CN117393860B - 快充电解液、电池注液方法及电池 - Google Patents

快充电解液、电池注液方法及电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种快充电解液、电池注液方法及电池，所述快充电解液包括锂盐、碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯添加剂、亚磷酸酯添加剂、含硫添加剂和氟代苯基羧酸酯添加剂。本申请提供的快充电解液、电池注液方法及电池，配方简单，制作方便，可以有效提高电池快充性能，同时提高电池高、低温性能，循环效果好，使用寿命长。

Description

快充电解液、电池注液方法及电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种快充电解液、电池注液方法及电池。
背景技术
在新能源领域，电池的快充能力和低温运行能力始终是决定其竞争力的关键因素，为进一步提高竞争力，还需要兼顾高温性能及循环性能。现阶段，提升电池快充性能及高、低温性能的手段主要是在电解液配方中引入特定功能添加剂。
一些技术中公开了一种快充电解液，添加剂为烯丙氧基三甲硅（AMSL），利用AMSL与溶剂之间的协同作用，改善快充，但这种链状硅氧烷不易吸附在石墨表面，结构中不含强电负性的原子或基团，因此并不能很好地削弱Li+与强配位溶剂间的结合强度。一些技术中公开了一种快充电解液，所选添加剂为硝酸锂，有利于在负极表面形成含Li3N的界面膜，提升快充及循环性能，但硝酸锂为无机添加剂，与有机电解液的相容性较差，制备成本较高。一些技术中公开了一种非水电解液，所选添加剂为氟代苯磺酸酯和含氮杂环二腈化合物，二者协同在正极生成抗氧化保护层，但只专注提升电池高电压下的稳定性，并未注重电极界面动力学的提升，并不涉及改善快充及低温性能。还有一些技术中公开了一种低温电解液，溶剂为乙腈和1 ,1 ,2 ,2-四氟-1-(三氟甲氧基)乙烷，添加剂为砜类和硼氧烷类物质，有较好的改善低温效果，但该电解液体系功能单一，无法兼顾快充和高温性能。
因此，亟需一种可以兼顾电池快充和高、低温性能的电解液。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提出一种快充电解液、电池注液方法及电池用以解决上述技术问题。
本申请的第一方面，提供了一种快充电解液，包括锂盐、碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯添加剂、亚磷酸酯添加剂、含硫添加剂和氟代苯基羧酸酯添加剂。
进一步地，所述氟代苯基羧酸酯添加剂的化学式为：，式中，R为全卤代芳香基或含有1-6个碳原子的全卤代烷基，R1、R2、R3、R4和R5均为卤素，其中，R1、R2、R3、R4和R5中至少一个为氟。
进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述羧酸酯溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲酸甲酯或甲酸乙酯中的一种或多种；所述氟代碳酸酯添加剂为氟代碳酸乙烯酯、单氟甲基碳酸乙烯酯、双氟甲基碳酸乙烯酯或三氟甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；所述亚磷酸酯添加剂为三（三甲基硅烷）亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯或三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯中的一种或多种；所述含硫添加剂为硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯或丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；所述氟代苯基羧酸酯添加剂为三氟乙酸五氟苯酯或2,3,4,5,6-五氟-2,3,4,5,6-五氟苯基甲酸酯。
进一步地，所述快充电解液包括用于电池第一次注液的第一电解液和用于所述电池第二次注液的第二电解液；所述第一电解液包括第一锂盐、第一碳酸酯溶剂、第一羧酸酯溶剂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯添加剂和亚磷酸酯添加剂；所述第二电解液包括第二锂盐、第二碳酸酯溶剂、第二羧酸酯溶剂、碳酸亚乙烯酯、含硫添加剂和氟代苯基羧酸酯添加剂。
进一步地，所述第一电解液包括11-15重量份的所述第一锂盐、45-60重量份的所述第一碳酸酯溶剂、25-35重量份的所述第一羧酸酯溶剂、1.5-2.5重量份的碳酸亚乙烯酯、0.2-1.5重量份的所述氟代碳酸酯添加剂和0.1-1重量份的所述亚磷酸酯添加剂；所述第二电解液包括11-15重量份的所述第二锂盐、40-50重量份的所述第二碳酸酯溶剂、20-25重量份的所述第二羧酸酯溶剂、3.5-9.5重量份的碳酸亚乙烯酯、2.5-10重量份的所述含硫添加剂和1-5重量份的所述氟代苯基羧酸酯添加剂。
进一步地，所述第二电解液包括2.5重量份的所述氟代苯基羧酸酯添加剂。
进一步地，所述第一锂盐为六氟磷酸锂，第一碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，所述第一羧酸酯溶剂为乙酸乙酯，所述氟代碳酸酯添加剂为氟代碳酸乙烯酯，所述亚磷酸酯添加剂为三（三甲基硅烷）亚磷酸酯；所述第二锂盐为六氟磷酸锂，所述第二碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，所述第二羧酸酯溶剂为乙酸乙酯，所述含硫添加剂为硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯和1,3-丙磺酸内酯，所述氟代苯基羧酸酯添加剂为三氟乙酸五氟苯酯。
进一步地，所述第一电解液占所述快充电解液的质量百分比为70%-90%。
本申请的第二方面，提供了一种电池注液方法，使用如上第一方面所述的快充电解液，所述电池注液方法包括：使用所述第一电解液对电池进行第一次注液；对第一次注液后的所述电池进行预化成；使用所述第二电解液对所述电池进行第二次注液；对第二次注液后的所述电池进行主化成。
本申请的第三方面，提供了一种电池，包括正极、负极、隔膜和如上第一方面所述的快充电解液。
从上面所述可以看出，本申请提供了一种快充电解液、电池注液方法及电池，快充电解液包括锂盐、碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯添加剂、亚磷酸酯添加剂、含硫添加剂和氟代苯基羧酸酯添加剂；引入碳酸酯溶剂与羧酸酯溶剂组合，降低整体溶剂的凝固点，提升低温下的流动性，改善电池低温性能；引入氟代碳酸酯添加剂与亚磷酸酯添加剂，通过二者的原位路易斯酸碱反应，生成HOMO（Highest Occupied MolecularOrbital，最高占据分子轨道）高而LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未占有分子轨道）低的络合物，起到很好地保护正、负极作用，有利于提升电池的高温稳定性；引入含硫添加剂形成低阻抗高电导率的界面膜，进而提高Li+迁移率；引入氟代苯基羧酸酯添加剂，可以大大促进脱溶剂化过程，实现极速、稳定快充，经实验测试，相对于未添加氟代苯基羧酸酯添加剂的电解液，本申请的快充电解液制作的电池可以提升恒流充入比和60℃存储性能，显著提高45℃循环性能、-10℃循环性能以及低温充电性能；该快充电解液、电池注液方法及电池，配方简单，制作方便，可以有效提高电池快充性能，同时提高电池高、低温性能，循环效果好，使用寿命长。
附图说明
为了更清楚地说明本申请或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例和对比例注液后的电池的45℃循环性能测试示意图。
图2为本申请实施例和对比例注液后的电池的-10℃循环性能测试示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本申请进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，本申请实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本申请实施例中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
在新能源领域，电池的快充能力和低温运行能力始终是决定其竞争力的关键因素，为进一步提高竞争力，还需要兼顾高温性能及循环性能。现阶段，提升电池快充性能及高、低温性能的手段主要是在电解液配方中引入特定功能添加剂。一些技术中公开了一种快充电解液，添加剂为烯丙氧基三甲硅（AMSL），AMSL可在负极优先还原形成稳定的SEI（solid electrolyte interface，固体电解质界面）膜，利用AMSL与溶剂之间的协同作用，改善快充，但这种链状硅氧烷不易吸附在石墨表面，结构中不含强电负性的原子或基团，因此并不能很好地削弱Li+与强配位溶剂间的结合强度。一些技术中公开了一种快充电解液，所选添加剂为硝酸锂，有利于在负极表面形成含Li3N的界面膜，提升快充及循环性能，但硝酸锂为无机添加剂，与有机电解液的相容性较差，制备成本较高。一些技术中公开了一种非水电解液，所选添加剂为氟代苯磺酸酯和含氮杂环二腈化合物，二者协同在正极生成抗氧化保护层，但只专注提升电池高电压下的稳定性，并未注重电极界面动力学的提升，并不涉及改善快充及低温性能。还有一些技术中公开了一种低温电解液，溶剂为乙腈和1 ,1 ,2 ,2-四氟-1-(三氟甲氧基)乙烷，添加剂为砜类和硼氧烷类物质，有较好的改善低温效果，但该电解液体系功能单一，无法兼顾快充和高温性能。因此，亟需一种可以兼顾电池快充和高、低温性能的电解液。
在实现本申请的过程中发现，锂离子电池在快充时，主要受到正极脱锂动力学和负极嵌锂动力学的双重制约，特别是负极嵌锂过程缓慢易引起极化和析锂，导致电池容量衰减。因此，电极界面的电荷转移成为了快充的决速步，由于脱溶剂化相比于Li+在电解液及电极内部的扩散具有更高的能垒，因此，提升快充能力的关键在于促进界面处的脱溶剂化过程。羧酸酯溶剂具有比碳酸酯溶剂更低的凝固点，有望改善低温运行困难现状。氟代碳酸酯由于可生成富LiF的高电导率SEI膜，成为快充体系成膜添加剂的优选，然而这类物质的HOMO能级均较低，无法在正极形成保护性CEI（Chemical-Electrochemical Interface，电化学界面），且高温下过渡金属离子容易促进其分解，导致电池性能劣化，因此，调控添加剂成膜顺序和提升氟代碳酸酯类物质的HOMO能级，将有助于改善高温性能。此外，磺酸内酯或硫酸酯类添加剂有利于形成低阻抗的界面膜，促进Li+的快速迁移，提升循环性能。
以下，通过具体的实施例来详细说明本申请的技术方案。
本申请的一些实施例中，提供了一种快充电解液，包括锂盐、碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯添加剂、亚磷酸酯添加剂、含硫添加剂和氟代苯基羧酸酯添加剂。
锂盐用于参与电化学反应。
碳酸亚乙烯酯可以作为有机成膜添加剂和过充保护剂。
碳酸酯溶剂与羧酸酯溶剂组合，降低整体溶剂的凝固点，提升低温下的流动性和电导率，改善电池低温性能。
氟代碳酸酯添加剂与亚磷酸酯添加剂，通过二者的原位路易斯酸碱反应，生成HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital，最高占据分子轨道）高而LUMO（LowestUnoccupied Molecular Orbital，最低未占有分子轨道）低的络合物，络合物可以在正、负极分别优先氧化还原生成含F/P/Si的高稳定性CEI和SEI无机界面层，起到很好地保护正、负极作用，同时由于高温下氟代碳酸酯类物质易分解导致电池容量衰减，而生成的络合物可以在预化成时尽可能多地分解成稳定界面膜，有利于提升电池的高温稳定性。
含硫添加剂形成低阻抗高电导率的界面膜，进而提高Li+迁移率。
氟代苯基羧酸酯添加剂，用以调控界面溶剂化结构，强电负性的基团与苯环平面发生p-π共轭作用，导致苯环处于缺电子态，以π-π堆积的方式吸附在富含大量离域电子的负极表面，同时，强电负性基团尤其是氟可与酯类溶剂的烷基氢发生强烈的氢键相互作用，进而削弱Li+与溶剂间的配位强度，可以大大促进脱溶剂化过程，实现极速、稳定快充，经实验测试，相对于未添加氟代苯基羧酸酯添加剂的电解液，本申请快充电解液制作的电池可以提升恒流充入比和60℃存储性能，显著提高45℃循环性能、-10℃循环性能以及低温充电性能。
该快充电解液配方简单，制作方便，可以有效提高电池快充性能，同时提高电池高、低温性能，循环效果好，使用寿命长。
在一些实施例中，所述氟代苯基羧酸酯添加剂的化学式为：，式中，R为全卤代芳香基或含有1-6个碳原子的全卤代烷基，R1、R2、R3、R4和R5中至少一个为氟，其余为卤素。
R为全卤代芳香基或含有1-6个碳原子的全卤代烷基，例如为三氟甲基、五氯乙基或五氟苯基等，使用全卤代基团避免产生分子内氢键，利于脱溶剂化。
R1、R2、R3、R4和R5为卤素，卤素例如氟、氯、溴或碘等，R1、R2、R3、R4和R5中例如有1个、2个、3个、4个或5个为氟，这样设置保证至少含有一个氟，因为氟原子的电负性最强，吸电子能力最强，且氟与苯环的碳、羧基的氧等均为两电子层结构，整体的共轭效应最强，保证该结构较好的共轭体系及改善低温快充效果。
该氟代苯基羧酸酯添加剂中采用苯环相较于链状烷烃共轭效应更强，更趋向于正电荷，有利于脱溶剂化进行，经实验测试，氟代苯基羧酸酯添加剂相较于氟代烷基羧酸酯添加剂可以明显提升恒流充入比和60℃存储性能，显著提高45℃循环性能、-10℃循环性能以及低温充电性能。
在一些实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述羧酸酯溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲酸甲酯或甲酸乙酯中的一种或多种；所述氟代碳酸酯添加剂为氟代碳酸乙烯酯、单氟甲基碳酸乙烯酯、双氟甲基碳酸乙烯酯或三氟甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；所述亚磷酸酯添加剂为三（三甲基硅烷）亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯或三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯中的一种或多种；所述含硫添加剂为硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯或丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；所述氟代苯基羧酸酯添加剂为三氟乙酸五氟苯酯或2,3,4,5,6-五氟-2,3,4,5,6-五氟苯基苯甲酸酯。
锂盐例如为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂；碳酸酯溶剂例如为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯；羧酸酯溶剂例如为乙酸甲酯和乙酸乙酯；氟代碳酸酯添加剂例如为氟代碳酸乙烯酯和单氟甲基碳酸乙烯酯；亚磷酸酯添加剂例如为三（三甲基硅烷）亚磷酸酯和亚磷酸三苯酯；含硫添加剂例如为硫酸乙烯酯和甲烷二磺酸亚甲酯；氟代苯基羧酸酯添加剂为三氟乙酸五氟苯酯或2,3,4,5,6-五氟-2,3,4,5,6-五氟苯基苯甲酸酯，三氟乙酸五氟苯酯的CAS号为14533-84-7，2,3,4,5,6-五氟-2,3,4,5,6-五氟苯基苯甲酸酯的CAS号为14533-82-5，均可直接获得。
在一些实施例中，所述快充电解液包括用于电池第一次注液的第一电解液和用于所述电池第二次注液的第二电解液；所述第一电解液包括所述锂盐、所述碳酸酯溶剂、所述羧酸酯溶剂、所述碳酸亚乙烯酯、所述氟代碳酸酯添加剂和所述亚磷酸酯添加剂；所述第二电解液包括所述锂盐、所述碳酸酯溶剂、所述羧酸酯溶剂、所述碳酸亚乙烯酯、所述含硫添加剂和所述氟代苯基羧酸酯添加剂。
快充电解液可以用于电池二次注液，包括用于电池第一次注液的第一电解液和用于电池第二次注液的第二电解液，通过两次注液相较于一次注液可以有效提高电池电性。
第一电解液引入氟代碳酸酯添加剂与亚磷酸酯添加剂，起到很好地保护正、负极作用，有利于提升电池的高温稳定性。第二电解液引入氟代苯基羧酸酯添加剂，促进脱溶剂化过程，实现极速、稳定快充。在第二电解液引入含硫添加剂，有助于形成低阻抗高电导率的界面膜，提升界面嵌锂动力学，改善快充下的循环性能。
第一电解液含有氟代碳酸酯添加剂和亚磷酸酯添加剂，不含有含硫添加剂和氟代苯基羧酸酯添加剂；第二电解液含有含硫添加剂和氟代苯基羧酸酯添加剂，不含有氟代碳酸酯添加剂和亚磷酸酯添加剂，可以形成稳定的CEI和SEI无机界面膜，同时促进脱溶剂化过程；经实验测试，相对于同时包含前述所有组分的一次注液电解液或者相对于第一电解液和第二电解液反向设置的电解液组合，按照本实施例顺序配置的快充电解液的快充性能以及高、低温性能更好，循环性能好。
在一些实施例中，所述第一电解液包括11-15重量份的所述锂盐、45-60重量份的所述碳酸酯溶剂、25-35重量份的所述羧酸酯溶剂、1.5-2.5重量份的所述碳酸亚乙烯酯、0.2-1.5重量份的所述氟代碳酸酯添加剂和0.1-1重量份的所述亚磷酸酯添加剂；所述第二电解液包括11-15重量份的所述锂盐、40-50重量份的所述碳酸酯溶剂、20-25重量份的所述羧酸酯溶剂、3.5-9.5重量份的所述碳酸亚乙烯酯、2.5-10重量份的所述含硫添加剂和1-5重量份的所述氟代苯基羧酸酯添加剂。
在第一电解液中，锂盐的重量份例如为11、12、13、14或15等，碳酸酯溶剂的重量份例如为45、50、55或60等，羧酸酯溶剂的重量份例如为25、30或35等，碳酸亚乙烯酯的重量份例如为1.5、2或2.5等，氟代碳酸酯添加剂的重量份例如为0.2、0.5、1或1.5等，亚磷酸酯添加剂的重量份例如为0.1、0.5或1等。
在第二电解液中，锂盐的重量份例如为11、12、13、14或15等，碳酸酯溶剂的重量份例如为40、45或50等，羧酸酯溶剂的重量份例如为20、21、22、23、24或25等，碳酸亚乙烯酯的重量份例如为3.5、5或9.5等，含硫添加剂的重量份例如为2.5、5或10等，氟代苯基羧酸酯添加剂的重量份例如为1、2、3、4或5等。
在第一电解液中设置低含量的碳酸亚乙烯酯，在第二电解液中设置相对高含量的碳酸亚乙烯酯，可保证循环后期膜修复。
在一些实施例中，所述第二电解液包括2.5重量份的所述氟代苯基羧酸酯添加剂。
经实验测试，当第二电解液包括质量百分比2.5%的氟代苯基羧酸酯添加剂时，电池电性最佳，1C倍率下的恒流充入比为0.991，5C倍率下的恒流充入比为0.888，45℃循环800次后的电池容量保持率为90.51%，-10℃循环100次后的电池容量保持率为98.55%，以25℃的放电容量为基准，-30℃的电池容量保持率为21.99%，60℃存放2个月后的电池残余容量为97.05%，恢复容量为97.44%。
在一些实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，所述羧酸酯溶剂为乙酸乙酯，所述氟代碳酸酯添加剂为氟代碳酸乙烯酯，所述亚磷酸酯添加剂为三（三甲基硅烷）亚磷酸酯，所述含硫添加剂为硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯和1,3-丙磺酸内酯，所述氟代苯基羧酸酯添加剂为三氟乙酸五氟苯酯。
在一些实施例中，所述第一电解液占所述快充电解液的质量百分比为70%-90%，即第一电解液的注液量占快充电解液的总注液量的质量百分比为70%-90%，例如为70%、80%或90%等，可以使预化成充分成膜，确保电池性能。
本申请的一些实施例中，提供了一种电池注液方法，使用如上任一实施例所述的快充电解液，所述电池注液方法包括：
S1、使用所述第一电解液对电池进行第一次注液。
按照预设配比配置第一电解液，将第一电解液注入电池中。
S2、对第一次注液后的所述电池进行预化成。
预化成主要消耗第一电解液中的氟代碳酸酯添加剂和亚磷酸酯添加剂，其以小电流分步充电，将电池荷电状态SOC充到40%左右，然后将预化成产生的气体排出再进行第二次注液，成膜稳定性会更好。
S3、使用所述第二电解液对所述电池进行第二次注液。
按照预设配比配置第二电解液，将第二电解液注入电池中。
S4、对第二次注液后的所述电池进行主化成。
主化成主要消耗第二电解液中低阻抗的含硫添加剂，形成低阻抗的界面膜，将电池恒流恒压充满。
在一些实施例中，第一电解液的注液量占快充电解液的总注液量的质量百分比为70%-90%，例如为70%、80%或90%等。
通过该电池注液方法制备获得的电池快充性能和高、低温性能好，循环稳定。
本申请的一些实施例中提供了一种电池，包括正极、负极、隔膜和如上任一实施例所述的快充电解液。
电池的堆叠类型例如为卷绕型电池或叠片型电池，结构类型例如为方壳电池、软包电池或圆柱电池等，具体不做限定，该电池稳定性强，循环效果好，使用寿命长。
实施例1
快充电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯24.91重量份，碳酸二甲酯28.39重量份，乙酸乙酯27.4重量份，碳酸亚乙烯酯3.0重量份，氟代碳酸乙烯酯0.5重量份，甲烷二磺酸亚甲酯0.5重量份，硫酸乙烯酯0.6重量份，三（三甲基硅烷）亚磷酸酯0.2重量份，1,3-丙磺酸内酯0.5重量份，三氟乙酸五氟苯酯0.5重量份。
使用该快充电解液采用一次注液方法对电池进行注液。
实施例2
快充电解液包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占快充电解液的质量百分比为80%。
第一电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯25.81重量份，碳酸二甲酯29.42重量份，乙酸乙酯28.39重量份，碳酸亚乙烯酯2.0重量份，氟代碳酸乙烯酯0.63重量份，三（三甲基硅烷）亚磷酸酯0.25重量份。
第二电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯21.76重量份，碳酸二甲酯24.81重量份，乙酸乙酯23.94重量份，碳酸亚乙烯酯7.0重量份，甲烷二磺酸亚甲酯2.5重量份，硫酸乙烯酯3.0重量份，1,3-丙磺酸内酯2.5重量份，三氟乙酸五氟苯酯1.0重量份。
使用该快充电解液采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占快充电解液的总注液量的质量百分比为80%。
实施例3
快充电解液包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占快充电解液的质量百分比为80%。
第一电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯25.81重量份，碳酸二甲酯29.42重量份，乙酸乙酯28.39重量份，碳酸亚乙烯酯2.0重量份，氟代碳酸乙烯酯0.63重量份，三（三甲基硅烷）亚磷酸酯0.25重量份。
第二电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯21.3重量份，碳酸二甲酯24.28重量份，乙酸乙酯23.43重量份，碳酸亚乙烯酯7.0重量份，甲烷二磺酸亚甲酯2.5重量份，硫酸乙烯酯3.0重量份，1,3-丙磺酸内酯2.5重量份，三氟乙酸五氟苯酯2.5重量份。
使用该快充电解液采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占快充电解液的总注液量的质量百分比为80%。
实施例4
快充电解液包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占快充电解液的质量百分比为80%。
第一电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯25.81重量份，碳酸二甲酯29.42重量份，乙酸乙酯28.39重量份，碳酸亚乙烯酯2.0重量份，氟代碳酸乙烯酯0.63重量份，三（三甲基硅烷）亚磷酸酯0.25重量份。
第二电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯20.83重量份，碳酸二甲酯23.75重量份，乙酸乙酯22.92重量份，碳酸亚乙烯酯7.0重量份，甲烷二磺酸亚甲酯2.5重量份，硫酸乙烯酯3.0重量份，1,3-丙磺酸内酯2.5重量份，三氟乙酸五氟苯酯4.0重量份。
使用该快充电解液采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占快充电解液的总注液量的质量百分比为80%。
实施例5
快充电解液包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占快充电解液的质量百分比为80%。
第一电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯25.81重量份，碳酸二甲酯29.42重量份，乙酸乙酯28.39重量份，碳酸亚乙烯酯2.0重量份，氟代碳酸乙烯酯0.63重量份，三（三甲基硅烷）亚磷酸酯0.25重量份。
第二电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯20.52重量份，碳酸二甲酯23.4重量份，乙酸乙酯22.58重量份，碳酸亚乙烯酯7.0重量份，甲烷二磺酸亚甲酯2.5重量份，硫酸乙烯酯3.0重量份，1,3-丙磺酸内酯2.5重量份，三氟乙酸五氟苯酯5.0重量份。
使用该快充电解液采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占快充电解液的总注液量的质量百分比为80%。
实施例6
快充电解液包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占快充电解液的质量百分比为70%。
第一电解液包括六氟磷酸锂15重量份，碳酸乙烯酯30重量份，碳酸二甲酯30重量份，乙酸乙酯35重量份，碳酸亚乙烯酯2.5重量份，氟代碳酸乙烯酯1.5重量份，三（三甲基硅烷）亚磷酸酯1重量份。
第二电解液包括六氟磷酸锂15重量份，碳酸乙烯酯25重量份，碳酸二甲酯25重量份，乙酸乙酯25重量份，碳酸亚乙烯酯9.5重量份，甲烷二磺酸亚甲酯3重量份，硫酸乙烯酯4重量份，1,3-丙磺酸内酯3重量份，2,3,4,5,6-五氟-2,3,4,5,6-五氟苯基苯甲酸酯5重量份。
使用该快充电解液采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占快充电解液的总注液量的质量百分比为70%。
实施例7
快充电解液包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占快充电解液的质量百分比为90%。
第一电解液包括双氟磺酰亚胺锂11重量份，碳酸乙烯酯20重量份，碳酸二甲酯25重量份，乙酸乙酯25重量份，碳酸亚乙烯酯1.5重量份，三氟甲基碳酸乙烯酯0.2重量份，三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯0.1重量份。
第二电解液包括双氟磺酰亚胺锂11重量份，碳酸乙烯酯20重量份，碳酸二甲酯20重量份，乙酸乙酯20重量份，碳酸亚乙烯酯3.5重量份，甲烷二磺酸亚甲酯0.5重量份，硫酸乙烯酯1.5重量份，丙烯基-1,3-磺酸内酯0.5重量份，三氟乙酸五氟苯酯1重量份。
使用该快充电解液采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占快充电解液的总注液量的质量百分比为90%。
对比例1
电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯25.06重量份，碳酸二甲酯28.57重量份，乙酸乙酯27.57重量份，碳酸亚乙烯酯3.0重量份，氟代碳酸乙烯酯0.5重量份，甲烷二磺酸亚甲酯0.5重量份，硫酸乙烯酯0.6重量份，三（三甲基硅烷）亚磷酸酯0.2重量份，1,3-丙磺酸内酯0.5重量份。
使用该电解液采用一次注液方法对电池进行注液。
对比例2
电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯24.91重量份，碳酸二甲酯28.39重量份，乙酸乙酯27.4重量份，碳酸亚乙烯酯3.0重量份，氟代碳酸乙烯酯0.5重量份，甲烷二磺酸亚甲酯0.5重量份，硫酸乙烯酯0.6重量份，三（三甲基硅烷）亚磷酸酯0.2重量份，1,3-丙磺酸内酯0.5重量份，三氟乙酸十一氟戊酯0.5重量份；其中，三氟乙酸十一氟戊酯的CAS号为42133-36-8。
使用该电解液采用一次注液方法对电池进行注液。
对比例3
电解液组合包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占电解液组合的质量百分比为80%。
第一电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯25.81重量份，碳酸二甲酯29.42重量份，乙酸乙酯28.39重量份，碳酸亚乙烯酯2.0重量份，氟代碳酸乙烯酯0.63重量份，三（三甲基硅烷）亚磷酸酯0.25重量份。
第二电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯22.07重量份，碳酸二甲酯25.16重量份，乙酸乙酯24.27重量份，碳酸亚乙烯酯7.0重量份，甲烷二磺酸亚甲酯2.5重量份，硫酸乙烯酯3.0重量份，1,3-丙磺酸内酯2.5重量份。
使用该电解液组合采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占电解液组合的总注液量的质量百分比为80%。
对比例4
电解液组合包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占电解液组合的质量百分比为80%。
第一电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯25.62重量份，碳酸二甲酯29.20重量份，乙酸乙酯28.18重量份，碳酸亚乙烯酯2.0重量份，氟代碳酸乙烯酯0.63重量份，三（三甲基硅烷）亚磷酸酯0.25重量份，三氟乙酸五氟苯酯0.625重量份。
第二电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯22.07重量份，碳酸二甲酯25.16重量份，乙酸乙酯24.27重量份，碳酸亚乙烯酯7.0重量份，甲烷二磺酸亚甲酯2.5重量份，硫酸乙烯酯3.0重量份，1,3-丙磺酸内酯2.5重量份。
使用该电解液组合采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占电解液组合的总注液量的质量百分比为80%。
对比例5
电解液组合包括第一电解液和第二电解液，第一电解液占电解液组合的质量百分比为80%。
第一电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯26.08重量份，碳酸二甲酯29.73重量份，乙酸乙酯28.69重量份，碳酸亚乙烯酯2.0重量份。
第二电解液包括六氟磷酸锂13.5重量份，碳酸乙烯酯20.22重量份，碳酸二甲酯23.05重量份，乙酸乙酯22.24重量份，碳酸亚乙烯酯7.0重量份，氟代碳酸乙烯酯2.5重量份，甲烷二磺酸亚甲酯2.5重量份，硫酸乙烯酯3.0重量份，三（三甲基硅烷）亚磷酸酯1.0重量份，1,3-丙磺酸内酯2.5重量份，三氟乙酸五氟苯酯2.5重量份。
使用该电解液组合采用二次注液方法对电池进行注液，第一电解液的注液量占电解液组合的总注液量的质量百分比为80%。
前述实施例和对比例所涉及的电池的制备方法包括：将磷酸铁锂、导电剂CNT（导电碳纳米管）、导电剂SP（导电炭黑）和粘结剂PVDF（聚偏二氟乙烯）按质量比96：0.5：1.0：2.5均匀分散在NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶剂中，在真空环境下搅拌一段时间后，得到固含量60%的正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在铝箔两个表面上，将极片烘干，并按2.45 g/cm3压实密度进行碾压，最后模切成规定尺寸得到正极极片。
将石墨、SP、粘结剂CMC（羧甲基纤维素）和粘结剂SBR（丁苯橡胶乳液）按质量比96.0：1.0：1.0：2.0均匀分散在去离子水中，在真空环境下充分搅拌后得到混合均匀的固含量50%的负极浆料，将负极浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面上，将极片烘干，并按1.6 g/cm3压实密度进行碾压，最后模切成规定尺寸得到负极极片。
最后将正、负极极片与聚乙烯隔膜组合成电池，装入铝塑膜中烘干。
前述实施例和对比例所涉及的一次注液方法包括将电解液注入电池中，采用0.1C电流化成排气后封装。
前述实施例和对比例所涉及的二次注液方法包括将第一电解液注入电池中，采用0.1C电流预化成40%后排气，然后将第二电解液注入电池，主化成100%后封装。
对前述实施例和对比例的电池进行倍率充电性能测试，分别以1C，2C，3C，4C和5C恒流充电至3.65V，转至恒压充电至0.05C，以1C放电至2.5V，统计各充电倍率下的恒流充入比，测试结果如表1所示，对比实施例1和对比例1-2的数据可以看出，添加氟代苯基羧酸酯添加剂可有效调节界面溶剂化结构，凭借自身苯环结构促成的大p-π共轭体系有利于负极表面的脱溶剂化行为，极大提升了负极嵌锂动力学，可以有效提高电池快充性能；对比实施例2-5以及对比例3-5的数据可以看出，将氟代碳酸酯添加剂和亚磷酸酯添加剂放至第一电解液，起到了先形成稳定界面膜，保护正、负极界面的作用，在第二电解液中添加氟代苯基羧酸酯添加剂可以有效提高电池快充性能；对比实施例2-5的数据可以看出氟代苯基羧酸酯添加剂的添加量为2.5%时，电池快充性能最佳。
对前述实施例和对比例的电池进行45℃循环性能测试，采用2C/2C的充放电循环制式，电压范围为2.5V-3.65V，以第一圈完整充放电的放电容量为基准，统计各方案循环800次后的容量保持率，测试结果如图1和表1所示，对比实施例1和对比例1-2的数据可以看出，添加氟代苯基羧酸酯添加剂可有效提高电池高温循环性能；对比实施例2-5以及对比例3-5的数据可以看出，氟代碳酸酯添加剂在第一次注液后尽可能多地被消耗掉，有效抑制了其在高温下分解造成的电池容量衰减，改善了负极界面电荷转移，在第二电解液中添加氟代苯基羧酸酯添加剂可以有效提高电池高温循环性能；对比实施例2-5的数据可以看出氟代苯基羧酸酯添加剂的添加量为2.5%时，电池高温循环性能最佳。
表1电池的倍率充电性能和45℃循环性能对比表
对前述实施例和对比例的电池进行低温充电性能测试，各温度下均采用0.33C/0.33C的充放电循环制式，首先在25℃下恒流充电至3.65V，转至恒压充电至0.05C，再放电至2.0V，然后分别降温至0℃，-10℃，-20℃，-30℃，均恒流充电至3.65V，再放电至2.0V，以25℃的放电容量为基准，统计各温度相对于25℃的放电容量保持率，测试结果如表2所示，对比实施例1和对比例1-2的数据可以看出，添加氟代苯基羧酸酯添加剂可有效提高电池低温性能；对比实施例2-5以及对比例3-5的数据可以看出，低温下电解液仍具有一定流动性，氟代苯基羧酸酯添加剂放在第二电解液，起到了调控界面溶剂化结构，促进脱溶剂化进行，进而提升电池低温性能；对比实施例2-5的数据可以看出氟代苯基羧酸酯添加剂的添加量为2.5%时，电池低温性能最佳。
对前述实施例和对比例的电池进行-10℃循环性能测试，采用0.2C/0.33C的充放电循环制式，电压范围为2.0V-3.65V，以第一圈完整充放电的放电容量为基准，统计各方案循环至100圈时的容量保持率，测试结果如图2和表2所示，对比实施例1和对比例1-2的数据可以看出，添加氟代苯基羧酸酯添加剂可有效提高电池低温循环性能；对比实施例2-5以及对比例3-5的数据可以看出，在第二电解液中添加氟代苯基羧酸酯添加剂可以明显提升电池低温循环性能；对比实施例2-5的数据可以看出氟代苯基羧酸酯添加剂的添加量为2.5%时，电池低温循环性能最佳。
表2电池的低温充电性能和-10℃循环性能对比表
对前述实施例和对比例的电池进行60℃存储性能测试，各方案电池在化成后，将其恒流充电至3.65V，转至恒压充电至0.05C，取出置于60℃烘箱中存储，统计各方案存储两个月期间的残余容量和恢复容量，测试结果如表3所示，对比实施例1和对比例1-2的数据可以看出，添加氟代苯基羧酸酯添加剂可有效提高电池存储性能；对比实施例2-5以及对比例3-5的数据可以看出，氟代碳酸酯添加剂和亚磷酸酯添加剂之间的原位络合使得氟代碳酸酯添加剂在第一次注液后被有效分解为稳定界面膜，减少了其在高温下的分解，缓解了电池高温存储性能的劣化，在第二电解液中添加氟代苯基羧酸酯添加剂可以明显提升电池存储性能；对比实施例2-5的数据可以看出氟代苯基羧酸酯添加剂的添加量为2.5%时，电池存储性能最佳。
表3电池的60℃存储性能对比表
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本申请的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本申请的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本申请实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
另外，在阐述了细节以描述本申请的示例性实施例的情况下，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以在没有这些细节的情况下或者这些细节有变化的情况下实施本申请实施例。因此，这些描述应被认为是说明性的而不是限制性的。
为简化说明和讨论，并且为了不会使本申请实施例难以理解，在所提供的附图中可以示出或可以不示出与其它部件的公知的电源/接地连接。此外，可以以框图的形式示出装置，以便避免使本申请实施例难以理解，并且这也考虑了以下事实，即关于这些框图装置的实施方式的细节是高度取决于将要实施本申请实施例的平台的（即，这些细节应当完全处于本领域技术人员的理解范围内）。在阐述了具体细节以描述本申请的示例性实施例的情况下，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下或者这些具体细节有变化的情况下实施本申请实施例。因此，这些描述应被认为是说明性的而不是限制性的。
尽管已经结合了本申请的具体实施例对本申请进行了描述，但是根据前面的描述，这些实施例的很多替换、修改和变型对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。本申请实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本申请实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种快充电解液，其特征在于，包括锂盐、碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸酯添加剂、亚磷酸酯添加剂、含硫添加剂和氟代苯基羧酸酯添加剂；所述快充电解液包括用于电池第一次注液的第一电解液和用于所述电池第二次注液的第二电解液，其中，对第一次注液后的电池进行预化成，对第二次注液后的电池进行主化成；
所述第一电解液包括11-15重量份的所述锂盐、45-60重量份的所述碳酸酯溶剂、25-35重量份的所述羧酸酯溶剂、1.5-2.5重量份的所述碳酸亚乙烯酯、0.2-1.5重量份的所述氟代碳酸酯添加剂和0.1-1重量份的所述亚磷酸酯添加剂；
所述第二电解液包括11-15重量份的所述锂盐、40-50重量份的所述碳酸酯溶剂、20-25重量份的所述羧酸酯溶剂、3.5-9.5重量份的所述碳酸亚乙烯酯、2.5-10重量份的所述含硫添加剂和1-5重量份的所述氟代苯基羧酸酯添加剂；
所述氟代苯基羧酸酯添加剂的化学式为：
，
式中，R为全卤代芳香基或含有1-6个碳原子的全卤代烷基，R1、R2、R3、R4和R5中至少一个为氟，其余为卤素。
2.根据权利要求1所述的快充电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸丙烯酯中的一种或多种；
所述羧酸酯溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、甲酸甲酯或甲酸乙酯中的一种或多种；
所述氟代碳酸酯添加剂为氟代碳酸乙烯酯、单氟甲基碳酸乙烯酯、双氟甲基碳酸乙烯酯或三氟甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种；
所述亚磷酸酯添加剂为三（三甲基硅烷）亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯或三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯中的一种或多种；
所述含硫添加剂为硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯或丙烯基-1,3-磺酸内酯中的一种或多种；
所述氟代苯基羧酸酯添加剂为三氟乙酸五氟苯酯或2,3,4,5,6-五氟-2,3,4,5,6-五氟苯基苯甲酸酯。
3.根据权利要求1所述的快充电解液，其特征在于，所述第二电解液包括2.5重量份的所述氟代苯基羧酸酯添加剂。
4.根据权利要求1所述的快充电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述碳酸酯溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，所述羧酸酯溶剂为乙酸乙酯，所述氟代碳酸酯添加剂为氟代碳酸乙烯酯，所述亚磷酸酯添加剂为三（三甲基硅烷）亚磷酸酯，所述含硫添加剂为硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯和1,3-丙磺酸内酯，所述氟代苯基羧酸酯添加剂为三氟乙酸五氟苯酯。
5.根据权利要求1所述的快充电解液，其特征在于，所述第一电解液占所述快充电解液的质量百分比为70%-90%。
6.一种电池注液方法，其特征在于，使用如权利要求1-5中任意一项所述的快充电解液，所述电池注液方法包括：
使用所述第一电解液对电池进行第一次注液；
对第一次注液后的所述电池进行预化成；
使用所述第二电解液对所述电池进行第二次注液；
对第二次注液后的所述电池进行主化成。
7.一种电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和如权利要求1-4中任意一项所述的快充电解液。
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