JP5937592B2 - 分析物センサー - Google Patents

Description

本発明は、概して、分析物を検出するための技術に関する。種々の実施形態において、本発明は、溶液の酸性度またはアルカリ度の尺度である水素の電位、ｐＨを測定するためのデバイスに関する。

溶液のｐＨは、溶液中に溶解する水素イオン（Ｈ^＋）（ヒドロニウムイオンＨ_３Ｏ^＋とも称する）の濃度によって決定される。溶液中に溶解する水素イオンの濃度が増加するに従い、溶液はより酸性となる。反対に、溶液中に溶解する水素イオンの濃度が減少するに従い、溶液はより塩基性となる。溶液中に溶解する水素イオンの濃度は、ｐＨの読み取り値を表示する電子計器に接続されたガラス電極によって常套的に測定されてきた。常套的に、用語「プローブ」および「電極」は、要素電極の機能群を記載するのに互換的に用いられてきた。本明細書において用いられるとき、用語「電極」は、プローブにおける特殊電極、すなわち、例えば、「作用電極」、「参照電極」、または「対電極」を称するのに用いられ、用語「プローブ」は、溶液中の対象の分析物の濃度を示す測定値を発するよう処理され得る信号を発するのに十分な電極の機能群を称する。

常套的なガラスｐＨプローブは、水素イオンに感応性である脆弱なドープガラス膜から作製されるイオン選択性電極である作用電極（ＷＥ）を有する。ｐＨ応答性ガラス膜は、この種のプローブにおいて主たる分析物検知素子であり、そのため、「作用」電極と称される。サンプル溶液中の水素イオンは、ガラス膜の外側に結合することにより、その膜の内部表面において電位の変化を引き起こす。この電位変化は、従来の参照電極（ＲＥ）、例えば、銀／塩化銀に基づく電極の定電位に対して測定される。電位の差は、較正曲線において電位差をプロットすることによりｐＨ値と相関がある。較正曲線は、ユーザーが種々の公知の緩衝標準液について電位の変化をプロットする退屈な多段階プロセスを経て作成される。常套的なｐＨ計は、この原理に基づいている。

常套的なガラス作用電極（ならびにプローブおよびこれを含有する計器）のｐＨに対する応答は不安定であり、ガラスプローブは、退屈な時間のかかるプロセス、複数の試薬、および十分訓練されたオペレータが関与する注意深い較正を定期的に必要とする。ガラスプローブは、その特別な特性および構成により、ガラス膜が常に湿った状態にあることをさらに必要とする。したがって、ガラスプローブの日常のケアは、適切なメンテナンスおよび作用性能を確保するには、煩雑でコストのかかる保存、すすぎ、洗浄、および十分訓練されたオペレータによって実施される較正プロトコルを規則的に実施することを必要とする。

退屈なメンテナンスおよび保存要件に加えて、常套的なガラスプローブは脆弱であるため、ガラスプローブの適用分野を限定する。特に、ガラスプローブの脆弱な性質は、食品および飲料用途での使用、ならびに無人の、厳しい、または危険な環境での使用を不適切にする。したがって、当該分野では、ガラスプローブを使用する常套的なｐＨプローブおよび計器の制約に対処し、これを克服するｐＨプローブおよび計器（ならびに他の分析物プローブおよび計器）が必要とされている。

常套的なガラスプローブのｐＨ測定システムに関する上記の制約に対応して、ボルタンメトリーシステムが提案され、ｐＨ測定のためのより強いシステムが提供された。ボルタンメトリーシステムでは、電位が時間に対して典型的には線形的に変動する制御された様式で適用され、導電性材料を通って流れる対応する電流が、例えば、ポテンシオスタットによってモニタリングされる（例えば、Ｗａｎｇ、「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、３^ｒｄ ｅｄ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、２００６を参照されたい）。最初の提案（米国特許第５，２２３，１１７号を参照されたい）は、表面にレドックス活性分子が付着した導電性基板から構成されるＷＥの概念に基づいていた。仮定では、適切な「分析物感応性」のレドックス活性材料（ＡＳＭ）が用いられることを条件として、この系に最大電流が流れるときの電位は、分析物溶液のｐＨの関数であるということであった。しかし、この最初の提案は、おそらく、基板に金を用いた電極によって実証されていたため、ほとんど関心が示されなかった。

ボルタンメトリーに基づいた分析物検知システムの理論および研究室での実用の両方における有意な進展は、研究者らが、炭素が導電性基板として金に取って代わることができること、さらに、基板にかかわらず、レドックス活性材料の混合物がボルタンメトリーシステムにおいて用いられ得ることを見出したときになされた（ＰＣＴ公開公報第２００５／０６６６１８号および同第２００５／０８５８２５号を参照されたい）。これらの研究者による特に興味深い１つの提案は、「分析物感応性」材料（ＡＳＭ）と「分析物非感応性」材料（ＡＩＭ）との混合物が導電性基板に付着して、これをＷＥ（ＡＳＭによって発せられる信号）および参照電極（ＲＥ）（ＡＩＭによって発せられる信号）の両方に効果的に変換することができるということであった。しかし、これらの最初の提案および研究の後、しばらくの間、理論および実用のいずれにおいても有意な進展は無かった（例えば、ＰＣＴ公開公報第２００７／０３４１３１号および同第２００８／１５４４０９号を参照されたい）。

当該分野における次の有意な進展は、科学者らが、実際上、いずれのレドックス活性材料も完全に「分析物非感応性」でないこと、およびボルタンメトリー技術の実際の適用を、ＡＩＭを含まないＷＥに集中するべきであることを見出したときになされた。しかし、これらの科学者らはまた、レドックス活性材料が、ＡＳＭまたはＡＩＭのいずれとして特徴付けられるかにかかわらず、イオン媒体中での隔離によって真に分析物非感応性となり得ることも見出した。この見出しは、常套的なｐＨ測定システムにおける従来のＲＥの代替としてだけでなく、ボルタンメトリーに基づいたＷＥと共に用いられ得る分析物非感応性電極またはＡＩＥを導いた。ＰＣＴ公開公報第２０１０／１０４９６２号を参照されたい。これらの見出しのすぐ後に、研究室の卓上での使用ならびに重要な研究および開発用途に好適なｐＨ計が作り出された。ＰＣＴ公開公報第２０１０／１１１５３１号および同第２０１０／１１８１５６号を参照されたい。

しかし、これらの高度に有望な進展にもかかわらず、これらのプローブの有用寿命および好適な用途は、実際のところ、とりわけ、レドックス活性分子を電極の基板表面に固定させる手段に左右された。例えば、レドックス活性分子を電極の基板に付着させる２つの主要なアプローチである、非共有結合吸着および直接の化学的な（共有結合的）連結は、両方が、迅速に減衰する信号を示し、その一部は２日未満で機能の多くを損失し、ある一定の分析物溶液または環境条件において不安定である。

したがって、当該分野において、ボルタンメトリーに基づいた分析物検知システムでの使用のための、ならびにより長い有用寿命を提供し広範な用途で用いられ得るボルタンメトリーシステムに基づいた電極、プローブ、ｐＨ計、および他の分析物検知デバイスのための、レドックス活性材料を電極の導電性基板に固定する方法ならびに組成物が必要とされている。本発明は、これらの必要性を満たすものである。

本発明は、概して、レドックス活性材料を導電性基板に固定化する方法、その方法において有用な化合物および組成物、その方法によって製造される電極、ならびに本発明の１個以上の電極を組み込んだｐＨ計および他の分析物検知デバイスに関する。

一態様において、本発明は、分析物検知電極、プローブ、およびセンサー、例えば、ｐＨ計および他の分析物検知デバイスにおける使用のために、好適な基板の表面にコーティングまたは成形されてレドックス活性表面を形成することができるマトリックス材料に、レドックス活性化合物を固定化する方法に関する。この方法は、いずれのレドックス活性化合物にも概して適用可能であるが、多くの実施形態において、ボルタンメトリーに基づいた分析物検知方法論において有用であることが知られているＡＩＭまたはＡＳＭを用いて実施される。この方法では、ＡＩＭまたはＡＳＭは、マトリックスを形成するポリマーに共有結合的に付着する。いくつかの実施形態において、ＡＩＭまたはＡＳＭは、次いで重合してマトリックス材料を形成するモノマー単位にまず付着する。他の実施形態において、ＡＩＭまたはＡＳＭは、直接用いられても架橋されて用いられてもよいポリマーに付着する。これらの実施形態の変更および組み合わせも提供する。

別の態様において、本発明は、本発明の１種以上のマトリックス材料を含む電極要素、電極、プローブ、および計器に関する。一実施形態において、本発明は、本発明のマトリックス材料を含有する作用電極であって、基板との電気的接触を維持するよう電気的導電性基板にコーティングされたＡＳＭを含む作用電極を提供する。本発明はまた、かかるＷＥを含むセンサー、例えば、ｐＨ計および他の分析物検知デバイスも提供する。いくつかの実施形態において、これらのＷＥにおけるマトリックス材料はまた、これらに付着した１種以上のＡＩＭを含むこともできる。別の実施形態において、本発明は、本発明のマトリックス材料を含有するＡＩＥであって、ＡＳＭもしくはＡＩＭのいずれか、またはこれらの両方を含むＡＩＥを提供する。これらの実施形態のいずれにおいても、本発明のマトリックス材料は、個別の電気的導電性基板の表面上にコーティングされて電極（もしくはその要素）を形成することができ、または成形されて電極（または要素）を形成することができる。

別の態様において、本発明は、本発明のマトリックス材料の形成のための化合物、組成物および方法に関する。一実施形態において、本発明は、ゾルゲルマトリックス材料を形成するための化合物、組成物および方法を提供する。別の実施形態において、本発明は、他のポリマーマトリックス材料を形成するための化合物、組成物および方法を提供する。

図１は、本発明の代表的な実施形態による、物理的に吸着されたＡＳＭのＷＥとゾルゲル誘導ＷＥとの信号感度の比較を実証するチャートである。 図２は、本発明の代表的な実施形態による、ＡＳＭ含有ゾルゲル誘導ＷＥのピーク位置を実証するチャートである。

本発明は、化合物、組成物、方法、電極、およびセンサーを提供し、例として、当該分野において現在公知であるものよりも優れた固体分析物センサーが挙げられる。具体的には、一実施形態において、本発明は、レドックス活性（分析物感応性または分析物非感応性）材料をシラン系ゾルゲルマトリックス材料または有機ポリマーマトリックス材料中に組み込んだ固体分析物センサーシステムを提供する。したがって、本発明のいくつかの実施形態は、現在利用可能な分析物センサーシステムと比較して、より明確なピーク、より高いピーク位置安定性、より高いピーク強度、増加したピーク寿命、および電極構造物に関してより長い有用寿命を示す改善された分析物依存性の信号を提供する。センサー要素、ならびにその要素の構成および組成のいくつかの実施形態を以下に詳細に記載し、読者の便宜のために、以下の定義を提供する。

定義
単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられるとき、別途文脈が指示しない限り、複数の指示対象を含むものとする。したがって、例えば、「結合剤」への言及は、結合剤の混合物を含み、導電性材料への言及は、１を超える、かかる結合剤を含んでよい。

「アルカニル」は、飽和の分枝状、直鎖または環状アルキル基を称する。典型的なアルカニル基として、限定されないが、メタニル；エタニル；プロパニル、例えば、プロパン−１−イル、プロパン−２−イル（イソプロピル）、シクロプロパン−１−イルなど；ブチアニル、例えば、ブタン−１−イル、ブタン−２−イル（ｓｅｃ−ブチル）、２−メチル−プロパン−１−イル（イソブチル）、２−メチル−プロパン−２−イル（ｔ−ブチル）、シクロブタン−１−イルなどが挙げられる。

「アルケニル」は、親アルケンの単一の炭素原子から１個の水素原子を除去することにより誘導される少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和の分枝状、直鎖または環状アルキル基を称する。この基は、二重結合に関してシスまたはトランス配置のいずれであってもよい。典型的なアルケニル基として、限定されないが、エテニル；プロペニル、例えば、プロパ−１−エン−１−イル、プロパ−１−エン−２−イル、プロパ−２−エン−１−イル（アリル）、プロパ−２−エン−２−イル、シクロプロパ−１−エン−１−イル；シクロプロパ−２−エン−１−イル；ブテニル、例えば、ブタ−１−エン−１−イル、ブタ−１−エン−２−イル、２−メチル−プロパ−１−エン−１−イル、ブタ−２−エン−１−イル、ブタ−２−エン−１−イル、ブタ−２−エン−２−イル、ブタ−１，３−ジエン−１−イル、ブタ−１，３−ジエン−２−イル、シクロブタ−１−エン−１−イル、シクロブタ−１−エン−３−イル、シクロブタ−１，３−ジエン−１−イルなどが挙げられる。

単独でのまたは別の置換基の一部としての「アルコキシ」は、基−ＯＲ_１００：ここで、Ｒ_１００は、本明細書に定義されているアルキル基を表す；を称する。代表例として、限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。

「アルキル」は、親アルカン、アルケンまたはアルキンの単一の炭素原子から１個の水素原子を除去することにより誘導される飽和または不飽和の分枝状、直鎖または環状一価炭化水素基を称する。典型的なアルキル基として、限定されないが、メチル；エチル、例えば、エタニル、エテニル、エチニル；プロピル、例えば、プロパン−１−イル、プロパン−２−イル、シクロプロパン−１−イル、プロパ−１−エン−１−イル、プロパ−１−エン−２−イル、プロパ−２−エン−１−イル（アリル）、シクロプロパ−１−エン−１−イル；シクロプロパ−２−エン−１−イル、プロパ−１−イン−１−イル、プロパ−２−イン−１−イルなど；ブチル、例えば、ブタン−１−イル、ブタン−２−イル、２−メチル−プロパン−１−イル、２−メチル−プロパン−２−イル、シクロブタン−１−イル、ブタ−１−エン−１−イル、ブタ−１−エン−２−イル、２−メチル−プロパ−１−エン−１−イル、ブタ−２−エン−１−イル、ブタ−２−エン−２−イル、ブタ−１，３−ジエン−１−イル、ブタ−１，３−ジエン−２−イル、シクロブタ−１−エン−１−イル、シクロブタ−１−エン−３−イル、シクロブタ−１，３−ジエン−１−イル、ブタ−１−イン−１−イル、ブタ−１−イン−３−イル、ブタ−３−イン−１−イルなどが挙げられる。用語「アルキル」は、具体的には、任意の飽和度または飽和レベルを有する基、すなわち、専ら一重の炭素−炭素結合のみを有する基、１個以上の二重炭素−炭素結合を有する基、１個以上の三重炭素−炭素結合を有する基、ならびに一重、二重および三重炭素−炭素結合の混合物を有する基を含むことが意図される。具体的な飽和レベルが意図されている場合、表現「アルカニル」、「アルケニル」、および「アルキニル」が用いられる。表現「低級アルキル」は、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を称する。

「アルキニル」は、親アルキンの単一の炭素原子から１個の水素原子を除去することにより誘導される少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の分枝状、直鎖または環状アルキル基を称する。典型的なアルキニル基として、限定されないが、エチニル；プロピニル、例えば、プロパ−１−イン−１−イル、プロパ−２−イン−１−イル、ブチニル、例えば、ブタ−１−イン−１−イル、ブタ−１−イン−３−イル、ブタ−３−イン−１−イルなどが挙げられる。

「分析物」は、サンプルにおいて存在する対象の化学種であり、作用電極を組み込んだ分析物センサーシステムを用いることによって、その存在が検出可能であり、その濃度が測定可能である。

「分析物非感応性電極」（ＡＩＥ）は、特別な場合の参照電極であり、ここでは、電流が、サンプル組成物中の、限定されないが分析物を含めた種の存在または濃度（電解質を支持する最小閾値とは別のもの）に左右されないレドックスプロセスに一部左右される。ＡＩＥは、時間またはサンプルの組成に対して変動しない応答を提供するのに役立つため、ＷＥ応答と比較することができる内部標準または「ゼロ点」として用いられ得る。参照によって本明細書に組み込まれるＰＣＴ公開公報第２０１０／１０４９６２号を参照されたい。ＡＩＥは、導電性基板と電気的に接触している１種以上のＡＳＭまたはＡＩＭと、以下に定義する擬似参照電極（ＰＲＥ）と、ＡＳＭまたはＡＩＭおよびＰＲＥを、分析物溶液から単離されているが電気的および流体連通している一定の化学環境に置く手段とを含有する。本明細書において用いられるとき、ＡＩＥは、一体化された機能的ユニット（ＡＳＭまたはＡＩＭ、ＰＲＥ、およびＡＩＥの他の要素）を称するが、これは、上記参照文献のいくつかにおける、マトリックス材料要素が開示の対象であるという文脈から明らかである。

「分析物非感応性材料」または「ＡＩＭ」は、サンプルにおける分析物の存在または濃度に対して非感応性または実質的に非感応性であるレドックス活性材料である。分析物に「実質的に非感応性」であるとは、所与の用途で要求される、エンドユーザーによって定義される許容範囲内で非感応性であることを意味するのに用いられる。

「分析物検知デバイス」は、センサーであり、センサーからの信号を測定する手段であり、場合により、信号を表示する手段である。ｐＨ計は、分析物検知デバイスの種である。したがって、いくつかの実施形態において、分析物検知デバイスは、コントローラ／プロセッサユニット、関連プログラムおよびアルゴリズム、ならびにプローブを含む。

「分析物感応性材料」または「ＡＳＭ」は、ユーザーが定義した、用途特異性の許容範囲内で、サンプルにおける分析物の存在または濃度に対して感応性または実質的に感応性であるレドックス活性材料である。分析物に対して「実質的に感応性」であるとは、所与の用途で要求される、エンドユーザーによって定義される許容範囲内で感応性であることを意味するのに用いられる。ＡＳＭは、ＡＩＥのときと同様に、好適なイオン媒体中での隔離によってＡＩＭとして機能することができる。

「アリール」は、親芳香族環系の単一の炭素原子から１個の水素原子を除去することによって誘導される一価の芳香族炭化水素を称する。典型的なアリール基として、限定されないが、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−２，４−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなどから誘導される基が挙げられる。アリール基は、限定されないが、（Ｃ_５〜Ｃ_１０）を含めた例えば（Ｃ_５〜Ｃ_１４）アリールであってよい。例示的なアリールとして、シクロペンタジエニル、フェニルおよびナフチルが挙げられる。

「アリールアルキル」は、炭素原子、典型的には末端またはｓｐ^３炭素原子に結合した水素原子のうちの１個がアリール基によって置き換えられている環状アルキル基を称する。典型的なアリールアルキル基として、限定されないが、ベンジル、２−フェニルエタン−１−イル、２−フェニルエテン−１−イル、ナフチルメチル、２−ナフチルエタン−１−イル、２−ナフチルエテン−１−イル、ナフトベンジル、２−ナフトフェニルエタン−１−イルなどが挙げられる。具体的なアルキル部位が意図されている場合、アリールアルカニル、アリールアケニルおよび／またはアリールアルキニルという術語が用いられる。好ましい実施形態において、アリールアルキル基は、（Ｃ_６〜Ｃ_２０）アリールアルキルであり、例えば、アリールアルキル基のアルカニル、アルケニルまたはアルキニル部位は、（Ｃ_１〜Ｃ_６）であり、アリール部位は、（Ｃ_５〜Ｃ_１４）である。例示的な実施形態は、アリールアルキル基（Ｃ_６〜Ｃ_１３）を含み、例えば、アリールアルキル基のアルカニル、アルケニルまたはアルキニル部位は、（Ｃ_１〜Ｃ_３）であり、アリール部位は、（Ｃ_５〜Ｃ_１０）である。

「同軸」は、種々の要素、例えば、電極が位置する共通の軸を称する。いくつかの実施形態において、「同軸」は、同心円状または略同心円状に位置する要素の放射対称を称する。いくつかの実施形態において、用語「同軸」は、１個以上の電極が、外部または内部に位置する電極要素内に同心円状に位置していることを称し；例えば、非限定的に、ＷＥ、ＣＥ、およびＲＥは、ＣＥが、分析物溶液に浸漬しているセンサー先端部の外輪であり、ＷＥが、その先端部の中央であり、ＲＥが、ＣＥとＷＥとの間に介在されているときに、同軸に位置する。参照により本明細書に組み込まれるＰＣＴ公開公報第２０１０／１１１５３１号を参照されたい。

「補助電極」と称される場合もある「対電極」または「ＣＥ」は、いくつかの分析物センサーにおいて、セルを経て電流を通し、電気回路を完成させるのに必要とされる電極である。この電極は、単に、電子の供給源またはシンクとして役立ち、電流がＷＥを経て流れることを可能にして、レドックス反応に影響を与える。ＷＥにおいて測定される信号を妨げる場合がある、ＣＥにおいて起こる望ましくない電気化学的レドックスプロセスを回避するために、ＣＥは、比較的、化学的に不活性な材料、一般的には白金（Ｐｔ）を用いて典型的には作製されるが、炭素同素体も一般的に使用される。

材料に言及して「分散している」または「会合している」とは、溶液に溶解していること、または気体、液体もしくは固体にコロイド状に懸濁していることを意味する。この用語はまた、材料が、固体の表面または固体の要素に共有結合的に結合している実施形態も包含する。この用語はまた、材料が、結晶格子内にドーパントとして組み込まれている実施形態も包含する。この用語はまた、固体中に挿入された材料も包含する。

「電極」は、プローブの要素である。

「擬似参照電極」（ＰＲＥ）は、非水電解質において常套的に用いられてきた種類の参照電極を称する。この電極は、レドックス対の両半体を典型的には含まず、そのため、組成および電位が固定された明確な参照電極ではない。しかし、この電極は、電気化学実験の時間スケール（分のオーダー）でかなり一定の電位を提供し、ひいては、ＰＲＥの絶対電位は、必要に応じて、ＲＥについて較正されてよい。ＰＲＥの一例は、銀ワイヤ（非水電気化学において一般的に用いられる）である。より最近では、ＰＲＥは、ＡＩＥの要素として用いられていた。

「レドックス活性材料」は、酸化および還元され得る化合物または組成物である。「レドックス活性」は、これらのプロセスのいずれかまたは両方を称する。

「参照電極」（ＲＥ）は、ＷＥに適用される電位差を確立するのに用いられる電極である。従来のＲＥは、ある一定の固定の化学的組成を有し、したがって、固定の電気化学電位を有するため、公知の制御された様式で、ＷＥに適用される電位差を測定することが可能である。ＲＥは、固定の化学的組成およびイオン強度を有する電解質と接触するレドックス対の２つの半体を典型的には含む。レドックス対の両半体が存在し、含まれる全ての種の組成が固定されているため、系は平衡に維持され、ひいては、ＲＥの電極−電解質界面に対する電位降下（すなわち、実測電圧）が熱力学的に固定されて一定である。例えば一般的に用いられているＲＥ系は、規定の一定のＫＣｌ濃度を有するＡｇ｜ＡｇＣｌ｜ＫＣｌ系である。したがって、２つの半電池反応は：Ａｇ^＋＋ｅ⁻→Ａｇ；およびＡｇＣｌ＋ｅ⁻→Ａｇ＋Ｃｌ⁻である。したがって、全電池反応は：ネルンスト平衡電位が：Ｅ＝Ｅ_０−（ＲＴ／Ｆ）＊ｌｎ［Ｃｌ⁻］：式中、Ｅは、実測ＲＥ電位であり、Ｅ_０は、全ての種が単位活性である標準水素電極に対するＡｇ｜ＡｇＣｌ対の標準電位であり（慣例により、標準水素電極は０．０Ｖの電位を有すると定義される）；Ｒ、Ｔ、およびＦは、それぞれ、適切な単位の、普遍気体定数、温度およびファラデー定数である；で与えられるＡｇＣｌ→Ａｇ^＋＋Ｃｌ⁻である。したがって、この系の電位は、固定されているならば、安定な固定の電位を与える、存在するＣｌ⁻イオンの濃度（より厳密には活性）にのみ依存する。多くの他のＲＥ系が当該技術分野で公知である。ＲＥの組成が一定であることが必須であるため、ＲＥにほとんど電流を流すべきでなく（さもなければ電解が起こり、ＲＥの組成が変化することとなる）、それには回路を完成するための第３の電極である対電極（ＣＥ）の使用が必要である。しかし、二電極構成は、ＷＥが典型的には１００μｍより小さい少なくとも１つの寸法を有する微小電極である特殊な場合に用いられ得る。この場合、ＷＥに流される電流が小さいため、二電極電池はＲＥに用いられ得るが、ＣＥを必要としない。

「プローブ」は、複数の電極を含有するセンサーを称する。プローブは、例えば、作用電極、対電極および参照電極（従来の参照電極または擬似参照電極のいずれか）を含むことができる。プローブは、例えば、作用電極、対電極および分析物非感応性電極を含むことができる。

「センサー」は、分析物の存在に応答して信号を発する電極または電極の集合である。

電極の「表面」は、機能的表面、すなわち、分析物サンプルと接触し、電気的または電気化学的目的を果たす表面の部分を称する。この表面は、例えば、電流も電圧も通さない絶縁のＷＥハウジングを含まない。ＷＥの表面は、ＲＥに対する電流または電位を検出するサンプルと接触する電極表面の部分である。ＣＥの表面は、ＷＥに電流を送達するまたはＷＥから電流を受容するのに役立つサンプルと接触する部分を称する。

「作用電極」または「ＷＥ」は、対象の分析物を検出する電気化学的プロセスが起こる電極である。センサーにおいて、作用電極は、試験サンプル中の１種以上の分析物に感応性であってもよく、分析物感応性種／材料によって化学的に変性されてもよい。作用電極の電気化学的応答は、研究中の系に何らかの摂動が適用された後で測定される。例えば、摂動は、電子移動が起こるように促すＷＥへの電位差の適用であってよく、ＷＥで得られる電流は、ひいては、適用電位の関数として記録される（ボルタンメトリー方式）。この操作方式の例は、例示的であって網羅的ではなく、当該分野において多くの他の方式が知られている。本発明のＷＥは、サンプル溶液中の分析物（ｐＨ計では水素イオン；他の分析物検知デバイスでは他の分析物）の濃度、および適用電位に応じて、可逆性の電気化学的レドックス反応を経ることができるＡＳＭを含有する。例えば、サンプル溶液に存在する水素イオンの濃度が高い場合、より低い電位においてレドックス反応が起こる。反対に、サンプル溶液に存在する水素イオンの濃度が低い場合、より高い電位においてレドックス反応が起こる。これらの特徴的な電位とサンプル溶液のｐＨとの間の関係は、ＡＳＭの化学的アイデンティティの機能である。アルゴリズムは、電位をｐＨ値に変換し、未知のサンプルのｐＨを測定する手段を提供する。

上記の定義を考慮に入れて、読者は、以下に記載する本発明の種々の態様および実施形態をより良好に認識することができる。

１つの重要な態様において、本発明は、分析物検知デバイスにおける使用のための作用電極およびそのデバイスのＷＥのためのマトリックス材料を提供する。いくつかの実施形態において、本発明のマトリックス材料は、機械的および化学的に安定なマトリックス材料に共有結合的に付着するＡＳＭを含む。いくつかの実施形態において、マトリックス材料は、基板表面に付着する。他の実施形態において、マトリックス材料は、単独で電極としての役割を果たす（すなわち：基板が存在しない）。多くの実施形態において、マトリックス材料は、導電性基板における（ゾルゲルまたは他のポリマー材料から構成される）表面コーティングの形態であり、一緒になってＷＥまたはＡＩＥを形成する。ＷＥの場合、この実施形態におけるマトリックス材料は、ＡＳＭを固体構造体（導電性基板）に共有結合的に付着させ、分析物サンプルからＡＳＭへの妨げられないアクセスを付与し、ＡＳＭと導電性基板との間の有効な電気的接続を提供するよう機能する。いくつかの実施形態において、マトリックス材料は、それぞれのＡＳＭが分析物を検知する電位が異なる、１を超えるＡＳＭを含有する。この複数のＡＳＭ系の利点は、同じ測定において複数のデータ点が採取されることに関連して精度および正確度がより高いことである。この複数のＡＳＭ系の別の利点は、試験サンプルのある一定の要素がＡＳＭの１つの正常な応答を妨げても、分析物濃度の正確な検知を維持する能力である。

さらに、いくつかの実施形態において、本発明は、ＡＳＭおよび分析物非感応性分子（ＡＩＭ）の両方を含有するマトリックス材料（ゾルゲルまたはポリマー材料）を提供する。この系の利点は、ＡＩＭから誘導される信号が基準点に用いられるため、系において別個の参照電極を必要としないことである。この電極のいくつかの実施形態において、直上に記載したＷＥと同様に、マトリックス材料は、複数のＡＳＭならびに１種以上のＡＩＭを含有する。この系の利点は、複数のデータ点が採取されることならびに系において参照電極の必要性を取り除くことに関連して、精度および正確度がより高いことを含む。

さらに、いくつかの実施形態において、本発明は、得られる電極がＡＩＥとして機能するように、好適な電気的環境において１種以上のＡＩＭおよび／または１種以上のＡＳＭを含有するマトリックス材料（ゾルゲルまたは他のポリマー材料）を提供する。

好適なＡＳＭ材料として、例えば、非限定的に：ｐＨ感応性ＡＳＭ：アントラキノン（ＡＱ）、フェナントレンキノン（ＰＡＱ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、アントラセン、ナフタキノン、パラベンゾキノン、ジアゾ含有化合物、ポルフィリン、ＮＡＤＨ、ＮＡＤ^＋およびＮ−メチルニコチンアミドを含めたニコチンアミド、キノンチオール、モノ４級化Ｎ−アルキル−４，４’−ビピリジニウム、ＲｕＯ、およびＮｉ（ＯＨ）_２、ならびにこれらの化合物の誘導体；ＣＯ感応性ＡＳＭ：フェロセニルフェラゼチンジスルフィド；アルカリ金属カチオン感応性ＡＳＭ：１，１’−（１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１−ジアザシクロオクタデカン−７，１６−ジイルジメチル）、フェロセニルチオール、共有結合的に付着したクリプタンドを含有する他のフェロセン誘導体、ならびにＦｅ^２＋／Ｆｅ３^＋、Ｃｏ２^＋／Ｃｏ３^＋、Ｃｕ^＋／Ｃｕ２^＋とのある一定の金属錯体を挙げることができる。好適なＡＳＭは、例えば、Ｈａｍｍｏｎｄら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．７０７（１９８３）；Ｍｅｄｉｎａら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０（１９９１）；ＳｈｕおよびＷｒｉｇｈｔｏｎ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９２、５２２１（１９８８）、ならびにＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ１０／２８７２６号に記載されている。例示的な例として、上記フェロセニルフェラゼチンおよびフェロセニルクリプタンドが挙げられ、化学的に非感応性のレドックス中心（フェロセン）は、レドックス電位を化学的に感応性にするように化学認識部位に共有結合により連結している。また、ＳｈｕおよびＷｒｉｇｈｔｏｎ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９２、５２２１（１９８８）によって記載されているように、センサーおよび基準官能基が、例えば、１−ヒドロ−１’−（６（ピロール−１−イル）ヘキシル−４，４’−ビピリジニウムビス（ヘキサフルオロ−ホスフェート）と共有結合により連結している分子またはポリマーも好適である。

いくつかの実施形態において、ＷＥは、同じ分析物種に感応性の２種以上のＡＳＭを含み、これらのＡＳＭは、分析物濃度を決定するために分割されなければならない付加的な重複ピークが導入される可能性を最小にしながら、単一のＡＳＭによって提供されるよりもさらに感応性の測定を提供するように選択される。この実施形態のいくつかの例において、ＷＥは、フェナントレンキノン（ＰＡＱ）およびアントラキノン（ＡＱ）の両方を含む。他の実施形態において、ＷＥは、同じ分析物種に感応性の２種以上のＡＳＭを含む。かかるＡＳＭは、その全てが、確実に、試験サンプルに存在する場合がある電位的に干渉する種に等しく感受性とならないように、選択され得る。化合物、例えば、塩化ベンザルコニウム、第４級塩化アンモニウムは、ＡＳＭ、例えば、ＡＱおよびＰＡＱなどと不利に干渉する場合がある。かかる干渉にあまり感受性でないＡＳＭは、例えば、干渉種の接近を立体的またはイオン的に妨害する１個以上の官能基を有する誘導体であってよい。代替的には、ＡＳＭは、かかる妨害を提供するマトリックス材料に共有結合的に付着していてよい。

他の態様において、ＷＥは、上記のように、内部標準としてＡＩＭをさらに含んでよい。さらに、いくつかの実施形態において、ＷＥは、２種以上のＡＳＭを含み、各ＡＳＭは、異なる分析物種への感度について選択される。

一態様において、本発明は、マトリックス材料、ならびに対応する電極、プローブ、ｐＨ計および他の分析物検知デバイスを提供し、ここで、ＡＳＭ（および／またはＡＩＭ）は、ゾルゲルプロセスを用いてシラン変性ＡＳＭ（および／またはＡＩＭ）前駆体およびアルコキシシランから調製されたマトリックス材料に共有結合的に付着している。ゾルゲルプロセスは、コロイド溶液（ゾル）を一体化されたネットワークマトリックス材料（ゲル）に変換する、材料科学においてしばしば用いられる技術である。得られるマトリックス材料は、ある一定の、セラミックおよびガラスの特徴、ならびにｐＨセンサーにおいて必要とされるｐＨ応答性機能（レドックス活性材料が、ｐＨセンサーにおいて用いられるＷＥにおける使用のために選択されたＡＳＭである場合）を示す。これらのマトリックスの調製は、以下の本発明の例示的な化合物、組成物および方法が関与し得る。

第１工程において、以下の式（Ｉ）の一般構造を有するシラン前駆体、またはその塩、水和物および／または溶媒和物を合成する：

式中：Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２個、典型的には３個とも全てが、独立して、アルコキシまたはアリールオキシであり、また、２個のみがアルコキシまたはアリールオキシであるときには、第３のものがアルキルまたはアリールであってよく；Ｘ_１は、−Ｏ−または化学結合であり；Ｌはリンカーであり；Ｙ_１は、−ＣＯ_２Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨＲ_４、−ＳＯ_２Ｈ、−Ｒ_５ＣＯ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_６）（ＯＨ）、−Ｎ_３または−ＣＮであり；Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、独立して、水素、アルキル、またはアリールである。−Ｌ−連結部の性質を含めた、シラン変性ＡＳＭ前駆体の組成は、得られる電極およびその電極を含有するセンサーの電気化学的応答、寿命、ならびに耐化学性を決定する。

概して、Ｘ_１は、ケイ素と共有結合を形成することができるいずれの種の化学官能基であってもよく、多くのかかる官能基が当該分野において公知である。いくつかの実施形態において、Ｘ_１は、単に化学結合である。Ｘ_１には、式Ｙ_１−Ｌ：式中、Ｌは、リンカーであり、Ｙ_１は、連結基である；の結合部位が接続している。リンカーＬおよび連結基Ｙ_１の性質は、本開示を熟考する際に当業者によって認識されるように、広範囲に変動し得る。リンカーＬは、親水性であっても疎水性であってもよく、長くても短くてもよく、剛性であっても、半剛性であっても、柔軟性であってもよい。

ケイ素基に由来するＹ_１などの連結基を引き離すのに好適な安定な結合から構成される広範なリンカーＬが当該分野において公知であり、例として、非限定的に、アルキル、アリール、アリールアルキル、多環状アリール、エステル、エーテル、ポリマーエーテルなどが挙げられる。このように、リンカーＬは、一重、二重、三重または芳香族炭素−炭素結合などを含むことができる。さらに、Ｌの代替の実施形態は、配向を含めたＡＳＭの空間的配置、ゾルゲルネットワークからの距離、連結部の柔軟性、および／または電子移動効率に影響を与える分枝状構造を含む。いくつかの実施形態において、Ｌは、共役系または複数の共役系である。

好適なリンカーの選択は、本開示の熟考の際の当業者の能力の範囲内である。例えば、剛性リンカーが望ましい場合、Ｌは、剛性のポリ不飽和アルキルまたはアリール、ビアリールなどであってよい。柔軟性リンカーが望ましい場合、Ｌは、柔軟性の飽和アルカニルであってよい。親水性リンカーは、例えば、ポリオール（ポリアルコール）、例えば、ポリ（ビニルアルコール）およびその誘導体、またはポリエーテル、例えば、ポリアルキレングリコールであってよい。疎水性リンカーは、例えば、アルキルまたはアリールであってよい。

Ｌの代替の実施形態は、アルキル、アリール、アリル、エーテル、エステル アルコキシル、アミド、スルホンアミド、ならびに、複素環状、線状、環状、非環状、または混合共役連結部を含めた他の連結部を含む。連結基Ｙ_１は、ＡＳＭの相補的な反応性官能基との共有結合の形成を媒介して、本発明の単離されたシラン変性ＡＳＭ前駆体を付与することができるべきである。したがって、連結基Ｙ_１は、本開示の熟考の際、かかる目的に好適であることが当業者によって公知であるいずれの反応性官能基であってもよい。Ｙ_１は、例えば、光化学的に活性化された基、電気化学的に活性化された基、フリーラジカル供与体、フリーラジカル受容体、求核基または求電子基であってよい。しかし、当業者は、ある一定の反応条件下で典型的には非反応性である種々の官能基が活性化されて反応性になり得ることを認識するだろう。活性化されて反応性になり得る基として、例えば、アルコール、カルボン酸（これらの塩を含む）が挙げられる。

したがって、いくつかの実施形態において、Ｙ_１は、−ＣＯ_２Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨＲ_４、−ＳＯ_２Ｈ、−Ｒ_５ＣＯ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_６）（ＯＨ）、−Ｎ_３または−ＣＮである。他の実施形態において、Ｙ_１は、−ＣＯ_２Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨＲ_４または−Ｎ_３である。

Ｙ_１−Ｌのいくつかの実施形態は、例えば、Ｌが−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ｎが、１〜８の間の整数であり、Ｙ_１が、ＣＯ_２Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨＲ_４、−ＳＯ_２Ｈ、−Ｒ_５ＣＯ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_６）（ＯＨ）、−Ｎ_３または−ＣＮである化合物を含む。いくつかの実施形態において、Ｙ_１は、−ＣＯ_２Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨＲ_４または−Ｎ_３である。いくつかの実施形態において、Ｌは、−（Ｃ_２Ｈ_２）_ｎ−：式中、ｎは、１〜２４の間の整数である；である。

いくつかの実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、独立してアルコキシであり、Ｌは、−（ＣＨ_２）_ｎであり、Ｘ_１は、化学結合であり、Ｙ_１は、−ＣＯ_２Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨＲ_４または−Ｎ_３であり、ｎは、２〜６の間の整数である。他の実施形態において、シラン前駆体は、式（ＩＩ）の構造を有する：

さらに他の実施形態において、シラン前駆体は、式（ＩＩＩ）の構造を有する：

広範囲の従来の方法が、上記シラン前駆体を調製するのに用いられてよく、当業者の範囲内にある。例えば、Ｙ_１Ｌ−ＭまたはＹ_１−Ｌ−Ｏ−Ｍ：式中、Ｍは金属である；による塩化シリル（すなわち、Ｃｌ−ＳｉＲ_１Ｒ_２Ｒ_３）の求核置換は、上記シラン前駆体を提供することができる。

第２工程において、ＡＳＭ（またはＡＩＭ）基がシラン前駆体に付着して、以下に表示する式（ＩＶ）の本発明のＡＳＭ（またはＡＩＭ）シラン前駆体を提供する（ＡＳＭ１は、ＡＳＭ_１としても表される）：

式中：Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２個、典型的には３個とも全てが、独立して、アルコキシまたはアリールオキシであり、また、２個のみがアルコキシまたはアリールオキシであるときには、第３のものがアルキルまたはアリールであってよく；Ｘ_１は、−Ｏ−または化学結合であり；Ｌはリンカーであり；Ｙ_１’は、−ＣＯ_２ＮＲ_４−、−Ｏ−、−ＮＲ_４ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｒ_５ＣＯ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_６）Ｏ−、−ＣＯ_２−、−Ｏ_２Ｃ−、−ＮＲ_４Ｏ_２−、−Ｏ_２ＣＮＲ_４、−Ｎ＝Ｎ−または化学結合であり；ＡＳＭ_１は、分析物感応性材料（もしくは分析物非感応性材料、またはいずれかの誘導体）であり；Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、独立して、水素、アルキル、またはアリールである。一般に、ＡＳＭ_１は、ＡＳＭ（またはＡＩＭ）の誘導体とみなされる、なぜなら、これは、式（ＩＶ）の構造において、Ｙ_１またはＬのいずれかへの共有結合の形成によって必然的に生じる水素原子の損失により、対応するＡＳＭ（またはＡＩＭ）と異なるからである。いくつかの実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、独立してアルコキシであり；Ｌは、−（ＣＨ_２）_ｎであり、Ｘ_１は、化学結合であり；Ｙ_１’は、−ＣＯ_２ＮＨ、−Ｏ−、または−ＮＨＲ_４であり；ｎは、２〜６の間の整数である。

いくつかの実施形態において、ＡＳＭ_１は、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）からなる群から選択される：

他の実施形態において、ＡＳＭ_１は、式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）からなる群から選択されるＡＳＭから誘導される：

式中、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８、Ｒ_２９、Ｒ_３０、Ｒ_３１、Ｒ_３２およびＲ_３３は、独立して、水素、−ＣＯ_２Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨＲ_４、−ＳＯ_２Ｈ、−Ｒ_５ＣＯ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_６）（ＯＨ）、−Ｎ_３、−ＣＮ、アルキル、アリールまたはアルコキシであり、但し、少なくとも１個の置換基が、−ＣＯ_２Ｈ、ハロゲン，−ＯＨ、−ＮＨＲ_４、−ＳＯ_２Ｈ、−Ｒ_５ＣＯ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_６）（ＯＨ）、Ｎ_３または−ＣＮであることを条件とする。

いくつかの実施形態において、本発明のＡＳＭシラン前駆体は、式（ＸＶＩＩ）の構造を有する：

明確のために、上記構造のＣＯＮは、Ｎに連結したカルボニル基である（このように、Ｎは、構造内に示されないものに付着した水素を有する）。他の実施形態において、本発明のＡＳＭシラン前駆体は、式（ＸＶＩＩＩ）の構造を有する：

さらに、他の実施形態において、本発明のＡＳＭシラン前駆体は、式（ＸＩＸ）の構造を有する：

一般に、式（ＩＶ）のＡＳＭシラン前駆体は、式（Ｉ）のシラン前駆体と、従来の有機合成法を用いて適切に官能化されたＡＳＭとから構築され得る。これらとして、例えば、相補的に官能化された式（Ｉ）の化合物とＡＳＭとの間のエステル、アミド、およびスルホンアミド縮合、アルキル化、１−３双極性環状付加ならびにカルベン、ナイトレンおよびフリーラジカル付加が挙げられる。したがって、本発明はまた、かかる合成法での使用に好適な相補的に官能化されたＡＳＭである新規化合物も提供する。

第３工程において、ＡＳＭ前駆体、オルトケイ酸ポリアルキルまたは同様の多官能性シラン、溶媒、酸触媒、および場合により他の添加物を含むゾルを調製する。この点において、ＡＳＭ前駆体におけるシラン基およびオルトケイ酸ポリアルキルまたは同様の多官能性シランは、加水分解し、架橋を経て、ゾルをゲルに変換する。得られたゾルゲルは、ある程度不均一であり、モルホロジーが、個別の粒子から、変動する空隙率を有する連続構造までの範囲であり得る、液体および固体両方の領域を含んでいる。このプロセスにおいて、ＡＳＭはまた、以下の反応スキームに示すように、架橋したネットワーク内にも組み込まれて、本発明のマトリックスを形成する：

用語「ｏｒｍｏｓｉｌ」は、「有機的に変性されたシリカ／シリケート」を表す。上記スキームにおいて、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２個、典型的には３個とも全てが、独立して、アルコキシまたはアリールオキシであり、また、２個のみがアルコキシまたはアリールオキシであるときには、第３のものがアルキルまたはアリールであってよい。これらの部位は、それぞれ、独立して選択可能である。したがって、式（ＩＶ）中のＲ_１がメトキシであるとき、式（ＸＸ）中のＲ_１はアリールオキシまたは別のアルコックスであってよく、式（ＸＸ）中のＲ_２およびＲ_３がアルコキシまたはアリールオキシであるときには、式（ＸＸ）中のＲ_１は、式（ＩＶ）中のＲ_１がメトキシであっても、アルキルまたはアリールであってよい。典型的には、式Ｉ、式（ＩＶ）、および式（ＸＸ）の化合物において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも２個、しばしば３個とも全てが、独立して、メトキシまたはエトキシである。続いてのゾルゲルの形成において、依然として液体形態であるこの材料のコーティングを、調製した導電性基板上に適用する。最後に、導電性基板と実質的に接触するマトリックス材料に共有結合的に結合していて、その基板全体に分散しているＡＳＭを含む安定な構造を生じさせる制御された熱処理条件下に、溶媒を除去し、これにより、本発明の電極を形成する。したがって、マトリックスは、本発明の作用電極の分析物（例えばｐＨ）感応性表面であり、またはマトリックス自体で電極を形成する（導電性基板が使用されないが、マトリックス材料自体が導電性である実施形態において）。ＡＩＭがＡＳＭ１として用いられるとき、マトリックスは、ＡＩＥの活性表面としての役割を果たし、またはマトリックス自体で電極を形成する（導電性基板が使用されないが、マトリックス材料自体が導電性である実施形態において）。

当業者は、この方法が、１種以上のＡＳＭ、１種以上のＡＩＭ、ならびにＡＳＭ（複数可）および／またはＡＩＭ（複数可）の組み合わせを含有するセンサーを作り出すのに用いられてよいことを認識するだろう。かかる組み合わせは、分析物のアイデンティティおよび濃度によって変動するさらなる応答信号、ならびに／または分析物のアイデンティティおよび濃度によって実質的に変化しない基準信号を提供することができる。したがって、かかる組み合わせは、本発明の範囲内にある。

いくつかの実施形態において、ゾルゲルマトリックス材料は、単一のＡＳＭ（または単一のＡＩＭ）を含む。例えば、単一のＡＳＭのｐＨ ＷＥのいくつかの実施形態は、ＡＳＭが２−カルボキシＡＱ、２−Ｎ−ＢＯＣエチレンジアミンＡＱ、５，１２−ナフタセンキノン、１−アセチルアミドＡＱ、２−カルボキシアミドＡＱ、および３−カルボキシアミドＰＡＱからなる化合物群から選択されるゾルゲルマトリックス材料を含む。他の実施形態において、単一のＡＳＭのＷＥは、ＡＳＭが２−（ベータ−ナフトール）メチルアントラキノンであるゾルゲルマトリックス材料を含む。

他の実施形態において、本発明のゾルゲルマトリックス材料は、少なくとも２種以上のＡＳＭ（またはＡＳＭおよびＡＩＭ）化合物を含む。

本発明のいくつかの実施形態は、少なくとも１種のＡＳＭを有するゾルゲルマトリックス材料を含み、１種以上のさらなるＡＳＭおよび／またはＡＩＭを場合により含む。ＡＳＭおよびＡＩＭは、いずれも、明確な環状ボルタンメトリー法によって可逆性のレドックス活性を示すレドックス活性材料を含む。

本発明のいくつかの実施形態は、センサーが導入される化学媒体に実質的に非感応性であるレドックス電位を有するＡＩＭ要素を組み込んだゾルゲルマトリックス材料をさらに含んでよい。かかるＡＩＭとして、例えば、非限定的に、フェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６、ポリビニルフェロセン、ヘキサシアノ鉄酸ニッケル、フェロセンポリマー、ならびに、フェロセンスチレンコポリマーおよびフェロセンスチレン架橋コポリマーを含めたコポリマー、ニッケルサイクラムなどを含む群から選択されるＡＩＭを挙げることができる。さらに、非限定例として、フェロセニルチオール、ポリビニル−フェロセン、ビオロゲン、ポリビオロゲンおよびポリチオフェンが挙げられる。他の実施形態は、化学媒体または分析物サンプルとの電気的接触においてなお化学的に単離している通常の化学的に感応性の材料を含むＡＩＭを含む。

別の態様において、例えば、式（ＸＸＩ）として以下に表示されるＡＩＭ、例えば、置換されたフェロセンは、ゾルゲルプロセスを用いてシラン変性ＡＩＭ前駆体およびアルコキシシランから調製されたマトリックス材料に共有結合的に付着している。

このＡＩＭ前駆体、および代替の連結基を特徴とする同様のＡＩＭ前駆体は、本発明のゾルゲル化学に基づいた方法に基づいたマトリックス材料に共有結合的に付着したＡＩＭを基礎として用いられ得る本発明の化合物である。ＡＩＭ前駆体は、ＡＳＭ前駆体と混合して用いられて、分析物感応性信号および分析物非感応性信号を生成する電極を形成することができる。代替的に、ＡＩＭ前駆体は、共に設置されているＷＥによって生成される分析物感応性信号と関連して用いられてもよい単一の分析物非感応性信号を発する個別の構造体（ＡＩＥ）を形成するのに用いられてよい。本発明の別の態様において、ＡＳＭは、合成ポリマーから調製されたマトリックス材料に共有結合的に付着している。得られるマトリックス材料は、分析物とＡＳＭとの間の接触のために空間分散を付与しながらＡＳＭを確実に導電性基板と結合させるための枠組みとして機能するポリマー本来の特性と、ＷＥにおいて必要とされる分析物（例えばｐＨ）応答性機能またはＡＩＥに必要とされる適切な機能との両方を示す。ＡＳＭマトリックス材料としての対象の合成ポリマーの特質として、限定されないが、良好な膜形成特性、導電性基板との適合性、調整可能な機械的特性、例えば、剛性、強度、異なる形状因子への成型能、ならびにブレンド、共重合、架橋、グラフト化、およびバルクまたは表面レベルでの物理的または化学的変性によって達成可能な広範な特性が挙げられる。これらの特質は、種々の要件を満たすサイズ、形状因子および性能での電極の設計および製造を可能にする。本発明のいくつかの方法における一般的なアプローチは、マトリックスポリマーにおいて相補的な官能基に反応性である好適な官能基を含むＡＳＭを用いることである。当業者は、本開示の熟考の際に、ＡＳＭがマトリックスポリマーの骨格に沿っておよび／またはマトリックスポリマーの分枝もしくは側鎖において存在し得ること、ならびにＡＳＭを官能化された連結体、架橋剤、または鎖延長剤として導入することにより、無数の本発明の種々のマトリックスが調製され得ることを認識するだろう。

なお別の態様において、ＡＳＭは、本質的に導電性のポリマーに組み込まれて、ＡＳＭによって発せられる電気化学的信号が有効に捕捉されかつ導電性ポリマーを介して電子処理回路に直接伝達され得るセンサーを導く。この態様において、得られる電極は、常套的な導電性基板を有さない。ｐＨ感応性マトリックス材料と別個の導電性基板との間の界面を排除することで、異種材料の物理的、化学的および電子的適合性に関連するいくつかの問題を解決する。導電性ポリマーを含めたポリマーを用いることで、複雑さを低減し、種々の形状因子を仮定した電極の設計柔軟性および製造可能性を改善することを助け、これにより、本発明の柔軟性センサーおよび最小化センサーを製造する手段を提供する。

いくつかの実施形態において、作用電極は、ポリ（ビニルアルコール）、すなわちＰＶＡに共有結合的に結合したＡＱに基づいた本発明のマトリックス材料を用いて調製される。最終構造は、オレフィン性骨格と、ＡＱ部位が連結したエーテル連結側鎖とを含む。ＰＶＡは、ＡＱに接続するエーテル連結部が示すように、化学的攻撃に対して優れた耐性を示す。ＰＶＡは、優れた膜形成性ポリマーでもある。さらに、ＰＶＡは、化学的および熱的手段によって架橋され得、最終構造体の寸法および環境安定性をさらに向上させる。これらは、全てが、広範な操作条件に遭遇することが予測されるｐＨ（または他の分析物）センサーにおいて望ましい特性である。

他の実施形態において、官能化されてＡＳＭ（またはＡＩＭ）部位に付着することができる良好な物理的、化学的および機械的特質を示すポリマーは、概して、実行可能な代替物であるＰＶＡ、ならびに具体的な用途および／または製造方法に好ましいＰＶＡ代替物である。かかるポリマーとして、限定されないが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリスルホンアミド、ポリイミド、ポリエステル、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、多糖、セルロース、これらの誘導体、これらのコポリマー、これらのブレンド、およびこれらの複合体が挙げられる。ＡＳＭ（またはＡＩＭ）付着方法として、限定されないが、官能化されたＡＳＭ（ＡＩＭ）との反応、連結体として既にＡＳＭ（またはＡＩＭ）を含有するポリマーのグラフト化、および、少なくとも１種が共有結合的に付着したＡＳＭ（またはＡＩＭ）部位を含む複数のポリマーまたはオリゴマー要素のネットワークの相互貫入が挙げられる。

本発明の他の態様において、単一のＡＳＭ、複数のＡＳＭ、ＡＩＭ、および／または複数のＡＩＭの組み合わせは、ゾルゲルプロセスを用いてアルコキシシランおよびシラン変性ＡＳＭ（またはＡＩＭ）前駆体から調製されたマトリックス材料に共有結合的に付着しており、あるいは場合により架橋したポリマーから調製されたマトリックス材料に共有結合的に付着している。

いくつかの実施形態において、ＷＥにおけるＡＳＭ（またはＷＥにおけるＡＩＭ、またはＡＩＥ）の濃度は、多層のＡＳＭ（またはＡＩＭ）含有ゾルゲルマトリックス材料またはポリマーマトリックス材料をＷＥ（またはＡＩＥ）基板に適用することによって増加する。本発明に従って、当業者は、基板上のマトリックス材料内にトラップされた純粋なＡＳＭ（またはＡＩＭ）の量を制御し、これにより、所与の用途に適切なサイズおよび形状を有するＷＥ（またはＡＩＥ）およびこれを含有するプローブの製造を可能にして、本発明のさらなる利益を達成することができる。

いくつかの実施形態において、ＷＥは、２〜３００μＡの間のｐＨ依存性の信号を生ずるのに十分な量で存在するＡＳＭを含む。いくつかの実施形態において、ＷＥのサイズおよび形状は、信号の質を維持しつつ、ユーザーが背景雑音に対して分析物依存性の信号を区別することができるのに十分なＷＥ性能を維持しながら、ＷＥ、ＲＥおよびＣＥ（またはＷＥ、ＡＩＥ、およびＣＥ）の間での有害な電気化学的影響を最小にするように選択される。

本発明のＷＥ（およびＡＩＥ）は、プローブから除去可能であるように構成されてよく、これらが所要の設計および機能に従って容易に互換または置き換えられることを可能にする。本発明のＷＥは、常套的なｐＨ計において常套的なガラスプローブに取って代わるように、および／または電気配線によってもしくはワイヤを必要としない電磁手段を介して読み取りデバイスに伝達される信号を発するように構成およびプログラムされ得る（いずれも、参照により本明細書に組み込まれる、２０１１年４月１３日に提出された米国仮特許出願番号第６１／４７５，１６４号、および２０１１年４月１４日に提出された同第６１／４７５，５９０号を参照されたい）。

本発明のいくつかの実施形態は、１種以上のＷＥを有する改善された分析物センサーであって、ゾルゲルまたは他のポリマーマトリックス材料内にトラップされていて、基板に配置されて基板と電気的に接続している１種以上のＡＳＭを含むセンサーをさらに提供する。

いくつかの態様において、ＷＥは、ＡＳＭとしてＡＱ誘導体を含む。他の態様において、本発明は、ＡＳＭとしてフェナントレンキノン（ＰＡＱ）またはその誘導体を含むＷＥを提供する。さらに、他の態様において、本発明は、ＡＳＭとしてオルトベンゾキノン（ＯＱ）またはその誘導体を含むＷＥを提供する。さらに、他の態様において、本発明は、ＡＳＭとしてＮ，Ｎ−ジフェニルパラフェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）またはその誘導体を含むＷＥを提供する。

いくつかの態様において、本発明は、ＡＳＭとしてアントラセン（ＡＣ）またはその誘導体を含む電極を提供する。他の態様において、本発明は、ＡＳＭとしてナフトキノン（ＮＱ）またはその誘導体を含む電極を提供する。さらに、他の態様において、本発明は、ＡＳＭとしてパラベンゾキノン（ＰＱ）またはその誘導体を含む電極を提供する。

当業者は、本開示に照らして、概して、ＡＳＭに関する本明細書における教示の多くが、ＡＩＭに等しく適用可能であることを認識するだろう。

種々の基板材料が、本発明のＷＥおよびＡＩＥにおける使用に好適である。材料として、限定されないが、炭素、炭素同素体、およびこれらの誘導体、種々の炭素系材料、遷移金属、貴金属、例えば金および白金、導電性金属合金、種々の導電性ポリマーならびにそのコポリマー、化合物および誘導体、ポリマーブレンドおよびポリマー複合体、半導体材料、例えばケイ素ならびにドープケイ素およびドープ半導体材料を含めたその誘導体、ならびに当業者に公知のさらなる好適な材料が挙げられる。

いくつかの態様において、基板は、炭素であるかまたは炭素を含む。種々の炭素基板が、本発明の電極における基板材料としての使用に好適であり、例として、限定されないが、炭素同素体、例えば、熱分解グラファイト、グラファイト、アモルファスカーボン、カーボンブラック、単層または多層カーボンナノチューブ、グラフェン、ガラス状炭素、ホウ素ドープダイヤモンド、熱分解フォトレジスト膜、および当該分野において公知のものが挙げられる。加えて、上記炭素同素体は、全て、好適な結合剤に粉末形態で分散していても、基板表面にインサイチュで形成されていてもよい。かかる結合剤として、有機または無機ポリマー、および接着材料が挙げられる。いくつかの実施形態において、基板はグラファイト粉末であり、結合剤はエポキシ樹脂である。他の実施形態において、基板はグラファイトロッドである。他の実施形態において、基板は、炭素繊維複合体である。他の実施形態において、基板は、限定されないがポリフェニレンスルフィドによって例示されるグラファイト充填ポリマーである。他の実施形態において、基板は、１種以上の炭素同素体が配合されたインクの表面コーティングを含む。

したがって、いくつかの実施形態において、基板は、グラファイトおよび結合剤、例えば、エポキシを含む複合体材料を含む。いくつかの実施形態において、基板は、炭素繊維および１種以上の結合剤を含む複合体材料を含む。いくつかの実施形態において、基板は、導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、または種々の炭素同素体充填ポリマーを含み、ここで、ポリマー要素として、非限定的に、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、種々のビニルポリマー、セルロース、ポリ（アミノ酸）、これらの誘導体、これらのコポリマー、これらのブレンド、およびこれらの複合体を挙げることができる。いくつかの実施形態において、基板は、コロナ放電、電子線、γ線照射、プラズマ、および、イオンもしくはフリーラジカルの発生により活性化された表面を生じる他の照射形態によって表面処理された材料を含む。場合により、かかる活性化された表面は、さらに修飾されて、ＡＳＭ（またはＡＩＭ）誘導体または共有結合的に付着したＡＳＭ（またはＡＩＭ）部位を含有するマトリックス材料の付着を可能にすることができる。

本発明のいくつかの態様において、基板の表面は、ゾルゲルまたはポリマーマトリックス材料を含有するＡＳＭ（またはＡＩＭ）を適用する前に、洗浄または「調製」される。グラファイト／エポキシ基板および他の基板に好適な方法として、限定されないが、基板の表面をサンディングおよび／または研磨し、これにより、プラグが形成され、続いて圧搾空気または他のガスのストリームを基板表面上に向け、好適な溶媒中で場合により超音波処理して、サンディングまたは研磨によって生じた粒子状物質を取り除くことが挙げられる。代替的には、場合により、基板表面を種々の溶媒、アルカリ、および／または酸によって洗浄し、続いて、技能を有する熟練者に周知の手段によってかかる洗浄剤を完全に除去してよい。これらの方法は、処理条件および化学薬品に適合可能な基板に選択的に適用され、ＡＳＭ（またはＡＩＭ）含有マトリックス材料の付着の前に表面汚染を除去するのに役立つ。得られるＷＥ（またはＡＩＥ）は、分析物依存性信号（または適切なＡＩＥ信号）が、ＡＳＭ（またはＡＩＭ）がマトリックス材料を使用せずに物理的に吸着しているまたは基板に共有結合的に付着しているＷＥ（またはＡＩＥ）によって生成した信号と比較して優れた有用寿命を有することを可能にする。

基板は、ゾルゲルまたはポリマーマトリックス材料内の１種以上のＡＳＭ（またはＡＩＭ）の間の物理的および電気的橋架けユニットとしての、ならびに電線用導管、例えばワイヤとしての役割を果たす、自己完結的な存在として作用する。基板の物理的機能は、電極が、プローブまたは機能的に等価のアセンブリの形態で安全かつ好都合に、対象のサンプル、典型的には液体と直接接触することができるように、ＡＳＭ（またはＡＩＭ）ゾルゲルまたはポリマーマトリックス材料に支持体を提供することである。基板およびマトリックス材料は、これにより、ＡＳＭ（またはＡＩＭ）が対象のサンプルと相互作用することが可能になる。基板の電気的機能は、電線用導管からの電荷担体、例えば電子をＡＳＭ（またはＡＩＭ）に伝搬して、レドックス反応を可能にすることである。いくつかの実施形態において、基板材料は、分析対象のサンプルの予想される環境に化学的に不活性であるように、また、最小限の損失で電流を伝導することができるように選択される。

先に議論したように、いくつかの実施形態において、本発明のｐＨまたは他の分析物プローブは、参照電極（ＲＥ）をさらに含む。本発明のプローブにおける使用に好適な多数の参照電極が当該分野で公知である。例えば、参照により本明細書に組み込まれる、ＢａｒｄおよびＦａｕｌｋｎｅｒ、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ： Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｗｉｌｅｙ ２００１）を参照されたい。

本発明のいくつかの実施形態において、参照電極は、以下の実施例に記載されるように、電解液によって包囲される塩化銀ワイヤを含む。他の実施形態において、ＲＥは、塩化銀ワイヤのみを含む。他の実施形態において、ＲＥは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４９５，０５０号に記載されているヨージド／トリヨージド系を含む。

場合により、本発明の分析物センサーにおいて、特に、非水電解質において、「擬似参照」（ＰＲＥ）（「準参照」と称することもある）電極が用いられる。ＰＲＥの例示的であるが非限定的である例は、非水電気化学において一般的に用いられている銀ワイヤであり；特定の用途によっては他のＰＲＥが用いられてよい。

いくつかの実施形態において、分析物サンプルに暴露されるＲＥの表面積は、分析物依存性信号の質に悪影響を与える電極内の電気化学的影響を最小にするまたは排除するように選択される。

本発明はまた、レドックス活性の分析物感応性材料を特徴とする固体作用電極（ＷＥ）が同じｐＨ計測システムにおいて従来のＲＥと併せて操作される種々の実施形態も提供する。このハイブリッドのアプローチは、固体デバイスに特有の強さと、電気化学の科学の多くが基礎としている受容された参照基準とを合わせたものである。

したがって、当業者は、本発明の種々の実施形態の特有のハイブリッド構成を認識するだろう。特に、当業者は、固体ＷＥと従来のＲＥ、典型的にはＣＥとの本発明の組み合わせも認識するだろう。このハイブリッド構成は、常套的なガラス作用電極の望ましくない煩雑な較正要件を伴わずに、従来のＲＥの信頼性を有するｐＨプローブアセンブリを提供する。したがって、本発明は、常套的なｐＨ（または他の分析物）プローブおよび計測システムの制約を克服する、新規の有用な電極の組み合わせを提供する。

いくつかの実施形態において、ＲＥは、参照により本明細書に組み込まれるＰＣＴ特許公開公報第１０１０／１１１５３１号に記載されているように、「Ｊ」の文字の形状で構成された小型参照アセンブリを含むように変更される。小型参照電極は、小型参照アセンブリの塩化銀ワイヤがｐＨプローブのＷＥに隣接してまたはこれに近接して位置するように、常套的なＲＥの近位端に代替的に置かれる。小型参照の形状は、塩化銀ワイヤの少なくとも一部がサンプル溶液に近接近して設置されることを保証する。したがって、ワイヤの温度は、ＷＥと実質的に同様であり、典型的にはＷＥおよび分析物溶液の温度の１０％以内である。いくつかの実施形態において、ワイヤの温度は、分析物含有サンプル中のプローブアセンブリの平衡に追随してＷＥの温度から２℃未満で変動する。他の実施形態において、ワイヤの温度は、系の平衡に追随してＷＥの温度から１℃未満で変動する。さらに、いくつかの実施形態において、ワイヤの温度は、平衡に追随してＷＥの温度から３℃未満で変動する。銀ワイヤをＷＥおよび／またはサンプル溶液と実質的に同じ温度に付することにより、センサーの温度感度を低減し、これにより、ｐＨプローブおよび計器の正確度を増大させる。

本発明のいくつかの実施形態は、対電極（ＣＥ）を含むプローブである。操作の際、ＣＥは電子供給源またはシンクとしての役割を果たし、これにより、電流をサンプルに送達して、ｐＨプローブシステムを経て流すことを可能にする。

好適なＣＥは当該分野において公知である。例えば、上記のＢａｒｄおよびＦａｕｌｋｎｅｒを参照されたい。ＷＥにおいて測定される信号に干渉し得る、ＣＥにおいて起こる望ましくない電気化学的レドックスプロセスを回避するために、ＣＥは、比較的、化学的に不活性な材料、一般的にはステンレス鋼、炭素（例えば、グラファイト）または白金から典型的には作製される。

いくつかの実施形態において、以下の実施例に説明されているように、ＣＥは、グラファイトまたは炭素系ロッドである。他の実施形態において、ＣＥは、炭素繊維管である。さらに、いくつかの実施形態において、ＣＥは、当該分野において公知であるように、電気的導電性材料である。

種々の参照文献は、センサー性能に対するＷＥ：ＣＥ表面積比の重要性を記載している。本発明の種々の実施形態において、分析物サンプルに暴露されているＣＥの表面積は、本明細書に記載されているように、分析物依存性信号の質および寿命に悪影響を与える電極内の電気化学的影響を最小にするまたは排除するように選択される。いくつかの実施形態において、ＣＥの表面積対ＷＥの表面積の比は、約１：１〜約１：１０である。他の実施形態において、その比は約１：２であり、さらなる実施形態において、その比は約１：１．５である。

いくつかの実施形態において、ＣＥは、ｐＨセンサーの種々の他の要素を収容するための、中空内腔を有する電気的に導電性の炭素繊維管を含む。炭素繊維管は、電圧がＣＥを介してサンプル溶液に適用されるプリアンプモジュールに電気的に接続される。当業者は、電気化学セル駆動電位を提供することに加えて、電気的に導電性の低インピーダンスＣＥが、ＣＥ内、特に高インピーダンスＲＥ内に収容された要素を外部の電磁干渉から保護する電磁シールドとしての役割を果たすことを認識するだろう。いくつかの実施形態において、同軸構成が実施されて、外側の位置のＣＥが、ＣＥ内に同心円状または略同心円状に位置するＲＥおよびＷＥに対して電磁遮蔽を提供する。当業者は、ＣＥの遮蔽機能が、ＲＥおよびＷＥの同心円状の位置付けに依らないことをさらに認識するだろう。当業者は、むしろ、ＲＥおよびＷＥの正確な位置が、ＣＥの外側の位置に対して内側で変更されて、先に議論したような遮蔽保護を依然として受容できることを認識するだろう。

いくつかの実施形態において、本発明は、従来のＲＥの代わりに用いられる分析物非感応性電極（ＡＩＥ）を提供する。

ＡＩＥは、サンプル中の分析物濃度のボルタンメトリーまたはアンペロメトリー測定を行う過程で分析されるサンプルに適用される電気刺激の適用に応答して、実質的に分析物に非感応性の信号を発することが可能である。ＡＩＥは、分析物感応性信号と連続して比較することができる、内部標準（換言すると、系に対して内部の標準）として有用な予測可能な信号を提供し、これにより、分析物濃度を決定する際のより高い正確性および再現性を可能にする。

したがって、本発明のいくつかの実施形態において、電気刺激が分析物濃度のボルタンメトリーおよび／またはアンペロメトリー測定を行う過程で分析物サンプルに適用されるとき、ＡＩＥは、電気化学的分析物検知デバイスにおいて用いられて、実質的に分析物非感応性の電気的応答を発する。

種々のＷＥ化学に関する本発明の教示はまた、ＡＩＥのある一定の実施形態にも適用可能である。具体的には、ＡＩＥは、特別に形成された一定の化学環境およびに従来のＲＥ（例えば、Ａｇ｜ＡｇＣｌ｜ＫＣｌ）に取って代わって用いられるＰＲＥを含有することに起因して、ＷＥと同じｐＨ（または他の分析物）応答性表面化学を特徴とすることができる。参照により本明細書に組み込まれるＰＣＴ特許公開公報第２０１０／１０４９６２を参照されたい。

従来のＲＥは、安定なよく特徴付けられた電位を確立することによって作動する。この電極電位の安定性は、レドックス反応に関与するものの各々の活性が一定であるレドックス系に由来する。安定な電極電位は、検知表面として共有結合的に付着したＡＳＭ（またはＡＩＭ）マトリックス材料を含む電極を用いて得ることができる。これらの電極は、例えば、緩衝溶液によって提供される一定の化学環境において、高度に再現性の電極電位を発生する。したがって、本発明のＡＩＥの一実施形態は、密閉容積内に含有される緩衝溶液中に、基板に場合により取り付けられた本発明のレドックス活性マトリックス材料と、ＰＲＥとを含有する。この密閉容積は、ひいては、液体バリア、例えば、多孔性フリットを経て分析物溶液と流体および電気連通している。操作の際、このＡＩＥは、ＷＥおよびＣＥと共に設置されていて、各電極が分析物溶液と直接接触している。レドックス活性材料は、ＡＳＭとして特徴付けられるかＡＩＭとして特徴付けられるかにかかわらず、ＡＩＥに含まれるとき、適正に形成されたイオン媒体において隔離によって分析物非感応性となることができる。

操作の際、ＡＩＥは、レドックス活性材料の性質、および隔離されている、すなわち、適正に形成されたイオン媒体中の一定の化学環境の性質に大きく依存する電極電位を示す（１１年１月２０日に提出された米国仮特許出願第６１／４３４，８００号を参照されたい）。適切な液体バリアが選択されることを条件として、分析物サンプルと適正に形成された内部緩衝溶液との間の対流による混合が、対象の時間スケールで有意でないレベルまで低減され得る。液体バリアを越えての分析物サンプルのいずれの侵入も、化学環境に小さな影響しか及ぼさない、なぜなら、緩衝溶液が、組成変化に起因したｐＨシフトを軽減する特有の能力を有するからである。結果として、従来のＲＥ、例えば、ＫＣｌ溶液が有意な緩衝能を有さないＡｇ｜ＡｇＣｌ｜ＫＣｌと比較してひときわ安定な電極電位が生ずる。この、従来のＲＥに対するＡＩＥの基本的な利点は、共有結合的に付着したＡＳＭ（またはＡＩＭ）マトリックス材料に由来する安定性に加えて、かかる電極を含有するこの新規分類のｐＨプローブの予想外に優れた性能をもたらす。

ＡＩＥおよびＷＥは、両方がレドックス活性電極であるという点において同様に機能する。本発明のセンサーの一実施形態において、ＡＩＥおよびＷＥにおけるレドックス活性材料およびこれを含有するマトリックスは、同一または実質的に同様である。センサーの別の実施形態において、ＡＩＥおよびＷＥは、異なる化学組成を有し、すなわち、これらは、使用されるレドックス活性化合物、もしくは使用されるマトリックス、またはその両方が異なる。後者の実施形態は、ＡＩＥおよびＷＥが、個々に調整されて、物理的特質および性能特質の最も有利な組み合わせを送達することができるという点において、さらなる自由度を付与し、様々な種類の本発明のｐＨ（および他の分析物）検知システムにまで大幅に広がる。例えば、ＷＥは、広いｐＨ範囲にわたって最高の正確度を付与するよう設計された化学組成に基づくことができる一方で、代替のＷＥは、攻撃的な化学環境、例えば強酸またはアルカリに耐えるよう設計された化学組成に基づくことができる。いずれの場合にも、ＡＩＥは、ＡＩＥに関して最長の寿命予測値を付与するよう中性緩衝剤の存在下に最高の精度を示す化学組成に基づくことができる。種々の連結化学を含めた本発明に記載した化学的な選択肢は、ＷＥの特性を制御して多様な要求を満たすことを可能にする。

本発明の種々の実施形態において、半固体または固体の形態で一定の化学環境を特徴とするＡＩＥが使用される。参照により本明細書に組み込まれる、１１年１月２０日に提出された米国仮特許出願第６１／４３４，８００号を参照されたい。したがって、一実施形態において、ＡＩＥの参照溶液は、緩衝能、電気導電性、およびイオン透過性を提供する固体（「参照材料」）で置き換えられる。参照材料は、十分なイオン含量を有する親水性固体であり、分析物溶液中の水素イオンの導管として、およびＣＥとＡＩＥとの間の電流の導体としての役割を果たす。参照材料は、一方の側では分析物と直接接触しており、他方の面ではレドックス活性材料の機能表面およびＰＲＥと直接接触している。一実施形態において、参照材料は、水素イオンに選択的透過性であるが、分析物溶液中の他のものに対しては実質的に不透過性であるため、ＡＩＥ内のレドックス活性材料は、使用の間に変化する化学環境には暴露されない。別の実施形態において、参照材料と分析物との間の界面で、さらなる液体バリアが用いられる。かかるバリアは、イオン液体または室温イオン液体の形態であってよい。このように、ＡＩＥは、湿式の参照系を維持することに関連する問題を克服し、使用するまで長期にわたって乾燥状態で保存することができ、分析物溶液における測定と測定との間で乾燥状態を保つことができ、すなわち、乾湿可逆性を有する。

好適な参照材料は、液状の緩衝溶液の組成；例えば、強い塩基性官能基と弱い酸性官能基との組み合わせ、または強い酸性官能基と弱い塩基性官能基との組み合わせ；を模倣した組成を有する架橋したイオン性ポリマーを含む。

ある一定の望ましい特質を具現化するＷＥの作製に関する本発明の原理および方法論は、電極、プローブ、センサーアセンブリ、分析物測定デバイス、計器およびシステム、ならびに器具類の種々の設計に適用することができる。これらの開発は、それぞれが、従来の電極系、特に、ガラスプローブに基づくもの、具体的にはガラスｐＨプローブに対しての、本発明の電極の利点の恩恵を受ける。

したがって、本発明の一実施形態において、アンペロメトリープローブは、ガラスプローブの万能な代用品として、従来のｐＨ計との併用のために提供される。参照により本明細書に組み込まれる、１１年４月１４日に提出された米国仮特許出願第６１／４７５，５００号を参照されたい。本願に記載したアンペロメトリープローブは、ＷＥ、ＲＥ、およびＣＥを含む。他の実施形態において、本発明は、本願に記載されているように、一緒になって常套的なｐＨ計（または他の分析物検知デバイス）のプローブに取って代わるＷＥ、ＡＩＥ、およびＣＥを提供する。

なお別の態様において、本発明は、ｐＨを測定するためのアンペロメトリープローブであって、ｐＨ、温度、および他の分析物の特徴の情報をコンピュータデバイスに有線または無線通信すること、ならびにその情報をコンピュータデバイスによって処理、分析または表示することを可能にするプローブ、信号処理アルゴリズム、および回路を含む上記プローブを提供する。参照により本明細書に組み込まれる、１１年４月１３日に提出された米国仮特許出願第６１／４７５，１６４号を参照されたい。本発明の方法、電極、および電極の組み合わせ（例えば、ＷＥ、ＲＥ、およびＣＥ；ならびにＷＥ、ＡＩＥ、およびＣＥ）は、本願に記載されているように、アンペロメトリープローブにおいて用いられ得る。

最大寿命を達成するための電極および対応するプローブに関して、ＷＥのピーク強度（最大値としての電流の大きさ）は、時間に対して最小限に減少するべきである。図１に示すように、ＡＳＭゾルゲルＷＥは、ＡＳＭが基板に物理的に吸着している場合、ＷＥと比較して少ない信号損失を示した。ゾルゲル（または他のポリマー）堆積を介して調製される電極およびセンサーは、図１に記載される例において示されるように、初期の信号強度のいくらかの部分を最初に損失する可能性があるが、この例示的な例における信号は、許容される信号対雑音比のレベルで引き続き安定している。これらの結果は有意である、なぜなら、信号損失の減少が、結果として、検出能および信号対雑音比を増加させ、ＷＥの機能的寿命を長くするからである。

図２は、本発明のゾルゲル堆積法を用いて調製されたＷＥの３０日の寿命に対する信号の安定性を示す。特に、図２は、３０日間にわたる、ＡＳＭゾルゲルＷＥのピーク位置の無視できない変動を実証している。典型的には、ＡＳＭ／電極表面相互作用の様式として物理吸着を用いて生成したＷＥは、最長で約２日までのみ使用可能な信号を提供する。単独使用および制限された使用用途では、短い有用寿命が適切である場合がある。しかし、より長い有用寿命を要求する用途では、かかる電極は不適切である。したがって、本発明のＡＳＭゾルゲル（または他のポリマーマトリックス）ＷＥ（およびＡＩＥ）は、電極寿命が短いという問題に対する解決策を提供する。

当業者は、本開示の熟考の際に、本発明の種々の態様および実施形態によって提供される多くの利益および利点を実施および実現する多くの代替の方法があることを認識するだろう。したがって、本実施形態は、例示的であるが限定的ではないとみなされるべきであり、本発明は、本明細書において与えられた詳細に限定されないが、添付の請求項の範囲内および等価の範囲内で変更されてよい。

本明細書において列挙した全ての刊行物および特許は、その全体が参照により組み込まれる。

以下の実施例は、例示目的でのみ提供され、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例

実施例１：アミド連結ＡＱシランの合成
アミド連結ＡＱシランの合成を、以下の反応スキームに示すように調製した：

本実施例ならびに以下の実施例２および３に、本発明のＡＳＭ−アミド連結ゾルゲルマトリックス材料および対応するＷＥを作製するための本発明の化合物および方法を記載する。アントラキノン−２−カルボン酸（０．５００ｇ、１．９８ｍｍｏｌ）をバイアルにおいてジクロロメタン（２０ｍＬ）に懸濁し、次いでバイアルを窒素によってパージした。０．２ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を滴加し、続いて塩化オキサリル（０．１８ｍＬ、２．２ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を２時間撹拌した。次いで、ジエチルアミノメチルポリスチレン（１．９７ｇ、６．３ｍｍｏｌのアミン）を添加し、続いて３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＯＳ）（０．３７ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌を周囲温度で１６時間継続した。得られた液体を濾過し、ジエチルアミノメチルポリスチレン固体を除去した。追加のジクロロメタンを用い、保持した固体をすすぎ、同伴する生成物を回収した。ジクロロメタンをロータリーエバポレータにおいて除去し、琥珀色の油性液体を得た。無水アルコールを用いて油性液体を再構成し、２０ｍＬのアミド連結ＡＱシラン溶液を得た。

実施例２：アミド連結ＡＱゾルゲルマトリックス材料の調製
アミド連結ＡＱゾルゲルマトリックス材料の調製を、以下の反応スキームに示すように調製した：

直上の反応スキームに示すように、２０ｍＬのバイアルにおいてエタノール（３．５ｍＬ）、水（０．２５０ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）、０．１Ｍ ＨＣｌ（０．２００ｍＬ、約１１ｍｍｏｌの水）、およびＴＥＯＳ（１．００ｍＬ、４．４８ｍｍｏｌ）を合わせることによってゾルを調製した。アミド連結ＡＱシラン溶液（１．５ｍＬ、０．０１ｍｍｏｌ／ｍＬ、０．０１５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を撹拌しながら７０℃で加熱した。１時間後、０．１３５ｇのオクチルトリメチルアンモニウムブロミド（０．５３ｍｍｏｌ）および６．５ｍＬのエタノールを含有する溶液を添加し、撹拌を周囲温度において１時間継続した。

実施例３：アミド連結ＡＱゾルゲル作用電極の調製
ＷＥを調製するために、直径０．１８０の炭素繊維複合体ロッドをポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）包囲物内に取り付け、炭素円盤が０．０６の厚さになるまでサンディングした。これらのブランク基板を前段落に記載したアミド連結ＡＱを含有するゾルに３０秒間浸漬し、液体から除去し、１５０℃のオーブン内で１時間加熱した。

これらの作用電極のサンプルを室温にてｐＨ７の緩衝標準液によってＡｕｔｏｌａｂポテンシオスタット（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ Ｂ．Ｖ．）を用いて試験した。結果を表１に示す。

実施例４：エーテル連結ＡＱシランの合成
エーテル連結ＡＱシランの合成を、以下の反応スキームに示すように調製した：

本実施例ならびに以下の実施例５および６に、本発明のＡＳＭ−エーテル連結ゾルゲルマトリックスおよび対応するＷＥを作製するための本発明の化合物および方法を記載する。水素化ナトリウム［６０％、０．０９６ｇ］を、窒素雰囲気下、きれいな乾燥した３つ口丸底フラスコにゆっくりと添加した。次いで、シリンジを用いてそのフラスコに１００ｍＬの無水ＤＭＦを添加した。この混合物を３０分間撹拌した。０．５ｇ［０．００２０９モル］の２−（ヒドロキシメチル）アントラキノンを添加し、完全に溶解するまで撹拌した。継続して３時間撹拌した後、０．６０９６ｇ［１．２当量、０．６ｍＬ］の（３−ブロモプロピル）トリメトキシシランを、窒素ブランケット下、撹拌しながら滴加した。反応を室温で４日間行い、次いで１０ｍＬの酢酸エチルの添加により停止し、続いて１時間撹拌した。反応容器を空気に開放し、反応混合物をＢｕｃｈｎｅｒ漏斗において濾過して、形成された塩を除去し、液体をロータリーエバポレータにおいて濃縮して、酢酸エチルおよびＤＭＦを除去し、エーテル連結ＡＱシラン原液を得た。

実施例５：エーテル連結ＡＱゾルゲルマトリックス材料の調製
エーテル連結ＡＱゾルゲルマトリックス材料の調製を、以下の反応スキームに示すように調製した：

ゾルゲルマトリックスを上記反応スキームに従って以下のように調製した：ＴＥＯＳ（１ｍＬ、５ｍｍｏｌ）をエタノール（３．５ｍＬ）中７０℃で撹拌した。水（０．２５０ｍＬ、１４ｍｍｏｌ）および０．１Ｍ ＨＣｌ（０．２００ｍＬ、約１１ｍｍｏｌの水）を添加した。次いで、１．５ｍＬのエーテル連結ＡＱシラン原液を添加した。合わせた溶液を７０℃で加熱し、１時間撹拌した。

実施例６：エーテル連結ＡＱゾルゲル作用電極の調製
ＷＥを調製するために、直径０．１８０の炭素繊維複合体ロッドをＰＥＥＫ包囲物内に取り付け、炭素円盤が０．０６の厚さになるまでサンディングした。これらのブランク基板を前段落に記載したエーテル連結ＡＱを含有するゾルに３０秒間浸漬し、液体から除去し、１５０℃のオーブン内で１時間加熱した。

これらの作用電極のサンプルを室温にてｐＨ７の緩衝標準液によってＡｕｔｏｌａｂポテンシオスタットを用いて試験した。結果を表２に示す。

実施例７：エーテル連結フェロセンシランの合成
本実施例ならびに以下の実施例８および９に、本発明のＡＩＭ−アミド連結ゾルゲルマトリックスおよび対応するＡＩＥを作製するための本発明の化合物および方法を記載する。以下の反応スキームに示すように、ヒドロキシメチルフェロセンを（３−ブロモプロピル）トリメトキシシランと反応させてシラン前駆体を得た：

実施例８：エーテル連結フェロセンゾルゲルマトリックス材料の調製
エーテルラインのフェロセンゾルゲルマトリックス材料の調製を、以下の反応スキームに示すように調製した：

実施例９：従来のＲＥの代替用のエーテル連結フェロセンゾルゲル分析物非感応性電極の調製
上記のように得られたフェロセン（または、より一般には、ＡＩＭ）ゾルゲルマトリックス材料を、個別の参照電極の形態で用いてもよく、例えば、実施例２または５で記載したＡＳＭゾルゲルマトリックス材料と混合して用いてもよい。いずれの場合においても、ＡＩＭおよびＡＳＭ要素は、ｐＨ依存性信号およびｐＨ非依存性信号を発し、これにより、センサーのｐＨ応答の内部較正手段を提供する。

実施例１０：ＡＱ−ＰＶＡの合成
ＡＱ−ＰＶＡの合成を、以下の反応スキームに示すように調製した：

本実施例および以下の実施例は、本発明の非ゾルゲルポリマー系マトリックスおよび対応するＷＥを作製するための本発明の方法および試薬を説明する。ポリ（ビニルアルコール）［Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、＃４１２３８、ＣＡＳ９００２−８９−５］（（０．２９ｇ、１モル）をメタノールおよびエタノールの１：１混合物に溶解した。２−ブロモメチルアントラキノン（２ｇ、６．６ｍｍｏｌｅ）を完全に溶解するまで撹拌しながら添加した。ジエチルアミノメチルポリスチレン（１当量）を酸捕捉剤として添加した。反応混合物を４８時間還流した。形成した固体を濾過によって除去し、液体画分を乾燥するまで蒸発させた。

実施例１１：ＡＱ−ＰＶＡ作用電極の調製
０．１ｇのＰＶＡ−ＡＱ固体生成物を、１．５ｍＬのメタノール、１．５ｍＬのエタノール、および１．０ｍＬのＤＭＦの混合物に溶解した。得られた溶液をコーティングとして適用してブランクの炭素基板チップを調製し、室温で風乾し、１５０℃で１時間熱処理した。

これらの作用電極のサンプルを室温にてｐＨ７の緩衝標準液によってＡｕｔｏｌａｂポテンシオスタットを用いて試験した。結果を表３に示す。

上記実施例の多くは、強い、繰り返し可能な信号が、本発明のセンサーによって得られ得ることを示している。これらの事実上一定のピーク位置は、電位ピーク位置と標準緩衝液のｐＨ値との間の信頼性のある相関関係の基礎を提供する。異なるＡＳＭ検知表面では、ピーク位置に示されるように、電気化学的応答が異なることも分かった。

Claims (14)

1. 分析物感応性材料（ＡＳＭ）および分析物非感応性材料（ＡＩＭ）の少なくとも一方に共有結合的に結合したゾルゲルを含むマトリックス材料であって、前記ゾルゲルは、式（ＩＶ）
   

   

   （式中、
   Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ およびＲ ₃ の少なくとも２つが、独立して、アルコキシまたはアリールオキシであり、第３のものが、アルキル、アリール、アルコキシ、またはアリールオキシであってよく；
   Ｘ ₁ が、−Ｏ−または化学結合であり；
   Ｌがリンカーであり；
   Ｙ ₁ ’が−Ｏ−、−ＮＲ ₄ ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、−Ｒ ₅ ＣＯ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ ₆ ）Ｏ−、−ＣＯ ₂ −、−Ｏ ₂ Ｃ−、−ＮＲ ₄ Ｏ ₂ −、−Ｏ ₂ ＣＮＲ ₄ 、−Ｎ＝Ｎ−または化学結合であり；
   ＡＳＭ ₁ が、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）からなる群から選択されるか、または、式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）からなる群から選択される化合物から誘導され
   

   

   

   （式中、Ｒ ₂₀ 、Ｒ ₂₁ 、Ｒ ₂₂ 、Ｒ ₂₃ 、Ｒ ₂₄ 、Ｒ ₂₅ 、Ｒ ₂₆ 、Ｒ ₂₇ 、Ｒ ₂₈ 、Ｒ ₂₉ 、Ｒ ₃₀ 、Ｒ ₃₁ 、Ｒ ₃₂ およびＲ ₃₃ が、独立して、水素、−ＣＯ ₂ Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨＲ ₄ 、−ＳＯ ₂ Ｈ、−Ｒ ₅ ＣＯ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ ₆ ）（ＯＨ）、−Ｎ ₃ 、−ＣＮ、アルキル、アリールまたはアルコキシであり、但し、少なくとも１個の置換基が、−ＣＯ ₂ Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨＲ ₄ 、−ＳＯ ₂ Ｈ、−Ｒ ₅ ＣＯ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ ₆ ）（ＯＨ）、Ｎ ₃ または−ＣＮである）； および
   Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ およびＲ ₆ が、独立して、水素、アルキル、またはアリールである）の構造を有する化合物を架橋することによって形成される、マトリックス材料。
2. 前記化合物が、式（ＸＶＩＩ）、および（ＸＶＩＩＩ）
   

   

   からなる群から選択される、請求項１に記載のマトリックス材料。
3. 分析物感応性材料（ＡＳＭ）および分析物非感応性材料（ＡＩＭ）の少なくとも一方に共有結合的に結合したポリマーを含むマトリックス材料であって、
   前記ポリマーがポリオール、ポリ（ビニルアルコール）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、多糖、セルロース、ならびにこれらのいずれかの誘導体、コポリマー、ブレンド、および複合体、またはこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択され、
   ＡＳＭが、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）からなる群から選択されるか、または、式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）からなる群から選択される化合物から誘導される
   

   

   

   （式中、Ｒ ₂₀ 、Ｒ ₂₁ 、Ｒ ₂₂ 、Ｒ ₂₃ 、Ｒ ₂₄ 、Ｒ ₂₅ 、Ｒ ₂₆ 、Ｒ ₂₇ 、Ｒ ₂₈ 、Ｒ ₂₉ 、Ｒ ₃₀ 、Ｒ ₃₁ 、Ｒ ₃₂ およびＲ ₃₃ が、独立して、水素、−ＣＯ ₂ Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨＲ ₄ 、−ＳＯ ₂ Ｈ、−Ｒ ₅ ＣＯ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ ₆ ）（ＯＨ）、−Ｎ ₃ 、−ＣＮ、アルキル、アリールまたはアルコキシであり、但し、少なくとも１個の置換基が、−ＣＯ ₂ Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨＲ ₄ 、−ＳＯ ₂ Ｈ、−Ｒ ₅ ＣＯ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ ₆ ）（ＯＨ）、Ｎ ₃ または−ＣＮである）
   マトリックス材料。
4. 前記ポリマーがポリ（ビニルアルコール）である、請求項３に記載のマトリックス材料。
5. ＡＳＭが式（Ｘ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）および（ＸＶＩ）からなる群から選択される化合物から誘導される、請求項３に記載のマトリックス材料。
6. 式（ＸＩＸ）
   

   

   で表される、請求項３に記載のマトリックス材料。
7. ＡＩＭが、フェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、Ｋ ₄ Ｆｅ（ＣＮ） ₆ 、ポリビニルフェロセン、キサシアノ鉄酸ニッケル、フェロセンポリマーおよびコポリマー、ニッケルサイクラム、フェロセニルチオール、ビオロゲン、ポリビオロゲンおよびポリチオフェンからなる群から選択される化合物から誘導される、請求項３に記載のマトリックス材料。
8. 請求項１または３に記載のマトリックス材料を含むまたはこれから構成される電極。
9. 作用電極である、請求項８に記載の電極。
10. 分析物非感応性電極である、請求項８に記載の電極。
11. 請求項８に記載の電極を含む分析物検知デバイス。
12. ｐＨ計である、請求項１１に記載の分析物検知デバイス。
13. 式（ＩＶ）
    

    

    （式中、
    Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ およびＲ ₃ の少なくとも２つが、独立して、アルコキシまたはアリールオキシであり、第３のものが、アルキル、アリール、アルコキシ、またはアリールオキシであってよく；
    Ｘ ₁ が、−Ｏ−または化学結合であり；
    Ｌがリンカーであり；
    Ｙ ₁ ’が−Ｏ−、−ＮＲ ₄ ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、−Ｒ ₅ ＣＯ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ ₆ ）Ｏ−、−ＣＯ ₂ −、−Ｏ ₂ Ｃ−、−ＮＲ ₄ Ｏ ₂ −、−Ｏ ₂ ＣＮＲ ₄ 、−Ｎ＝Ｎ−または化学結合であり；
    ＡＳＭ ₁ が、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）からなる群から選択されるか、または、式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）からなる群から選択される化合物から誘導され
    

    

    

    （式中、Ｒ ₂₀ 、Ｒ ₂₁ 、Ｒ ₂₂ 、Ｒ ₂₃ 、Ｒ ₂₄ 、Ｒ ₂₅ 、Ｒ ₂₆ 、Ｒ ₂₇ 、Ｒ ₂₈ 、Ｒ ₂₉ 、Ｒ ₃₀ 、Ｒ ₃₁ 、Ｒ ₃₂ およびＲ ₃₃ が、独立して、水素、−ＣＯ ₂ Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨＲ ₄ 、−ＳＯ ₂ Ｈ、−Ｒ ₅ ＣＯ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ ₆ ）（ＯＨ）、−Ｎ ₃ 、−ＣＮ、アルキル、アリールまたはアルコキシであり、但し、少なくとも１個の置換基が、−ＣＯ ₂ Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨＲ ₄ 、−ＳＯ ₂ Ｈ、−Ｒ ₅ ＣＯ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ ₆ ）（ＯＨ）、Ｎ ₃ または−ＣＮである）； および
    Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ およびＲ ₆ が、独立して、水素、アルキル、またはアリールである）
    の構造を有する単離または実質的に純粋な形態の化合物。
14. 請求項１に記載のマトリックス材料を調製する方法であって、式（Ｉ）
    

    

    の化合物を反応させて式（ＩＶ）
    

    

    （式中、
    Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ およびＲ ₃ の少なくとも２つが、独立して、アルコキシまたはアリールオキシであり、第３のものが、アルキル、アリール、アルコキシ、またはアリールオキシであってよく；
    Ｘ ₁ が、−Ｏ−または化学結合であり；
    Ｌがリンカーであり；
    Ｙ ₁ ’が−Ｏ−、−ＮＲ ₄ ＣＯ−、−ＳＯ ₂ −、−Ｒ ₅ ＣＯ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ ₆ ）Ｏ−、−ＣＯ ₂ −、−Ｏ ₂ Ｃ−、−ＮＲ ₄ Ｏ ₂ −、−Ｏ ₂ ＣＮＲ ₄ 、−Ｎ＝Ｎ−または化学結合であり；
    ＡＳＭ ₁ が、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）からなる群から選択されるか、または、式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）および（ＸＶＩ）からなる群から選択される化合物から誘導され
    

    

    

    （式中、Ｒ ₂₀ 、Ｒ ₂₁ 、Ｒ ₂₂ 、Ｒ ₂₃ 、Ｒ ₂₄ 、Ｒ ₂₅ 、Ｒ ₂₆ 、Ｒ ₂₇ 、Ｒ ₂₈ 、Ｒ ₂₉ 、Ｒ ₃₀ 、Ｒ ₃₁ 、Ｒ ₃₂ およびＲ ₃₃ が、独立して、水素、−ＣＯ ₂ Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨＲ ₄ 、−ＳＯ ₂ Ｈ、−Ｒ ₅ ＣＯ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ ₆ ）（ＯＨ）、−Ｎ ₃ 、−ＣＮ、アルキル、アリールまたはアルコキシであり、但し、少なくとも１個の置換基が、−ＣＯ ₂ Ｈ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＮＨＲ ₄ 、−ＳＯ ₂ Ｈ、−Ｒ ₅ ＣＯ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ ₆ ）（ＯＨ）、Ｎ ₃ または−ＣＮである）； および
    Ｒ ₄ 、Ｒ ₅ およびＲ ₆ が、独立して、水素、アルキル、またはアリールである）の化合物を形成することと；
    前記化合物を架橋して前記マトリックス材料を形成することと
    をさらに含む方法。

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