势差施加于WE，这导致出现电子转移，并且工作电极上所得的电流然后作为施加的电势(伏安形式)或时间(计时安培形式)的函数记录。这两个工作形式的例子是说明性的并且并非穷举；许多其他形式是本领域已知的。
“分析物不敏感电极”(AIE)是工作电极的特殊情形，其中电流部分取决于氧化还原过程，这与样品组合物中物类，包括但不限于分析物的存在或浓度(除了支撑电解质的最小阈限外)无关。下面更详细描述本发明的AIE。
为了监控施加于WE的电势差，需要参考点。这通过使用“参比电极”(RE)提供。常规参比电极(CRE)具有某些固定的化学组成和因此固定的电化学电势，因此允许以已知的控制方式测量施加于WE的电势差。CRE通常包括与固定离子组成和离子强度的电解质接触的二等份氧化还原对。由于存在二等份的氧化还原对并且涉及的所有物类的组成固定，因此系统保持平衡，并且跨越CRE的电极-电解质界面的电势降(即测量的电压)则热力学固定并且不变。例如，普遍使用的CRE体系是具有一定并且恒定KCl浓度的Ag|AgCl|KCl体系。两个半电池反应因此是：Ag++e-→Ag；和AgCl+e-→Ag+Cl-。总电池反应因此是：AgCl→Ag++Cl-，其中Nernst平衡电势作为E＝E0-(RT/F)*ln[Cl-]给出，其中E是测量的RE电势，E0是Ag|AgCl对相对于单位活性下具有所有物类的标准氢电极(按照惯例，其被定义为具有0.0V的电势)的标准电势，R、T和F是分别为适用单位的通用气体常数、温度和Faraday常数。因此，该体系的电势仅取决于存在的Cl-离子的浓度(更严格说是活性)，如果该浓度是固定的，则提供了稳定的固定电势。许多其他CRE体系是本领域已知的。CRE的组成保持不变是必要的，并且因此几乎没有电流将通过CRE(否则将出现电解并且CRE的组成将变化)，这使得必须使用第三个电极-反电极(CE)以完成电路。然而，在WE是具有至少一种通常小于100微米的尺寸的微电极的特殊情形下，可以使用双电极结构。在该情形中，通过WE的电流小，并且因此双电极电池可用于CRE，但对于CE不需要。
术语“假参比电极”(PRE)是指有时特别在非含水电解质中使用的参比电极类型。这些电极通常不包括二等份的轮廓分明的氧化还原电势并且因此不是具有固定组成和电势的热力学参比电极。然而，它们在电化学实验的时间表(分钟量级)上提供了相当恒定的电势，并且如果需要然后可以将PRE的绝对电势校准回到CRE。PRE的一个例子是银线(普遍用于非含水电化学)。
为了使电流通过电池，需要另一个电极完成电路，已知为“反电极”(CE)或有时为“辅助电极”。该电极仅充当电子源或池并且允许电流流过电池。为了避免在CE出现不需要的电化学氧化还原过程，这可能影响在WE测量的信号，通常使用相对化学惰性的材料，普遍是Pt，但也普遍使用碳(石墨)而制备CE。
“导电物理屏障”是与被分析的样品相邻或者介于AIE的两个相邻相之间的层。当其阻止物类免于通过它但允许样品的其他组件，例如样品的电解质组件中的电荷载体自由通过时，导电物理屏障对样品中的物类“选择性地不透过”。相反，当其允许物类自由移动穿过它时，导电物理屏障对样品中的物类“选择性地透过”。在一些实施方案中，AIE可以引入多于一个的导电物理屏障作为使AIE的各个组件彼此以及与被分析的样品物理分离的方式。
“结构连接”表示在两个或几个元件之间直接物理连接。
“离子液体”(IL)是主要由阳离子和阴离子组成的液体。在一个实施方案中，“离子液体”(IL)是全部由阳离子和阴离子组成的液体。“室温离子液体”(RTIL)是在低于100℃的温度下为液体的IL。
与另一个相，即导电组件或样品“相邻”的相可以任选地由界面层物理分离。
记住这些定义，本领域普通技术人员可以更好地理解以下发明论述的结构和内容。本发明的分析物不敏感电极(AIE)和其的应用的描述后面是AIE的单个组件的描述，这在几个AIE的例举实施方案中结束。当结束AIE本身的描述时，然后描述使用本发明的AIE的电化学传感系统，包括所述系统的各个组件的描述。
在本发明之前，典型的伏安法或安培法电化学传感系统通常包括三个电极-工作电极、参比电极和反电极。在极少电流流过传感系统的条件下，参比电极和反电极作用可以合并成单个电极，得到双电极系统(工作和参考/反)。简单的说，传感系统通过监控作为施加电势函数的通过WE的电流而工作。施加的电势由RE监控，而电势和电流通过CE施加于样品。通过RE传感的电势通过控制器/处理器装置与希望的波形输出连续比较。如果由RE记录的电势没有发映出所希望的电势，则调节反电极直到RE电势和希望的电势匹配。因此相对于系统的电压响应的电流准确性取决于RE准确测量WE的电势的能力。因此高准确性使得有效测量电势而不被样品或测量时间影响的高度稳定的RE成为必要。银/氯化银和饱和甘汞电极是这种常规参比电极(CRE)的例子。
如上所述，CRE例如银/氯化银和饱和甘汞电极具有几个缺点。仍然需要防止这些缺点的体系。本发明通过引入第四电极-AIE，通过放松RE的稳定性要求解决了该问题。由于该稳定性的放松，因此可以使用单一的假参比电极(PRE)例如银线作为RE。在功能上，AIE相当于另外的WE，除了AIE响应，其与分析物无关，通常相对于已知的响应例如标准氢电极(SHE)固定。因此，通过与已知的固定AIE响应比较校准了给定的RE的不稳定性。
与包括pH不敏感氧化还原材料或其他AIM的得自现有技术的例子(参见例如WO2005/066618或WO2005/085825)相比，本发明的AIE的实用性至少部分起因于其提高AIM跨越时间和分析物组成的稳定性和耐久性的能力。这些改进起到与现有技术相比增加AIM的性能的应用范围的作用。此外，AIE结构放松了使用的RAM对pH或者感兴趣的其他分析物不敏感的要求，由此将可使用的RAM的范围拓宽至不仅包括AIM而且还包括ASM。
因此在第一方面中，本发明提供一种使得其中含有的氧化还原材料对非-电外部影响(例如分析物浓度)不敏感同时保持与传感系统的其余组件电接触的电极。因此本发明的电极是分析物不敏感电极(AIE)。由于该分析物不敏感性，因此AIE的信号响应与其中放置传感系统的环境无关，并且因此可用作内部校准点。AIE可以包含氧化还原活性材料，所述材料本身对分析物不敏感(即分析物不敏感材料或AIM)，与结构无关。在该情形下，例如AIE可以包含这样的氧化还原材料，所述材料本身对分析物敏感(即分析物敏感材料或ASM)，与结构无关，但当用作AIE的氧化还原组件时使得对分析物不敏感的。
分析物不敏感电极(AIE)
本发明的AIE可被看作是特殊类型的WE，因为其以与上述WE大量相同的方式工作，除了测量的AIE响应基本对试验溶液中分析物的组成的变化和/或存在不敏感。然而，其包含氧化还原活性类并且因此提供电化学响应，但与试验溶液组成(除了支承电解质的最小阈值外)的任何变化或者任何分析物的存在无关。因此，AIE提供了恒定固定电化学响应，其的性质取决于工作形式。例如，在伏安法工作形式中，本发明的AIE可以产生具有相对于标准氢电极(SHE)恒定峰值电流或作为选择恒定峰值电势的信号，或者其可以具有固定的峰值电流和固定的峰值电势(相对于SHE)。该信号然后可用作内标，由该内标可以校准由于一些目标分析物的存在而在WE产生的信号。由于该信号相对于已知的固定量例如SHE不变，因此其可以在实践中用于较少稳定的参比电极例如PRE，由此提供稳定的信号用于内部校准，不需要使用常规的参比电极。
在一个方面中，本发明提供一种用于测量样品中分析物的存在和/或浓度用的伏安法和/或安培法电化学传感器系统的多相AIE。所述AIE提供了可预测的分析物不敏感信号，该信号用作在工作电极上使用ASM产生的信号比较的标准，并且由此允许最终使用者确定分析物的存在和/或浓度。本发明该方面的实施方案的优点是其提供了自校准方式，并且由此消除了最终使用者对重复校准的任何需要。
由本发明提供的AIE可以包括以下组件：电解质层、氧化还原活性材料(RAM)、导电组件和任选的导电物理屏障。在一些实施方案中，这些组件的一个或多个可以合并在一起。例如，RAM可以分散在电解质层中和/或电解质层可以饱和导电物理屏障的孔。在另一些实施方案中，AIE任选地包括多于一个的上述组件的任一种或多种。
导电物理屏障
导电物理屏障当存在时用于使AIE的其他组件与分析物物理分离。该物理分离削弱了AIE的余下部分与分析物的直接化学相互作用，由此使效果例如分析物与电解质层之间的对流混合最小化。这反过来使由于与分析物相互作用而因此电解质层的组成的变化最小化。导电物理屏障的要求是其有效地传导产生与氧化还原活性材料相关的电信号所需的电流。
本发明的一些实施方案在电解质层与分析物之间具有单个导电物理屏障，而另一些实施方案包括另外的用于物理分离但在AIE中在多个电解质层之间保持电接触的导电物理屏障。在本发明的另一些实施方案中，导电物理屏障存在于AIE外壳的开口端，介于样品与AIE空腔的内容物之间以使内容物容纳在AIE空腔内。在另一个实施方案中，一个或多个内导电物理屏障存在于AIE空腔内，在AIE空腔内任意两个组件相之间的界面上，以使那两个相彼此物理分离。
导电物理屏障的选择标准包括，但不限于拉伸强度、润湿性和多孔性。合适的材料包括，但不限于，隔膜、多孔釉料和膜。在一些实施方案中，导电物理屏障包括RAM。例如，RAM可以分散在导电物理屏障中。在一些实施方案中，导电物理屏障是包含含有RAM的IL的隔膜。在另一些实施方案中，导电屏障是聚醚砜隔膜。在另一个实施方案中，导电物理屏障是PVDF(聚偏二氟乙烯)隔膜。另一些实施方案可以将导电物理屏障与电解质层合并成一个组件。
电解质层
电解质层(如本文所述，例如由RTIL或其他合适的材料组成)提供给RAM恒定化学环境和离子强度，并且提供了限制或消除RAM与被分析的样品直接化学相互作用的层。电解质层的选择标准包括：(a)其的组分组成必须在AIE的寿命内保持基本不变，(b)其有效地传导产生与氧化还原活性材料相关的电信号所需的电流，和任选的(c)其基本不与被分析的样品混溶。
在一些实施方案中，电解质层由具有分散的电解质的氟层组成。合适的氟有机液体包括，但不限于全氟芳族化合物(例如六氟苯)、全氟烷烃(例如十四氟己烷、十八氟辛烷、二十氟壬烷和十氟戊烷)，和烷基全氟烷基醚(例如九氟丁基甲醚)。用于氟层的分散电解质可以是，但不限于氟离子液体(例如参见：Chem.Comm.2000，2051-2052，其在此引入作为参考)。
在一些实施方案中，电解质层是包含氟有机液体和与样品相邻但基本不混溶的分散电解质的氟相。在多个实施方案中，氟相为至少50重量％或至少90重量％的一种或多种氟有机化合物，并且该相的余量由一种或多种稀释剂组成，所述稀释剂包括但不限于，胶凝剂、电解质、有机溶剂、水、无机化合物，包括盐，有机化合物、碳同素异形体和氧化还原活性材料。在本发明的一些实施方案中，可以存在多于一个的氟相。
在一些实施方案中，电解质层由具有分散的电解质的有机层组成。例如，溶于普通有机溶剂中的相转移剂(例如甲苯中的四丁基溴化铵)是合适的电解质层。
在一些实施方案中，电解质层是包含与样品相邻但基本不混溶的有机液体的有机相。在多个实施方案中，有机相的组成为至少50重量％或至少90重量％的一种或多种有机化合物，并且该相的余量由一种或多种稀释剂组成，所述稀释剂包括但不限于，胶凝剂、电解质、水、无机化合物，包括盐，有机化合物、碳同素异形体和氧化还原活性材料。在本发明的一些实施方案中，可以存在多于一个的有机相。
在一些实施方案中，电解质层由具有分散的电解质的水层组成。水层基本由水组成，但也可以包括一种或多种稀释剂，包括但不限于，胶凝剂、有机溶剂、无机化合物，包括盐，有机化合物、碳同素异形体和氧化还原活性材料。分散的电解质包括选自包括但不限于无机、有机和/或聚合物离子的组的阴离子和阳离子的盐。在一个实施方案中，分散的电解质是氯化钾。
由于离子液体(IL)固有的低挥发性和它们的离子并且因此导电性质，因此IL满足上述用于电解质层的标准并且因此用于本发明的多个实施方案中。在本发明的一些实施方案中，电解质层相通常包括至少一个与样品或者与任何中间的电解质层或相-当存在这些相时，基本不混溶的IL。该基本不混溶性质量可以作为IL本身的固有性能的结果实现，或者可以是组件例如结构(例如多孔釉料)中存在的分离相的导电物理屏障或者分离相的隔膜的结果。可以选择IL相的特定组件以实现所希望的特性，所述特性可以包括但不限于，样品不混溶性；温度稳定性；粘度；介电常数；特定离子化学组成；和在特定应用的特征温度下的相状态。
在一些实施方案中，IL组件被选择为使得在包括将测量样品的温度的温度下或温度范围内为液体。合适的温度范围包括，但不限于，10℃-50℃；作为选择约16℃-约45℃；作为选择约20℃-约40℃。
在一个实施方案中，电解质层是由阴离子化学类和阳离子化学类组成的离子液体(IL)，并且位于样品邻近但基本不与样品混溶。在多个实施方案中，IL相的组成是至少50重量％或至少90重量％的一种或多种离子液体，并且该相的余量由一种或多种稀释剂组成，所述稀释剂包括但不限于，胶凝剂、电解质、有机溶剂、水、无机化合物，包括盐，有机化合物、碳同素异形体和氧化还原活性材料。在一些实施方案中，IL相的组成是100％的一种或多种离子液体。说明性的IL阳离子包括但不限于季铵吡咯烷和N，N’-二取代的咪唑。说明性的IL阴离子包括但不限于，酰亚胺和硼酸盐、磷酸盐和硫酸盐，其如果合适可以取代形成感兴趣的阴离子。
在多个实施方案中，IL阳离子选自包括但不限于以下的组：咪唑(例如1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000101691290000162
C4mim)、吡啶
Figure BDA0000101691290000163
(例如N-丁基(C4py))、吡咯烷
Figure BDA0000101691290000164
(例如N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA0000101691290000165
(C4mpyrr))、四烷基铵和四烷基磷
Figure BDA0000101691290000166
在多个方面中，IL阴离子选自包括但不限于以下的组：四氟硼酸盐(BF4)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(N(Tf)2)、硫氰酸盐(SCN)、二氰基酰胺(N(CN)2)、乙基硫酸盐(EtSO4)、六氟磷酸盐(PF6)和三氟三(五氟乙基)磷酸盐(FAP)。在一个实施方案中，IL是RTIL。在一些实施方案中，RTIL相是N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA0000101691290000171
双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([C4mpyrr][N(Tf)2])。
在一些实施方案中，电解质层包含微孔材料，其中IL或RTIL固定在其的互相连接的微孔内。例如，可以在IL存在下形成二氧化硅基溶胶，得到离子凝胶，其由于其中含有的IL而导电(例如参见：Chem.Mater.，2006，18(17)，pp3931-3936，其在此引入作为参考)。
适用于本发明的AIE中的作为选择的微孔材料包括合成隔膜领域中公知的那些。用于选择性分离的隔膜覆盖了从微米到纳米的宽的孔径范围，并且可以得自于有机材料，尤其是聚合物。例如，基于聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和基于那些聚合物的某些衍生物的微孔隔膜通常表现出对典型的分析物溶液和RTIL好的化学稳定性，并且因此是用于固定RTIL的合适介质。在该情形下，RTIL是电荷转移跨越电解质层的主要通道。
电解质层的仍然另一个实施方案是非多孔固体材料薄层，例如聚合物膜，在其中RTIL表现出一些溶解性。包含溶解的RTIL的聚合物膜可被看作是固体溶液，因为其表现出RTIL的离子导电特性，但保持固体的尺寸稳定性。与必须具有最小厚度以有效保持液体的微孔结构相比，非多孔固体溶液膜可以制得极薄，而不会表现出缺陷或针孔。合适的非多孔聚合物膜的例子包括，但不限于，聚咪唑、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(环氧乙烷)的交联衍生物，和它们的共聚物或共混物。在不同聚合物中在不同的RTIL装填量或浓度下可以设置固体溶液膜中的导电性。在相对低的RTIL装填量足以获得导电性的情况下，可以使用非交联的聚合物。在相对高的RTIL装填量下优选交联聚合物以防止过度溶胀或溶解。在该情形下RTIL固体溶液是基本均匀的电荷传导。可以表面改性固体溶液膜以控制其对氢离子的选择性。
AIE任选地包括另外的电解质层。在一个实施方案中，电解质层与样品邻近，并且另外的电解质层介于电极的任意其他相之间。任选地，两个电解质层可以彼此邻近。另外的电解质层的选择标准包括上述用于电解质层的标准。另外的电解质层组成的选择标准包括但不限于粘度和介电常数。例举的材料包括但不限于上面描述用于第一电解质层的材料、离子液体、含水电解质溶液、凝胶化含水电解质溶液、含溶胶-凝胶的电解质、导电溶胶-凝胶、有机溶剂，和有机电解质溶液。
任选地，电解质层包含一种或多种RAM。适用于电解质层的RAM包括，但不限于下述的RAM。
氧化还原活性材料(RAM)
作为本发明的AIE组件的合适的RAM的选择标准包括，但不限于，在伏安法和/或安培法测量期间得到的轮廓分明并且基本不变或者以可预测的方式变化的氧化和/或还原峰。如上所述，AIM或ASM可用于本发明的AIE中。在AIE中，由于通过电解质层与样品分离，因此ASM有效地转变成AIM。例如，AQ和PAQ是ASM，但如果它们通过分散在电解质层中或者与电解质层后面的固定pH的水相接触而与任何试验溶液分离，并且电解质层(例如RTIL)阻止质子转移，则在水层中有一个固定信号(电解质层中非含水的AQ或PAQ伏安法)或常用(但恒定)信号。因此在本发明该实施方案的上下文中，则将把ASM看作是AIM。AIE结构由此赋予给ASM分析物不敏感性。
用于本发明AIE的合适的氧化还原活性材料是可逆、准可逆和不可逆的氧化还原活性化合物，包括但不限于作为本体材料、微粒或纳米颗粒形成的液体或固体存在的氧化还原活性有机分子、氧化还原活性聚合物、金属络合物、有机金属类、金属、金属盐或半导体，其经历一个或多个不涉及与目标分析物反应的电子转移过程并且其的氧化还原性能因此对目标分析物的存在不敏感。如上所述，如果其通过电解质层与样品分离，则ASM也可用于形成本发明的AIE。
在本发明的多个实施方案中，RAM选自这些化合物，包括但不限于，二茂铁或二茂铁衍生物，包括但不限于在一个或两个环戊二烯基环上包含烷基、芳基和杂原子取代基的二茂铁衍生物；包含二茂铁和其他非氧化还原活性单体例如苯乙烯和丙烯酸酯的可变交联的聚合物，碳基材例如玻璃碳、石墨和碳纳米管(CNT)上的银纳米颗粒，具有可变的抗衡离子，包括但不限于主族和过渡金属阳离子的六氰基铁化合物，和其他氧化还原活性过渡金属络合物。
在多个实施方案中，RAM是正丁基二茂铁、银纳米颗粒改性的玻璃碳粉末(AG-np-GC)、二茂铁、聚乙烯基二茂铁、六氰基高铁酸镍、二茂铁苯乙烯共聚物、二茂铁苯乙烯交联共聚物、Ni Cyclam或K4Fe(CN)6。在一些实施方案中，AIM是正丁基二茂铁。在另一个实施方案中，AIM是K4Fe(CN)6。该列表不是穷举并且不意在限制。本领域技术人员将能够确定并且使用其他RAM代替上面列出的那些或者除了上面列出的那些外使用。
如上所述，在AIE结构中ASM可以起到与AIM相同的作用。用于AIE的合适ASM包括但不限于，蒽醌(AQ)、蒽、9，10-菲醌(PAQ)、1，4-苯醌、1，2-苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、N，N’-二苯基-对-亚苯基二胺(DPPD)、含偶氮的化合物例如偶氮苯及其衍生物、卟啉及其衍生物例如八乙基卟啉或四苯基卟啉、金属卟啉及其衍生物例如氯高铁血红素、八乙基卟啉铁、四苯基卟啉铁，和紫罗碱及其衍生物例如甲基紫罗碱。该列表不是穷举并且不意在限制。本领域技术人员将能够确定并且使用其他ASM代替上面列出的那些或者除了上面列出的那些外使用。
一种或多种RAM可以分散在任何电解质层(例如IL)的一个或多个或者外部导电物理屏障或导电组件中，或者可以分散在内部导电物理屏障中。在另一些实施方案中，单种RAM分散在一个或多个电解质层(例如IL)中或者导电组件中。在另一个实施方案中，不同的RAM分散在一个或多个电解质层中或者导电组件中。
导电组件
本发明的AIE包括导电组件。在一些实施方案中，导电组件是位于AIE空腔背面并且形成空腔的后壁的导电背衬。导电引线(有时在本文称为传输元件)与背衬电连接(即通过焊接在背衬)，并且突出穿过背面的孔，所述孔可以任选地用一种或多种材料密封，包括但不限于硅酮聚合物，包括取代的硅酮聚合物和环氧组合物。引线提供了从电极往复传输电信号的方式。
多种导电材料可用于导电背衬，包括但不限于碳同素异形体及其衍生物、过渡金属(例如铂、金和汞)、导电金属合金、导电聚合化合物及其衍生物、半导体材料及其衍生物，包括硅及其衍生物，和没有具体提及的另外合适的材料。
任选地，通过方法，包括但不限于研磨固定、吸附、静电连接或共价连接于背衬表面，使RAM与导电背衬关联。用于与导电背衬关联的合适RAM包括，但不限于在前面段落中具体说明的那些。
任选地，除了导电背衬外或者代替导电背衬，导电组件可以包括导电材料栓。在后一情形中，传输元件与栓电连接。在一个方面中，所述栓包含粘合剂和至少一种导电材料。合适的粘合剂包括，但不限于环氧化物、矿物油和聚合物粘合剂。合适的导电材料包括但不限于石墨、MWCNT、SWCNT、玻璃碳，以及上面作为可用于导电背衬的材料描述的那些。
在另一些实施方案中，栓是环氧化物和石墨的混合物。在另一个实施方案中，栓是环氧化物、石墨和MWCNT的混合物。在另一个实施方案中，栓是环氧化物、石墨和SWCNT的混合物。在另一个实施方案中，栓是环氧化物、石墨和玻璃碳的混合物。在另一个实施方案中，使用环氧化物和MWCNT形成栓。在另一个实施方案中，使用环氧化物和SWCNT形成栓。在另一个实施方案中，使用环氧化物和玻璃碳形成栓。任选地，除了粘合剂和导电材料外，一种或多种RAM存在于复合材料栓中。适合于关联或引入导电栓的RAM包括但不限于在前面段落中具体说明的那些。在一些实施方案中，RAM与粘合剂和导电材料混合。在另一个方面中，通过方法，包括但不限于研磨固定、吸附、静电连接或共价连接，使RAM与复合材料的一种组分关联。在另一些实施方案中，使用研钵和研杵通过机械混合合并组分。在另一个实施方案中，组分在有机溶剂中混合。
AIE的例举结构
所要求的AIE的组成元件的许多结构是可能的。例举的实施方案在图4A和4B中示意性表示。如图4A和4B中用标记的部件所示，AIE的平面形状包括圆柱形外壳(1)，其带有界定具有样品端(12)的AIE空腔(3)的导电组件(4)的导电背衬(5)。导电引线(2)与导电板相连并且电连接，并且突起穿过背面的孔，提供了从AIE往复传输电信号的方式。导电组件任选地在AIE空腔中包括与导电背衬电接触并且相邻的导电复合材料栓(6)。第一电解质层(例如IL相)(7)与导电组件相邻，并且通过第一外部导电物理屏障(8)容纳在AIE空腔内。任选地，可以存在另外的电解质层(例如IL相)。任选地，另外的电解质层(10)位于导电组件与第一电解质层(例如IL相)之间，并且通过导电物理屏障(9)与第一电解质层(例如IL相)分离。任选地，可以存在另外的电解质层。
RAM可以分散在导电组件中，任选地在导电背衬和/或复合材料栓中，或者在任一个电解质层(例如IL层)中。在工作中，分析物通过电解质层(例如IL层)与RAM化学分离。RAM可以通过另外的电解质层与分析物进一步化学分离或物理分离。
如上所述，本发明的一些实施方案在图4A中说明。导电组件(4)包括导电复合材料栓(6)和由外部导电物理屏障(8)容纳的电解质层(例如IL相)(7)。RAM可以分散在栓中或者电解质层(例如IL相)中。任选地，相同或不同的RAM分散在栓和电解质层(例如IL相)中。
在本发明的另一个实施方案(图4B)中，在导电材料栓与第一电解质层(例如IL相)之间加入第二电解质层(10)。第二电解质层可与第一电解质层(例如IL相)直接接触；作为选择，第一内部导电物理屏障(9)可以使第二电解质层与第一电解质层(例如IL相)分离。一种或多种RAM可以分散在导电组件或者电解质层(例如IL相)中。
在一个实施方案中，本发明提供一种用于测量样品中的分析物用的电化学传感装置的多相AIE，所述AIE包括：(a)电解质层；(b)与电解质层电连接的导电组件；和(c)能够电氧化和/或电还原的氧化还原活性材料(RAM)，其中所述材料的氧化还原活性基本对分析物不敏感，并且其中进一步地RAM可以分散在电解质层或导电组件中。
电化学传感系统
在一个方面中，本发明提供一种用于测量样品中分析物的存在和/或浓度的电化学传感器系统。本发明的多个实施方案是可能的，在共有的本发明AIE的一个实施方案中，所述系统具有工作电极、任选的反电极、参考或假参比电极，和用于将一定范围的电信号供送给指示器和工作电极并且在施加的信号范围内测量工作电极和AIE的电响应的控制器装置。这些组件在下面进一步详细论述。
系统组件：分析物不敏感电极
本发明的分析物传感器系统包括如上所述的AIE。
系统组件：工作电极
本发明的分析物传感系统进一步包括工作电极。适用于本发明的传感器系统的工作电极是本领域已知的。参见U.S.专利No.5,223,117、PCT专利公开Nos.2005/066618和2007/034131，和GB专利公开No.2409902。适用于本发明的传感装置中的工作电极包括，例如并且没有限制，描述于09年3月25日提交的临时U.S.专利申请序号61/161,139；09年7月15日提交的61/225,855；和09年12月22日提交的61/289,318中的那些，这些专利申请的每一个在此引入作为参考。
本发明的工作电极组件的特征是其允许电流响应于样品的电波动而通过，并且显示出对系统中一种或多种分析物敏感的电化学响应。任选地，WE可以用分析物敏感的物类或材料化学改性。在一个方面中，WE用至少一种具有轮廓分明的氧化和/或还原峰的分析物敏感的氧化还原活性材料改性。
在电化学传感器系统中工作电极的常用工作形式是本领域已知的。当经受电信号(任选地，相对于一些热力学固定的参比电极电势的施加的电势)时，测量工作电极的电响应并且与例如在WE通过最小电流的情形下(电势测定装置)由外部校准图提供的参考点，或者在本发明的实施方案中与由AIE提供的参考点比较。在伏安法形式中，WE响应作为WE与一些合适的CRE/PRE之间施加的电势差的函数测量。
系统组件：参比电极
本发明的传感器系统包括常规参比电极或假参比电极。常规参比电极和假参比电极的例子是本领域已知的。参见Bard和Faulkner，“Electrochemical Methods：Fundamentals and Applications”(Wiley 2001)。在工作中，CRE通过提供固定的参考点而允许对WE施加已知的控制的电势差。
在一些实施方案中，可以使用“假参比电极”(PRE)。这些通常不包括二等份的轮廓分明的氧化还原电势，并且因此没有固定的组成和电势的热力学参比电极。然而，它们在功能上比常规RE简单并且在电化学实验的时间量程内提供了合理地恒定电势。PRE与本发明的AIE组合使用消除了对于常规参比电极的需要，由此克服了CRE的缺陷。PRE的一个(但非穷举的)例子是使用银线。
系统组件：反电极
适用于本发明的传感器系统的反电极是本领域已知的。参见Bard和Faulkner，“Electrochemical Methods：Fundamentals andApplications”(Wiley 2001)。任选地，为了避免在CE出现不需要的电化学氧化还原过程，这可能影响在WE测量的信号，CE通常由相对化学惰性的材料，普遍是Pt或碳(石墨)制成。在工作中，CE充当电子源或池，由此将电流送到样品并且允许其流过传感器系统。
系统组件：控制器/处理器装置
本发明的分析物传感器系统进一步包括控制器/处理器装置。适用于本发明的分析物传感器系统的控制器/处理器装置包括，例如并且没有限制，描述于2009年3月25日提交的临时U.S.专利申请序号61/161,139；2009年7月15日提交的61/225,855；2009年12月22日提交的61/289,318；2010年2月25日提交的61/308,244；和2010年3月1日提交的61/309,182中的那些。在另一些实施方案中，控制器/处理器装置是单通道装置，通过该装置工作电极和AIE电连接并且控制，并且它们的信号记录在同一通道上。单通道控制器的例子包括电势恒定器和稳流器。在本发明的另一个实施方案中，工作电极和AIE通过能够独立地控制和/或记录来自工作电极和AIE的信号的多通道装置物理远离并且连接。在一些实施方案中，控制器/处理器装置是多通道电势恒定器。在仍然另一个实施方案中，来自工作电极和AIE的信号合并并且处理器然后由合并的信号分析数据。在另一个实施方案中，来自工作电极和AIE的信号单独记录并且随后合并，并且通过处理器分析。
伏安法测量
使用方法，包括但不限于如描述于下面实施例的“材料和方法”部分中的环形或方波伏安法测量引入本发明的传感器系统实施方案的AIE的电响应。在工作中，当进行环形或方波伏安法时，本发明的实施方案得到基本不变或者以基本可预测的方式变化的电响应。
尽管本发明的一个重要应用是测量pH，但本发明用于涉及伏安法和安培法传感的所有领域，包括但不限于，检测金属离子、金属络合物和衍生物(例如As(III)、Pb(II)、Fe(II/III)、Cu(II/I)、Hg(II)，和许多其他物质)，检测污染物(例如氯化酚/有机物、杀虫剂、除草剂、腈/硝酸盐等)，在空气和含水介质中溶解的气体中直接的气体传感(例如特别是CO2、CO、SO2和H2S-这尤其在石油化学和汽车工业中重要)，环境监控(WHO、US EPA，和EU管理机构)，药物检测(例如OxTox药物试验装置)，食品工业Q&A(例如辛辣食品中的辣椒素、柑橘类果汁中的橘皮苷等)，医疗和(生物)药物Q&A，诊断/鉴定，和葡萄糖传感(糖尿病，家庭监控)。因此，本领域那些技术人员将知道本发明的装置和方法通过但不限于下面的实施例说明。
实施例
材料和方法：导电组件
石墨/环氧复合材料
使用研钵和研杵通过将300mg石墨与1.15克环氧化物A和150mg环氧化物B(Epoxy Technology，Bellerica，MD)合并制备石墨/环氧复合材料。
具有正丁基二茂铁的多壁碳纳米管(MWCNT)/石墨/环氧复合材料
通过将17mg多壁竹子型MWCNT(竹子型，长度5-20μm并且具有30+/-15nm的外壁直径)(Nanolab，Brighton，MA)与17mg石墨、20mg正丁基二茂铁、200mg环氧化物A和30mg环氧化物B合并在二氯甲烷中制备包含正丁基二茂铁的MWCNT/石墨/环氧复合材料。然后在室温下蒸发溶剂。
室温离子液体RTIL相[C 4 mpyrr][N(Tf) 2 ]
如下所述，在几个例举的实施方案中使用[C4mpyrr][N(Tf)2]作为RTIL相。
1％正丁基二茂铁于N-丁基，N-甲基吡咯烷
Figure BDA0000101691290000251
双(三氟甲烷磺酰基) 酰亚胺[C 4 mpyrr][N(Tf) 2 ]中
通过将10μL正丁基二茂铁混合在1.0mL[C4mpyrr][N(Tf)2]中制备1％体积：体积正丁基二茂铁的溶液。
材料和方法：电解质层
具有1M KCl的2％高分子量(HMW)羟乙基纤维素凝胶
通过过热(约80℃)搅拌溶液使100mg高分子量羟乙基纤维素溶于5mL 1M KCl中，直到羟乙基纤维素完全溶解。
于1M KCl中的K 4 Fe(CN) 6
将0.755g KCl加入于10mL去离子水中的0.042g K4Fe(CN)6并且通过搅拌混合。
材料和方法：分析物不敏感电极(AIE)构造
由铸造的PEEK聚合物棒机械加工长度3英寸并且具有穿过的0.140英寸内径以及直径0.188英寸和深度0.275英寸的锥口孔的中空圆柱形外壳。由此在直径变化点上形成内唇。然后将焊接于具有与外壳较大的内径相同直径的圆形黄铜盘上的20标准规格铜引线放入外壳内，位于内唇顶上。由此形成AIE空腔和较小直径的背面外壳空腔，黄铜盘形成AIE空腔的后壁，并且引线延伸穿过背面的孔并且向外突起。
然后组装AIE的内部组件。首先在AIE空腔内，在与黄铜引线相对的黄铜板的顶上形成任选地RAM分散于其中的导电栓，并且通过用一种未固化的上述导电复合材料包裹AIE空腔而与外壳的样品末端齐平。在固化(通过在150℃烘焙1小时)后，清洁暴露的栓末端并且抛光。然后将具有与外壳的外径相同的内径的聚合物套环安装在外壳的样品末端上，由此延长其中放置AIE相层的AIE空腔。
然后将具有3/16英寸内径和与AIE空腔内径相同的外径的第一PEEK垫圈放入AIE空腔并且夯实直到与栓齐平，形成井。然后使一滴RTIL相沉积在井内，随后是具有与垫圈相同直径的聚醚砜隔膜(即导电物理屏障)，并且将第二PEEK垫圈放在隔膜顶上。
任选地，使栓凹进并且省略与栓邻近的PEEK垫圈。RTIL相直接在栓表面成层。然后将聚醚砜隔膜放在AIE空腔的末端。
任选地，通过将一滴第二电解质层溶液放入与复合材料栓邻近的由垫圈形成的井中，使可以任选地包含分散于其中的RAM的另外的电解质层介于RTIL(即第一电解质层)相与样品之间，随后是聚醚砜隔膜和另一个PEEK垫圈。
在另一些实施方案中，通过将一滴第二RTIL相放入与复合材料栓邻近的由垫圈形成的井中，使可以任选地包含分散于其中的RAM的第二RTIL相层(即第二电解质层)介于第一电解质层与复合材料栓之间，随后是聚醚砜隔膜和PEEK垫圈。
组装后，通过将探针纵向放入C-夹子中并且施加足够的压力使电极套环的末端和外壳的内容物与外壳的样品边缘齐平，使层压缩。
试验方案
使用标准三电极结构，使用AIE充当工作电极、饱和甘汞电极充当参考，和石墨棒充当反电极的ECHOCHEMIE AUTOLAB电势恒定器/电流计(型号PGSTATl2)，进行方波或环形伏安法测量。将AIE的样品末端、甘汞参考的传感器末端和反电极放置与规定pH的缓冲液接触。然后使系统在一定范围的电势内经受方波伏安法的氧化或还原周期，并且将所得的穿过AIE的电流作为施加的电势的函数测量。
例举的实施方案
第一例举的AIE实施方案
如上面的材料和方法部分中所述，使用石墨/环氧栓、1滴1M KCl用于第二电解质相和1滴1％体积：体积正丁基二茂铁于[C4mpyrr][N(Tf)2]中的溶液用于RTIL相，构造RAM处于RTIL相(即第一电解质相)中的具有第二电解质层的第一例举的AIE。
第二例举的AIE实施方案
以与第一种相同的方式构造具有含水电解质相并且RAM处于RTIL相中的第二例举的AIE，除了将1滴于2％HMW羟乙基纤维素凝胶中的1M KCl用于第二电解质相。
第三例举的AIE实施方案
总的如上面的材料和方法部分中所述，使用由17mg MWCNT、17mg石墨、200mg环氧化物A、30mg环氧化物B和20mg正丁基二茂铁制备的MWCNT/石墨/环氧/正丁基二茂铁栓构造具有含水电解质相并且RAM处于RTIL相中的第三例举的实施方案。通过在二氯甲烷中搅拌合并试剂并且然后在室温下蒸发溶剂。使用1滴含水1M KCl用于第二电解质层，和1滴于[C4mpyrr][N(Tf)2]中的1％体积：体积正丁基二茂铁用于RTIL相(即第一电解质层)。该实施例作为图2中的构型4描述，其中RAM是碳栓和RTIL。
然后如上面的试验方案部分所述由第三例举的实施方案进行方波伏安法测量，在-0.8至+0.8伏特的电势范围内总计7,000次方波伏安法的连续氧化周期，并且将所得的穿过AIE的电流作为施加的电势的函数测量。结果示于图5A和5B中。在该实验中，1000次扫描＝430分钟。
同样使用描述用于第三例举实施方案的结构和材料以及方波测量进行对照实验，除了结构中不存在电解质层外。图5C是表示在用得自前面段落中描述的实验的头2000次扫描的数据覆盖的图中，得自该对照实验的结果的图。
从图5C中所示的数据我们可以看出，得自在结构中没有电解质层的电极的信号在头258分钟(600次扫描)中偏移28mV(参见图5C)，然而得自于使用电解质层的电极的相应信号在相同时间内保持稳定得多(偏移少于5mV)(参见图5C)。
第四例举的AIE实施方案
使用与第一实施方案中使用的相同外壳和石墨/环氧栓构造具有含水电解质层、一种RAM处于含水电解质层中并且另一种不同的RAM处于RTIL相中的第四例举的AIE。使用1滴1M KCl和10mM K4Fe(CN)6的溶液用于第二电解质层，和1滴于[C4mpyrr][N(Tf)2]中的1％体积：体积正丁基二茂铁用于RTIL相。
第五例举的AIE实施方案
总的如上面的材料和方法部分中所述，使用通过将30mg正丁基二茂铁、49mg MWCNT、49mg石墨、575mg环氧化物A和56mg环氧化物B合并在二氯甲烷中，搅拌，然后在室温下蒸发溶剂制备的MWCNT/石墨/环氧/正丁基二茂铁栓构造没有第二电解质相但在复合材料栓中包含RAM的第五例举的实施方案。栓的外壳轻微凹口。在栓附近不使用垫圈；相反，使用直接沉积在凹口栓上的1滴[C4mpyrr][N(Tf)2]作为RTIL电解质层相。然后使用聚醚砜隔膜作为导电物理屏障并且直接在RTIL相上成层，随后是PEEK垫圈。这在图2中作为结构1描述。
然后如上面的试验方案部分所述由第五例举的实施方案进行方波伏安法测量，在-0.8至+0.8V的电势范围内总计20次方波伏安法的连续氧化周期，并且将所得的穿过AIE的电流作为施加的电势的函数测量。使用具有表1中所示组成的缓冲液以及10mM HCl和1000mM KCl溶液在pH 2、4、7、8、9.18和10下进行测量。结果示于图6A和6B中。
同样使用描述用于第五例举实施方案的结构和材料以及方波测量进行对照实验，除了结构中不存在RTIL电解质层相和聚醚砜隔膜外。
图6C表示得自该对照实验的结果。
通过比较图6C和图6D中的结果我们可以看出，电解质层(在本情形下为RTIL)的存在有效地增加了AIE信号跨越具有各种组成的溶液范围的稳定性。在没有电解质层的情况下，信号跨越样品变化84mV。然而使用AIE结构，信号仅变化16mV。
表1：试验缓冲液组成
Figure BDA0000101691290000291
第六例举的AIE实施方案
用MWCNT/石墨/环氧栓构造没有第二电解质层并且在栓中具有RAM的第六例举的实施方案。省略与栓邻近的PEEK垫圈，将用于[C4mpyrr][N(Tf)2]中的1％体积：体积正丁基二茂铁润湿的聚醚砜隔膜放在栓顶上，随后是PEEK垫圈，并且然后如上所述使电极压缩。该实施方案描述于图7中。
提供本发明的这些和其他实施方案用于说明并且不限制在后面的权利要求中描述的本发明的各个方面和实施方案。

Claims (29)

1.一种用于测量样品中的分析物用的电化学传感装置的多相分析物不敏感电极(AIE)，所述AIE包括：
(a)电解质层；
(b)与电解质层电连接的导电组件；和
(c)能够进行电氧化和电还原中的至少一项的氧化还原活性材料，所述氧化还原活性材料分散在电解质层和导电组件的至少一种中。
2.权利要求1的AIE，其中电解质层选自：(i)包含阴离子化学类和阳离子化学类的离子液体(IL)；(ii)包含氟有机液体和分散的电解质的氟相；(iii)包含有机液体和分散的电解质的有机相；和(iv)包含水和分散的电解质的水相。
3.权利要求2的AIE，其中电解质层是离子液体(IL)。
4.权利要求3的AIE，其中IL是室温离子液体(RTIL)。
5.权利要求1的AIE，其中氧化还原活性材料选自氧化还原活性有机分子、氧化还原活性聚合物、金属络合物、有机金属类、金属、金属盐或半导体，并且其中氧化还原活性材料经历一个或多个电子转移过程。
6.权利要求5的AIE，其中氧化还原活性材料选自正丁基二茂铁、银纳米颗粒涂覆的玻璃碳、二茂铁、聚乙烯基二茂铁、NiHCF、二茂铁苯乙烯共聚物、二茂铁苯乙烯交联共聚物、Ni环胺和K4Fe(CN)6，蒽醌(AQ)、蒽、9，10-菲醌(PAQ)、1，4-苯醌、1，2-苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、N，N’-二苯基-对-亚苯基二胺(DPPD)、含偶氮的化合物、偶氮苯及其衍生物、卟啉及其衍生物、八乙基卟啉、四苯基卟啉、金属卟啉及其衍生物、氯高铁血红素、八乙基卟啉铁、四苯基卟啉铁，和紫罗碱及其衍生物、和甲基紫罗碱。
7.权利要求6的AIE，其中氧化还原活性材料是正丁基二茂铁。
8.权利要求1的AIE，其中导电组件包括选自以下的导电材料：碳同素异形体及其衍生物、过渡金属及其衍生物、后过渡金属及其衍生物、导电金属合金及其衍生物、硅及其衍生物、导电聚合化合物及其衍生物、和半导体材料及其衍生物。
9.权利要求1的AIE，其中导电组件进一步包括包含粘合剂和导电材料的复合材料。
10.权利要求9的AIE，其中导电材料包括石墨、玻璃碳、多壁碳纳米管(MWCNT)、单壁纳米管(SWNT)、硼掺杂的金刚石的至少一种，及它们的任意组合。
11.权利要求10的AIE，其中复合材料进一步包括氧化还原活性材料。
12.权利要求11的AIE，其中氧化还原活性材料是正丁基二茂铁。
13.权利要求8的AIE，其中导电组件选自包含铂、金和汞的金属。
14.权利要求1的AIE，进一步包括：
(d)放置为使得介于电解质层与样品之间的导电物理屏障，当电极与样品接触时其使电解质层与样品物理分离。
15.权利要求14的AIE，其中导电物理屏障选择性地不透过样品中的分析物或非分析物类或者两者。
16.权利要求14的AIE，其中导电物理屏障选自多孔釉料、膜、微孔隔膜，和包含IL于聚合物或无机材料中的固体溶液的非多孔隔膜。
17.权利要求14的AIE，其中电解质层是室温离子液体(RTIL)N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure FDA0000101691280000021
双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([C4mpyrr][N(Tf)2])；导电组件由多壁碳纳米管、石墨和环氧化物组成；氧化还原活性材料(RAM)是正丁基二茂铁；且导电屏障层是直接接触RTIL并且因此被RTIL饱和的聚醚砜隔膜。
18.权利要求14的AIE，进一步包括：
(e)与第一电解质层相邻并且与第一电解质层基本不混溶的第二电解质相，其中第二电解质相介于导电组件与第一电解质层之间，并且与第一电解质层和导电组件电连接。
19.权利要求14的AIE，进一步包括：
(f)具有介于第二与第一电解质层之间的导电物理屏障的第二电解质相，其中氧化还原活性材料任选地分散在第二电解质层中并且其中第二电解质相介于导电组件与第一电解质层之间，并且与第一电解质层和导电组件电连接。
20.权利要求18的AIE，其中第二电解质层选自含水电解质溶液、凝胶化含水电解质溶液、电解质溶胶凝胶、离子液体、含电解质的氟层、和有机电解质溶液。
21.一种用于测量样品中的分析物的电化学传感装置，包括：
(a)权利要求1的AIE，
(b)与AIE电连接的工作电极，其中所述工作电极基本对分析物敏感，和
(c)用于传输电信号到AIE和工作电极并且接收AIE和工作电极的电响应的与AIE和工作电极电连接的电子控制器装置。
22.权利要求21的装置，其中AIE和工作电极在电子控制器装置中平行电连接。
23.权利要求21的装置，其中AIE和工作电极结构连接并且由共用的导电组件电连接。
24.权利要求21的装置，其中电子控制器装置是单通道控制器装置并且其中进一步地AIE和工作电极由单通道电子控制装置电连接。
25.权利要求21的装置，其中电子控制器装置是多通道控制器装置并且其中进一步地AIE和工作电极连接在多通道电子控制装置中的独立的数据通道上。
26.权利要求21的电化学传感装置，进一步包括常规参比或假参比电极，其中常规参比或假参比电极与AIE、工作电极和电子控制器/处理器装置电连接。
27.权利要求21的电化学传感装置，进一步包括反电极，其中反电极与AIE、工作电极、常规参比或假参比电极、和电子控制器/处理器装置电连接。
27.一种使用权利要求21的传感装置测量样品中的分析物的方法，包括以下步骤：
(a)将装置放置得与样品接触，
(b)传输电信号到AIE，和
(c)测量AIE的电响应，
其中AIE的电响应与样品中的分析物浓度无关。
28.权利要求27的方法，其中当传输电信号到AIE时，测量的AIE电响应相对于参考电势保持基本不变，与分析物无关。
29.权利要求27的方法，其中当传输电信号到AIE时，测量的AIE电响应以基本可预测的方式相对于参考电势变化，与分析物无关。
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