CN115151814A - 含有离子性液体的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有离子性液体的聚合物，该含有离子性液体的聚合物在抑制制造成本的同时，既能够将参比电极进一步小型化，又能够进一步提高设计的自由度。该含有离子性液体的聚合物的特征在于被用作参比电极的盐桥，并且含有粘接剂和疏水性的离子性液体。
Description
技术领域
本发明涉及例如用作参比电极的盐桥等的含有离子性液体的聚合物。
背景技术
以往，如专利文献1所列举的那样，已知如下含有离子性液体的聚合物：其用作将疏水性的离子性液体(以下，也称为IL)凝胶化而得的参比电极用的盐桥，并且利用疏水性的离子性液体所具有的性质，几乎不发生蒸发、电解质的流出。
然而，以往的含有离子性液体的聚合物例如在安装于参比电极的银/氯化银电极时，需要使用另外准备的粘接剂、固定件等进行安装，因此，如果将参比电极更加小型化、或制成特殊的形状，则存在参比电极的制造成本变高这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报2008/032790号
发明内容
技术问题
本发明是鉴于如上所述的课题而完成的，其目的在于，提供能够抑制制造成本的同时使参比电极等进一步小型化、进一步提高设计的自由度的含有离子性液体的聚合物。
技术方案
即，本发明的含有离子性液体的聚合物的特征在于，是用作参比电极的盐桥的含有离子性液体的聚合物，并且含有粘接剂和疏水性的离子性液体。
根据这样的含有离子性液体的聚合物，能够发挥疏水性的离子性液体所具有的性质，同时使上述含有离子性液体的聚合物本身具有粘接性。
其结果是，例如，即使在使参比电极等比以往进一步小型化、或者制成特殊形状的情况下，也能够在不使用另外准备的粘接剂、固定件等的情况下，将上述含有离子性液体的聚合物直接贴附于需要的部分，因此参比电极等的制造不花费工夫，能够抑制制造成本。
而且，上述含有离子性液体的聚合物本身具有粘接性，因此，与以往那样使用另外准备的粘接剂、固定件进行安装的情况相比，例如，可以提高银/氯化银电极与上述含有离子性液体的聚合物的紧贴性，使参比电极等的电位更加稳定。
作为本发明的具体的实施方式，能够举出上述粘接剂为环氧类或硅类的合成树脂类粘接剂。
如果上述粘接剂含有氟原子，则在上述疏水性的离子性液体中含有氟原子等极性基团的情况下等，特别能够进一步提高上述粘接剂与上述疏水性的离子性液体的相溶性。
上述含有离子性液体的聚合物的制造方法的特征在于，将粘接剂与疏水性的离子性液体混合并使其干燥。
上述含有离子性液体的聚合物的制造方法的操作非常简单，因此也能够将上述含有离子性液体的聚合物本身的制造成本抑制得较低。
发明效果
根据本发明，能够发挥疏水性的离子性液体所具有的不易蒸发、电解质不易流出这样的性质，同时使含有离子性液体的聚合物本身具有粘接性。
因此，在安装上述含有离子性液体的聚合物时，不需要使用另外准备的粘接剂、固定件等，能够减少参比电极等的制造的用时、部件件数。
其结果是，能够兼顾参比电极等的进一步的小型化、形状的自由度提高、以及低成本。
另外，由于上述含有离子性液体的聚合物本身具有粘接性，因此，与以往那样使另外准备的粘接剂介入的情况相比，能够提高电极与上述含有离子性液体的聚合物的紧贴性，从而使参比电极等的电位更加稳定。
而且，因为上述含有离子性液体的聚合物含有上述粘接剂，所以与将以往的离子性液体凝胶化而成的物质相比，能够提高柔软性。
其结果是，也可以设置为能够让使用了上述含有离子性液体的聚合物的参比电极灵活地应对弯曲等形状变化。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的离子浓度测量装置的示意图。
图2是示出本发明的一个实施方式的传感器单元的示意图。
图3是示出本发明的一个实施例的参比电极的端面示意图。
图4是示出本实施例的参比电极的使用方式的示意图。
图5是示出本发明的另一实施方式的参比电极的端面示意图。
图6是对本发明的各参比电极的离子-电子转换示意图进行说明的图。
符号说明
4…含有离子性液体的聚合物
22…作用电极(离子选择性电极)
23…参比电极
具体实施方式
以下，用附图对本发明的一个实施方式进行说明。
本实施方式的含有离子性液体的聚合物例如用于能够同时测量多种离子的浓度、电导率等的多离子传感器型的离子浓度测量装置等电化学测量装置。
如图1所示，该离子浓度测量装置200例如具备：传感器单元100，其与样品溶液接触并检测该样品溶液中所含的离子等；计算部300，其基于从该传感器单元100输出的输出值计算离子浓度等；显示部400，其显示由计算部300计算出的测量值等；以及控制部500，其控制这些计算部300、显示部400。
如图2的(a)和图2的(b)所示，上述传感器单元100例如具备长度为3cm、宽度为1cm、厚度为0.5mm左右的由液晶聚合物、聚氯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的膜状的基材1、以及设置在该基材1上的电极部2和热敏电阻3等。
图2的(a)是示出上述传感器单元100的端面的示意图，图2的(b)是示出上述传感器单元100的与样品溶液接触的面的相反侧的面的示意图。
在该实施方式中，相对于上述传感器单元100另行设置的信息处理电路600承担上述计算部300、上述显示部400以及上述控制部500的作用。
该信息处理电路600具备由CPU、存储器、通信端口等构成的数字电路、具备缓冲器、放大器等的模拟电路、以及作为这些数字电路和模拟电路的媒介的AD转换器、DA转换器等。而且，CPU及其周边设备按照存储于上述存储器的预定的程序进行协作，从而该信息处理电路600发挥作为上述计算部300、上述显示部400和上述控制部500的功能。
以下，对上述电极部2进行详细说明。
上述电极部2例如具备：电导率计21，其通过形成于上述基材1上的印刷布线，分别与上述信息处理电路600连接；离子选择性电极22，其作为作用电极；以及参比电极23等。
上述电导率计21具备：电导率计用贯通孔21H，其形成于上述基材11；两个电极21E，其以夹着上述电导率计用贯通孔21H的方式安装于上述基材1的与样品溶液接触的面的相反侧的面；以及壳体21C，其接收以覆盖这两个电极的方式形成的样品溶液。
在该实施方式中，上述离子选择性电极22例如是测量样品溶液中的氢离子浓度的pH电极221、测量钠离子浓度的钠离子选择性电极222和测量钾离子浓度的钾离子选择性电极223。
上述pH电极221具备形成于上述基材1的pH电极用贯通孔221H和ISFET电极221E，该ISFET电极221E经由上述pH电极用贯通孔221H，以使该ISFET电极221E的离子感应膜221S与样品溶液接触的方式，安装于上述基材1的与上述样品溶液接触的面的相反侧的面。
上述钠离子选择性电极222具备：钠离子选择性电极用贯通孔222H，其形成于上述基材1；离子感应膜222M，其以塞住该钠离子选择性电极用贯通孔222H的方式安装；内部电极222E，其安装于上述基材1的与样品溶液接触的一侧的面的相反侧的面，例如由银/氯化银电极等构成；以及凝胶状的内部液，其以覆盖该内部电极222E且与该内部电极222E和上述离子感应膜222M这两者接触的方式安装于上述基材1上。
上述钾离子选择性电极223具备：钾离子选择性电极用贯通孔223H，其形成于上述基材1；离子感应膜223M，其以塞住该钾离子选择性电极用贯通孔223H的方式安装；内部电极223E，其安装于上述基材1的与样品溶液接触的一侧的面的相反侧的面，并且由例如银/氯化银电极等构成；以及凝胶状的内部液，其以覆盖该内部电极223E的方式并与该内部电极223E和上述离子感应膜223M这两者接触的方式安装于上述基材1上。
上述参比电极23作为上述离子选择性电极22的参考电极而发挥功能，参比电极23具备：参比电极用贯通孔23H，其形成于上述基材1；内部电极23E，其安装于上述基材1的与上述基材1的样品溶液接触一侧的面的相反侧的面，并由例如银/氯化银电极等构成；以及含有离子性液体的聚合物4，其以覆盖该内部电极23E和上述参比电极用贯通孔23H的方式安装于上述基材1上。
上述含有离子性液体的聚合物4含有粘接剂和疏水性的离子性液体。
作为上述粘接剂，优选使用选自聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯、丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚硅氧烷、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)以及氟聚硅氧烷中的一种或两种以上。它们可以单独使用，也可以将多种组合而进行使用。
作为上述粘接剂的一例，在该实施方式中，使用氟聚硅氧烷。
另外，作为上述疏水性的离子性液体的一例，在该实施方式中，使用[C8mim][C1C1N]。
上述含有离子性液体的聚合物4可以通过将预定量的上述粘接剂与上述疏水性的离子性液体混合来制造。
在该实施方式中，例如，通过以上述疏水性的离子性液体与上述粘接剂的比例以重量比为1：1的方式将作为上述粘接剂的氟聚硅氧烷与四氢呋喃等合适的溶剂一起添加到作为上述疏水性的离子性液体的[C8mim][C1C1N]中，并充分混合来制造。
例如为了用作上述参比电极23的盐桥，将这样制造的上述含有离子性液体的聚合物4涂布于作为内部电极的例如银/氯化银电极，并进行干燥而使用。
根据这样构成的含有离子性液体的聚合物4和使用该聚合物4的离子浓度测量装置200，能够起到以下的效果。
上述含有离子性的聚合物含有[C8mim][C1C1N]作为疏水性的离子性液体，因此在如上述实施方式中说明的那样用作参比电极23的盐桥的情况下，能够将上述含有离子性液体的聚合物4向样品溶液中的溶出速度抑制得极慢，能够抑制样品溶液的污染。
另外，上述离子性液体具有挥发性极小的性质，因此不需要考虑上述含有离子性液体的聚合物4挥发的设计，能够简化上述参比电极23的构成，从而进一步小型化。
而且，由于上述含有离子性液体的聚合物4含有氟聚硅氧烷作为上述粘接剂，因此能够使上述含有离子性液体的聚合物4本身具有充分的粘接性。
其结果是，在将上述含有离子性液体的聚合物4安装于上述参比电极23时，不需要使用另外准备的粘接剂、固定件等，能够减少上述参比电极23的制造的用时、部件件数。
这样，能够兼顾参比电极23的进一步的小型化、形状的自由度提高、低成本。
由于上述含有离子性液体的聚合物4本身具有粘接性，因此，与如以往那样使另外准备的粘接剂介入的情况相比，能够提高电极与上述含有离子性液体的聚合物4之间的紧贴性，使参比电极23等的电位更加稳定。
虽然这只不过是推测，但由于上述粘接剂和上述疏水性的离子性液体均具有氟原子，因此认为上述粘接剂与上述疏水性的离子性液体容易相互融合，难以分离。
如上所述，由于上述含有离子性液体的聚合物4的挥发性极低，无需收纳在防止内部液蒸发的壳体中，因此，对于上述钠离子选择性电极222、上述钾离子选择性电极223来说，都能够比以往进一步小型化。
由于上述含有离子性液体的聚合物4含有上述粘接剂，因此与以往的将离子性液体凝胶化而成的聚合物相比，上述含有离子性液体的聚合物4的柔软性也能够得到提高。
其结果是，也能够使具备参比电极23的上述离子浓度测量装置200成为能够灵活地应对弯折或扭曲那样的形状变化的柔性物。
由于上述参比电极23可以被设为如上所述的柔性的电极，因此，例如也可以将上述传感器单元100设为能够直接安装在人的皮肤等上来使用的可穿戴的多传感器单元。
根据这样的传感器单元100，例如也能够用于测量生物体样品、土壤成分等微量的样本的用途。
另外，由于制造简单，所以也能够抑制参比电极的制造成本而制成一次性的参比电极。
本发明不限于上述实施方式。
例如，上述粘接剂只要具有一定程度的粘接力就没有特别限定，只要是与上述疏水性的离子性液体不发生相分离而混合的粘接剂即可。
作为上述粘接剂，例如可以是天然橡胶类粘接剂，也可以是合成树脂类粘接剂。作为上述合成树脂类粘接剂，例如可以举出丙烯酸类粘接剂、烯烃类粘接剂、氨基甲酸酯类粘接剂、硅类粘接剂、氯乙烯类粘接剂、环氧类粘接剂、聚酰胺类粘接剂、聚酰亚胺类粘接剂等。上述粘接剂可以使用选自这些中的一种，也可以将这些粘接剂中的两种以上组合来使用。
特别地，如果是环氧类、硅类的物质，则容易与上述疏水性的离子性液体混合而易于使用。
作为上述疏水性的离子性液体，可以举出上述疏水性的离子液体由离子性液体-水间标准迁移吉布斯能大致相同程度大小的阳离子和阴离子形成的液体。
离子性液体-水间标准迁移吉布斯能是指构成离子积体的阳离子或阴离子在标准状态(0.1MPa、25℃)下，在离子性液体与水之间转移所需的吉布斯(自由)能。
另外，该能量为大致相同程度的大小只要是在量级上为大致相同程度即可。疏水性的离子性液体是指构成离子性液体的阳离子与阴离子的离子性液体-水间迁移吉布斯能之和在上述标准状态下为30kJ/mol左右以下的液体。满足该条件的离子性液体是在水中展现出难溶性的难溶性盐的一种。
作为离子性液体-水间标准迁移吉布斯能大致相同程度大小的阳离子和阴离子的具体例，可以举出以下那样的阳离子和阴离子。
作为上述阳离子，例如可列举出季铵阳离子、季鏻阳离子或季铝阳离子中的至少一种以上，更详细而言，可列举出(C2H5)4N+、C4mim +、C6mim +、C8mim +或C10mim +等Cimim(1-烷基-3-甲基咪唑鎓离子(i表示烷基的碳原子数))、(n-C3H7)4N+、(n-C4H9)4N+、Ph4As+中的至少一种以上。
作为上述阴离子，例如可以举出[R1SO2NSO2R2]-(R1和R2分别为碳原子数为1～12的全氟烷基)、C2F5BF3 -、C3F7BF3 -、C4F9BF3 -等包含氟的硼酸根离子、B(CN)4 -、(四氰基硼酸根)、BEHSS-(双(2-乙基己基)硫代琥珀酸酯)、C1C1N-(双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子)、P(CnF2n+1)3F3 -(其中，n为1～6。下同。)、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、(CnF2n+1)SO3 -或(CnF2n+1)COO-中的至少一个以上。
包含这样的阳离子和阴离子的疏水性的离子性液体可以根据用途而适当地选择使用。
上述含有离子性液体的聚合物4只要是将上述粘接剂与上述疏水性的离子性液体以重量比为100：10～10：300、更优选为100：50～100：200左右的比例混合而成的聚合物即可，为了将它们良好地混合，也可以使用适当的溶剂。
在上述含有离子性液体的聚合物4中，可以根据需要，添加例如邻苯二甲酸二辛酯(n-DOP)等增塑剂。
上述参比电极23可以在作为上述盐桥使用的上述含有离子性液体的聚合物4与上述内部电极23E之间，还具备离子-电子转换层6，所述离子-电子转换层6通过电子传导来介导含有离子性液体的聚合物4与上述内部电极23E、222E或223E之间的电连接。作为一例，在图5中示出具备离子-电子转换层6的参比电极。
在这种情况下，例如，如图5所示，优选上述离子-电子转换层6覆盖上述内部电极23E的样品溶液侧的整个面，并且上述离子-电子转换层6的样品溶液侧的整个面被上述含有离子性液体的聚合物4覆盖。这样，能够抑制水分等进入上述含有离子性液体的聚合物4与离子-电子转换层6之间、或进入离子-电子转换层6与内部电极23E之间。
上述离子-电子转换层6例如含有一种以上的碳纳米管、石墨烯或石墨等能够转换离子和电子的成分。
如果像这样在上述含有离子性液体的聚合物4与内部电极23E之间具备离子-电子转换层6，则如图6所示，与上述含有离子性液体的聚合物4直接与内部电极23E接触的情况相比，能够进一步提高电密合性。
在上述实施方式中，如图6的(a)所示，列举了内部电极由银/氯化银构成，但如图6的(b)所示，如果内部电极由金、铂等金属构成，则能够省略上述离子-电子转换层6与内部电极之间的离子-电子转换，因此能够进一步提高响应速度。
上述钠离子选择性电极222或上述钾离子选择性电极223例如还可以具备3.3mol/L的KCl水溶液等内部液和收纳该内部液的壳体。
作为上述离子选择性电极22，不仅可以使用上述的pH电极221、钠离子选择性电极222、钾离子选择性电极223，也可以使用检测其他种类的离子的浓度的电极，还可以自由组合使用多个检测相同的种类的离子浓度的电极或检测不同种类的离子的浓度的电极。
此外，只要不违反本发明的主旨，也可以进行各种变形、实施方式的组合。
实施例
以下，列举实施例对本发明的含有离子性液体的聚合物4进行更详细的说明，但本发明不限于该实施例。
<实施例1>
在该实施例中，改变上述疏水性的离子性液体和上述粘接剂的种类、配合比率，制作各种含有离子性液体的聚合物4，并且将它们的性质与将以往的离子性液体凝胶化而得到的聚合物的性质进行比较。应予说明，对于这些各样本来说，分别以相同的步骤制作相同组成的样品各4个。
将在本实施例中制作的含有离子性液体的聚合物4的组成示于下表1。表1中的Ionic liquid 1为475.47g/mol的[C8mim][C1C1N]，Matrix R为聚氯乙烯(平均聚合度2500)，Matrix A为RTV硅橡胶SE9176(信越化学工业株式会社)，Matrix B为RTV硅橡胶FE2000(信越化学工业株式会社)，Matrix C为EP-001K(施敏打硬(Cemedine)株式会社)，Matrix D为EP-008(施敏打硬(Cemedine)株式会社)。
在这些样本中，R-1、R-2和R-3表示将以往的离子性液体凝胶化而成的物质，A-1、B-1、B-2、C-1、D-1、D-2和D-3表示本发明的含有离子性液体的聚合物4。
[表1]
如图3所示，将制成的上述表1的各样本涂布于卡传感器5的银/氯化银电极E上，并使其固化，所述卡传感器在由液晶聚合物构成的基板P上印刷有银/氯化银电极E。
该卡传感器5的制作方法如下所示。
首先，在由上述液晶聚合物构成的基板P上涂布银/氯化银糊剂，并使其干燥一晩。
接着，利用双面胶带将开设有直径2mm的孔H的聚氯乙烯板V以该孔H位于上述银/氯化银电极E上的方式贴附于上述基板P上。
在上述聚氯乙烯板V的孔H的部分滴加25μl的上述表1的各样品，并使其干燥一晚。
将这样制作的上述卡传感器5与银线一起浸渍于0.2M的KCl水溶液中，使用电导率计(DS-74、堀场制作所制)测量膜电阻。
以下的表2汇总了这些各样品的固化状态和电阻值。
[表2]
由该表2的结果可知，含有粘接剂和疏水性的离子性液体的含有离子性液体的聚合物比以往的离子性液体凝胶更具有柔软性。因此，认为如果是这样的含有离子性液体的聚合物4，则即使制成柔性的片状的电极也不易破损。
另外可知，与以往的离子性液体凝胶相比，含有粘接剂和疏水性的离子性液体的含有离子性液体的聚合物4的电阻值低且稳定。
可知存在疏水性的离子性液体的含有比率越高则电阻值越低的倾向。
认为电阻值低且稳定的主要原因之一是上述粘接剂与上述疏水性的离子性液体不分离而均匀地混合。
另外，由于本发明的含有离子性液体的聚合物4具有粘接性，因此认为与以往的离子性液体凝胶相比，相对于银/氯化银电极E的紧贴性更高也是电阻值低的主要原因之一。
进而，对于涂布有样品B-2或C-1并进行固化后的卡传感器5来说，如图4所示那样与双结型参比电极R(2565A-10T、堀场制作所)一起使用，在pH7、pH4、pH9的缓冲液中依次各浸渍3分钟，记录电位的经时变化，根据浸渍于各溶液后3分钟的时间点的电位来计算液接电位。
其结果是，对于使用了C-1的卡传感器5而言，将分别浸渍于pH7、pH4、pH9的缓冲液以及0.2mol/L的KCl水溶液的情况下的电位彼此进行比较而得的上述液接电位为±5mV以内。
使用B-2的卡传感器也展现出与使用上述C-1的卡传感器相同程度的液接电位差。
由该结果可知，将这些含有离子性液体的聚合物4用作盐桥的卡传感器5能够作为参比电极而充分使用。
产业上的可利用性
能够提供一种含有离子性液体的聚合物，该聚合物能够在抑制制造成本的同时，使参比电极等进一步小型化、进一步提高设计的自由度。
Claims (8)
1.一种含有离子性液体的聚合物，其特征在于，
所述含有离子性液体的聚合物被用作参比电极的盐桥，并且含有粘接剂和疏水性的离子性液体。
2.根据权利要求1所述的含有离子性液体的聚合物，其特征在于，
所述粘接剂为环氧类或硅类的合成树脂类粘接剂。
3.根据权利要求1或2所述的含有离子性液体的聚合物，其特征在于，
所述粘接剂含有氟原子。
4.一种含有离子性液体的聚合物的制造方法，其特征在于，
将粘接剂与疏水性的离子性液体混合并使其干燥。
5.一种参比电极，其特征在于，
所述参比电极具有权利要求1所述的含有离子性液体的聚合物作为盐桥。
6.根据权利要求5所述的参比电极，其特征在于，
所述参比电极具备内部电极，
在所述盐桥与所述内部电极之间具备离子-电子转换层。
7.根据权利要求6所述的参比电极，其特征在于，
所述离子-电子转换层含有从由碳纳米管、石墨烯和石墨组成的组中选择出的任一种以上。
8.一种电化学测量装置，其特征在于，
所述电化学测量装置具备权利要求5至7中任一项所述的参比电极。
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