CN106353381A - 联苯介孔材料掺杂的碳糊电极的制备及用于替硝唑的测定 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种联苯有机介孔材料碳糊电极检测替硝唑的方法。4,4'-二（三乙氧硅基）联苯（BTEBP）、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氢氧化钠和去离子水，超声后在100 ℃条件下静置24小时，过滤得固体，盐酸去模板，干燥得到白色的联苯有机介孔材料（联苯-PMO）。石墨粉、联苯-PMO按90：10研磨混合均匀，制成介孔材料掺杂的碳糊电极。以联苯-PMO修饰的碳糊电极为工作电极、铂电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，建立起了替硝唑药物的差分脉冲电化学分析方法。当替硝唑的浓度为3×10-6 mol/L，溶液pH为10.0时在联苯修饰电极上可以得到最大电流响应。联苯-PMO修饰的碳糊电极在硝唑类药物的电化学检测方面表现出了广阔的前景，为硝唑类药物的快速电化学检测提供了一条简便的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种测定替硝唑的电化学传感器。
背景技术
替硝唑是一种硝基咪唑类抗生素，替硝唑与甲硝唑同属硝基咪唑类。对原虫（溶组织阿米巴、阴道滴虫等）和厌氧菌有良好活性。对阿米巴和兰氏贾第虫的作用优于甲硝唑。革兰阳性厌氧菌（消化球菌、消化链球菌、乳杆菌属），梭状芽胞杆菌属和难辨梭菌等对该品均较敏感；该品对脆弱类杆菌、梭杆菌属和费氏球菌属等革兰阴性厌氧菌的作用略胜于甲硝唑，空肠弯曲菌等则对该品中度敏感。放线菌属和丙酸杆菌属等对该品耐药。其作用机制为抑制病原体DNA合成、并能快速进入细胞内。由此可见检测体内替硝唑的水平有十分重要的意义。电分析化学由于具有灵敏度高、选择性好、响应时间短、所需仪器设备价格低廉等优点而广泛用于生命物质的直接电化学检测。开发出高灵敏度，测定替硝唑的电化学传感器引起了人们的研究兴趣。
有机-无机介孔材料具有较高的比表面积、大的孔体积、规则有序的孔道和均一的孔径等特点以外，还在材料的柔韧度以及亲/憎水性方面具有可调节性，同时可以衍生出新的活性中心。有机-无机介孔材料由于有机基团位于材料的骨架中，并且分布均匀，因此不会堵塞孔道，孔容不会降低。相对于后嫁接法与共缩聚法合成的杂化有机-无机介孔材料有着较高的优越性能，这种独特的电子特性将使它有望成为新型传感器器件。
发明内容
本发明就是针对上述问题提供一种联苯介孔材料掺杂的碳糊电极用于替硝唑的高灵敏度、高选择性测定。
本发明所述的联苯介孔材料的制备：以阳离子表面活性剂CTAB为模板剂，4,4'-二（三乙氧硅基）联苯为有机硅源，在NaOH调节pH值情况下，制备联苯-PMO粗产品，再经过过滤、洗涤以及使用盐酸的乙醇溶液去除模板剂，得到的白色粉末即为联苯-PMO，最终测定联苯-PMO材料的表征谱线。
本发明所述的联苯介孔材料掺杂碳糊电极的制备：石墨粉、联苯-PMO按90：10研磨混合均匀，加5～6滴硅油进一步研磨，将研磨好的石墨粉末装进8cm的玻璃管中，插入导电铜丝。
本发明的特点在于通过制备联苯介孔材料掺杂的碳糊电极检测替硝唑。联苯介孔材料一方面有序孔道可以吸附替硝唑，另一方面有机官能团可以与替硝唑之间又相互作用，增强电信号，因此以联苯介孔材料掺杂的碳糊电极测定替硝唑具有高的灵敏度。
附图说明
图1为联苯-PMO材料的表征谱线；
图2为替硝唑溶液在不同修饰电极上的电化学响应(1-空白电极、2-联苯-PMO修饰的碳糊电极、3-MCM-41修饰的碳糊电极、4-Co-SBA-15修饰的碳糊电极)；
图3为替硝唑浓度对差分脉冲的影响，浓度为3×10-Amol/L(A＝4、5、6、7、8、9、10)。
具体实施方式
实施 例 1：联苯介孔材料的制备
以阳离子表面活性剂CTAB为模板剂，BTEBP为有机硅源，在NaOH调节pH值情况下，制备联苯—PMO（有序介孔有机材料）。具体步骤如下：在100 mL圆底烧瓶中加入3.72 g CTAB，3.88 g NaOH，再加入150 mL去离子水，60 ℃磁力搅拌1小时，待固体完全溶解后，冷却至室温，强烈搅拌条件下，缓慢滴加BTEBP 3.64 mL，然后将圆底烧瓶置于超声波清洗器内超声处理20分钟，再室温搅拌24小时，100 ℃油浴中静置24小时，得到白色沉淀，即为联苯—PMO的粗产品，经过滤、洗涤以及模板剂的去除得联苯桥键的有序介孔有机硅材料。
去除模板剂的操作：按照1.00 g粗产品对应250 mL无水乙醇及9 g盐酸的比例溶剂萃取去除模板剂。萃取条件为：70 ℃油浴下搅拌5小时，减压抽滤，自然干燥后得到白色的联苯-PMO。
实施 例 2：裸电极的制备
用天平称量1.0 g石墨粉放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨过程中尽可能的朝着一个方向进行，当看到石墨粉不再是细小的粉状的时候滴加5～6滴硅油，继续进行研磨，再次研磨的时候也要尽可能的朝着一个方向进行，同时要避免石墨粉由于用力过大，带出研钵之外。当发现研钵中的石墨粉呈现良好的片状的时候，停止研磨，将研磨好的石墨粉末装进内径五毫米，长8 cm的玻璃管中，用细玻璃棒进行压实，插入铜丝，利用称量纸将电极的另一头打磨光亮，待用。
实施 例 3：联苯-PMO修饰电极的制备
用天平称量0.9 g石墨粉，0.1 g联苯-PMO放入玛瑙研钵中进行研磨，研磨过程中尽可能的朝着一个方向进行，当看到石墨粉中的白色粉末状联苯几乎被石墨粉全部覆盖的时候滴加5～6滴硅油，继续进行研磨，再次研磨的时候也要尽可能的朝着一个方向进行，同时要避免石墨粉由于用力过大，带出研钵之外。当发现研钵中的石墨粉呈现良好的片状的时候，停止研磨，将研磨好的石墨粉末装进内径五毫米，长8 cm的玻璃管中，用细玻璃棒进行压实，插入铜丝，利用称量纸将电极的另一头打磨光亮，待用。
实施 例 4：BR（Britton-Robinson）缓冲溶液的配制
BR缓冲溶液的用0.04 mol/L磷酸、硼酸和醋酸配制而成，使用时用0.2 mol/L NaOH溶液在pH计上调至所需pH值；
0.04 mol/L磷酸、硼酸和醋酸的配制：分别称取1.96 g磷酸、1.24 g硼酸和1.20 g醋酸，用二次水稀释后倒入同一500 mL容量瓶中，再用二次水稀释至刻度，摇匀，备用；
0.2 mol/L
NaOH溶液的配制：称取2.0 gNaOH固体，用二次水溶解后倒入250 ml容量瓶中，再用二次水稀释至刻度，摇匀，备用；
将混酸与NaOH溶液混合，用pH计调节，分别制得pH值为3、4、5、6、7、8、9、10的BR缓冲溶液。
实施 例 5：替硝唑溶液的配制
3×10-3 mol/L替硝唑溶液：用分析天平称取0.0742 g替硝唑，用二次水溶解后倒入100 mL容量瓶中，再用二次水稀释至刻度，摇匀，得3×10-3 mol/L的替硝唑溶液；
3×10-4 mol/L替硝唑溶液：用移液管移取5 mL上述3×10-3 mol/L的替硝唑溶液，移入50 mL容量瓶中，用二次水稀释至刻度，摇匀，得3×10-4 mol/L的替硝唑溶液；
3×10-5 mol/L替硝唑溶液：用移液管移取5 mL上述3×10-4 mol/L的替硝唑溶液，移入50 mL容量瓶中，用二次水稀释至刻度，摇匀，得3×10-5 mol/L的替硝唑溶液；
3×10-6 mol/L替硝唑溶液：用移液管移取5 mL上述3×10-5 mol/L的替硝唑溶液，移入50 mL容量瓶中，用二次水稀释至刻度，摇匀，得3×10-6 mol/L的替硝唑溶液；
3×10-7 mol/L替硝唑溶液：用移液管移取5 mL上述3×10-6 mol/L的替硝唑溶液，移入50 mL容量瓶中，用二次水稀释至刻度，摇匀，得3×10-7 mol/L的替硝唑溶液；
3×10-8 mol/L替硝唑溶液：用移液管移取5 mL上述3×10-7 mol/L的替硝唑溶液，移入50 mL容量瓶中，用二次水稀释至刻度，摇匀，得3×10-8 mol/L的替硝唑溶液；
3×10-9 mol/L替硝唑溶液：用移液管移取5 mL上述3×10-8 mol/L的替硝唑溶液，移入50 mL容量瓶中，用二次水稀释至刻度，摇匀，得3×10-9 mol/L的替硝唑溶液；
3×10-10 mol/L替硝唑溶液：用移液管移取5 mL上述3×10-9 mol/L的替硝唑溶液，移入50 mL容量瓶中，用二次水稀释至刻度，摇匀，得3×10-10 mol/L的替硝唑溶液；
替硝唑溶液使用时也须现配。
实施 例 6 ：替硝唑在不同修饰电极上的电化学响应
替硝唑溶液浓度用3×10-5 mol/L。
取BR缓冲溶液（pH=8.0）27 mL，再取3×10-5 mol/L的替硝唑溶液3 mL，BR缓冲溶液（V）：替硝唑溶液（V）= 9:1，将混合后的溶液至于小烧杯中，通氮气10 min以除去溶液中的氧气，用差分脉冲法测定替硝唑溶液在不同修饰电极上的电化学响应，记录数据；参数设定：初始点位-0.7 V，终止电位0.0 V，电位增量0.004 V，脉冲幅度0.08 V，脉冲宽度0.03 s，脉冲间隔0.1 s，等待时间2 s。
实施 例 7 ：测定不同浓度替硝唑的电化学响应
取BR缓冲溶液（pH=8.0）27 mL，再取3×10-3 mol/L的替硝唑溶液3 mL，将混合后的溶液至于小烧杯中，通氮气10 min以除去溶液中的氧气，用差分脉冲法测定替硝唑溶液在联苯修饰电极上的电化学响应，记录数据。使用3×10-4 mol/L、3×10-5 mol/L、3×10-6 mol/L、3×10-7 mol/L、3×10-8 mol/L、3×10-9 mol/L、3×10-10 mol/L、3×10-11
mol/L的替硝唑溶液重复上述步骤。
替硝唑浓度与峰电流的线性关系如图3所示。由图可见，替硝唑溶液从3×10-5mol/L到3×10-9mol/L浓度范围，峰电流逐渐增加，当浓度从3×10-9mol/L降低到3×10-12mol/L时，峰电流又逐渐减小。在3×10-9mol/L时，峰电流达到最大。所以实验过程选择替硝唑的浓度为3×10-9mol/L。替硝唑的浓度即使达到10-12mol/L时，仍能检测到较强的电化学信号，可见联苯-PMO修饰的碳糊电极为工作电极可以很好的检测替硝唑。
Claims (6)
1.一种联苯有机介孔材料掺杂的碳糊电极电化学检测多巴胺的方法，其特征在于:
3.64 mL的4,4'-二（三乙氧硅基）联苯（BTEBP）、3.72 g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、3.88 g的氢氧化钠和150 mL去离子水，超声后在100 ℃条件下静置24小时，过滤得固体，盐酸去模板，干燥得到联苯-PMO；石墨粉、联苯-PMO按90：10研磨混合均匀，制成有机介孔材料掺杂的碳糊电极；然后用电化学工作站三电极体系在电位-0.491V， 0.l mol/L磷酸缓冲溶液中进行替硝唑的测定。
2.如权利要求1所述的一种联苯有机介孔材料掺杂的碳糊电极电化学检测替硝唑的方法，其特征在于有机介孔材料为联苯-PMO。
3.如权利要求1所述的一种联苯有机介孔材料掺杂的碳糊电极电化学检测替硝唑的方法，其特征在于所述疏水性有机溶剂为硅油。
4.如权利要求1所述的一种联苯有机介孔材料掺杂的碳糊电极电化学检测替硝唑的方法，其特征在于3.64 mL的BTEBP、3.72 g的CTAB、3.88 g的氢氧化钠和150 mL去离子水，超声后在100 ℃条件下静置24小时，过滤得固体，盐酸去模板，干燥得到联苯-PMO。
5.如权利要求1所述的一种联苯有机介孔材料掺杂的碳糊电极电化学检测替硝唑的方法，其特征在于石墨粉、联苯-PMO按90：10研磨混合均匀，制成有机介孔材料掺杂的碳糊电极。
6.如权利要求1所述的一种联苯有机介孔材料掺杂的碳糊电极电化学检测替硝唑的方法，其特征在于测试电位-0.491V。
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