KR20160011548A - 리튬이차전지의 안전성 향상을 위한 난연성 전해액 조성물 및 그 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지와 상기 리튬이차전지의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지의 안전성 향상을 위한 난연성 전해액 조성물 및 그 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지와 상기 리튬이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 리튬이차전지의 안전성 향상을 위한 난연성 전해액 조성물은 리튬이차전지용 전해액 물질 76.9~96.2 중량%, 트리페닐 인산 화합물 1.0~7.7 중량% 및 플루오르 벤젠 용매 2.9~15.4 중량%를 포함하며, 여기서 상기 리튬이차전지용 전해액 물질은 제1용매에 리튬염을 용해시킨 것이고, 상기 제1용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 등을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 용매이며, 상기 트리페닐 인산 화합물은 트리 페닐포스페이트, 디페닐크레실포스페이트, 트리플루오르페닐 포스페이트를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질의 혼합물이다. 종래 전지는 전지의 이상 작동에 의해 전지의 온도가 상승하게 될 경우, 전지 내부에 포함되어 있는 고온의 가스에 의해 전지의 형상 변화, 발화 및 폭발 현상을 보였으나, 본 발명에 따른 전해액 조성물은 이러한 문제를 해결하기 위해 난연성 첨가제를 전해액에 부가해서 전해액의 가연성을 낮추어 전지의 안전성을 향상시키는 효과를 발휘한다.

Description

리튬이차전지의 안전성 향상을 위한 난연성 전해액 조성물 및 그 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지와 상기 리튬이차전지의 제조방법{Flame retardant electrolyte composite for safety improvement of lithium secondary battery, the lithium secondary battery including the electrolyte composite and the manufacturing method thereof}
본 발명은 리튬이차전지의 안전성 향상을 위한 난연성 전해액 조성물 및 그 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지와 상기 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 전지가 과충전 혹은 과방전 등의 환경에서 이상 작동에 의해 전지의 온도가 상승하게 될 경우 폭발을 방지하고 최대한의 안전성을 확보할 수 있도록 한 난연성 전해액 조성물 및 그 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지와 상기 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능이면서도 안전성이 높은 이차전지에 대한 수요는 점차 증대되어 왔다. 특히, 전기, 전자제품의 소형화, 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라, 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이온전지는 휴대용 전자기기 및 전기차, 하이드리드 전기차, 플러그인 전기차 등의 에너지 저장원으로서 널리 사용되고 있지만, 리튬이온전지가 과충전, 과방전 등의 환경에 처할 경우 이상 작동에 의해 전지의 온도가 상승하게 될 위험이 있으며, 이러한 경우 전지 내부에 포함되어 있는 고온의 가스에 의해 전지의 형상 변화, 발화 및 폭발 현상을 보이는 문제가 있었다.
본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위해 리튬이차전지의 전해액에 난연성 첨가제를 부가하여 전해액의 가연성 및 반응성을 낮춤으로써 리튬이온전지의 온도상승과 열 폭주를 미연에 차단하여 안전성이 획기적으로 향상된 리튬이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
현재 휴대기기와 전자제품에 리튬이온전지가 사용되고 있으나, 리튬이온전지는 분리막으로 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)으로 제조된 다공성 필름을 사용하는 것으로, 액체상태의 전해액으로 말미암아 안전성이 취약하다. 캔 형의 원통형 및 각형 리튬이온전지는 이를 보완하기 위하여 안전변 또는 전류 차단판, PTC(positive temperature coefficient of resistance; 정온특성) 소자 등을 캡 부분에 포함함으로써 가스발생으로 인한 내압 상승시 밸브가 열려서 압을 조절하고 전류를 차단하도록 되어 있으나, 전지 내부의 열적 안전성에 대한 불안전성은 그대로 갖고 있어서 고온 가열, 과충전 등의 가혹 조건에서는 액상의 순간적인 증발로 전지의 폭발 등으로 이어지는 문제를 야기할 수 있었다.
이러한 내압 상승에 대한 열적 안정성을 극복하기 위한 방법으로 고비점(高沸點)의 용매를 선택하는 방법이 제안되기도 하였지만, 고비점의 용매의 양이 많아지면 전해액의 열 안전성 외의 다른 특성들과 전해액의 함침 특성 등이 저하되는 문제가 있었다.
난연성 첨가제를 통한 리튬이차전지의 안전성 향상을 위하여 대한민국 공개특허 제10-2006-0014280호(발명의 명칭: 리튬이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지)는 트리 메틸 포스페이트(TMP)를 첨가하였고, 대한민국 공개특허 제10-2006-0116423호(발명의 명칭: 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지)에서는 포스파젠(phosphazene) 화합물을 활용하였으나, 이 중에서 TMP를 첨가하는 기술의 경우에는 TMP가 유기용매 프로필렌 카보네이트(PC)처럼 흑연계 음극 층간에 삽입 박리현상을 일으키는 문제가 있을 뿐만 아니라 기존 전해액과 첨가제의 상분리가 문제가 되었다. 그리고 포스파젠 화합물을 사용하는 기술은 포스파젠 화합물이 많은 양이 첨가되어야 안전성 제고의 효과가 있고, 이때에 전지의 고율특성 및 수명특성이 악화되는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 포스페이트계를 첨가제를 전해액에 투입하여 사용하되 이로 인해 발생하는 기존 전해액과 첨가제와의 분리 현상을 2차 첨가 용매로써 억제하도록 하여 리튬이차전지의 안전성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 리튬이차전지의 안전성 향상을 위한 난연성 전해액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고 본 발명은 상기 난연성 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의해 제공된 리튬이차전지의 안전성 향상을 위한 난연성 전해액 조성물은, 리튬이차전지용 전해액 물질 76.9~96.2 중량%, 트리페닐 인산(triphenyl phosphate) 화합물 1.0~7.7 중량% 및 플루오르 벤젠(fluoro benzene) 용매 2.9~15.4 중량%를 포함하며, 상기 리튬이차전지용 전해액 물질은 제1용매에 리튬염을 용해시킨 것이고, 상기 제1용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate)를 포함하는 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 및 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate)를 포함하는 비환상 카보네이트, 포름산 메틸, 초산메틸, 프로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸을 포함하는 지방족 카르본산 에스테르(ester), 및 부틸로 락톤(lactone)을 포함하는 환상 카르본산 에스테르를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 용매이며, 상기 리튬염은 LiClO₄, LiBF₄,LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO₃, LiCF3CO₂, Li(CF3SO₂)₂, LiAsF6, LiN(CF3SO₂)₂, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬(chloro borane Lithium), 사 페닐 붕산 리튬 또는 LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)₂, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등의 이미드(imide)류를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질 또는 혼합물인 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의해 제공된 난연성 조성물을 포함한 리튬이차전지는, 양극판, 음극판, 전해액 및 분리막을 포함하며, 상기 양극판은 양극활물질 90~96 중량%, 도전제 2~6 중량% 및 결착제 2~4 중량%로 이루어진 혼합물을 N-메틸피롤리돈 용액에 녹여 제조한 것이고, 상기 음극판은 음극활물질 87~96 중량%, 도전제 1~3 중량% 및 결착제 3~10 중량%로 이루어진 혼합물을 N-메틸피롤리돈 용액에 녹여 제조한 것이며, 상기 전해액은 리튬이차전지용 전해액 물질 76.9~96.2 중량%, 트리페닐 인산(triphenyl phosphate) 화합물 1.0~7.7 중량% 및 플루오르 벤젠(fluoro benzene) 용매 2.9~15.4 중량%로 이루어지고, 상기 리튬이차전지용 전해액 물질은 제1용매에 리튬염을 용해시킨 것이고, 상기 제1용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate)를 포함하는 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 및 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate)를 포함하는 비환상 카보네이트, 포름산 메틸, 초산메틸, 프로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸을 포함하는 지방족 카르본산 에스테르(ester), 및 부틸로 락톤(lactone)을 포함하는 환상 카르본산 에스테르를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 용매이며, 상기 리튬염은 LiClO₄, LiBF₄,LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO₃, LiCF3CO₂, Li(CF3SO₂)₂, LiAsF6, LiN(CF3SO₂)₂, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬(chloro borane Lithium), 사 페닐 붕산 리튬 또는 LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)₂, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등의 이미드(imide)류를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질 또는 혼합물인 것을 특징으로 한다.
더욱이 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의해 제공된 난연성 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지의 제조방법은, (a) 양극판을 제조하는 제1단계; (b) 음극판을 제조하는 제2단계; (c) 상기 (a)단계에서 제조된 양극판과 (b)단계에서 제조된 음극판을 그 사이에 다공성 분리막을 위치시킨 형태로 적층 권취하여 전지 구조체를 만드는 제3단계; (d) 전지 케이스에 상기 전지 구조체를 넣고 전해액을 주입한 다음 밀봉하는 제4단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에 의해 제조된 전지를 적어도 1회 충전과 방전을 시행하여 포메이션 처리하는 제5단계;를 포함하며, 상기 양극판은 양극활물질 90~96 중량%, 도전제 2~6 중량% 및 결착제 2~4 중량%로 이루어진 혼합물을 N-메틸피롤리돈 용액에 녹여 제조한 것이고, 상기 음극판은 음극활물질 87~96 중량%, 도전제 1~3 중량% 및 결착제 3~10 중량%로 이루어진 혼합물을 N-메틸피롤리돈 용액에 녹여 제조한 것이며, 상기 전해액은 리튬이차전지용 전해액 물질 76.9~96.2 중량%, 트리페닐 인산(triphenyl phosphate) 화합물 1.0~7.7 중량% 및 플루오르 벤젠(fluoro benzene) 용매 2.9~15.4 중량%로 이루어지고, 상기 리튬이차전지용 전해액 물질은 제1용매에 리튬염을 용해시킨 것이고, 상기 제1용매 는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate)를 포함하는 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 및 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate)를 포함하는 비환상 카보네이트, 포름산 메틸, 초산메틸, 프로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸을 포함하는 지방족 카르본산 에스테르(ester), 및 부틸로 락톤(lactone)을 포함하는 환상 카르본산 에스테르를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 용매이며, 상기 리튬염은 LiClO₄, LiBF₄,LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO₃, LiCF3CO₂, Li(CF3SO₂)₂, LiAsF6, LiN(CF3SO₂)₂, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬(chloro borane Lithium), 사 페닐 붕산 리튬 또는 LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)₂, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등의 이미드(imide)류를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질 또는 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지의 안전성 향상을 위한 난연성 전해액 조성물은 전지의 이상 작동에 의해 전지의 온도가 상승하게 될 경우에라도, 기존의 리튬이온전지들이 전지 내부에 포함되어 있는 고온의 가스에 의해 전지의 형상 변화, 발화 및 폭발하는 위험성을 갖던 것을 방지할 수 있으며, 전지 내부의 가연성 및 반응성이 감소하게 되어 온도상승의 억제를 통한 안전성을 향상시키는 효과를 갖는다.
도1은 본 발명에 따른 난연성 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지의 제조방법을 정리한 순서도이다.
도2는 본 발명에 따른 난연성 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지를 성능 테스트한 수명특성 그래프로서, 실시예1, 비교예1 및 비교예2의 수명 특성을 서로 비교해서 도시한다.
이하, 첨부한 도면들을 참고하여 본 발명에 따른 리튬이차전지의 안전성 향상을 위한 난연성 전해액 조성물 및 그 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지와 상기 리튬이차전지의 제조방법의 구성 및 작용 효과를 상세히 설명한다.
본 발명은 난연성 전해액 조성물을 제조하는데 있어, 리튬이차전지용 기본 전해액의 난연성 첨가제로서 트리 페닐포스페이트계(tri-phenyl phosphate)를 사용하며, 그 첨가제의 양은 1~10 중량%로 하고, 가장 적절한 양은 3~7 중량%로 하는 것이 바람직하다. 난연성 첨가제의 함량이 1중량% 이하이면 전해액의 난연성 효과가 떨어지고, 반대로 난연성 첨가제의 함량이 10 중량% 이상이면 전해액의 저항이 증가하여 리튬이차전지의 성능이 저하되게 된다.
상기의 기본 전해액에 트리 페닐 포스페이트계 난연성 첨가제가 잘 혼합되도록 하기 위하여 제2의 용매로서 플루오르 벤젠(fluoro benzene)을 상기 기본 전해액의 3~20 중량%를 첨가하며, 이때 특히 유리하게는 5~10중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 제2용매의 첨가 함량이 기본 전해액의 중량에 대해 3중량% 이하이면, 혼연성 효과가 잘 나타나지 않으며, 반대로 20 중량% 이상이면 기본 전해액의 특성이 변화되게 되므로 불리하다.
상기에 사용가능한 기본 전해액의 용매로는 에스테르(ester)를 사용하는데, 예를 들면 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate, VC)등의 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) 및 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate)등의 비환상 카보네이트, 포름산 메틸, 초산메틸(MA), 프로피온산 메틸(methyl, MP) 및 프로피온산 에틸(ethyl, MA)등의 지방족 카르본산 에스테르, 부틸로 락톤(lactone, GBL)등의 환상 카르본산 에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에 특히 에틸렌 카보에이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC)의 환상 카보네이트와 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 고리형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 용매에 용해하는 리튬염으로는 LiClO₄, LiBF₄,LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO₃, LiCF3CO₂, Li(CF3SO₂)₂, LiAsF6, LiN(CF3SO₂)₂, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬(Lithium), 클로로 보란 리튬(chloro borane Lithium), 사 페닐 붕산 리튬, 또는 LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)₂, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등의 이미드(imide)류를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용될 수 있으며, 이 중에서 특히 LiPF6를 포함하는 것이 바람직하다.
상기에 사용될수 있는 트리 페닐 포스페이트계는 트리 페닐포스페이트(three phenyl phosphate), 디페닐크레실포스페이트(di-phenyl cresyl phosphate), 트리플루오로페닐 포스페이트(tri-fluoro ethyl phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상의 혼합으로 조성된다.
도1은 본 발명에 따른 난연성 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지의 제조방법을 정리한 순서도이다. 도1을 참고하여 본 발명에 따른 난연성 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지의 제조방법을 설명하면, 대략적인 제조과정은 양극판과 음극판 제조단계(S1 단계 및 S2 단계), 전해액 제조단계(S3 단계), 전지조립단계(S4 단계), 포메이션 및 테스트 단계(S5 단계)로 이루어지며, 각 단계별로 살펴보면 다음과 같다.
1. 양극판과 음극판 제조단계 (S1 단계 및 S2 단계)
본 발명의 리튬이차전지에서 사용되는 양극판은 양극활물질 90~96 중량%에 도전제 2~6 중량%, 바인더(결착제)로서의 PvdF(Polyvinylidene fluoride) 2~4 중량%를 첨가하여 조성된 혼합물을 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 용액에 20 ~ 60℃의 온도로 녹여서 제조한다(S1 단계)
상기 양극활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiNi1-x-yCoxMnyO2, Li1-xVOPO4, LixFePO4, V2O5으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 이상으로 조성된다.
그리고 상기 도전제는 아세틸렌블랙 또는 흑연을 사용하며, 바람직하게는 아세틸블랙을 사용한다.
상기 음극판은 음극활물질 87~96 중량%에 도전제 1~3 중량%와 결착제(바인더) PvdF 3~10 중량%를 첨가하여 조성된 혼합물을 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)에 20 ~ 60℃의 온도로 녹여 제조한다(S2 단계).
상기 음극활물질은 흑연, 코크스, 하드카본, 리튬금속, 주석, 실리콘, 주석산화물, 실리콘산화물 중에서 선택되는 어느 1종 이상으로 조성된다.
그리고 상기 도전제로는 아세틸렌블랙 또는 흑연을 사용하며, 바람직하게는 아세틸블랙을 사용한다.
2. 전해액 제조단계 (S3 단계)
본 발명의 가장 주요한 특징인 난연성 전해액 조성물은 전해액으로서의 기본적인 역할을 충실히 수행함과 동시에 전지의 과충전시와 같은 가혹한 환경에서 난연 성질을 발휘할 수 있도록 하는 역할을 하는데, 여기서 난연성이란 가연성과 불연성의 중간의 성질로서, 연소하기 어려운 재료의 성질을 가리킨다. 즉 물질이 연소하는 성질을 그 쉬운 순서부터 분류하면 가연성, 이연성, 난연성, 불연성이 되는데, 본 발명에서 목적으로 삼는 난연성 전해액 조성물이란 전지가 쉽게 연소 또는 폭발하지 않도록 제어하는 성질을 갖는 전해액 조성물인 것이다.
본 발명의 난연성 전해액은 리튬이차전지용으로 사용되는 기본 전해액에다가 '난연성 첨가제'로서 트리 페닐포스페이트계(tri-phenyl phosphate)를 사용하는 것을 특징으로 하며, 그 난연성 첨가제의 양은 상기 기본 전해액의 중량 대비 1~10중량%로 하고, 가장 적절한 양으로는 기본 전해액의 중량 대비 3~7중량%를 넣는 것이 바람직하다.
그리고 상기의 기본 전해액에 트리 페닐 포스페이트 난연 첨가제만을 투입하는 것이 아니라, 기본 전해액과 트리 페닐 포스페이트 첨가제 간의 혼연성을 위하여 제2의 용매로서 플로오루 벤젠(fluoro benzene)을 상기 기본 전해액의 중량 대비 3~20 중량%를 투입하며, 특히 유리하게는 5~ 10 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.
위에서 설명한 난연성 전해액(트리 페닐 포스페이트)과 제2용매로서의 플루오르 벤젠의 함량은 모두 기본 전해액을 100중량%로 가정할 경우에 그에 대한 상대적인 중량비율을 가리키는 것이다. 한편, 위에서 설명한 난연성 전해액(트리 페닐 포스페이트)과 제2용매로서의 플루오르 벤젠의 함량비율을 전체로서의 전해액 조성물에 다 포함시켜서 각 성분별로 중량 조성비율을 정리하면, 본 발명에 따른 난연성 전해액 조성물은, 리튬이차전지용 전해액 물질 76.9~96.2 중량%, 트리페닐 인산(triphenyl phosphate) 화합물 1.0~7.7 중량% 및 플루오르 벤젠(fluoro benzene) 용매 2.9~15.4 중량%를 포함한다. 한편, 본 발명자의 실험에 의하면 본 발명의 난연성 첨가제 조성물은 특히 상기 리튬이차전지용 전해액 물질이 상기 난연성 전해액 조성물 중의 85.5~92.6 중량%이고, 상기 트리페닐 인산 화합물이 상기 난연성 전해액 조성물 중의 2.8~6.0 중량%이며, 상기 플루오르 벤젠 용매가 상기 난연성 조성물 중의 4.6~8.5 중량%일 때에 가장 좋은 전지 특성을 보이는 것으로 나타났다.
이어서, 상기에 기술한 리튬이차전지용으로 사용가능한 기본 전해액의 용매로는 에스테르(ester)를 사용하며, 예를 들면 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate, VC)등의 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC) 및 디프로필카보네이트 등의 비환상 카보네이트, 포름산 메틸, 초산메틸, 프로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸 등의 지방족 카르본산 에스테르, 부틸로 락톤 등의 환상 카르본산 에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에 특히 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC)의 환상카보네이트와 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 등의 고리형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 이러한 기본 전해액의 용매에 용해하는 리튬염으로는 LiClO₄, LiBF₄, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO₃, LiCF3CO₂, Li(CF3SO₂)₂, LiAsF6, LiN(CF3SO₂)₂, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬(Lithium), 클로로 보란 리튬(chloro borane Lithium), 사 페닐 붕산 리튬, 또는 LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)₂, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등의 이미드(imide)류를 사용할 수 있다. 이들 리튬염들은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 특히 LiPF6를 리튬염으로서 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 난연성 첨가제로서 혼합될 수 있는 트리 페닐 포스페이트계는 트리 페닐포스페이트(three phenyl phosphate), 디페닐크레실포스페이트(di-phenyl cresyl phosphate) 및 트리플루오르 페닐 포스페이트(tri-fluoro ethyl phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
3. 전지조립단계 (S4 단계)
앞서 S1 단계 내지 S3 단계에 의해서 제조된 양극판, 음극판과 고분자 다공성 분리막을 양극판, 고분자 다공성 분리막, 음극판, 및 고분자 다공성 분리막 순으로 반복적으로 적층 권취하여 전지 구조체를 제조한 후, 원통형 또는 각형의 전지 케이스에 전지 구조체를 집어넣고 상기 전해액 주입한 후 밀봉함으로써 전지를 제조한다.
4. 포메이션 및 테스트 공정 (S5 단계)
위 S1 단계 내지 S4 단계에 의해서 제조된 리튬이온이차전지를 0.2C로 4.2V까지, 그리고 4.2V에서 0.05C로 충전하고, 방전과정으로는 3.0V까지 0.2C로 방전하여 포메이션을 실시하였다. 포메이션은 리튬이온이차전지내의 각 물질들이 제자리를 잡을 수 있도록 길을 뚫어주는 역할을 하는 공정으로, 적어도 최초 1회의 충전과 방전과정을 수행함으로써 진행된다.
이렇게 제조된 리튬이온이차전지를 수명 측정함에 있어서는 0.5C로 4.2V까지 충전한 다음, 4.2V에서 0.1C로 충전하였으며, 이후 방전과정으로는 3.0V까지 0.5C로 방전하였다.
이상 본 발명에 따른 난연성 전해액 조성물을 포함한 리튬이온이차전지의 제조방법을 전체적으로 설명하였으며, 이하에서는 구체적인 실시예(실시예1)와 그 실시예의 효과를 대비해보기 위한 비교예1과 2를 설명한다.
<실시예 1>
1.2M LiPF6의 염과 용매로 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)(v/v, 40/50)의 100g에 5g의 디페닐크레실포스페이트(di-phenyl cresyl phosphate)와 5g의 FB(fluoro benzene)을 비커에 넣고 혼합하여 난연성 첨가제(트리페닐 포스페이트)와 혼연제(플루오르 벤젠)가 포함된 전해액을 제조하였다. 여기서 v/v란 부피비로 EC와 DEC를 40:50의 비율로 혼합한다는 의미이다.
그 후 고분자 다공성 분리막, 양극판, 고분자 다공성 분리막, 음극판 순으로 적층하여 권취기를 이용하여 권취된 젤리 롤을 제조하고, 권취물은 AA 사이즈(14.5 X 50.5) 원통형 파우치 통에 집어넣고 그 파우치 통에다가 위에서 제조된 난연성 전해액 조성물 3g을 함침시켰다. 그 후 함침된 권취물을 밀봉하여 원통형 리튬이온 고분자 전지를 제조하였다. 이때 양극판, 음극판, 다공성 분리막을 적층하고 권취하는 방법은, 양극판과 음극판의 사이에 다공성 분리막이 개재되도록 하는 방식으로 적층한 후에 권취하는 것이며, 실제로는 양극판과 음극판이 여러 겹 사용되므로, 그 양극판과 음극판의 사이 사이마다 다공성 분리막들이 각각 삽입되게 된다.
<비교예 1>
위 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하되, 1.2M LiPF6의 염과 용매로 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)(v/v, 40/50)의 100g에 5g의 디페닐크레실포스페이트(di-phenyl cresyl phosphate)만을 비커에 넣고 혼합하여 난연성 첨가제만 포함된 전해액을 제조하였다. 즉 비교예1에서는 위 실시예1과 비교하여 제2용매로서의 플루오르 벤젠을 투입하지 않은 것이다.
<비교예 2>
위 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하되, 1.2M LiPF6의 염과 용매로 에틸렌 카보에네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)(v/v, 40/50)의 100g만을 사용하여 전해액을 제조하였다. 즉, 비교예2에서는 위 실시예1과 비교하여 난연성 첨가제도 첨가하지 않았고, 제2용매로서의 플루오르 벤젠도 투입하지 않았다.
상기 실시예1과 비교예1 및 비교예2에 의해서 각각 제조된 전지들을 과충전 테스트와 수명특성 테스트를 수행한 결과, 아래 표1과 같은 결과를 얻을 수 있었다. 이때, 충전과정은 2C 전류와 12V의 정전압으로 과충전 테스트를 수행하였으며, 가열테스트는 150℃로 가열하여 전지의 폭발여부를 검사하였다.
안전성 테스트 결과표
항 목 과충전(2C, 12V)
실시예1 통과/발화, 폭발 없음
비교예1 통과/발화, 폭발 없음
비교예2 폭발
위 표1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 난연성 첨가제가 포함된 실시예1과 비교예1은 과충전(2C, 12V)상황을 무사히 통과하였으나, 난연성 첨가제가 전혀 포함되지 않은 비교예2는 전지가 폭발해 버림으로써 가열테스트 시험을 통과하지 못했다.
그리고 전지의 포메이션 및 테스트 공정에서 제시된 바와 같은 조건으로 수명 측정을 한 결과 도2에 나타난 바와 같이, 비교예1(곡선ⓑ)은 안전성은 우수하지만 비교예2(곡선ⓒ)에 비해서 수명이 좋지 않은 것을 볼 수가 있다.
전지의 용량과 수명 측정결과
항 목 용 량(mAh) 수 명(%)
실시예1 1100 89.3
비교예1 1050 87.8
비교예2 1105 85.9
위 표2와 도2에 나타난 것과 같이 비교예1의 경우가 수명이 안 좋은 것은, 전해액 중에서 난연제(트리 페닐 포스페이트계)의 상분리가 서서히 이루어지기 때문이며, 실시예1(곡선ⓐ)과 같이 난연성 첨가제와 함께 혼연제(제2용래로서의 플로오르 벤젠)까지가 포함되면 난연성 첨가제와 기본 전해액 물질간의 혼연성을 증가시켜서 안정성과 성능이 우수한 전지를 제조하는 것이 가능하게 된다.
ⓐ: 실시예1의 수명특성곡선 ⓑ: 비교예1의 수명특성곡선
ⓒ: 비교예2의 수명특성곡선

Claims (7)

  1. 리튬이차전지용 전해액 물질 76.9~96.2 중량%, 트리페닐 인산(triphenyl phosphate) 화합물 1.0~7.7 중량% 및 플루오르 벤젠(fluoro benzene) 용매 2.9~15.4 중량%를 포함하며,
    상기 리튬이차전지용 전해액 물질은 제1용매에 리튬염을 용해시킨 것이고, 상기 제1용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate)를 포함하는 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 및 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate)를 포함하는 비환상 카보네이트, 포름산 메틸, 초산메틸, 프로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸을 포함하는 지방족 카르본산 에스테르(ester), 및 부틸로 락톤(lactone)을 포함하는 환상 카르본산 에스테르를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 용매이며, 상기 리튬염은 LiClO₄, LiBF₄,LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO₃, LiCF3CO₂, Li(CF3SO₂)₂, LiAsF6, LiN(CF3SO₂)₂, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬(chloro borane Lithium), 사 페닐 붕산 리튬 또는 LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)₂, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등의 이미드(imide)류를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지의 안전성 향상을 위한 난연성 전해액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 트리페닐 인산 화합물은 트리 페닐포스페이트(three phenyl phosphate), 디페닐크레실포스페이트(di-phenyl cresyl phosphate), 트리플루오르페닐 포스페이트(tri-fluoro ethyl phosphate)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 어느 하나 이상의 물질의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지의 안전성 향상을 위한 난연성 전해액 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 리튬이차전지용 전해액 물질은 상기 난연성 전해액 조성물 중의 85.5~92.6 중량%이고, 상기 트리페닐 인산 화합물은 상기 난연성 전해액 조성물 중의 2.8~6.0 중량%이며, 상기 플루오르 벤젠 용매는 상기 난연성 조성물 중의 4.6~8.5 중량%인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지의 안전성 향상을 위한 난연성 전해액 조성물.
  4. 양극판, 음극판, 전해액 및 분리막을 포함하는 리튬이차전지에 있어서,
    상기 양극판은 양극활물질 90~96 중량%, 도전제 2~6 중량% 및 결착제 2~4 중량%로 이루어진 혼합물을 N-메틸피롤리돈 용액에 녹여 제조한 것이고,
    상기 음극판은 음극활물질 87~96 중량%, 도전제 1~3 중량% 및 결착제 3~10 중량%로 이루어진 혼합물을 N-메틸피롤리돈 용액에 녹여 제조한 것이며,
    상기 전해액은 리튬이차전지용 전해액 물질 76.9~96.2 중량%, 트리페닐 인산(triphenyl phosphate) 화합물 1.0~7.7 중량% 및 플루오르 벤젠(fluoro benzene) 용매 2.9~15.4 중량%로 이루어지고,
    상기 리튬이차전지용 전해액 물질은 제1용매에 리튬염을 용해시킨 것이고, 상기 제1용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate)를 포함하는 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 및 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate)를 포함하는 비환상 카보네이트, 포름산 메틸, 초산메틸, 프로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸을 포함하는 지방족 카르본산 에스테르(ester), 및 부틸로 락톤(lactone)을 포함하는 환상 카르본산 에스테르를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 용매이며, 상기 리튬염은 LiClO₄, LiBF₄,LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO₃, LiCF3CO₂, Li(CF3SO₂)₂, LiAsF6, LiN(CF3SO₂)₂, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬(chloro borane Lithium), 사 페닐 붕산 리튬 또는 LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)₂, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등의 이미드(imide)류를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는, 난연성 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 트리페닐 인산 화합물은 트리 페닐포스페이트(three phenyl phosphate), 디페닐크레실포스페이트(di-phenyl cresyl phosphate), 트리플루오르페닐 포스페이트(tri-fluoro ethyl phosphate)를 포함하는 그룹으부터 선택된 어느 하나 이상의 물질의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 난연성 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서, 리튬이차전지용 전해액 물질은 상기 난연성 전해액 조성물 중의 85.5~92.6 중량%이고, 상기 트리페닐 인산 화합물은 상기 난연성 전해액 조성물 중의 2.8~6.0 중량%이며, 상기 플루오르 벤젠 용매는 상기 난연성 조성물 중의 4.6~8.5 중량%인 것을 특징으로 하는, 난연성 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지.
  7. (a) 양극판을 제조하는 제1단계;
    (b) 음극판을 제조하는 제2단계;
    (c) 상기 (a)단계에서 제조된 양극판과 (b)단계에서 제조된 음극판을 그 사이에 다공성 분리막을 위치시킨 형태로 적층 권취하여 전지 구조체를 만드는 제3단계;
    (d) 전지 케이스에 상기 전지 구조체를 넣고 전해액을 주입한 다음 밀봉하는 제4단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계에 의해 제조된 전지를 적어도 1회 충전과 방전을 시행하여 포메이션 처리하는 제5단계;를 포함하며,
    상기 양극판은 양극활물질 90~96 중량%, 도전제 2~6 중량% 및 결착제 2~4 중량%로 이루어진 혼합물을 N-메틸피롤리돈 용액에 녹여 제조한 것이고,
    상기 음극판은 음극활물질 87~96 중량%, 도전제 1~3 중량% 및 결착제 3~10 중량%로 이루어진 혼합물을 N-메틸피롤리돈 용액에 녹여 제조한 것이며,
    상기 전해액은 리튬이차전지용 전해액 물질 76.9~96.2 중량%, 트리페닐 인산(triphenyl phosphate) 화합물 1.0~7.7 중량% 및 플루오르 벤젠(fluoro benzene) 용매 2.9~15.4 중량%로 이루어지고,
    상기 리튬이차전지용 전해액 물질은 제1용매에 리튬염을 용해시킨 것이고, 상기 제1용매 는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbornate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate) 및 비닐렌 카보네이트(carbonate)를 포함하는 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 및 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate)를 포함하는 비환상 카보네이트, 포름산 메틸, 초산메틸, 프로피온산 메틸 및 프로피온산 에틸을 포함하는 지방족 카르본산 에스테르(ester), 및 부틸로 락톤(lactone)을 포함하는 환상 카르본산 에스테르를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 용매이며, 상기 리튬염은 LiClO₄, LiBF₄,LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO₃, LiCF3CO₂, Li(CF3SO₂)₂, LiAsF6, LiN(CF3SO₂)₂, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산 리튬, 클로로 보란 리튬(chloro borane Lithium), 사 페닐 붕산 리튬 또는 LiN(CF3SO2)(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)₂, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등의 이미드(imide)류를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 물질 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는, 난연성 전해액 조성물을 포함한 리튬이차전지의 제조방법.
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