KR102288602B1 - 고에너지밀도 리튬이차전지의 고속충전용 전해질 조성 기술 - Google Patents

고에너지밀도 리튬이차전지의 고속충전용 전해질 조성 기술 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 리튬염; 카보네이트계 용매 및 에스테르계 용매를 포함하는 유기용매; 및 첨가제;를 포함하는, 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물을 제공한다.

Description

고에너지밀도 리튬이차전지의 고속충전용 전해질 조성 기술{ELECTROLYTE COMPOSITION TECHNOLOGY FOR HIGH CHARGE RATE OF LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(Lithium-ion battery, Li-ion battery)는 이차 전지의 일종으로서, 방전 과정에서 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하고, 충전 시 리튬 이온이 양극에서 음극으로 다시 이동하는 전지이다.
리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높고, 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자가방전이 일어나는 정도가 작기 때문에 시중의 휴대용 전자 기기들에 많이 사용되고 있다.
리튬 이온 전지는 휴대용 전자 제품의 전원으로 상업적 성공을 거두었을 뿐만 아니라, 전동공구용 전원 시장에도 성공적으로 진출하였으며, 향후 전기 자동차 및 전력 저장용 시장으로 본격적인 확대를 추진하고 있다.
이러한 흐름 속에서, 리튬 이온 전지의 지속적인 시장 확대를 위해서는, 고에너지 밀도, 고출력 방전, 안전성을 동시에 확보함과 아울러 급속 충전 특성을 확보할 필요가 있다.
이에 따라, 전 세계적으로 리튬 이온 전지의 급속 충전 성능을 개발하기 위한 연구들이 진행되고 있으나, 대부분 전극재료 개발에 초점을 맞추어 연구가 진행되고 있으며, 전해액 측면에서의 연구는 거의 이루어지지 않고 있다.
현 전지 시스템은 에너지 밀도를 높이기 위하여 전극의 두께와 밀도를 증가시켜 사용하고 있는데, 두께와 밀도가 높은 전극에 기존의 상용화된 전해액을 사용할 경우 전극 입자들 사이로 전해액이 함침되지 않는 영역들이 존재하여 전지의 저항을 증가시키는 문제점이 발생한다.
또한, 기존의 상용화된 전해액을 사용하여 급속 충전을 진행할 경우, 전극 표면에서 리튬 이온을 수월하게 이동시킬 수 있는 피막이 형성되지 않아 전극 계면에서의 전하이동 저항이 증가하여 전지의 성능이 저하되는 문제가 발생한다.
뿐만 아니라, 상용화된 전해액에서 급속 충전 특성에 효과적인 저점도, 고이온전도도 전해액의 경우, 휘발성이 높아 전지 내에서 가스발생을 초래하며, 이러한 가스 발생은 전지의 안정성 문제에 직접적인 영향을 미치는 요소이다.
따라서, 급속 충전 시 전해액의 함침성 저하, 리튬 이온 이동 저하 및 전지 내에서의 전해액 휘발 등의 문제들을 해결하기 위한 전해액의 개발이 필요하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 급속 충전 시 전극 입자들 사이에 함침성 및 전극 계면에서의 리튬 이온 이동성을 향상시키고, 전지 내에서 전해액의 휘발로 인한 가스 발생을 억제할 수 있는 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 리튬염; 카보네이트계 용매 및 에스테르계 용매를 포함하는 유기용매; 및 첨가제;를 포함하는, 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기용매는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 카보네이트계 용매 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 에스테르계 용매를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019091598275-pat00001
,
[화학식 2]
Figure 112019091598275-pat00002
일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019091598275-pat00003
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬염의 농도는, 0.1 M 내지 3 M인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기용매는, 상기 유기용매 중, 상기 카보네이트계 용매는 10 부피% 내지 30 부피%이고, 상기 에스테르계 용매는 70 부피% 내지 90 부피%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제의 함량은, 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 카보네이트계 용매는, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 에스테르계 용매는, 메틸 프로피오네이트(Methyl propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(Butyl propionate), 메틸 부티레이트(Methyl butyrate), 에틸 부티레이트(Methyl butyrate), 프로필부티레이트(Propyl butyrate), 부틸 부티레이트(Butyl butyrate), 메틸 아세테이트(Methyl acetate), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 프로필 아세테이트(Propyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 부티로락톤(Butyrolactone), 데카놀라이드(Decanolide), 발레로락톤(Valerolactone), 메발로노락톤(Mevalonolactone) 및 카프로락톤(Caprolactone)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(Tris(trimethylsilyl) phosphate), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate) 및 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기용매는, 음극 피막을 형성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는, HF를 제거하고, PF5를 안정화시키는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 형성된 이온 투과성 분리막; 및 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물로부터 제조된 기능성 전해질;을 포함하는, 리튬 이온 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 전해질 조성물은, 카보네이트계 용매 및 에스테르계 용매를 포함하는 유기용매와 기능성 첨가제를 포함하여, 리튬 이온 전지의 고속 충전 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 전해질 조성물은, 음극 피막을 형성하여 음극 계면의 안정성을 향상시키고, 부반응을 제어하여 양극 및 음극 계면의 손상을 방지함으로써, 고속 충전 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 저점도 특성에 따라 고합재 전극 내부 공극으로의 함침 특성이 향상되고, 리튬 이온 이동성이 증가되며, 고속 충전 시 과전압이 감소되고, 휘발성 감소로 인해 전지 내 가스 발생이 억제되는 효과가 있다.
도 1은, NCM811/SIC로 구성된 풀 셀의 고속 충전 율속에 따른 수명 특성 평가 결과이다.
도 2는, SIC 음극의 150회 사이클 이후의 계면의 SEM 이미지 및 EDS 분석 결과이다.
도 3은, SIC 음극의 150회 사이클 이후의 계면의 SEM 이미지이다.
도 4는, 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 조성물을 사용한 풀 셀의 2C 충전/1C 방전 첫 번째 사이클의 전압 프로파일이다.
도 5는, 실시예 1 및 비교예 2 전해질 조성물의 휘발성을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 비교예 1 전해질 조성물의 19F NMR 분석 결과이다.
도 7은, 실시예 1 전해질 조성물의 19F NMR 분석 결과이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면은, 리튬염; 카보네이트계 용매 및 에스테르계 용매를 포함하는 유기용매; 및 첨가제;를 포함하는, 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물은, 고에너지, 고밀도의 리튬 이온 전지의 전기화학적 성능을 향상시키며, 특히, 고속 충전 특성을 향상시키는 효과가 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기용매는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 카보네이트계 용매 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 에스테르계 용매를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019091598275-pat00004
,
[화학식 2]
Figure 112019091598275-pat00005
일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 불소화된 환형의 카보네이트계 화합물로, '음극 피막제 용매'로 작용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 용매는, 리튬 이온 전지의 음극 내 LiF 성분을 증가시켜 음극 피막을 형성할 수 있고, 이를 통해 음극 계면(SEI)의 안정성을 증가시켜 고속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 형성된 음극 피막은, 고속 충전 사이클 이후에도 안정적으로 유지되어 음극 계면에서의 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하고 염의 분해를 효과적으로 억제하여, 고속 충전 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 이온 전지용 전해질 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제 범위를 넘어 용매로써 다량으로 함유하는 특징을 가질 수 있다.
리튬 이온 전지의 고속 충전 성능을 결정하는 유효인자로는, 점도, 계면 특성 등이 있으며, 특히, 계면 특성이 지배적으로 작용하게 된다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전해액 조성물은, 유기용매로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하여 음극 피막 형성을 통한 음극 계면의 안정성을 확보함으로써, 전극 장기 안정성 및 고속 충전 성능을 향상시키는 특징이 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 에스테르계 화합물로, 전해액의 휘발성을 감소시키는 작용을 한다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 상용화된 전해액 성분인 디메틸카보네이트(DMC)와 비교하여, 상대적으로 높은 비점을 가지고 있어 전해액의 휘발성을 감소시킬 수 있으며, 가스 발생 억제를 통해 전지 내부의 압력을 감소시킬 수 있다.
또한, 상대적으로 낮은 점도를 가지고 있어 전해액 내 리튬 이온의 이동성을 증가시킬 수 있고, 전극 내부 공극으로의 함침 특성이 향상되며, 상대적으로 높은 유전 상수를 가지고 있어 음극 계면에서 용매로부터 리튬염의 해리도를 증가시켜 리튬 이온의 이동성을 증가시킬 수 있다.
특히, 리튬 이온의 고속 충전 시, 전해액 내 리튬 이온의 불균일한 분포가 발생하고, 양극 계면에서 리튬 이온의 농도가 급격히 높아지므로, 고속 충전 특성을 향상시키기 위해서는 전해액 내 리튬 이온의 이동성을 증가시킬 필요가 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전해액 조성물은, 유기용매로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하여, 전해액 내 리튬 이온 이동성을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고속 충전 시 전지 내부의 과전압을 감소시켜 가역 용량을 향상시킬 수 있으며, 전지 내 가스발생을 감소시켜 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019091598275-pat00006
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 불화수소(HF)를 분해하며, 질소 원자의 비공유 전자쌍에 의해 PF5를 안정화시켜, 전해액 내 염의 가수분해 반응 사이클을 억제할 수 있다.
구체적으로, HF를 분해하여 이로 인한 전극 피막 구조의 분해를 방지하고, PF5의 안정화를 통해 리튬염의 가수분해 사이클을 억제하여 추가적인 불화수소 생성을 방지할 수 있다.
또한, 이를 통해 전해질 조성물의 변색 및 물성 변화가 최소화되어 전해질 조성물의 장기 보관성을 확보할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬염의 농도는, 0.1 M 내지 3 M인 것일 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.1 M 미만인 경우 전해질 조성물의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어질 수 있고, 3 M을 초과하는 경우에는 전해질 조성물의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되고 사이클 초기부터 과전압이 걸리는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기용매는, 상기 유기용매 중, 상기 카보네이트계 용매는 10 부피% 내지 30 부피%이고, 상기 에스테르계 용매는 70 부피% 내지 90 부피%인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기용매 중, 상기 카보네이트계 용매가 10 부피% 미만일 경우 음극 피막이 충분히 형성되지 않아 음극 계면의 안정성이 저하될 수 있고, 30 부피%를 초과할 경우 전해질 조성물의 점도를 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중, 상기 에스테르계 용매가 70 부피% 미만일 경우 리튬 이온의 이동성이 감소할 수 있고, 휘발성이 증가될 수 있으며, 90 부피%를 초과할 경우 카보네이트계 용매의 상대적인 감소로 인해 음극 계면의 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은, 유기용매 내 카보네이트계 용매 및 에스테르계 용매를 특정 부피비로 포함하여, 고속 충전 성능 향상을 위한 점도, 계면 특성을 효과적으로 조절한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제의 함량은, 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
만일, 상기 첨가제의 함량이 전해질 조성물 전체 중량의 0.1 중량% 미만일 경우 전해액 내 HF의 제거가 일어나지 않아 양극 표면에 존재하는 LiOCO2R, Li2CO3 등과 반응하여 양극 표면에 LIF가 형성되어 계면 저항이 증가할 수 있고, HF가 제거되지 않음으로 인해 양극 및 음극 계면에 손상이 발생할 수 있으며, 전해질 조성물의 물성 변화가 나타날 수 있다. 또한, 상기 첨가제의 함량이 전해질 조성물 전체 중량의 10 중량%를 초과할 경우, 전해질 조성물의 점도가 증가될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬염은, 양극 집전체 또는 음극 집전체로 사용될 수 있는 알루미늄, 구리 등의 물질과 높은 적합성을 가질 수 있으며, 이 때, 특정 리튬 염은 음극에서 산화에 대한 내성이 낮고 양극을 부식시킬 위험이 있는 문제가 생길 수도 있는데 이를 상기의 리튬 염의 물질 군에서 둘 이상의 물질을 적절하게 혼합할 경우 이러한 문제를 해결할 수 있다
일 실시형태에 따르면, 상기 카보네이트계 용매는, 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 열거된 카보네이트계 용매 내 포함되는 화합물은 단독으로 또는 둘 이상 혼합되어 포함될 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 혼합되어 포함될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 에스테르계 용매는, 메틸 프로피오네이트(Methyl propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(Butyl propionate), 메틸 부티레이트(Methyl butyrate), 에틸 부티레이트(Methyl butyrate), 프로필부티레이트(Propyl butyrate), 부틸 부티레이트(Butyl butyrate), 메틸 아세테이트(Methyl acetate), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 프로필 아세테이트(Propyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 부티로락톤(Butyrolactone), 데카놀라이드(Decanolide), 발레로락톤(Valerolactone), 메발로노락톤(Mevalonolactone) 및 카프로락톤(Caprolactone)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 열거된 에스테르계 용매 내 포함되는 화합물은 단독으로 또는 둘 이상 혼합되어 포함될 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 혼합하여 포함될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(Tris(trimethylsilyl) phosphate), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate) 및 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 열거된 첨가제 내 포함되는 화합물은, 화합물 단독으로 또는 둘 이상 혼합되어 포함될 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 혼합하여 포함될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기용매는, 음극 피막을 형성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 음극 피막은, 전해액과 음극이 반응하여 형성하는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface; SEI)에 형성되는 피막을 의미할 수 있다.
상기 음극 피막은, 음극 고체 전해질 계면이 불화수소에 의해 손상되는 것을 방지함으로써, 고속 충전 수명 특성을 향상시키고, 전지의 안정성을 증가시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는, HF를 제거하고, PF5를 안정화시키는 것일 수 있다.
상기 첨가제는, HF 제거를 통해 전극 계면의 손상을 방지할 뿐만 아니라, PF5 안정화를 통해 리튬염의 가수분해 사이클을 억제하여 추가적인 HF의 발생을 억제한다.
이를 통해, 실리콘-탄소계 음극 및 층상형 양극으로 구성된 고에너지, 고밀도 리튬 이온 전지의 전기화학적 특성 및 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 형성된 이온 투과성 분리막; 및 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물로부터 제조된 기능성 전해질;을 포함하는, 리튬 이온 전지를 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 음극은, 음극 활물질로서 리튬 이온이 흡착 및 방출될 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 이온 전지는, 상기 음극 표면에 형성되어 있는 고체 전해질 계면(SEI) 층;을 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 양극은, 양극 활물질로서 다양한 물질이 사용될 수 있으며, 그 성분을 특별히 제한하지 않는다.
일 실시형태에 따르면, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막으로 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 에틸 프로피오네이트(EP)가 3 : 7 부피비로 포함된 유기용매에 리튬염(LiPF6)을 1.15 M 농도로 첨가하고, 트리메틸실릴 이소시아네이트(TMSNCS)를 0.1 중량%로 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1>
에틸 프로피오네이트(EP), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)가 3 : 6 : 1 부피비로 포함된 유기용매에 리튬염(LiPF6)을 1.15 M 농도로 첨가하고, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 1 중량%, 비닐렌 카보네이트(VC) 1 중량%를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.
< 비교예 2>
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 디메틸 카보네이트(DMC)가 3 : 7 부피비로 포함된 유기용매에 리튬염(LiPF6)을 1.15 M 농도로 첨가하고, 트리메틸실릴 이소시아네이트(TMSNCS)를 0.1 중량%로 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.
< 실험예 1> 고속 충전 수명 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 조성물을 사용하여, 풀 셀에서의 고속 충전 수명 특성을 평가하였으며, 평가 결과를 도 1 및 표 1에 나타내었다.
평가 시 실험 조건은 다음과 같으며, 이후 실험들에서도 동일하게 적용되었다.
셀형태 : LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2/Silicon-Graphite composite coin type full cell
양/음극 로딩: 22.82 mg/cm2 / 9.92 mg/cm2
도 1은, NCM811/SIC로 구성된 풀 셀의 고속 충전 율속에 따른 수명 특성 평가 결과이다.
도 1을 참조하면, 실시예 1 전해질 조성물(EP, FEC)을 사용한 풀 셀에서, 충전 특성이 비교예 1 전해질 조성물(EP, EMC, DEC)을 사용한 풀 셀과 비교하여, 2 C 이상의 충전 고율에서의 충전 특성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
이는, 실시예 1의 FEC에 의해 음극 피막 계면의 안정성이 증가하고, 첨가제가 전해액 내 HF를 효과적으로 억제함으로써, 양극 표면 내 존재하는 LiOCO2R, Li2CO3와 HF의 반응으로 형성될 수 있는 LiF의 형성을 억제함에 따른 결과이다.
여기서, LiF의 형성 메커니즘은 하기와 같다.
LiOCO2R + HF →LiF + ROH + CO2
Li2CO3 + 2HF →2LiF + CO2 + H2O
표 1은, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 조성물을 사용한 풀 셀에서, 1st, 150th 용량 및 150회 수명 후 용량 유지율을 나타낸 것이다.
1st capacity
(mAh/g)		 150th capacity
(mAh/g)		 Capacity retention
(%)
비교예 1 143.9 48.9 34.0
실시예 1 145.0 94.6 65.2
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 전해질 조성물을 사용한 풀 셀에서의 150회 수명 후 용량 유지율이 약 2배가량 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 2> 고속 충전 사이클 이후 음극 표면 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 조성물을 사용하여, 풀 셀에서의 고속 충전 수명 특성을 평가한 뒤, 주사전자현미경(SEM) 및 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 표면 분석을 실시하였다.
도 2는, SIC 음극의 150회 사이클 이후의 계면의 SEM 이미지 및 EDS 분석 결과이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 전해질 조성물을 사용한 경우, 비교예 1 전해질 조성물을 사용한 경우와 비교하여, 음극 표면에서 리튬 덴드라이트의 형성이 억제된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, FEC에 의해 형성된 음극 계면 피막이 고속 충전 사이클 이후에도 안전하게 유지됨을 알 수 있다.
또한, 비교예 1 전해질 조성물을 사용한 경우 표면에 리튬 덴드라이트 형성과 함께 염의 분해로 인한 인(P), 불소(F) 원소가 다량으로 검출되었으나, 실시예 1 전해질 조성물을 사용한 경우 인(P) 원소가 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 FEC에 의해 형성된 음극 계면 피막이 리튬염 분해 또한 효과적으로 억제하는 것을 알 수 있다.
도 3은, SIC 음극의 150회 사이클 이후의 계면의 SEM 이미지이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 전해질 조성물을 사용한 경우 사이클 이후에도 음극 표면의 실리콘 입자 형상이 유지되나, 비교예 1 전해질 조성물을 사용한 경우 사이클 이후 음극 표면의 실리콘 입자 형상이 붕괴되는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 3> 고속 충전시 전지 내부의 과전압 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 조성물을 사용한 풀 셀에서, 충전 및 방전 시 전압 프로파일 관찰하였다.
도 4는, 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 조성물을 사용한 풀 셀의 2C 충전/1C 방전 첫 번째 사이클의 전압 프로파일이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1의 전해질 조성물을 사용한 경우, 초저점도 용매인 에틸 프로피오네이트(EP)의 사용으로, 전해질 조성물의 점도가 낮아져 고속 충전 시 셀 내부의 과전압이 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 곧 가역 용량이 향상됨을 의미한다.
< 실험예 4> 전해질 조성물의 휘발성 비교
상기 실시예 1 및 비교예 2 전해질 조성물의 휘발성을 비교하였다.
도 5는, 실시예 1 및 비교예 2 전해질 조성물의 휘발성을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1 전해질 조성물은 비교예 1 전해질 조성물 보다 휘발성이 감소한 것을 확인할 수 있다.
이는, 실시예 1에 포함된 에틸 프로피오네이트(EP)의 비점이 상대적으로 높기 때문에 나타난 결과로, 실시예 1 전해질 조성물을 사용할 경우 가스 발생 억제를 통해 셀 내부 압력 감소 효과를 기대할 수 있다.
< 실험예 5> 19 F NMR 분석을 통한 첨가제의 HF 억제 및 PF 5 안정화 효과 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1 전해질 조성물에 1 중량%의 물을 첨가한 후 24시간 상온 저장을 진행하고, 19F NMR 분석을 통하여 LiPF6 염의 가수분해 부반응 산물을 분석하였다.
도 6은, 비교예 1 전해질 조성물의 19F NMR 분석 결과이다.
도 7은, 실시예 1 전해질 조성물의 19F NMR 분석 결과이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 비교예 1 전해질 조성물과 비교하여, 실시예 1 전해질 조성물에서는 HF 및 PO3F2 - 가 발견되지 않음을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 1의 소량의 TMSNCS 첨가제 사용으로 HF 제거와 동시에 PF5 안정화로 인해 염의 분해 반응이 줄어드는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (13)

  1. 리튬염;
    카보네이트계 용매 및 에스테르계 용매를 포함하는 유기용매; 및
    첨가제;를 포함하고,
    상기 카보네이트계 용매는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 에스테르계 용매는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 첨가제는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 첨가제의 함량은, 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것인,
    리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021021352707-pat00007
    ,
    [화학식 2]
    Figure 112021021352707-pat00008
    ,
    [화학식 3]
    Figure 112021021352707-pat00009
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 농도는, 0.1 M 내지 3 M인 것인,
    리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는,
    상기 유기용매 중, 상기 카보네이트계 용매는 10 부피% 내지 30 부피%이고, 상기 에스테르계 용매는 70 부피% 내지 90 부피%인 것인,
    리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은,
    LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.

  8. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트계 용매는,
    에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate) 및 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것인,
    리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 용매는,
    메틸 프로피오네이트(Methyl propionate), 프로필 프로피오네이트(Propyl propionate), 부틸 프로피오네이트(Butyl propionate), 메틸 부티레이트(Methyl butyrate), 에틸 부티레이트(Methyl butyrate), 프로필부티레이트(Propyl butyrate), 부틸 부티레이트(butylbutyrate), 메틸 아세테이트(Methyl acetate), 에틸 아세테이트(Ethyl acetate), 프로필 아세테이트(Propyl acetate), 부틸 아세테이트(Butyl acetate), 부티로락톤(Butyrolactone), 데카놀라이드(Decanolide), 발레로락톤(Valerolactone), 메발로노락톤(Mevalonolactone) 및 카프로락톤(Caprolactone)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것인,
    리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(Tris(trimethylsilyl) phosphate), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate) 및 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것인,
    리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는, 음극 피막을 형성하는 것인,
    리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는, HF를 제거하고, PF5를 안정화시키는 것인,
    리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물.
  13. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 형성된 이온 투과성 분리막; 및
    제1항의 리튬 이온 전지용 기능성 전해질 조성물로부터 제조된 기능성 전해질;을 포함하는,
    리튬 이온 전지.
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