CN114204123A

CN114204123A - 一种耐高压高功率电解液及其应用

Info

Publication number: CN114204123A
Application number: CN202111506724.XA
Authority: CN
Inventors: 熊俊俏; 谭海波; 王仲; 胡盛青
Original assignee: Hunan Aerospace Magnet and Magneto Co Ltd
Current assignee: Hunan Aerospace Magnet and Magneto Co Ltd
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2022-03-18

Abstract

一种耐高压高功率电解液及其应用，该电解液由电解液锂盐、有机溶剂和添加剂组成；所述添加剂由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂组成；所述电解液锂盐、有机溶剂和添加剂的质量百分比为：电解液锂盐13.5%~15.8%，有机溶剂78~85%，添加剂3%~10%；所述有机溶剂由环状碳酸酯、线性碳酸酯和羧酸酯组成。本发明通过添加剂之间的相互协同作用，提高了电解液离子传导能力，改善锂离子电池的功率性能，同时优化锂离子电池中负极SEI膜和正极CEI膜的成膜效果，提高锂离子电池的高温高压性能。

Description

一种耐高压高功率电解液及其应用

技术领域

本发明涉及一种电解液及其应用，尤其涉及一种耐高压高功率电解液及其应用。

背景技术

随着石油资源的急剧消耗以及环境保护意识的不断加强，锂离子电池绿色动力的可外接充电式混合动力汽车（PHEV），因能源多样性、低成本、低油耗受到市场的广泛关注和应用。锂离子电池作为PHEV的心脏部件，在续航性能、大功率充放电性能和安全性能等方面起着举足轻重的作用。为了适应市场与政策的需求，提升产品的竞争力，PHEV对锂离子电池功率性能和能量密度的提高需求极为迫切，对锂离子电池的功率密度和电压的提升也有了更高的要求。因此，锂离子电池将面临在高电压下如何保证功率密度提升的同时，还要兼顾高低温性能的改善等问题。

电解液是锂离子电池的关键材料之一，是影响电池功率性能、高低温性能和安全性能的重要因素。

CN 111640987 A公开了一种高功率电解液及含有该电解液的锂离子电池，该电解液包括导电锂盐、添加剂和溶剂；其中，所述添加剂包括二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯和硼磷类草酸锂；所述溶剂包括3-甲氧基丙酸乙酯。其采用3-甲氧基丙酸乙酯作溶剂，引入硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂和硼磷类草酸锂用来提高锂离子电池功率密度和高温性能，但没有记载该电解液在高电压情况下高功率的性能如何。

CN 112216870 A公开了一种高镍锂离子电池的耐高温高电压电解液，由复合电解质锂盐、有机多元溶剂和添加剂组成，所述复合电解质锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂中至少两种；所述有机多元溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、γ-丁内酯、氟苯、氟代碳酸乙烯酯中的5种以上有机溶剂混合而成；所述添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯基磺酸内酯、硫酸乙烯酯、磷酸三烯丙酯、三（三甲基硅烷）亚磷酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯中的至少两种。该方法虽然改善了电池在高温高压下的存储和循环性能，但加入的磷酸三烯丙酯、丙烯基磺酸内酯等高温添加剂会使电解液粘度增大，离子运动降低，导致极化增大，降低了电池的功率性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种兼具耐高温，耐高压，又具有高功率的电解液。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种耐高压高功率电解液，由电解液锂盐、有机溶剂和添加剂组成；所述添加剂由碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、丁磺酸内酯（BS）、硫酸乙烯酯（DTD）、二氟磷酸锂（LiPO₂F₂）和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）组成。

VC、VEC和BS都能够形成对锂离子传导性高的负极SEI膜。其中，VEC还能在正极上形成CEI膜，使正极材料表面活性点减少电解液与电极的接触，从而抑制高电位区域电解液与正极材料的分解反应，提高正极材料的稳定性，同时能抑制由于非水溶剂的还原分解反应而导致气体的产生，并且即使在高温存储时也能抑制由于内压上升所导致的电池膨胀；另外，BS分子具有比溶剂分子低的最低空轨道能量，优先于溶剂在石墨电极上还原分解，形成的SEI膜的热稳定性高，高温存储后膜电阻和电荷迁移电阻大小基本可以保持不变。

DTD也能够在石墨负极表面优先于溶剂被分解，生成离子导电性好的有机磺酸盐，从而降低了界面阻抗，能够显著降低DCIR，提高电池的功率性能。LiPO₂F₂作为新型锂盐，也能够先于碳酸酯溶剂分解，在正极表面参与形成一层具有高温稳定性且有利于Li⁺嵌入、脱嵌的CEI膜，对电池高温产气具有抑制作用，能提高电池的高温储存性能。LiFSI作为新型锂盐，FSI^-具有更好的电荷离域，电导率更高，能显著提升功率性能；且热稳定性好，能够提高循环性能和高温储存性能。

进一步，所述电解液锂盐、有机溶剂和添加剂的质量百分比为：电解液锂盐13.5~15.8%，有机溶剂78~85%，添加剂3~10%。

进一步，所述添加剂中各组分的质量百分比为：碳酸亚乙烯酯0.5~1.5%、碳酸乙烯亚乙酯0.1~0.5%、丁磺酸内酯0.2~1.2%、硫酸乙烯酯0.5~1.5%、二氟磷酸锂0.5~1.5%和双氟磺酰亚胺锂1~2%。

添加剂的添加量过多，特别像VEC、BS这种成膜添加剂，会导致电解液粘度高、电导率低、阻抗大，且成本增加明显；添加量过少，不能保证成膜效果，造成电性能无法达到预期改善效果。

进一步，所述有机溶剂由环状碳酸酯、线性碳酸酯和羧酸酯组成。

进一步，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯（EC）和/或碳酸丙烯酯（PC）。

进一步，所述线性碳酸酯为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）中的至少两种。

进一步，所述羧酸酯为丙酸乙酯(EP)和/或乙酸甲酯（MA）。

进一步，所述有机溶剂优选由EC、EMC、DMC和EP混合而成。

功率型电解液的设计需考虑粘度、电导率以及温度特性，所以在溶剂的选择上需满足工作温度范围内，介电常数高和粘度低的要求。环状碳酸酯具有较高的介电常数；链状碳酸酯具有较低的粘度；羧酸酯作为溶剂时，也具有更低的粘度和更小的表面张力，且相较于碳酸酯，液态温度范围更宽，但电池的高温循环性能和低温放电容量有所下降，所以在环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合下，再适量添加些羧酸酯，对电解液的功率性能将有很大提升。

进一步，所述电解液锂盐为六氟磷酸锂。

将本发明耐高压高功率电解液组装成电池进行应用，优选锂离子电池。

进一步，所述锂离子电池包括含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极、隔膜和所述电解液。

进一步，所述锂离子电池的正极材料为Li-Ni-Co-Mn材料，优选LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂。

进一步，所述负极为人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或几种，优选为中间相碳微球。负极材料为类球状颗粒，便于紧密堆积，制成高密度电极，其球形片层结构便于Li⁺在球的各个方向嵌入和脱出，利于大倍率充放电。

进一步，所述锂离子电池采用软包叠片双头出极耳结构。该结构功率倍率性能优异，充放电产热均匀，对锂电池后期使用过程中成组一致性有利；另外便于Pack结构设计布局，可搭配单侧出极耳电芯，充分利用空间，提升能量密度。

研究表明，提高锂离子电池的功率特性行之有效的方法，一是改善电解液离子传导能力，如新型导电锂盐LiPO₂F₂和LiFSI，这种导电锂盐主要是以改变阴离子结构为思路进行的合成，阴离子半径越大，锂盐的晶格就越小，在有机溶剂中的溶解度就越高，电解液的电导率也就越大；二是随着充放电过程的进行，负极表面SEI膜阻抗及电荷转移阻抗需控制不能有明显增加，进而电池内阻才不会有明显增大，这样功率性能才能有保证，这样对于成膜添加剂类型和用量需进行优选，如VC、VEC和BS都能够形成对锂离子的传导性高的负极SEI膜，DTD也能够在石墨负极表面优先于溶剂被分解，生成离子导电性好的有机磺酸盐，从而降低界面阻抗，显著降低DCIR，提高电池的功率性能；三是通过选择具备介电常数高和粘度低溶剂之间的优选搭配，优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合下，再适量添加些羧酸酯，提高锂离子电池的电导率，三方面共同发挥作用，从而进一步提高锂离子电池的功率特性。

由于传统高功率电池在材料体系上选用的都是活性较高的物质，所以电池的高温高压特性较差，如正极的活性物质一般都是小颗粒、大表面积的物质，反应活性很高，面临的高温问题更为突出；另外，由于使用的导电剂较多，粘结剂相对较少，因此粉尘难控制，K值相对较大，也会引发一系列的高温高压问题。

本发明为适应电池高功率的要求，提高电解液离子传导能力，确定提高电导率和离子迁移数为思路；此外，还需要满足耐高温和耐高压要求，综合考虑，在正负极表面形成均匀稳定且强度较高的CEI膜和SEI膜，在高温和高压条件下，能够稳定不破裂，阻止电解液被正极氧化。

电解液耐高压的思路主要是提高电解液电化学窗口，且要求CEI膜具有足够的电化学稳定性和强度，这样，在高电压作用下，不发生氧化分解，主要是从添加正极成膜添加剂进行改善。因为，生成的CEI膜使正极材料表面活性点减少与电解液和电极的接触，从而可抑制高电位区域电解液与正极材料的分解反应，提高正极材料的稳定性。本发明电解液添加剂中的VEC、LiPO₂F₂，在正极成膜的过程中具有优先氧化的特性，可以有效降低电池在不同阶段的阻抗。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明电解液加入了多种功能性组分组合而成的添加剂，优选搭配环状碳酸酯、线性碳酸酯和羧酸酯组成的混合溶剂，通过添加剂之间的相互协同作用，提高了电解液离子传导能力保证锂离子电池的功率性能，同时优化锂离子电池中负极SEI膜和正极CEI膜的成膜效果，提高锂离子电池的高温高压性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例耐高压高功率电解液，由电解液锂盐、有机溶剂和添加剂组成；所述添加剂由VC、VEC、BS、DTD、LiPO₂F₂和LiFSI组成；

所述电解液锂盐、有机溶剂和添加剂的质量百分比为：电解液锂盐14.375%，有机溶剂80.025%，添加剂5.6%；所述电解液锂盐为六氟磷酸锂；所述有机溶剂由EC、EMC、DMC和EP混合而成，对应的质量百分比为3:4:1:2；所述添加剂VC、VEC、BS、DTD、LiPO₂F₂和LiFSI的质量百分比分别为0.8%、0.2%、0.8%、0.8%、1%和2%。

电解液的混配：在水氧含量≤1ppm的封闭环境中进行；充分混合均匀即可（以下实施例和对比例相同）。

实施例2

所述电解液锂盐、有机溶剂和添加剂的质量百分比为：电解液锂盐14.375%，有机溶剂79.825%，添加剂5.8%；所述电解液锂盐为六氟磷酸锂；所述有机溶剂由EC、EMC、DMC和EP混合而成，对应的质量百分比为3:4:1:2；所述添加剂VC、VEC、BS、DTD、LiPO₂F₂和LiFSI的质量百分比分别为0.8%、0.2%、1.0%、0.8%、1%和2%。

实施例2与实施例1的区别在于，将添加剂中BS的量增加至1.0%。

实施例3

所述电解液锂盐、有机溶剂和添加剂的质量百分比为：电解液锂盐14.375%，有机溶剂79.625%，添加剂6%；所述电解液锂盐为六氟磷酸锂；所述有机溶剂由EC、EMC、DMC和EP混合而成，对应的质量百分比为3:4:1:2；所述添加剂VC、VEC、BS、DTD、LiPO₂F₂和LiFSI的质量百分比分别为0.8%、0.2%、1.2%、0.8%、1%和2%。

实施例3与实施例1的区别在于，将添加剂中BS的量增加至1.2%。实施例1~3的对比主要是研究添加剂中BS的量对电解液的高温性能有较大影响，随着BS加入量的增加，使用该电解液组装而成的锂电池的高温性能虽然有所增加，但功率性能会变差。

实施例4

所述电解液锂盐、有机溶剂和添加剂的质量百分比为：电解液锂盐14.375%，有机溶剂78.925%，添加剂6.7%；所述电解液锂盐为质六氟磷酸锂；所述有机溶剂由EC、EMC、DMC和EP混合而成，对应的质量百分比为3:4:1:2；所述添加剂VC、VEC、BS、DTD、LiPO₂F₂和LiFSI的质量百分比分别为1.5%、0.4%、1.0%、0.8%、1%和2%。

实施例4与实施例2的区别在于，将添加剂中VC和VEC的量分别增加至1.5%和0.4%。研究发现，添加剂中VC和VEC的量增加会降低高温性能，同时对功率性能也有影响，所以这两个量不宜过高。

实施例5

所述电解液锂盐、有机溶剂和添加剂的质量百分比为：电解液锂盐14.375%，有机溶剂81.025%，添加剂4.6%；所述电解液锂盐为六氟磷酸锂；所述有机溶剂由EC、EMC、DMC和EP混合而成，对应的质量百分比为3:4:1:2；所述添加剂VC、VEC、BS、DTD、LiPO₂F₂和LiFSI的质量百分比分别为0.8%、0.2%、1.0%、0.8%、0.8%和1.0%。

实施例5与实施例2的区别在于，将添加剂中LiPO₂F₂和LiFSI的量减小至0.8%和1.0%。研究发现，添加剂中LiPO₂F₂和LiFSI的量的降低会对电导率有影响，功率性能有所降低，另外也会影响到高温性能。

对比例1

对比例1电解液使用的溶剂为EC、DEC和EMC混合而成的溶剂，添加剂由VC和PS组成。

对比例1电解液中电解液锂盐、有机溶剂和添加剂的质量百分比为：电解液锂盐13.75%，有机溶剂84.45%，添加剂1.8%；所述电解液锂盐为六氟磷酸锂；所述有机溶剂由EC、DEC和EMC混合而成，对应的质量百分比为3:2:5；所述添加剂VC和PS的质量百分比分别为0.8%和1.0%。

对比例2

对比例2电解液使用的是申请文件CN112216870A“具体实施方式”中实施例6公开的配方，即：锂盐部分采用质量分数为13.75%LiPF₆、1%LiPO₂F₂、2%LiFSI和0.3%LiODFP的复合物；溶剂部分采用EC、PC、DEC、EMC、DMC，对应的质量百分比为25:5:20:45:5；添加剂部分采用质量分数分别为0.8%VC、0.2%VEC、0.4%PS、0.3%PST、0.3%TAP和1%DTD。

对比例3

对比例3电解液与实施例1~3的区别在于，没有加入BS。

对比例3电解液中电解液锂盐、有机溶剂和添加剂的质量百分比为：电解液锂盐14.375%，有机溶剂80.825%，添加剂4.8%；所述电解液锂盐为六氟磷酸锂；所述有机溶剂由EC、EMC、DMC和EP混合而成，对应的质量百分比为3:4:1:2；所述添加剂VC、VEC、DTD、LiPO₂F₂和LiFSI的质量百分比分别为0.8%、0.2%、0.8%、1%和2%。

将实施例1~5和对比例1~3所述的电解液分别组装成锂离子电池进行测试，其中使用的锂离子电池正极为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，负极为中间相碳微球，隔膜为12um的聚丙烯（PP）基膜涂覆4um的纳米氧化铝涂层。测试中的充电和放电截止电压分别为4.4V和3.0V,测试如下：

（1）60℃高温存储测试：以1C电流恒流恒压充电至4.4V，至电流降至0.05C电流时停止充电，搁置1h；分别将电池放置在60℃±2℃恒温箱中存储7天、15天和30天；存储期满后，将电池从恒温箱中拿出测试其体积膨胀率、容量保持率和恢复率。测试结果见表1。

表1 60℃高温存储测试数据结果

备注：对比例2与CN112216870A原文件中实施例6相比，虽然二者电解液的配方相同，但是性能检测数据却不同，这是因为，本申请说明书具体实施方式中描述的实施例和对比例检测时所用的电极材料体系有发生调整，如负极采用的是中间相碳微球，并不完全是对比文件中的材料体系。

（2）25℃功率性能测试：在25℃下，采用HPPC测试方法在锂离子电池50%SOC状态下进行30S脉冲放电和30S脉冲充电，计算功率密度。测试结果见表2。

表2 25℃功率性能测试结果

（3）10C倍率放电性能测试：初始容量的测试步骤为：在25℃下，将电池进行1C放电，搁置1h后，进行1C恒流恒压充电截止至4.4V，截止电流为0.05C，搁置1h后，进行恒流放电至3.0V；以上述工步1C充放循环进行测试，当连续3次实验结果相差小于额定容量的3%，取最后3次实验结果平均值记录为初始容量。倍率放电容量的步骤为：将电池以1C恒流充电至4.4V时转恒压充电，截止电流0.05C，搁置1h后，以10C放电至3.0V,记录10C倍率下的放电容量。测试结果见表3。

表3 10C倍率放电性能测试结果

从表1~3的测试结果可得，由本发明实施例1~5电解液组装而成的锂电池相比于对比例1~3电解液组装而成的锂电池，在保证功率性能的同时兼顾了高压高温性能，具有极高的市场价值和社会效益。

Claims

1.一种耐高压高功率电解液，其特征在于，由电解液锂盐、有机溶剂和添加剂组成；所述添加剂由碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂组成。

2.根据权利要求1所述的耐高压高功率电解液，其特征在于，所述电解液锂盐、有机溶剂和添加剂的质量百分比为：电解液锂盐13.5~15.8%，有机溶剂78~85%，添加剂3~10%。

3.根据权利要求1或2所述的耐高压高功率电解液，其特征在于，所述添加剂中各组分的质量百分比为：碳酸亚乙烯酯0.5~1.5%、碳酸乙烯亚乙酯0.1~0.5%、丁磺酸内酯0.2~1.2%、硫酸乙烯酯0.5~1.5%、二氟磷酸锂0.5~1.5%和双氟磺酰亚胺锂1~2%。

4.根据权利要求1~3之一所述的耐高压高功率电解液，其特征在于，所述有机溶剂由环状碳酸酯、线性碳酸酯和羧酸酯组成。

5.根据权利要求4所述的耐高压高功率电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。

6.根据权利要求4或5所述的耐高压高功率电解液，其特征在于，所述线性碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少两种。

7.根据权利要求4~6之一所述的耐高压高功率电解液，其特征在于，所述羧酸酯为丙酸乙酯和/或乙酸甲酯。

8.根据权利要求7所述的耐高压高功率电解液，其特征在于，所述有机溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和丙酸乙酯组成。

9.根据权利要求1~8之一所述的耐高压高功率电解液，其特征在于，所述电解液锂盐为六氟磷酸锂。

10.一种如权利要求1~9之一所述的耐高压高功率电解液在锂离子电池中的应用。