KR102536059B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 리튬 염; 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 선형 카보네이트계 화합물을 포함하는, 유기 용매; 및 은(Ag) 화합물 첨가제;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 방전 과정에서 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하고 충전 시 리튬 이온이 양극에서 음극으로 다시 이동하는 전지로, 에너지 밀도가 높고 기억 효과가 없으며, 사용하지 않을 때에도 자가방전이 일어나는 정도가 작기 때문에 시중의 휴대용 전자 기기들에 많이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 휴대용 전자 제품의 전원으로 상업적 성공을 거두었을 뿐만 아니라, 전동공구용 전원 시장에도 성공적으로 진출하였으며, 향후 전기 자동차 및 전력 저장용 시장으로 본격적인 확대를 추진하고 있다. 이러한 흐름속에서, 리튬 이차 전지의 지속적인 시장 확대를 위해서는 고에너지 밀도, 고출력 방전, 안전성을 확보함과 동시에 급속 충전 특성을 확보할 필요가 있다.
이에 따라, 전 세계적으로 리튬 이차 전지의 급속 충전 성능을 개발하기 위한 연구들이 진행되고 있으나, 대부분이 전극 재료 개발에 초점을 맞추어 연구가 진행되고 있으며, 전해액 측면에서의 연구는 거의 이루어지지 않고 있다.
따라서, 리튬 이차 전지의 고율 충전 특성을 향상시킬 수 있는 전해액의 개발이 필요하다.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 리튬 이차 전지의 고속 충전 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 리튬 염; 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 선형 카보네이트계 화합물을 포함하는, 유기 용매; 및 은(Ag) 화합물 첨가제;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 은(Ag) 화합물 첨가제는, AgPF6, AgNO3, AgFSI, AgTFSI, AgF, AgSO3CF3, AgBF4, AgNO2, AgN3 및 AgCN으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 은(Ag) 화합물 첨가제는, 0.01 중량% 내지 1.0 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)는, 상기 유기 용매 전체 중, 10 부피% 내지 30 부피%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 선형 카보네이트계 화합물은, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 유기 용매 전체 중, 30 부피% 내지 90 부피%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 염의 농도는, 0.5 M 내지 3 M인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 상기 선형 카보네이트계 화합물의 부피비는, 1 : 1 내지 1 : 5인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 전해액은, 리튬 이차 전지 음극 표면에 고체 전해질 중간상(SEI) 층을 형성시키는 것이고, 상기 고체 전해질 중간상(SEI) 층은, Ag 및 LiF를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 점도가 5 cP 이하이고, 리튬 이온 전도도가 6.0 mS/cm 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 양극; 음극; 및 상기 리튬 이차 전지용 전해액;을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 3 C 이상의 고율 충전에서, 200 사이클 이후 용량 유지율이 85 % 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 음극은, 충방전시 표면에 고체 전해질 중간상(SEI) 층이 형성되는 것이고, 상기 고체 전해질 중간상(SEI) 층은, Ag 및 LiF를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고체 전해질 중간상 층은, 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 두께인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 리튬 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 상기의 전지모듈을 전원으로 포함하는 배터리팩으로, 상기 배터리팩은 디바이스의 전원으로 사용되고, 상기 디바이스는, 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인, 배터리팩을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 은(Ag) 화합물 첨가제를 포함하여, 음극 표면에 Ag 및 LIF 기반의 고체 전해질 중간상(SEI) 층을 형성시킴으로써, 리튬 이차 전지의 고율 충전 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 고율 충전 시 수명 성능이 향상된 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전해질을 사용할 경우, 음극 표면에 형성되는 LiF 기반의 피막 및 Ag기반의 피막으로 이루어진 고체 전해질 중간상층을 간략히 도식화한 것이다.
도 2는, 실시예 및 비교예의 전해액을 사용한 풀 셀의 충방전 후 음극 표면의 사진이다.
도 3은, 실시예 및 비교예 전해액을 사용한 풀 셀의 율특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 실시예 및 비교예 전해액을 사용한 풀 셀의 고속충전 시(3C 충전/1C 방전, 상온) 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 5는, 실시예 및 비교예의 전해액을 사용한 풀 셀의 환원 분해 평가(Cathodic LSV) 결과이다.
도 6은, 실시예 및 비교예의 전해액을 사용한 풀 셀의 화성 충방전 후 음극 표면에 XPS 분석 결과이다.
도 7은, 실시예 및 비교예의 전해액을 사용한 풀 셀의 화성 충방전 후 음극 표면에 SEM 분석 결과이다.
도 8은, 실시예 및 비교예의 전해액을 사용한 풀 셀의 화성 충방전 후 음극 표면에 EDS 분석 지점을 표기한 SEM 이미지이다.
도 9는, 실시예의 전해액을 사용한 풀 셀의 화성 충방전 후 음극 표면 피막(spot 1)의 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은, 실시예의 전해액을 사용한 풀 셀의 화성 충방전 후 음극 표면 피막(spot 2)의 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 리튬 염; 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 선형 카보네이트계 화합물을 포함하는, 유기 용매; 및 은(Ag) 화합물 첨가제;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 고속 충전 시 음극에 LiF 기반의 피막 및 Ag 기반의 피막으로 이루어진 고체 전해질 중간상층을 형성시킴으로써, 리튬 이차 전지의 고율 충전 특성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전해질을 사용할 경우, 음극 표면에 형성되는 LiF 기반의 피막 및 Ag기반의 피막으로 이루어진 고체 전해질 중간상층을 간략히 도식화한 것이다.
도 1을 참조하여 보면, 음극 표면에 LiF 피막과 Ag기반의 피막이 형성되어 고체 전해질 중간상층을 이루는 것을 확인할 수 있다.
상기 고체 전해질 중간상층은, 전자 터널링 현상을 줄이고, 음극 계면에서 리튬 이온의 삽입 정도를 증가시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 은(Ag) 화합물 첨가제는, AgPF6, AgNO3, AgFSI, AgTFSI, AgF, AgSO3CF3, AgBF4, AgNO2, AgN3 및 AgCN으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 은(Ag) 화합물 첨가제는, 은 양이온을 기반으로 한 첨가제로, 리튬 전지 전극에 Ag 기반의 피막을 형성시킬 뿐만 아니라, LiF 기반의 피막 형성을 촉진시키는 역할을 한다.
특히, 고율 충전 시 음극 표면에 피막 형성을 촉진시킴으로써, 음극 계면에서의 리튬 이온 이동성을 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 리튬 이차 전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 은(Ag) 화합물 첨가제는, 0.01 중량% 내지 1.0 중량%인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 은(Ag) 화합물 첨가제는, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 0.05 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 0.08 중량% 내지 0.3 중량%인 것일 수 있다.
만일, 상기 은(Ag) 화합물 첨가제의 함량이 상기 범위 미만일 경우, Ag 기반 피막이 형성되지 않고, LiF 기반 피막 형성 촉진 효과가 저하되어 고율 충전 특성이 저하될 수 있다.
반면, 상기 은(Ag) 화합물 첨가제의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, 전해액의 점도를 증가시키켜 리튬 전착 중 과전압 현상이 발생할 수 있고, 반응 과잉으로 인해 리튬 이차 전지의 작동이 정상적으로 이루어지지 않을 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)는, 상기 유기 용매 전체 중, 10 부피% 내지 30 부피%인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)는, 상기 유기 용매 전체 중, 15 부피% 내지 30 부피%인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 20 부피% 내지 30 부피%인 것일 수 있다.
만일, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 음극 표면에 LiF 기반의 피막이 충분히 형성되지 않아 음극 계면의 안정성이 저하되거나, 전해액과 부반응이 발생할 수 있으며, 음극으로의 리튬 이온의 삽입 정도가 저하될 수 있고, 전해액 내 염 분해가 증가될 수 있다.
반면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 함량이 상기 범위를 초과할 경우, 전해액의 점도를 증가시켜 리튬 이온의 이동성 및 전극으로의 함침성을 저하시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 종래 첨가제로 소량 사용되던 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 용매로 다량 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능 및 고율 충전 특성을 향상시킨 특징이 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 선형 카보네이트계 화합물은, 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 유기 용매 전체 중, 30 부피% 내지 90 부피%인 것일 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 화합물은, 전해액의 저점도 및 고이온전도도 특성을 구현하는데 효과적이다.
바람직하게는, 상기 선형 카보네이트계 화합물은, 상기 유기 용매 전체 중, 50 부피% 내지 90 부피%인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 70 부피% 내지 90 부피%인 것일 수 있다.
만일, 상기 선형 카보네이트계 화합물의 유기 용매 내 함량이 상기 범위 미만일 경우, FEC의 함량이 상대적으로 증가하여 전해액의 점도가 증가할 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우, FEC의 함량이 상대적으로 감소하여 음극 표면에 LiF 기반의 피막이 형성되지 못하거나, 피막의 두께가 두꺼워질 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 염은, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 염의 농도는, 0.5 M 내지 3 M인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 염의 농도는, 0.6 M 내지 2 M인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 0.8 M 내지 1.5 M인 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 0.8 M 내지 1.2 M인 것일 수 있다.
만일, 상기 리튬 염의 농도가 상기 범위 미만일 경우, 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어질 수 있고, 상기 리튬 염의 농도가 상기 범위를 초과할 경우, 전해액의 점도가 증가되어 리튬 이온의 이동성이 감소되고 사이클 초기부터 과전압이 걸리는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 상기 선형 카보네이트계 화합물의 부피비는, 1 : 1 내지 1 : 5인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 상기 선형 카보네이트계 화합물의 부피비는, 1 : 2 내지 1 : 5인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 1 : 2 내지 1 : 4인 것일 수 있다.
만일, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC및 상기 선형 카보네이트계 화합물의 부피비가 상기 범위를 벗어날 경우, 리튬 이차 전지용 전해액의 점도가 높아지거나, 이온 전도도 및 양극으로의 리튬 이온의 함침성이 저하될 수 있다.
또한, 음극 표면에 형성되는 LiF 기반의 고체 전해질 중간상 층이 형성되지 않거나, 두꺼운 피막이 형성되어 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있다.
따라서, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 상기 선형 카보네이트계 화합물의 부피비는, 리튬 이차 전지용 전해액의 저점도 구현 및 전기화학적 성능 향상에 핵심이되는 요소일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 전해액은, 리튬 이차 전지 음극 표면에 고체 전해질 중간상(SEI) 층을 형성시키는 것이고, 상기 고체 전해질 중간상(SEI) 층은, Ag 및 LiF를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고체 전해질 중간상 층은, Ag 기반의 피막 및 LiF 기반의 피막이 혼합된 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 리튬 이차 전지 음극 표면에 LiF 기반의 고체 전해질 중간상(SEI) 층을 형성시키며, 종래 EC 기반의 전해액과 비교하여 얇은 고체 전해질 중간상 층을 형성시켜 전자 터널링을 감소시킴과 동시에 음극으로의 리튬 이온의 삽입 정도를 증가시킬 수 있는 특징이 있다.
종래 에틸렌 카보네이트(EC) 기반의 전해액은, EC의 환원 분해에 의해 음극 표면에 Li2CO3 기반의 피막을 형성시키나, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, FEC의 환원 분해에 의해 LiF 기반의 피막이 형성된다. 이러한 LiF 피막, 즉, 고체 전해질 중간상 층은 Li2CO3보다 높은 밴드갭(band gap)을 가지고 있으며, 이는 음극 표면에서의 부반응을 억제시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 음극에 Ag 기반의 피막을 형성시켜, 리튬 이차 전지의 고속 충전 시 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
상기 고체 전해질 중간상 층은, Ag 기반의 피막을 포함함으로써, 상온에서 고속 충전 시 용량 유지율을 향상시킬 수 있고, LiF 기반의 피막을 포함함으로써 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 리튬 이차 전지 음극 표면에 LiF를 포함하는 피막 및 Ag를 포함하는 피막을 동시에 형성시킴으로써, 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 고속 충전 시 용량 유지율을 동시 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
일 실시형태에 따르면, 점도가 5 cP 이하이고, 리튬 이온 전도도가 6.0 mS/cm 이상인 것일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해액의 점도가 낮아질수록, 이온 전도도 및 양극으로의 합침성이 증가하는 경향을 보이고, 이는 리튬 이차 전지의 고율 특성에 영향을 미치므로, 상기 리튬 이차 전지용 전해액은 다른 성능을 저하시키지 않는 범위에서 저점도로 구현되는 것이 바람직할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 전해액은, 리튬 이온 전도도가 6.0 mS/cm 이상인 것일 수 있다.
만일, 상기 리튬 이온 전도도가 상기 범위 미만일 경우, 급속 충전 시 리튬 이온의 불균형이 발생하여 사이클 수명이 저하될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 이온 전도도는, 8.0 mS/cm 이상, 10.0 mS/cm 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 양극; 음극; 및 상기 리튬 이차 전지용 전해액;을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 음극은, 흑연, 실리콘 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 양극은, 니켈을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 양극은, Ni-rich 복합 금속산화물을 포함하고, 층상형인 것일 수 있다.
상기 복합 금속산화물은, LiNiwCoxMnyO2(w+x+y+z=1) 또는 LiNiwCoxMnyMzO2(w+x+y+z=1)을 포함하고, 상기 M은, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca 또는 Sr인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은, 고함량 니켈 양극 및 흑연 음극에 대한 고율 충전 특성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 구동 전압이, 3.0 V 내지 4.2 V이고, 구동 온도가, 25 ℃ 내지 45 ℃인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 2 C 내지 5 C의 충전 레이트 조건으로 급속 충전되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 3 C 이상의 고율 충전에서, 200 사이클 이후 용량 유지율이 85 % 이상인 것일 수 있다.
상기 용량 유지율은, 상온에서의 용량 유지율을 의미하고, 1 C 조건으로 방전될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 3 C 이상의 고율 충전에서, 200 사이클 이후 용량 유지율이 88 % 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 음극은, 충방전시 표면에 고체 전해질 중간상(SEI) 층이 형성되는 것이고, 상기 고체 전해질 중간상(SEI) 층은, Ag 및 LiF를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 고체 전해질 중간상 층은, 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 두께인 것일 수 있다.
바람직하게는, 500 ㎚ 내지 3 ㎛의 두께일 수 있고, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 내지 2 ㎛의 두께일 수 있다.
만일, 상기 고체 전해질 중간상 층의 두께가 상기 범위 미만일 경우, 리튬 이차 전지의 수명이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 리튬 이온 이동성이 저하될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 리튬 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 상기의 전지모듈을 전원으로 포함하는 배터리팩으로, 상기 배터리팩은 디바이스의 전원으로 사용되고, 상기 디바이스는, 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인, 배터리팩을 제공한다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 은(Ag) 화합물 첨가제를 포함하는 전해액의 제조
FEC와 선형 카보네이트계 화합물(DMC, EMC, DEC)이 각각 25 부피%, 75 부피%로 혼합된 유기 용매에, 리튬 염(LiPF6)을 1 M 농도로 첨가하고, AgPF6를 0.1 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다.
<비교예> 첨가제를 포함하지 않은 전해액의 제조
은 화합물 첨가제를 포함하지 않을 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
<실험예 1> 전기화학적 성능 평가
실시예 및 비교예의 전해액을 사용하여, 하기와 같은 실험 조건으로 리튬 이차 전지의 전기화학적 성능을 평가하였다.
실험 조건
Cell type : NCM622/ Asahi PE/ Graphite (2032 coin full-cell)
Formation : 4.2V - 3.0V, @ 0.1C, CV (0.05C cut-off)
Standard cycle : 4.2V - 3.0V, @ 0.2C, CV (0.05C cut-off), 3cycles
Cycle : 4.2V - 3.0V, @charge 0.5, 1, 2, 3, 5, 7C / discharge 0.5C (each 3 cycles)
도 2는, 실시예 및 비교예의 전해액을 사용한 풀 셀의 충방전 후 음극 표면의 사진이다.
도 2를 참조하면, 시실예의 경우 음극 표면에 피막이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 3은, 실시예 및 비교예 전해액을 사용한 풀 셀의 율특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 실시예 및 비교예 전해액을 사용한 풀 셀의 고속충전 시(3C 충전/1C 방전, 상온) 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 및 비교예의 전해액을 사용한 풀 셀의 율특성은 큰 차이를 보이지 않았으나, 실시예의 전해액을 사용한 경우에 고속충전 상온 용량 유지율이 향상된 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 상온 3C 충전/1C 방전 조건에서 200 사이클 이후 비교예 전해액을 사용한 경우 용량 유지율이 72.7 %로 나타났으나, 실시예 전해액을 사용한 경우 용량 유지율은 88.4 %로 나타났다.
이는 전해액에 사용된 은화합물 첨가제가 음극에 피막을 형성시킴에 따른 효과로 생각되었으며, 이를 확인하기 위해 환원 분해 평가를 실시하였다.
도 5는, 실시예 및 비교예의 전해액을 사용한 풀 셀의 환원 분해 평가(Cathodic LSV) 결과이다.
도 5를 참조하면, 실시예의 경우 은화합물 첨가제에 의한 분해 피크가 발생하는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 은화합물 첨가제에 의한 피막이 형성되었음을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 음극 표면 피막 분석
화성 충방전 이후, 음극의 표면을 ex-situ XPS, SEM, EDS 분석을 통해 확인하였다.
각 실험 조건은 하기와 같다.
실험 조건(XPS, SEM)
Cell type : NCM622/ Asahi PE/ Graphite (2032 coin full-cell)
Formation : 4.2V - 3.0V, @ 0.1C, CV (0.05C cut-off)
실험 조건 (EDS)
Cell type : LG전극(AM : 96 %, 185 mAh/g)/ Tonen PE(2032 coin full-cell)
Formation : 4.2V - 3.0V, @ 0.1C, CV (0.05C cut-off)
도 6은, 실시예 및 비교예의 전해액을 사용한 풀 셀의 화성 충방전 후 음극 표면에 XPS 분석 결과이다.
도 6을 참조하면, 실시예 전해액을 사용한 경우 음극 표면에 LI-F피크 강도 및 P-O 피크 강도가가 증가한 것을 확인할 수 있으며, 실시예 전해액을 사용한 경우 음극 표면에 Ag 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 7은, 실시예 및 비교예의 전해액을 사용한 풀 셀의 화성 충방전 후 음극 표면에 SEM 분석 결과이다.
도 7을 참조하면, 실시예 전해액을 사용한 경우 음극 표면에 Ag 및 LiF 기반의 피막이 형성되었음을 확인할 수 있다.
도8은, 실시예 및 비교예의 전해액을 사용한 풀 셀의 화성 충방전 후 음극 표면에 EDS 분석 지점을 표기한 SEM 이미지이다.
도 9는, 실시예의 전해액을 사용한 풀 셀의 화성 충방전 후 음극 표면 피막(spot 1)의 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.
분석 결과를 표 1에 수치로 나타내었다.
Element Weight % Atomic %
C K 53.93 91.31
Ag L 46.07 8.69
도 10은, 실시예의 전해액을 사용한 풀 셀의 화성 충방전 후 음극 표면 피막(spot 2)의 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다.분석 결과를 표 2에 수치로 나타내었다.
Element Weight % Atomic %
C K 91.53 98.98
Ag L 8.47 1.02
도 8 내지 10 및 표1과 표2를 참조하면, 실시예 전해액을 사용한 풀 셀의 화성 충방전 후 음극 표면에는 Ag 입자들이 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 전해질에 포함된 은 화합물 첨가제에 의해 음극 표면에 Ag 기반의 피막이 형성되었음을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (16)

  1. 리튬 염;
    플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 선형 카보네이트계 화합물을 포함하는, 유기 용매; 및
    은(Ag) 화합물 첨가제;를 포함하고,
    상기 은(Ag) 화합물 첨가제는, AgNO3, AgFSI, AgTFSI, AgF, AgSO3CF3, AgBF4, AgNO2, AgN3 및 AgCN으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
    상기 리튬 염은, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiBr, LiB10Cl10, LiCF3CO2, CH3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액으로서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해액은, 리튬 이차 전지 음극 표면에 고체 전해질 중간상(SEI) 층을 형성시키는 것이고,
    상기 고체 전해질 중간상(SEI) 층은, Ag 및 LiF를 포함하는 것이고,
    상기 리튬 이차 전지용 전해액은, 점도가 5 cP 이하이고,
    리튬 이온 전도도가 6.0 mS/cm 이상인 것인,
    리튬 이차 전지용 전해액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 은(Ag) 화합물 첨가제는,
    0.01 중량% 내지 1.0 중량%인 것인,
    리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)는,
    상기 유기 용매 전체 중, 10 부피% 내지 30 부피%인 것인,
    리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트계 화합물은,
    디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
    상기 유기 용매 전체 중, 30 부피% 내지 90 부피%인 것인,
    리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 염의 농도는,
    0.5 M 내지 3 M인 것인,
    리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 상기 선형 카보네이트계 화합물의 부피비는,
    1 : 1 내지 1 : 5인 것인,
    리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 양극;
    음극; 및
    제1항의 리튬 이차 전지용 전해액;을 포함하고,
    상기 음극은, 충방전시 표면에 고체 전해질 중간상(SEI) 층이 형성되는 것이고,
    상기 고체 전해질 중간상(SEI) 층은, Ag 및 LiF를 포함하는 것이고,
    상기 고체 전해질 중간상 층은, 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 두께인 것인,
    리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    3 C 이상의 고율 충전에서,
    200 사이클 이후 용량 유지율이 85 % 이상인 것인,
    리튬 이차 전지.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제11항의 리튬 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 전지모듈.
  16. 제15항의 전지모듈을 전원으로 포함하는 배터리팩으로,
    상기 배터리팩은 디바이스의 전원으로 사용되고,
    상기 디바이스는, 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인, 배터리팩.
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