CN109946362A - 参比电极以及参比电极的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及参比电极以及参比电极的制造方法。本发明涉及一种参比电极(1，201)，包含：‑电导体(3，203)；‑设置为用于与测量流体(21)接触的导电盐桥(7，207)；和‑将电导体(3，203)和盐桥(7，207)彼此导电地连接的介质(5，205)，其中所述介质和电导体(3，203)相对于测量流体(21)完全隔离，其中盐桥(7，207)包含聚合物基质和导电盐，其中导电盐由阳离子和阴离子形成，并且其中阳离子和/或阴离子被至少部分地避免在聚合物基质中浸出。本发明还涉及电化学传感器，参比电极的制造方法，以及参比电极的再生和/或调理方法。

Description

参比电极以及参比电极的制造方法

技术领域

本发明涉及参比电极以及参比电极的制造方法。

背景技术

电位传感器用于化学、生物化学、药剂学、生物技术、食品技术、水管理和环境监测的许多领域中的实验室和过程测量技术，用于分析测量介质、尤其是测量流体。电位传感器使得能够检测液体中化学物质的活性，例如离子活性，以及与之相关的被测变量。浓度待测量的物质也被称为分析物。下面描述的根据本发明的电位传感器可以例如用于测量取决于测量介质中分析物活性的被测变量。该被测变量可以是分析物的活性或浓度，例如具体离子种类或pH值。测量介质可以是测量流体，例如水溶液、乳液或悬浮液。

电位传感器通常包含测量半电池、也称为测量电极，和参比半电池、也称为参比电极，和测量电路。使测量电极和参比电极与测量介质接触以进行测量。在与测量介质接触时，测量电极形成的电位是测量介质中分析物活性的函数，而参比电极提供与分析物浓度无关的稳定的参比电位。测量电路产生模拟或数字测量信号，其表示测量电极和参比电极之间的电位差(测量电压)，并因此表示测量介质中分析物的活性。测量信号可以从测量电路输出到更高级单元，所述更高级单元与所述传感器连接并进一步处理测量信号。所述更高级单元可以是测量转换器或过程控制器，例如PLC。

所述测量电极包含电位形成传感器元件，其可以取决于所述电位传感器的类型而包含离子选择性膜。这样的测量电极的例子是离子选择性电极(ISE)。常规的离子选择性电极具有壳体，其被所述离子选择性膜封闭并容纳与膜接触的内部电解质。此外，这样的离子选择性电极包含与所述内部电解质接触的端子引线。所述端子引线与所述测量电路导电地连接。如果用于测量的离子选择性膜与测量介质接触，则所述膜选择性地与包含在所述测量介质中的特定离子种类相互作用，即与分析物相互作用。通过改变测量介质中所述分析物的活性或浓度，由此经由所述内部电解质来实现所述测量介质和与所述离子选择性膜接触的端子引线之间的平衡伽伐尼(galvanic)电压的相对变化，并相应地导致由所述测量电极的端子引线和所述参比电极之间的测量电路检测到的测量电压的变化。这样的离子选择性电极的一种特殊情况，即选择性检测测量流体中的H⁺或水合氢离子活性的电极，是已知的pH玻璃电极，其包含pH选择性玻璃膜作为离子选择性膜。

常规电位传感器的参比电极经常设计为第二类电极，例如设计为银/氯化银参比电极，并与测量电路导电地连接。所述第二类电极包含参比元件，其在银/氯化银参比电极的情况下被设计为涂有氯化银的银丝。该丝与参比电解质接触，例如在一些情况下通过添加聚合物来增稠并且容纳在参比电极的壳体中的高浓度KCl溶液。为了检测参比电极和测量电极之间的表示分析物浓度的测量电压，所述参比元件必须与测量介质呈导电接触。这通常经由盐桥、例如电解质填充的多孔陶瓷材料来实现。经由盐桥可以将材料从参比电解质输送到测量介质中并且以相反方向亦可。

这可能不利地导致参比电极的污染和/或参比电解质的氯化物减少。两者都可能引起参比电极电位漂移，并从而引起测量结果失真。另外，制造具有这样的盐桥的参比电极是昂贵的，并且盐桥的材料与参比电极的壳体壁之间的接合处是所述传感器的机械弱点。

固定接点电极已经相当长一段时间以来被认为是具有内部电解质和使得质量能够传递的盐桥的第二类电极的可能替代品。因此，在H.Galster教科书，“pH-Messung-Grundlagen，Methoden，Anwendungen ”[pH测量-原理，方法，应用，装置]，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1990，101页中，描述了一种参比电极，其具有银金属载体，在其上施加具有或不具有塑料的氯化银层，和氯化钾层。然后在其上施加纤维素酯作为盐桥。这样的参比半电池可通过反复浸入所述介质中而制成涂丝电极(wire coatedelectrode)。这样的参比半电池的优点是容易且经济的可制造性。尽管在这样的电池单体中不能防止氯化物从参比电极排放到测量介质中，但它发生得更慢。

然而，在实践中，已经变得显而易见的是，具有固定端子引线的这种类型的参比电极相对于测量介质没有被充分屏蔽。因此，当介质中存在氧化还原活性的外来物质或其它污染物从介质通过盐桥进入时，可能发生显著的参比电极交叉敏感性和/或不希望的参比电位漂移。取决于测量介质的组成，也可以提高氯离子从参比电极的层释放，这导致参比电极电位的漂移增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种减少或防止前述缺点的参比电极。

该目的通过根据如下文所述方案的参比电极实现。该目的还通过根据如下文所述方案的参比电极制造方法实现。有利的实施方式在从属权利要求中列出。

根据本发明的参比电极包含：

-电导体；

-设置为用于与测量流体接触的盐桥；和

-将所述电导体和所述盐桥彼此导电地、尤其是至少离子传导地连接的介质，其中所述介质和所述电导体相对于测量流体完全隔离，

其中所述盐桥包含聚合物基质和导电盐，其中所述导电盐由阳离子和阴离子形成，并且其中所述阳离子和/或阴离子被至少部分地避免在所述聚合物基质中浸出。

通过将导电盐嵌入所述聚合物基质中并避免其浸出来确保盐桥的离子强度或导电性增加，从而保持盐桥上的扩散电位低下。同时，通过减少或防止导电盐从所述聚合物基质中浸出来抵抗参比电位的任何漂移。

所述盐桥的组成可以有利地加以选择，使得所述盐桥的电子传导性很小，或理想地没有。因此，防止或至少急剧地降低了接触所述盐桥的测量流体中的氧化还原活性物质对参比电极电位的任何影响。

所述聚合物基质可以是形成所述盐桥的复合物的第一组分，并且所述导电盐是第二组分。所述复合物可以是例如杂化材料。术语“杂化材料”应理解为是指至少两种组分在微观或纳米观或分子水平上的复合物，其中所述组分之间可存在不同的相互作用。例如，在第一组分和第二组分之间可存在范德华相互作用、氢桥键和/或静电相互作用或化学键，例如离子或共价键。如果所述聚合物基质和导电盐形成杂化材料，则通过一种或多种前述的相互作用或键避免了所述导电盐在所述聚合物基质中浸出。

在所述参比电极的一个实施方式中，所述导电盐的阳离子和/或阴离子可以与所述聚合物基质共价键合并从而避免浸出。

所述导电盐的阳离子和/或阴离子也可以通过所述聚合物基质中的静电相互作用或通过氢桥键或通过范德华相互作用而保留在所述聚合物基质中。

所述导电盐的阳离子和/或阴离子可以至少部分地以大分子形式存在。依靠其尺寸，以大分子水平水平的阳离子和/或阴离子保持在所述聚合物基质中，并由此防止了所述导电盐的浸出。例如，所述阳离子和/或阴离子可以与聚合物骨架聚合或键合。

在一个有利的实施方式中，所述导电盐可以是离子液体，尤其是以可锚定官能团、尤其是以下列官能团衍生化的离子液体：烷基、烯基、炔基、烯丙基或乙烯基取代的咪唑阳离子，烷基、烯基或炔基取代的鏻阳离子，烷基、烯基或炔基取代的吡啶阳离子，或四取代的烷基、烯基或炔基铵阳离子。此外，这些可锚定的官能团可基于例如胺、亚胺、卤素、酯、酰胺、酰亚胺、醇、醚、异氰酸酯、腈、环氧基和/或羰基的增添而具有其它官能性。所述离子液体的离子非常适合于与硬质体或弹性体聚合物形成杂化化合物或复合物，并且可以很好地锚定以防在交联聚合物的聚合物基质中浸出。并不排除包含在聚合物基质中并且通过范德华力或静电相互作用或通过化学键而被避免浸出的、尤其也与浸渍盐桥的测量介质相互作用的离子液体导致盐桥的溶胀。

所述导电盐可以作为单体的离子液体或作为聚合的离子液体存在。可聚合或聚合的离子液体(PIL)被认为是指一类聚电解质，其包括用离子液体的官能团官能化的聚合物，参见，例如，D.Mecerreyes，聚合离子液体：拓宽聚电解质的性质和应用(Polymeric ionicliquids：Broadening the properties and applications of polyelectrolytes)，聚合物科学的进展(Progress in Polymer Science)36，2011，1629-1648页。离子液体的官能团是例如咪唑吡咯烷和吡啶阳离子，或四氟硼酸根、六氟磷酸根和三氟甲磺酸根阴离子。这些聚合物可以例如通过离子液体的阳离子或阴离子单体、例如上面所提到者的聚合或共聚，或通过将离子液体的阳离子或阴离子与聚合物骨架相连而产生。聚合离子液体的各种例子可以在前述的文章中找到。

聚合物基质可以是硬质体或弹性体。硬质体也称为合成树脂。硬质体是一种具有紧密交联的塑料，在其硬化后，不再能通过加热或其它手段变形。弹性体是尺寸稳定但可弹性变形的塑料，其玻璃化转变点低于工作温度。弹性体也具有交联性，但不像在硬质体的情况下那样紧密。与例如由仅通过弱物理结合彼此连接的直链构成的热塑性塑料，例如PVC或纤维素酯相比，使用交联聚合物作为聚合物基质具有温度稳定性更高的优点。更高的交联性也有助于减少导电盐的浸出。

所述聚合物基质可以由例如聚硅氧烷(硅橡胶)、烯烃橡胶、氟橡胶例如PVDF、聚氨酯、聚丙烯酸酯形成，或由这些聚合物之一的衍生物或由包含这些聚合物中的至少一种的聚合物掺合物形成。

所述聚合物基质可以是基于至少第一和第二单体的共聚物，其中所述第一和/或第二单体选自由下列物质组成的组：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯衍生物、乙酸乙烯基酯、二乙二醇二乙烯基醚、乙烯醇衍生物、乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二环戊二烯、1,4-己二烯、乙叉降冰片烯、氯乙烯、萜烯、氯丁二烯、1,1-二氟乙烯、四氟乙烯、ε-己内酰胺、十二烷基内酰胺、内酰胺、苯二胺、六亚甲基二胺、环氧乙烷、1,2,3-亚丙基三醇、多元醇、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯基硅氧烷衍生物。

前述的导电地连接所述电导体和盐桥的介质可以形成为与所述导体和盐桥呈导电接触的中间层。

或者，所述介质也可以是常规液体或由聚合物增稠的粘性或固定化的参比电解质。在这种实施方式中，电导体可以是涂有氯化银的银丝。

如果所述介质形成为布置在盐桥和电导体之间的中间层，则所述盐桥可以被构造为覆盖至少一部分所述中间层的层，尤其是构造为直接施加于所述中间层的层。

所述中间层可包含电子和/或离子传导聚合物，尤其是掺杂的本征导电聚合物。例如，所述中间层可以具有基于聚噻吩、聚苯胺、对苯撑或聚吡咯的掺杂本征导电聚合物。例如，掺杂有聚苯乙烯磺酸盐/酯的聚-3,4-亚乙基二氧基噻吩，也称为PEDOT:PSS，是合适的。

在所述盐桥中，尤其在所述聚合物基质中，可以例如通过配混而包含填料，所述填料对盐桥的热和/或机械性能有影响。所述填料可以是例如氧化物和/或氧化物陶瓷粒子，例如由呈二氧化硅陶瓷粒子形式或呈无定形硅胶形式的二氧化硅制成、由二氧化锆或氧化铝制成的粒子。

所述聚合物基质可以附加或替代地用氧化还原活性物质改性，所述氧化还原活性物质例如氰化物、二茂铁衍生物例如乙烯基二茂铁、乙炔基二茂铁、甲酰基二茂铁或其它金属茂的衍生物。这使得能够补偿当用于电位测量时参比电极中可能发生的充电和放电效应，因为在电位测量中，测量信号依赖性电流或测量电压依赖性电流约为几pA流量。如果所述聚合物基质含有氧化还原活性物质，则能够通过部分或完全氧化或还原所述物质来调节参比电极的电位。如果参比电极用于电位测量链中，则能够以这种方式设置测量链零点。这也称为调理(conditioning)所述参比电极。

所述电导体可包含电子导体，尤其是金属、电子传导陶瓷或导电碳类材料例如石墨、玻璃碳或碳纤维。

在一个可行的实施方式中，所述参比电极包含具有开口的壳体，所述开口被盐桥封闭，其中至少一部分所述电导体设置在所述壳体内。接触盐桥的电解质可以包含在所述壳体中，其中布置在壳体内的所述电导体部分接触所述电解质。所述电导体可包含由涂有氯化银的银形成的参比元件。在这种情况下，电解质可以是含水电解质溶液，在一些情况下通过聚合物增稠或固定化，所述含水电解质溶液例如以溶解的氯化钾的形式含有高氯化物浓度。电解质中氯化物的浓度可以是例如约3mol/l。或者，在所述壳体内可以布置导电层，所述导电层在后侧上、即在面向壳体内部的一侧上与盐桥接触并且在其一部分上被所述电导体的至少一个区段接触。以这种方式实现了所述参比电极的固定端子引线。

本发明还包括具有根据任何上述实施方式的参比电极、至少一个附加电极和测量电路的电化学传感器，所述测量电路与所述参比电极和所述附加电极导电地连接并被构造成产生表示测量流体中分析物的浓度或活性的电测量信号。

所述电化学传感器可以是电流传感器。在这种情况下，所述传感器包含第三电极，并且所述测量电路被构造成，如果所述参比电极、附加电极和第三电极与测量流体接触的话，当在参比电极和附加电极之间存在预定电压时检测附加电极和第三电极之间的电流。

所述电化学传感器可以是例如电位传感器。在这种情况下，所述测量电路被构造成检测与测量流体接触的参比电极和附加电极之间的测量电压。

所述附加电极可以是例如pH玻璃电极或用于选择性检测特定离子的离子选择性电极。所述测量电路、附加电极和参比电极可以不可分离地组合在测量探针中，所述测量探针可以与测量流体接触。或者所述测量电路可以分为传感器电路和评价电路，所述传感器电路与测量探针中的附加电极和参比电极组合，所述评价电路与用于通信并且在一些情况下用于能量传输的传感器电路连接并且在空间上与所述传感器电路分离。在一个具体实施方式中，所述玻璃电极或离子选择性电极可以被构造为具有固定端子引线的电极，即，所述附加电极的玻璃膜或离子选择性膜可以经由导电的、尤其是离子传导的中间层与所述附加电极的导电端子引线连接。

因为测量信号依赖性电流或测量电压依赖性电流流过所述参比电极，所述参比电极可在电位或电流测量过程期间充电或再充电。随着时间过去，伴随的极化可能导致传感器零点特性的变化。参比电极的盐桥或上文提及并布置在所述盐桥和电导体之间的中间层可含有至少一种氧化还原活性物质—例如金属茂，如乙烯基二茂铁—其包含在聚合物基质中，尤其是与所述聚合物基质、或氰化物或过渡金属氧化物键合以缓冲这种效应。如对于上述参比电极的一个实施方式提出的，如果所述中间层包含基于聚噻吩、聚苯胺、对苯撑或聚吡咯的掺杂的本征导电聚合物，例如PEDOT:PSS，则可以省去为此目的用另外的氧化还原活性物质特别改性所述中间层或所述聚合物基质。

在一个有利的实施方式中，所述测量电路可以被构造成间歇地转换，例如，在测量模式阶段之间转换成再生模式，并且在再生模式中，适当地极化所述参比电极，以便补偿在测量模式中引起的参比电极的极化。施加的电压要使得所述氧化还原活性物质被至少部分地还原或氧化。如果如提到的那样基于掺杂的本征导电聚合物构造所述中间层，则施加的电压可以使得所述聚合物被部分地还原或氧化。

为此目的，所述测量电路可以被设计成在参比电极和辅助电极之间施加至少特定时间段的电压，其中在参比电极和辅助电极之间引起的电流通过所述参比电极的盐桥和中间层。所述时间段可以设定为，使得特定电荷流过所述参比电极来设定所述传感器的期望参比电位或期望的测量链零点。

本发明还包括根据任何上述实施方式的参比电极的制造方法。所述方法包括以下步骤：

-将可聚合单体或低聚物、可硫化的预聚物或可硫化的聚合物制剂或聚合物以及导电盐的阳离子和阴离子的溶液，尤其是可聚合或聚合的离子液体，施加到导电载体上；和

-干燥所述溶液和/或聚合所述单体或低聚物和/或交联或硫化所述预聚物和/或所述聚合物制剂，由此形成包含聚合物基质的层，其中所述阳离子和/或所述阴离子被至少部分地避免在所述聚合物基质中浸出。

在干燥和/或聚合步骤期间或之前，所述阳离子和/或阴离子可以与所述聚合物基质结合，以避免其在所述聚合物基质中浸出。

如果所述阳离子和/或阴离子以大分子形式、例如以聚合离子液体的形式存在，则可以借助于其在通过交联和/或硫化形成的聚合物基质中的尺寸来避免其浸出。

其上形成有层的导电载体可包含电导体或具有导电涂层的电导体。在施加所述溶液之前的步骤中，所述具有导电涂层的电导体可以通过向导电的、例如金属或含碳的衬底施加导电聚合物层、例如掺杂的本征导电聚合物的层来制造。所述衬底可以是丝、纤维或编织纤维布。它也可以形成为层，所述层又被施加于电绝缘衬底。施加于导电衬底以形成导电涂层的导电聚合物可以是基于聚噻吩、聚苯胺、对苯撑或聚吡咯的掺杂的本征导电聚合物。例如，掺杂有聚苯乙烯磺酸盐/酯的聚-3,4-亚乙基二氧基噻吩(PEDOT:PSS)是可行的。所述导电衬底可以通过常规方法例如浸涂或浸渍用所述导电聚合物涂覆。

本发明还涉及根据任何上述实施方式的参比电极的调理或再生方法，其中将所述电导体和所述盐桥彼此导电地连接的介质被构造为与所述导体和所述盐桥呈导电接触的中间层。该方法包括以下步骤：

-在导电流体中浸渍所述参比电极的至少包含盐桥的区域、和布置在所述盐桥的背对所述参比电极的电导体那一侧上的反电极；

-跨所述盐桥、例如在所述电导体和所述反电极之间施加电压，使得根据需要氧化或还原所述中间层和/或氧化还原活性物质，所述氧化还原活性物质任选将中间层或所述盐桥的聚合物基质改性。

所述电压可以在固定的预定时间段上施加，或者施加直到特定电荷量流过参比电极。所述反电极可以是辅助电极，例如呈包含所述参比电极的测量探针的导电壳体部分或壳体部分的导电涂层的形式。所述辅助电极也可以是金属销或其它电子传导的、尤其是金属或含碳体。

所施加的电压可以用于选择性地修改所述至少一个玻璃电极的中间层的氧化还原状态，以便设定所述参比电极或包含所述参比电极的传感器的零点和/或以便补偿在所述参比电极或所述传感器的使用寿命中发生的不希望的极化效应或传感器漂移。

附图说明

下面基于附图中显示的示例性实施方式来进一步详细说明本发明。示出的是：

图1根据第一实施方式的参比电极的示意图；

图2第一实施方式中的电位传感器的示意图；

图3第二实施方式中的电位传感器的示意图；

图4第三实施方式中的电位传感器的示意图；和

图5随测量溶液的pH变化，理想的Ag/AgCl参比电极相对于Ag/AgCl、根据本发明的参比电极相对于Ag/AgCl、以及由聚噻吩涂覆的碳纤维丝制成的电极相对于Ag/AgCl的电位图。

具体实施方式

图1中示意性地示出了穿过根据第一示例性实施方式的参比电极1前端的纵截面，参比电极1被指定用于与测量介质、例如流体测量溶液接触。参比电极1具有电导体3；在本实例中为碳纤维丝。充当中间层5的导电涂层直接施加到导体3上。该涂层在本实例中由掺杂的本征导电聚合物、例如PEDOT:PSS形成。布置在中间层5上的是另一个层，其充当参比电极1的盐桥7。在本实例中，盐桥7由含有导电盐的聚合物基质形成，所述导电盐例如通过静电相互作用或范德华相互作用或通过化学键，避免了在聚合物基质中浸出。所述导电盐的阳离子和/或阴离子可以大分子形式存在，并且以这种方式，借助于其尺寸，已经能够避免在所述聚合物基质中浸出。在本实例中，所述聚合物基质由硬质体或弹性体、例如由硅橡胶形成。所述导电盐的阴离子或阳离子可以是可聚合的或聚合的离子液体。

图2示意性地显示了用于测量测量流体21的pH值的电位传感器100的纵截面。传感器100包含参比电极1和测量电极13。参比电极1如参考图1所述的而构建：它包含例如由碳纤维丝制成的电导体，所述电导体经由端子引线9与测量电路11导电地连接。至少在打算浸入测量流体21的区段中，所述电导体涂覆有充当盐桥的层，所述层由聚合物基质和嵌入聚合物基质中的导电盐例如离子液体形成。在所述盐桥和所述电导体之间布置了导电中间层，例如，由导电聚合物制成的导电中间层。

测量电极13包含圆柱形的壳体筒身(housing shaft)，在其前端处被封闭，所述壳体筒身浸入测量流体21中用于通过离子选择性膜15、在本实例中为pH玻璃膜进行测量。在后侧，壳体筒身通过胶粘粘合、例如用合成树脂进行封闭。所述壳体筒身的内部填充有内部电解质19，其在后侧与离子选择性膜15接触。内部电解质19被电位端子引线17接触，所述电位端子引线在本实例中被构造为氯化银涂覆的银丝。内部电解质19含有高浓度的氯离子和pH缓冲体系，利用该pH缓冲体系将内部电解质19的pH设定为限定的且稳定的pH值。电位端子引线17与测量电路11导电地连接。

测量电路11被设计成检测与测量电极13和参比电极9之间的测量流体21接触产生的电压，并且产生并输出取决于该电压的测量信号，例如输出到显示装置(未示出)或更高级单元，例如过程控制器。由于参比电极1的电位基本上与pH值无关，因此测量信号是pH值的量度。测量流体21的pH值可以基于通过校准确定的计算法则，由测量电路11产生的测量信号计算。该计算可以由测量电路11自身进行。在一种备选的示例性实施方式中，测量电路11可以与更高级算术单元例如计算机、智能手机或测量转换器连接，并且所述更高级算术单元可以被构造成基于由测量电路11接收到的测量信号来测量所述测量流体的pH值。

氧化还原活性添加剂，也称为氧化还原介体，可以嵌入所述盐桥中。合适的氧化还原介体是例如氰化物或金属茂，尤其是二茂铁，例如乙烯基二茂铁。所述氧化还原活性添加剂可以附加地或替代地设置在导电中间层5中。在本实例中，形成中间层的掺杂PEDOT:PSS也充任氧化还原介体。

测量电路11可以被构造成在再生模式和/或调理模式中以针对性的方式选择性地设定参比电极1的平衡电位并由此选择性地设定电位传感器100的测量链电压的零点。为此，它可以设定参比电极和辅助电极之间的预定电压和/或预定电流，以便取决于要达到的参比电位的位置来氧化或还原包含在盐桥和/或中间层中的氧化还原介体。

图3中示意性示出了包含参比电极1和测量电极13的电位传感器布置的另一个示例性实施方式。在该示例性实施方式中，测量电极和参比电极作为层布置被容纳在电绝缘衬底25、例如印刷电路板或陶瓷衬底上。

参比电极1包含作为层安装在衬底25上的电导体3、覆盖电导体3并且由例如导电聚合物制成的导电中间层5、以及由含有导电盐的聚合物基质制成的层，后者的层完全覆盖中间层5并且用作参比电极1的盐桥7。盐桥7可以设计成其组成与参考图1描述的盐桥7相同。

在图3的示例中，测量电极13也被构造为pH玻璃电极。与参比电极1类似，它在衬底25上被布置为层封装件。直接布置在衬底25上的底层由导电材料例如金属如银或铜制成。它形成测量电极13的端子引线17。将由电子-和/或离子-导电聚合物制成的中间层27施加于所述端子引线17。中间层27可以由例如本征导电掺杂聚合物例如PEDOT:PSS形成。此外，它可以包含其它添加剂，例如氧化还原活性添加剂。pH敏感玻璃膜15布置在中间层27上，使得中间层27将玻璃膜15的后侧与端子引线17导电地连接。

如果玻璃膜15和盐桥7接触测量流体，则产生可在端子引线17和电导体3处分接的电位差。端子引线17和导体3可以与测量电路(图2中未示出)连接，所述测量电路被设计成检测端子引线17和导体3之间的电压并产生和输出依赖于其的测量信号。测量电路同样可以布置在衬底25上或者与衬底25分离。为了接触端子引线17和导体3，本实例中的衬底25具有馈通(feed-throughs)27。

这样的扁平传感器布置可作为制造非常紧凑和稳定的pH传感器的基础。代替pH玻璃膜15，所述布置也可以包含用于选择性传感不同离子的离子选择性膜。然后使用所述传感器检测测量流体中该离子的浓度。

图4示意性显示了用于pH测量的电位测量探针200的另一个示例性实施方式的纵截面。测量探针200被设计为单杆测量链。测量探针200的测量电极213具有管状壳体，该管状壳体在其被打算与测量介质接触的前端处被pH敏感玻璃膜215封闭。测量电极213的壳体的内部容纳pH缓冲的内部电解质219，所述电解质还含有KCl。被构造为涂有氯化银的银丝的电位端子引线217浸入内部电解质219中。

参比电极201具有管状壳体，其同轴地围绕测量电极213的壳体，使得在测量电极213的壳体外侧和参比电极201的壳体内侧之间形成环形腔。在其被打算用于接触测量介质的前端处，参比电极201的壳体被盐桥207封闭。盐桥207包含聚合物基质，其在本实例中由刚性且因此机械稳定的硬质体制成。然而，所述聚合物基质也可以由柔性弹性体制成。含有高KCl浓度的参比电解质219包含在以这种方式形成并围绕测量电极213的环形腔中。参比电解质219与参比元件203接触，参比元件203由涂有氯化银的银丝制成。

测量电极213和参比电极201的壳体在后侧通过利用合成树脂的胶粘部(adhesivebonding)229封闭。测量电极的参比元件203和电位端子引线217被引导通过胶粘部229到达外部。它们可以与测量电路(图4中未显示)导电地连接，所述测量电路被设计成测量与参比电极201和测量电极213之间的测量介质接触产生的测量电压，并且从所述测量电压产生测量信号。

图1至3中所示的没有液体内部电解质的参比电极1可以用特别简单的方式制造。下面详细说明这样的参比电极的制造方法的例子。

在第一步中，用PEDOT:PSS(3-4重量％)的水分散体对碳连续纤维(Sigrafil Ct24-5.0/270E100)进行浸渍并在130℃下干燥15分钟。然后从一端开始通过浸涂利用硅橡胶制剂涂覆如此改性的碳连续纤维的大约10cm长的段，例如，在7cm的长度上涂覆。例如，所述硅橡胶制剂可以如下组成：

900g Elastosil RT601A，100g Elastosil RT601B，100g 3-十六烷基-1-乙烯基-1H-咪唑溴化物。然后将所述硅橡胶制剂在70℃下硫化15分钟。由此获得的涂覆的碳连续纤维可以用作如图1或2所示的参比电极。

图5显示了在三种具有不同pH值(即pH 4、pH 7和pH 9)的测量溶液中，根据前述示例性实施方式的方法制造的参比电极的半电池电位相对于常规Ag/AgCl参比电极的测量值(三角形)。在图5的图中，测量溶液的pH值绘制在横坐标上，而在参比电极和Ag/AgCl参比之间以mV测量的电压(相对EMF)绘制在纵坐标上。为了比较，在各种测量溶液中涂有聚噻吩的碳纤维的测量值(正方形)也针对Ag/AgCl参比作图，以及理想参比电极相对于Ag/AgCl参比的电位的pH依赖性(圆形)也被作图。

用于电位pH传感器(例如图2和3中所示的传感器)的理想参比电极应该不具有任何pH依赖性(图中圆圈表示的值的值进展)。只设有一个聚噻吩层的碳纤维显示出其相对于Ag/AgCl的电位对pH值的显著依赖性(图中正方形表示的测量值的值进展)。相比之下示出了，根据上述PEDOT:PSS方法涂有由硅橡胶基质和其中含有的3-十六烷基-1-乙烯基-1H-咪唑溴化物制成的附加层的碳纤维相对于Ag/AgCl的电位的pH依赖性显著降低(图中用三角形显示的测量值的值进展)，并因此可充当pH测量的参比电极。

任选地，根据本文所述方法制备的参比电极也可以布置在外壳内，所述外壳例如由玻璃或塑料制成，具有开口，流体测量介质可通过所述开口传送到参比电极。该外壳可用于机械地保护所述参比电极，但不是绝对必要的。

图3中所示的参比电极1可以通过将PEDOT:PSS悬浮液施加到布置在衬底25上的导体轨道3上，随后将其干燥，将具有导电盐的硅橡胶制剂、在本实例中为3-十六烷基-1-乙烯基-1H-咪唑溴化物施加到PEDOT:PSS中间层上并随后硫化所述硅橡胶制剂，从而以非常相似的方式制成叠层体。

Claims (21)

1.一种参比电极(1，201)，包含：

-电导体(3，203)；

-设置为用于与测量流体(21)接触的盐桥(7，207)；和

-将所述电导体(3，203)和所述盐桥(7，207)彼此导电地、尤其是至少离子传导地连接的介质(5，205)，其中所述介质和所述电导体(3，203)相对于所述测量流体(21)完全隔离，

其特征在于所述盐桥(7，207)包含聚合物基质和导电盐，其中所述导电盐由阳离子和阴离子形成，并且其中所述阳离子和/或阴离子被至少部分地避免在所述聚合物基质中浸出。

2.根据权利要求1所述的参比电极(1，201)，

其中所述聚合物基质形成形成所述盐桥(7，207)的复合物、尤其是杂化材料的第一组分并且所述导电盐形成第二组分。

3.根据权利要求1或2所述的参比电极(1，201)，

其中所述导电盐的阳离子和/或阴离子与所述聚合物基质共价键合。

4.根据权利要求1或2所述的参比电极(1，201)，

其中所述导电盐的阳离子和/或阴离子通过静电相互作用或通过氢桥键或通过范德华相互作用而保留在所述聚合物基质中。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的参比电极(1，201)，

其中所述导电盐由阳离子和阴离子形成，并且其中所述阳离子和/或阴离子至少部分地以大分子形式存在。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的参比电极(1，201)，

其中所述导电盐是离子液体，尤其是以可锚定官能团、尤其是以下列官能团衍生化的离子液体：烷基、烯基、炔基、烯丙基或乙烯基取代的咪唑阳离子，烷基、烯基或炔基取代的鏻阳离子，烷基、烯基或炔基取代的吡啶阳离子，或四取代的烷基、烯基或炔基铵阳离子。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的参比电极(1，201)，

其中所述聚合物基质是硬质体或合成树脂或弹性体。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的参比电极(1，201)，

其中所述聚合物基质是聚硅氧烷(硅橡胶)、烯烃橡胶、氟橡胶例如PVDF、聚氨酯、聚丙烯酸酯，或这些聚合物之一的衍生物或包含这些聚合物中的至少一种的聚合物掺合物。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的参比电极(1，201)，其中所述聚合物基质是基于至少第一和第二单体的共聚物，其中所述第一和/或第二单体选自由下列物质组成的组：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯衍生物、乙酸乙烯基酯、二乙二醇二乙烯基醚、乙烯醇衍生物、乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二环戊二烯、1,4-己二烯、乙叉降冰片烯、氯乙烯、萜烯、氯丁二烯、1,1-二氟乙烯、四氟乙烯、ε-己内酰胺、十二烷基内酰胺、内酰胺、苯二胺、六亚甲基二胺、环氧乙烷、1,2,3-亚丙基三醇、多元醇、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯基硅氧烷衍生物。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的参比电极(1)，

其中导电地连接所述电导体和所述盐桥的所述介质形成为与所述导体(3)和所述盐桥(7)呈导电接触的中间层(5)。

11.根据权利要求10所述的参比电极(1)，

其中所述盐桥(7)被构造为覆盖至少一部分所述中间层(5)的层，尤其构造为施加于所述中间层(5)的层。

12.根据权利要求10或11所述的参比电极(1)，

其中所述中间层(5)包含电子和/或离子传导聚合物，尤其是掺杂的本征导电聚合物。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的参比电极(1)，

其中所述中间层(5)具有基于聚噻吩、聚苯胺、对苯撑或聚吡咯的掺杂的本征导电聚合物。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的参比电极(1，201)，

其中对所述盐桥的热和/或机械性能有影响的填料，尤其是氧化物和/或氧化物陶瓷粒子，被引入所述盐桥(7，207)中，特别是被引入所述聚合物基质中。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的参比电极(1，201)，

其中所述聚合物基质用氧化还原活性物质、例如乙烯基二茂铁改性。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的参比电极(201)，

还包含具有开口的壳体，所述开口被所述盐桥(207)封闭，其中所述电导体(203)的至少一个区段设置在所述壳体内，并且其中接触所述盐桥(207)的电解质(205)被包含在所述壳体中，其中布置在所述壳体内的所述电导体(203)的区段接触所述电解质(205)。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的参比电极(1，201)，

其中所述电导体(3，203)包含电子导体，尤其是金属、电子传导陶瓷或导电碳类材料例如石墨、玻璃碳或碳纤维。

18.一种电化学传感器(100，200)，包含根据权利要求1至17中任一项所述的参比电极(1，201)、至少一个附加电极(13，213)和测量电路(11)，所述测量电路(11)与所述参比电极(1，201)和所述附加电极(13，213)导电地连接，并且所述测量电路被构造成产生表示测量流体(21)中分析物的浓度或活性的电测量信号。

19.一种制造根据权利要求1至17中任一项所述的参比电极(1)的方法，

所述方法包括：

-将可聚合单体或低聚物、可硫化预聚物或可硫化聚合物制剂或者聚合物以及导电盐的阳离子和阴离子的溶液，尤其是可聚合或聚合的离子液体，施加到导电载体上；和

-干燥所述溶液和/或聚合所述单体或低聚物和/或交联或硫化所述预聚物和/或所述聚合物制剂以形成包含聚合物基质的层，其中所述阳离子和/或所述阴离子被至少部分地避免在所述聚合物基质中浸出。

20.根据权利要求19所述的方法，

其中在其上形成有所述层的导电载体包含电导体或具有导电涂层的电导体。

21.一种调理或再生根据权利要求1至17中任一项所述的参比电极(1)的方法，

其中将所述电导体(3)和所述盐桥(7)彼此导电地连接的介质被构造为与所述导体(3)和所述盐桥(7)呈导电接触的中间层(5)，

所述方法包括：

-在导电流体中浸渍所述参比电极(1)的至少包含盐桥(7)的区域、和布置在所述盐桥(7)的背对所述电导体(3)那一侧上的反电极；

-跨所述盐桥(7)、例如在所述电导体(3)和所述反电极之间施加电压，使得根据需要氧化或还原所述中间层和/或氧化还原活性物质，所述氧化还原活性物质任选将中间层(5)或所述盐桥(7)的聚合物基质改性。