CN111164819B - 非水电解质电池及电池包 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一个实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极具备含正极活性物质层。含正极活性物质层含有具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子及锂钴复合氧化物粒子。负极含有含钛氧化物。非水电解质含有丙酸酯。该非水电解质电池满足下式：0.8≤p/n≤1.2及1≤w/s≤60。p为正极的每单位面积的容量[mAh/cm2]。n为负极的每单位面积的容量[mAh/cm2]。w为非水电解质中的丙酸酯的含量，在10重量％以上且60重量％以下的范围。s为锂锰复合氧化物粒子的平均粒径[μm]。

Description

非水电解质电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池及电池包。
背景技术
通过锂离子在正极与负极之间移动进行充放电的锂离子二次电池具有可得到高能量密度及高输出的优点。锂离子二次电池有效利用这些优点，从便携式电子设备等小型用途到电动汽车及电力供需调节系统等大型用途在广泛地开展应用。
作为负极活性物质，代替碳材料而使用锂嵌入脱嵌电位以锂电极为基准计高至大约1.55V的锂钛复合氧化物的非水电解质电池也在实用化。锂钛复合氧化物由于伴随充放电的体积变化小，所以循环特性优异。此外，含有锂钛复合氧化物的负极能够抑制锂嵌入及脱嵌时的锂金属的析出。其结果是，具备该负极的二次电池能以大电流进行充电。
关于正极活性物质，锰酸锂(LiMn2O4)具有资源丰富并廉价、且环境负荷小、过充电状态的安全性高的优点。因此，锰酸锂作为钴酸锂(LiCoO2)的替代材料一直在进行研究。另一方面，锰酸锂由高温环境下锰的溶解及气体发生等导致的电池性能劣化成为课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3754218号说明书
专利文献2：日本特开2016-35901号公报
专利文献3：日本专利第5433953号说明书
专利文献4：日本特开2007-305447号公报
专利文献5：日本特开2005-142047号公报
专利文献6：日本特开2004-87229号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是，提供一种能够示出低的电阻值、且能够抑制气体发生的非水电解质电池。
用于解决问题的手段
根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极具备含正极活性物质层。含正极活性物质层含有具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子及锂钴复合氧化物粒子。负极含有含钛氧化物。非水电解质含有丙酸酯。该非水电解质电池满足下式：0.8≤p/n≤1.2及1≤w/s≤60。p为正极的每单位面积的容量[mAh/cm2]。n为负极的每单位面积的容量[mAh/cm2]。w为非水电解质中的丙酸酯的含量，在10重量％以上且60重量％以下的范围内。s为锂锰复合氧化物粒子的平均粒径[μm]。
根据第2实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第1实施方式涉及的非水电解质电池。
附图说明
图1是第1实施方式涉及的一个例子的非水电解质电池的概略切口立体图。
图2是图1所示的A部的概略剖视图。
图3是图1所示的非水电解质电池具备的正极的概略俯视图。
图4是第1实施方式涉及的非水电解质电池可具备的电极组的另一个例子的概略剖视图。
图5是第2实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。
图6是表示图5所示的电池包的电路的框图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，贯穿实施方式对共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是用于促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等与实际装置有不同的地方，但这些可参酌以下的说明和公知的技术进行适宜的设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极具备含正极活性物质层。含正极活性物质层含有具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子及锂钴复合氧化物粒子。负极含有含钛氧化物。非水电解质含有丙酸酯。该非水电解质电池满足下式：0.8≤p/n≤1.2及1≤w/s≤60。p为正极的每单位面积的容量[mAh/cm2]。n为负极的每单位面积的容量[mAh/cm2]。w为非水电解质中的丙酸酯的含量，在10重量％以上且60重量％以下的范围内。s为锂锰复合氧化物粒子的平均粒径[μm]。
发明人们进行了锐意研究，结果发现：非水电解质电池中的气体发生在非水电解质电池处于高的充电状态且放置在高温环境下时特别显著地发生。
作为这样的气体发生的原因之一，可列举正极表面的非水电解质的分解。例如，通过在正极集电体表面上形成非导体覆膜，可抑制正极集电体表面中的非水电解质的氧化分解。但是，在这样的对策中，不能抑制含活性物质层表面的非水电解质的分解。
为了找出非水电解质电池即使以高的充电状态放置在高温环境下也能抑制气体发生的对策，进行了锐意研究，结果发现了第1实施方式涉及的非水电解质电池。
第1实施方式涉及的非水电解质电池能够示出低的电阻值，同时能够抑制气体发生。其机理不完全清楚，但认为例如如以下说明。
首先，在容量比p/n的值为1.2以下的第1实施方式涉及的非水电解质电池中，在充电及放电中，能够防止含在含正极活性物质层中的锂锰复合氧化物粒子的电位变得过低。锂锰复合氧化物粒子具有如果电位变得过低则容易溶出锰的性质。溶出的锰通过对负极作用而导致来自负极的气体发生。第1实施方式涉及的非水电解质电池能够抑制锂锰复合氧化物的溶出，因而能够抑制来自负极的气体发生。
此外，在容量比p/n的值为0.8以上的第1实施方式涉及的非水电解质电池中，在充电及放电中，能够防止含在含正极活性物质层中的锂锰复合氧化物粒子的电位变得过高。锂锰复合氧化物粒子如果电位变得过高，则促进含有该复合氧化物粒子的正极的表面上的非水电解质的分解。第1实施方式涉及的非水电解质电池能够防止锂锰复合氧化物粒子的电位变得过高，因而能够抑制正极表面上的非水电解质的分解。
另外，第1实施方式涉及的非水电解质电池具备的非水电解质含有丙酸酯。丙酸酯与普通的链状碳酸酯溶剂相比较耐氧化性低。另外，在满足式：0.8≤p/n≤1.2的第1实施方式涉及的非水电解质电池中，能够使正极位于可促进丙酸酯的氧化分解的电位。其结果是，丙酸酯能够给非水电解质中带来氧化分解产物。认为锂钴复合氧化物的粒子对于生成该氧化分解产物的氧化反应表现出催化作用。
而且，第1实施方式涉及的非水电解质电池满足式：1≤w/s≤60。式中，w为非水电解质中的丙酸酯的含量，在10重量％以上且60重量％以下的范围内。s为锂锰复合氧化物的平均粒径[μm]。在满足该式的非水电解质电池中，丙酸酯的氧化分解产物能够特异地对含有锂锰复合氧化物粒子的正极起作用。具体地讲，丙酸酯的氧化分解产物能够进一步防止含正极活性物质层表面中的非水电解质例如非水溶剂的分解。此外，满足上述式的非水电解质电池能够防止在正极上过剩地生成丙酸酯的分解产物。其结果是，第1实施方式涉及的非水电解质电池能够示出低的电阻值。
此外，丙酸酯的氧化分解产物通过与锂锰复合氧化物粒子的相互作用，能够抑制其自身的分解。因此，能够抑制源自含丙酸酯的非水电解质的来自正极的气体发生。
这些结果表明，第1实施方式涉及的非水电解质电池能够示出低的电阻值，同时能够抑制气体发生。而且，第1实施方式涉及的非水电解质电池由于能够示出低的电阻值且能够抑制气体发生，所以还能够示出高的输出及优异的寿命性能。
在含量w低于10重量％的非水电解质电池中，丙酸酯的氧化分解产物没有充分生成，不能充分抑制锰的溶出及非水电解质的分解。例如，在具备含有锂钴复合氧化物粒子和锂锰复合氧化物粒子的正极的非水电解质电池中，即在非水电解质不含丙酸酯的电池中，锂钴复合氧化物粒子虽表现出对锂锰复合氧化物粒子发生的气体进行抑制的效果，但不能充分抑制含正极活性物质层和非水电解质的反应。
此外，在含量w超过60重量％的非水电解质电池中，丙酸酯的氧化分解产物过剩地生成。过剩的氧化分解产物提高正极的电阻值。所以，这样的电池不能示出低的电阻值。
丙酸酯的含量w优选在30重量％以上且50重量％以下的范围内，更优选在30重量％以上且42重量％以下的范围内。
对于含量w在10重量％以上且60重量％以下的范围内、且比w/s低于1或超过60的电池，以下将详细地进行说明，但不能抑制气体发生或不能示出低的电阻值。作为发明人们的锐意研究的结果，发现比w/s像这样对气体发生量及电阻值施加大的影响。
比w/s超过60的非水电解质电池例如是相对于丙酸酯含量w锂锰复合氧化物粒子的平均粒径s过小的电池。粒子的平均粒径越小，比表面积越大。因此，比w/s超过60的非水电解质电池还可称为相对于丙酸酯的含量w锂锰复合氧化物粒子的比表面积过大的电池。在这样的电池中，相对于为锰溶出的源头及非水电解质的分解反应的反应场的锂锰复合氧化物粒子的表面的面积，丙酸酯的氧化分解产物的量相对不足。因此，在这样的电池中，不能充分抑制以锰溶出为原因的气体发生及非水电解质的分解反应。
另一方面，比w/s低于1的非水电解质电池例如是相对于丙酸酯的含量w锂锰复合氧化物粒子的平均粒径s过大的电池。这样的电池还可称为相对于锂锰复合氧化物粒子的比表面积丙酸酯的含量w过大的电池。在这样的电池中，相对于锂锰复合氧化物粒子的表面的面积，丙酸酯的氧化分解产物相对过剩地生成。所以，这样的电池示出高的电阻值。
比w/s优选在2.4以上且15.4以下的范围内，更优选在3.4以上且12.6以下的范围内。
在容量比p/n超过1.2的非水电解质电池中，在充电及放电中，锂锰复合氧化物粒子容易形成过低的电位。锂锰复合氧化物粒子如果电位变得过低，则容易溶出锰。此外，在容量比p/n超过1.2的非水电解质电池中，丙酸酯的氧化分解未充分进行，不能充分发挥利用其氧化分解产物来抑制非水电解质的分解的效果。因此，这样的非水电解质电池不能抑制气体发生。另一方面，在容量比p/n低于0.8的非水电解质电池中，在充电及放电中，锂锰复合氧化物粒子容易形成过高的电位。如果锂锰复合氧化物粒子的电位变得过高，则在含有该复合氧化物粒子的正极的表面上促进非水电解质的分解。因此，这样的非水电解质电池不能抑制气体发生。此外，容量比p/n低于0.8的非水电解质电池示出低的能量密度。容量比p/n优选在0.8以上且1以下的范围内，更优选在0.9以上且1以下的范围内。
非水电解质电池的容量比p/n例如可通过正极制作用浆料及负极制作用浆料的涂布量、以及各浆料中的各活性物质的种类及配合比、及导电剂、粘合剂等辅助材料的混合比率来控制。例如，根据实施例中记载的步骤，可制作容量比p/n的值在0.8以上且1.2以下的范围内的非水电解质电池。
如前面说明的那样，锂钴复合氧化物粒子可表现出促进丙酸酯的氧化分解反应的催化作用。在含正极活性物质层不含锂钴复合氧化物粒子的非水电解质电池中，因不能利用那样的催化作用，而没有充分进行丙酸酯的氧化分解反应。因此，在这样的电池中，不能充分抑制锰的溶出及非水电解质的分解，进而不能充分抑制气体发生。
在含正极活性物质层不含锂锰复合氧化物粒子的电池中，丙酸酯的氧化分解产物不能稳定地存在，导致气体发生。
在优选的方式中，非水电解质电池满足式：0.01≤B/(A+B)≤0.1。式中，A为含正极活性物质层中的锂锰复合氧化物粒子的含量[重量％]。B为含正极活性物质层中的锂钴复合氧化物粒子的含量[重量％]。在满足上述式的优选的方式涉及的非水电解质电池中，能够平衡性更好地利用通过锂钴复合氧化物粒子对丙酸酯的氧化分解反应的催化作用和通过锂锰复合氧化物粒子对丙酸酯的氧化分解产物的分解抑制作用。更优选非水电解质电池满足式：0.01≤B/(A+B)≤0.04。
在负极不含含钛氧化物的非水电解质电池中，即使使容量比p/n的值为1.2以下，也不能抑制充电及放电中的气体发生。例如，在作为负极使用含有碳材料例如石墨作为活性物质的负极时，该负极可形成比含有含钛氧化物的负极更低的(卑的)电位。在这样的低电位的负极上，丙酸酯被供于还原分解。因此，在含有这样的负极的电池中，不能利用丙酸酯的氧化分解产物对正极的作用。
接着，对第1实施方式涉及的非水电解质电池更详细地进行说明。
第1实施方式涉及的非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。
正极可具备正极集电体。正极集电体例如可具有带状的平面形状。带状的正极集电体可具有包含第1面及作为其背面的第2面的两个表面。
正极具备含正极活性物质层。含正极活性物质层例如可形成在正极集电体的两个表面上或一个表面上。正极集电体可包含在任一表面都未形成含正极活性物质层的部分。该部分可作为正极引线起作用。
负极可具备负极集电体。负极集电体例如可具有带状的平面形状。带状的负极集电体可具有包含第1面及作为其背面的第2面的两个表面。
负极可进一步具备含负极活性物质层。含负极活性物质层例如可形成在负极集电体的两个表面上或一个表面上。负极集电体可包含在任一表面都未形成含负极活性物质层的部分。该部分可作为负极引线起作用。
正极及负极通过中间夹着隔膜地使含正极活性物质层和含负极活性物质层对置，可构成电极组。
如此形成的电极组的结构没有特别的限定。例如，电极组可具有堆叠(stack)结构。堆叠结构具有中间夹着隔膜地层叠前面说明过的正极及负极的结构。或者，电极组可具有卷绕结构。卷绕结构为中间夹着隔膜地层叠前面说明过的正极及负极，并将如此得到的层叠体卷绕成涡旋状的结构。
非水电解质例如可保持在电极组中。例如，可使非水电解质浸渗在电极组中。
非水电解质例如可含有非水溶剂和电解质。电解质可溶解在非水溶剂中。
第1实施方式涉及的非水电解质电池可进一步具备用于收纳上述电极组及非水电解质的容器。第1实施方式涉及的非水电解质电池如前面说明的那样，可抑制气体发生。因此，第1实施方式涉及的非水电解质电池能够抑制由气体发生导致的容器内压的上升及起因于此的容器膨胀。
此外，第1实施方式涉及的非水电解质电池还可进一步具备与上述正极引线电连接的正极集电极耳及与上述负极引线电连接的负极集电极耳。正极集电极耳及负极集电极耳引出到上述容器外，还可作为正极端子及负极端子起作用。或者，正极集电极耳及负极集电极耳还可分别与正极端子及负极端子连接。
接着，对第1实施方式涉及的非水电解质电池可具备的各构件的材料详细地进行说明。
(正极)
作为正极集电体，例如可使用铝及铜等金属箔。
含正极活性物质层含有具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子和锂钴复合氧化物粒子。
具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物优选具有用通式LiaMxMn2-xO4表示的组成。式中，0＜a≤1.2及0.2≤x≤0.7。M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al、Li及Ga中的至少1种元素。该元素M可称为将具有用通式LiaMn2O4表示的组成的锰酸锂中的Mn的一部分置换的元素。x更优选在0.22≤x≤0.7的范围内。下标a根据具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物的充电状态，可在0＜a≤1.2的范围内变化。再者，在作为元素M含有Li的锂锰复合氧化物中，作为元素M的Li，其量不是根据该复合氧化物的充电状态而变化的。具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子可作为正极活性物质起作用。
具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子可以是一次粒子，或者也可以是由一次粒子凝聚而成的二次粒子。或者，具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子也可以是一次粒子和二次粒子的混合物。具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子优选含有二次粒子。
具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子的平均粒径s[μm]是未对一次粒子及二次粒子进行区别的平均粒径。
平均粒径s优选在1μm以上且10μm以下的范围内。平均粒径s更优选在4μm以上且9μm以下的范围内。
锂钴复合氧化物粒子例如可具有用通式LibCoO2表示的组成。通式中，下标b可根据锂钴复合氧化物的充电状态取0＜b≤1.1的范围内的值。锂钴复合氧化物还可称为钴酸锂。锂钴复合氧化物可作为正极活性物质起作用。
锂钴复合氧化物粒子可以是一次粒子，或者也可以是由一次粒子凝聚而成的二次粒子。或者，锂钴复合氧化物粒子也可以是一次粒子和二次粒子的混合物。锂钴复合氧化物粒子优选以一次粒子为主体。具体地讲，锂钴复合氧化物粒子优选90重量％以上为一次粒子，最优选由一次粒子构成。
锂钴复合氧化物粒子的平均粒径t[μm]是未对一次粒子及二次粒子进行区别的平均粒径。
平均粒径t优选在3μm以上且12μm以下的范围内。通过使用平均粒径t在3μm以上且12μm以下的范围内的锂钴复合氧化物，能够适合地利用对生成丙酸酯的氧化分解产物的催化作用。平均粒径t更优选在4μm以上且10μm以下的范围内。
粒径的s/t比优选在0.25以上且4.2以下的范围内，更优选在0.3以上且2.5以下的范围内。
含正极活性物质层还可进一步含有导电剂。导电剂优选含有碳材料。作为碳材料，例如可列举乙炔黑、科琴黑、炉黑、石墨、碳纳米管等。含正极活性物质层可含有上述碳材料中的1种或两种以上，或者还可进一步含有其它导电剂。
此外，含正极活性物质层还可进一步含有粘结剂。正极活性物质可含有的粘结剂没有特别的限定。例如，作为粘结剂，能够使用可充分分散在浆料调制用的混合用溶剂中的聚合物。作为这样的聚合物，例如可列举聚偏氟乙烯、六氟丙烯及聚四氟乙烯等。
在含正极活性物质层中，含有具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子及锂钴复合氧化物粒子的混合物的正极活性物质优选按87重量％以上且97重量％以下的配合比含有，导电剂优选按2重量％以上且12重量％以下的配合比含有，粘结剂优选按1重量％以上且8重量％以下的配合比含有。上述配合比将含正极活性物质层的重量作为100重量％。更优选的配合比为正极活性物质∶导电剂∶粘结剂＝85重量％以上且95重量％以下∶3重量％以上且10重量％以下∶2重量％以上且5重量％以下。
含正极活性物质层优选具有在20％以上且50％以下的范围内的气孔率。具备具有这样的气孔率的含正极活性物质层的正极为高密度，且可示出与非水电解质的优异的亲和性。更优选的气孔率在25％以上且40％以下的范围内。
含正极活性物质层的密度优选为2.5g/cm3以上，更优选在2.7g/cm3以上且3.2g/cm3以下的范围内。
正极例如可通过以下方法来制作。首先，作为正极活性物质，准备含有具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子和锂钴复合氧化物粒子的混合物的正极活性物质混合物。接着，将该正极活性物质和任意的导电剂及任意的粘结剂投入适当的溶剂中，得到混合物。接着，将得到的混合物投入搅拌机中。在该搅拌机中搅拌混合物，得到浆料。将如此得到的浆料涂布在正极集电体上，并使其干燥。通过对干燥的涂膜实施加压，可得到具备正极集电体和形成在正极集电体上的含正极活性物质层的正极。此外，也可以将正极活性物质、正极导电剂及粘结剂形成颗粒状，作为含正极活性物质层使用。
(负极)
作为负极集电体，可使用相对于Li的氧化还原电位在比1.0V贵的电位范围中电化学稳定的材料。作为负极集电体的材料，例如可使用铝、铜等金属箔。
负极含有含钛氧化物。含钛氧化物可作为负极活性物质起作用。含钛氧化物可含在含负极活性物质层中。含负极活性物质层还可含有导电剂及粘结剂。含负极活性物质层还可进一步含有含钛氧化物以外的负极活性物质。
作为含钛氧化物的例子，包含锂钛复合氧化物、锐钛矿型的含钛氧化物、金红石型的含钛氧化物、青铜型的含钛氧化物、斜方晶型含钛氧化物、单斜晶型含铌钛氧化物、以及含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Nb及Fe中的至少1种元素的金属复合氧化物。
作为锂钛复合氧化物，可包含锂钛复合氧化物、用异种元素置换了锂钛复合氧化物的构成元素的一部分而得到的锂钛复合氧化物。作为锂钛复合氧化物，例如可列举具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂(例如Li4+cTi5O12(c为通过充放电而变化的值，取0≤c≤3的范围内的值))、具有斜方锰矿型晶体结构的钛酸锂(例如Li2+dTi3O7(d为通过充放电而变化的值，取0≤d≤3的范围内的值))等。再者，关于氧的摩尔比，在具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂的通式Li4+cTi5O12中形式上表示为“12”，在具有斜方锰矿型晶体结构的钛酸锂的通式Li2+dTi3O7中形式上表示为“7”。但是，因氧非化学计量等的影响，这些值可变化。
作为含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Nb及Fe中的至少1种元素的金属复合氧化物，例如，可列举TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me为选自Cu、Ni及Fe中的至少1种元素)等。该金属复合氧化物优选为结晶性低的、结晶相和非晶质相共存或非晶质相单独存在的微观结构。通过为这样的微观结构可大幅度提高循环性能。
具有锐钛矿型、金红石型、青铜型的晶体结构的含钛氧化物可具有用TiO2表示的组成。
作为斜方晶型含钛氧化物，例如可列举具有用通式Li2+wNa2-eM1fTi6-gM2gO14+δ表示的组成的具有斜方晶型晶体结构的含钛复合氧化物。在上述通式中，M1为Cs及/或K，M2为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种。此外，为0≤w≤4、0≤e＜2、0≤f≤2、0≤g＜6、－0.5≤δ≤0.5。
作为单斜晶型含铌钛氧化物，例如可列举具有用通式LihTi1-iM3iNb2-jM4jO7+σ表示的组成的具有单斜晶型晶体结构的铌钛复合氧化物。在上述通式中，M3为选自Zr、Si、Sn、Fe、Co、Mn及Ni中的至少1种，M4为选自V、Nb、Ta、Mo、W及Bi中的至少1种。此外，为0≤h≤5、0≤i＜1、0≤j＜2、－0.3≤σ≤0.3。
含钛氧化物优选含有锂钛复合氧化物。含有锂钛复合氧化物这样的含钛氧化物的负极能够示出0.4V(vs.Li/Li+)以上的Li嵌入电位，因此能够防止重复大电流下的输入输出时的负极表面上的金属锂的析出。含钛氧化物特别优选含有具有尖晶石型晶体结构的锂钛复合氧化物。
负极活性物质也可以含有含钛氧化物以外的活性物质。在此种情况下，优选使用能够示出0.4V(vs.Li/Li+)以上的Li嵌入电位的活性物质。
含钛氧化物在负极活性物质中所占的重量比例优选为90重量％以上。负极活性物质最优选由含钛氧化物构成。
关于含负极活性物质层可含有的导电剂及粘结剂，可采用与含正极活性物质层可含有的那些相同的材料。
在含负极活性物质层中，含有含钛氧化物的负极活性物质优选按87重量％以上且97重量％以下的配合比含有，导电剂优选按2重量％以上且12重量％以下的配合比含有，粘结剂优选按1重量％以上且8重量％以下的配合比含有。上述配合比将含负极活性物质层的重量作为100重量％。更优选的配合比为负极活性物质∶导电剂∶粘结剂＝85重量％以上且95重量％以下∶3重量％以上且10重量％以下∶2重量％以上且5重量％以下。
含负极活性物质层优选具有在20％以上且50％以下的范围内的气孔率。具有这样的气孔率的含负极活性物质层可示出与非水电解质的优异的亲和性，且可谋求高密度化。更优选的气孔率在25％以上且40％以下的范围内。
含负极活性物质层的密度优选为2g/cm3以上，更优选在2g/cm3以上且2.5g/cm3以下的范围内。
负极例如可通过以下方法来制作。首先，作为负极活性物质，准备含有含钛氧化物的负极活性物质。接着，将该负极活性物质和任意的导电剂及任意的粘结剂投入适当的溶剂中，得到混合物。接着，将得到的混合物投入搅拌机中。在该搅拌机中搅拌混合物，得到浆料。将如此得到的浆料涂布在负极集电体上，并使其干燥。通过对干燥的涂膜实施加压，可得到具备负极集电体和形成在负极集电体上的含负极活性物质层的负极。此外，也可以将负极活性物质、负极导电剂及粘结剂形成为颗粒状，作为含负极活性物质层使用。
(隔膜)
隔膜没有特别的限定，例如可采用微多孔性的膜、织布或无纺布、或它们中的同一材料或异种材料的层叠体等。作为形成隔膜的材料，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚聚合物、乙烯-丁烯共聚聚合物及纤维素等。
(非水电解质)
丙酸酯例如可作为非水溶剂含在非水电解质中。
丙酸酯例如可含有选自丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丙酸丁酯中的至少1种。丙酸酯优选含有选自丙酸甲酯及丙酸乙酯中的至少1种。
作为非水溶剂的其它例子，例如可列举碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二甲基醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃等。
作为非水溶剂，可以单独使用1种溶剂，或者也可以使用通过混合两种以上的溶剂而成的混合溶剂。在优选的方式中，非水溶剂含有丙酸酯和链状碳酸酯及/或环状碳酸酯。这里，链状碳酸酯例如可以是选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)及碳酸亚丁酯(BC)中的至少1种。此外，环状碳酸酯例如可以是选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯(EMC)中的至少1种。此外，在该方式中，丙酸酯在非水溶剂中所占的重量比例优选在30重量％以上且60重量％以下的范围内。另外，该方式的非水溶剂除丙酸酯以及链状碳酸酯及/或环状碳酸酯以外，还可进一步含有它们的分解产物。
电解质例如可列举高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等锂盐。作为电解质，可以单独使用1种电解质，或者也可以使用两种以上的电解质的混合物。
电解质相对于非水溶剂的溶解量优选设定为0.5mol/L～3mol/L。再者，如果溶解量过高则有时不能完全溶解于电解液中。
在第1实施方式涉及的非水电解质电池中，非水电解质中的丙酸酯的含量w相对于非水电解质的重量为10重量％以上且60重量％以下。在丙酸酯含有多种丙酸酯时，含量w为这些丙酸酯的含量[重量％]的合计。
(其它构件)
作为容器，例如可使用铝、铝合金、铁(Fe)、含铝层压薄膜、镀镍(Ni)铁、不锈钢(SUS)等。
正极集电极耳、负极集电极耳、正极端子及负极端子例如优选由铝或铝合金形成。
[各种测定方法]
[容量比p/n]
以下，对正极的每单位面积的容量p与负极的每单位面积的容量n的比即容量比p/n的计算方法进行说明。
首先，准备作为检查对象的非水电解质电池。将对象的非水电解质电池规定为具有额定容量的80％以上的容量的电池。电池的容量维持率可通过以下方法进行判断。首先，将电池充电到工作上限电压。此时的电流值为从额定容量求出的相当于1C速率的电流值。在达到工作上限电压后，将电压保持3小时。在充电及电压保持后，以1C的速率进行放电到工作电压下限值。将上述的充放电合计进行3个循环，记录第3个循环的放电时得到的放电容量。将得到的放电容量相对于额定容量的比率定义为容量维持率。再者，准备的电池的充电状态为哪一状态都可以。
接着，为了防止电池的构成要素在解体时与大气成分及水分反应，例如，将电池放入氩气气氛的手套箱内那样的不活泼气体气氛内。接着，在这样的手套箱内，打开非水电解质电池。例如，通过将分别位于正极集电极耳及负极集电极耳的周缘的热密封部切断，可切开非水电解质电池。从切开的非水电解质电池中取出电极组。在取出的电极组包含正极引线及负极引线时，注意不要使正负极短路，并且切断正极引线及负极引线。
接着，将取出的电极组解体，分解成正极、负极、隔膜。接着，切下含正极活性物质层中的与含负极活性物质层相对的部分，作为正极片。正极片也可以包含担载有含正极活性物质层的切下部分的正极集电体。同样，切下含负极活性物质层中的与含正极活性物质层相对的部分，作为负极片。负极片也可以包含担载有含负极活性物质层的切出部分的负极集电体。然后，用溶剂清洗正极片及负极片。作为溶剂，可使用链状碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等)及乙腈。清洗后，以不暴露在大气中的方式将正极片及负极片移入充满不活泼气体气氛的减压室中，对该减压室内进行减压。在该减压室内使正极片及负极片干燥。干燥例如可在50℃的真空下进行10小时。接着，测定正极片及负极片的重量。然后，从正极片切取例如3cm四方的含有含正极活性物质层的正极试样。同样，从负极片切取例如3cm四方的含有含负极活性物质层的负极试样。
接着，测定切取的正极试样的重量。测定后，将正极试样作为工作电极，制作作为对电极及参比电极采用锂金属箔的2极式或3极式的电化学测定池。将制作的电化学测定池充电到工作电极的电位达到上限电位4.25V(vs.Li/Li+)。此时的电流值设定为0.1mA/cm2。在充电及电压保持后，按与充电相同的电流值进行放电到工作电极的电位达到下限电位3.0V(vs.Li/Li+)。将上述的充放电合计进行3个循环，记录第3个循环的放电时得到的放电容量。通过将得到的放电容量除以组装入电化学测定池中的含正极活性物质层的面积、即9cm2(＝3cm×3cm)，得到每1cm2(每单位面积)的正极的容量(单极容量)p[mAh/cm2]。
另一方面，测定前面切取的负极试样的重量。测定后，将负极试样作为工作电极，制作作为对电极及参比电极采用锂金属箔的2极式或3极式的电化学测定池。除了将下限电位设定为1.0V(vs.Li/Li+)，将上限电位设定为3.0V(vs.Li/Li+)以外，将制作的电化学测定池供于与对组装入正极试样的电化学测定池进行的充放电同样的合计3个循环的充放电。记录第3个循环的放电时得到的放电容量。通过将得到的放电容量除以组装入电化学测定池中的含负极活性物质层的面积、即9cm2(＝3cm×3cm)，得到每1cm2(每单位面积)的负极的容量(单极容量)n[mAh/cm2]。
通过将按以上得到的正极的每单位面积的容量p除以负极的每单位面积的容量n，算出容量比p/n。
[正极活性物质及负极活性物质的鉴定方法]
含在非水电解质电池中的正极活性物质可按以下方法进行鉴定。
首先，将非水电解质电池按1C放电到电池电压达到1.0V。接着，在充填氩的手套箱中将形成这样的状态的电池分解。从分解的电池中取出正极。用适当的溶剂清洗取出的正极。例如最好使用碳酸甲乙酯等。清洗后，将正极供于真空干燥。干燥后，使用刮铲等从集电体剥离含正极活性物质层，得到粉末状的含正极活性物质层。
通过对如此得到的粉末的一部分进行粉末X射线衍射测定(X-ray diffraction：XRD)，能够鉴定含在该粉末中的化合物的晶体结构。测定以CuKα射线作为射线源，在2θ为10～90°的测定范围进行。通过该测定，能够得到含在该粉末中的化合物的X射线衍射图。作为粉末X射线衍射测定的装置，例如使用Rigaku公司制造的SmartLab。测定条件设定如下：Cu靶、45kV 200mA、梭拉狭缝：入射及受光都为5°、步进幅度：0.02deg、扫描速度：20deg/分钟、半导体检测器：D/teX Ultra 250、试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度0.5mm)、测定范围：10°≤2θ≤90°的范围。在使用其它装置时，进行采用粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，找出可得到与通过上述装置得到的结果同等的峰强度、半值宽度及衍射角的测定结果的条件，按该条件进行试样测定。
在测定结果中，可通过是否出现归属于多个晶体结构的峰来判断活性物质的混合状态。
接着，通过具备能量色散型X射线光谱(Energy Dispersive X-raySpectroscopy：EDX)装置的扫描电子显微镜(Scanning electron microscope：SEM)(SEM-EDX)，观察含活性物质层。关于试样的取样，为不与大气接触，在氩及氮等不活泼气氛中进行。
通过3000倍的SEM观察像，选定视场内确认的具有1次粒子或2次粒子的形态的几个粒子。此时，以选定的粒子的粒度分布尽量宽的方式进行选定。对观察到的活性物质粒子，通过EDX鉴定活性物质的构成元素的种类及组成。由此，能够鉴定选定的各个粒子所含的元素中的Li以外的元素的种类及量。分别对多个活性物质粒子进行同样的操作，判断活性物质粒子的混合状态。
接着，用丙酮清洗含正极活性物质层的粉末的另一部分，使其干燥，进行称量。用盐酸将称量的粉末溶解，通过过滤除去导电剂而得到滤液。用离子交换水将滤液稀释，作为测定试样。将该测定试样供于利用电感耦合等离子体发射光谱分析法(InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ICP-AES)的分析，算出测定试样中所含的金属元素的量。在活性物质存在多种时，从各活性物质中固有的元素的含有比率推定其重量比。
所谓固有的元素和活性物质重量的比率，可从通过能量色散型X射线光谱法求出的构成元素的组成来判断。从求出的金属元素的比，能够算出具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物及钴酸锂各自的化学式及式量。然后，从其结果，可求出含在称量的含正极活性物质层的粉末中的具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物的含量A[重量％]及钴酸锂的含量B[重量％]。
如此，可鉴定含在非水电解质电池的正极中的活性物质。
含在非水电解质电池中的负极活性物质也可通过与前面同样的步骤来鉴定。但是，这里，为把握负极活性物质的结晶状态，形成锂离子从测定对象的活性物质脱离的状态。例如，以1C将非水电解质电池放电到电池电压达到1.0V。但是，即使是将电池放电的状态，有时也可存在残留在活性物质中的锂离子。
[活性物质的平均粒径的测定方法]
首先，通过与鉴定正极活性物质时进行的步骤同样的步骤，从测定对象的非水电解质电池中取出正极。接着，通过与鉴定正极活性物质时进行的步骤同样的步骤，从取出的正极得到粉末状的含正极活性物质层。接着，采用以上说明过的X射线衍射法测定及SEM-EDX，对粉末状的含活性物质层进行分析，确认测定对象的活性物质粒子的存在。也可以替代SEM-EDX，而采用具备EDX的透射电子显微镜(Transmission electron microscope：TEM)(TEM-EDX)。
SEM观察时的倍率优选为5000倍左右。在因导电剂等添加物而难以判别粒子形态时，采用具备聚焦离子束(Focused ion beam：FIB)的SEM(FIB-SEM)等，取得含活性物质层的断面的图像，对其进行观察。以可得到含有50个以上的粒子的图像的方式调整倍率。
接着，测定得到的图像中含有的全部粒子的粒径。对于具有二次粒子的形态的粒子，将二次粒子作为1个粒子测定粒径。在粒子为球状时，将其直径作为粒径。在粒子具有球状以外的形状时，首先，测定粒子的最小径的长度和相同粒子的最大径的长度。将它们的平均值作为粒径。
[含在非水电解质中的非水溶剂的成分的鉴定方法]
以下对含在非水电解质中的溶剂的成分的鉴定方法进行说明。
首先，将测定对象的非水电解质电池以1C放电到电池电压达到1.0V。在不活泼气氛的手套箱内将放电了的非水电解质电池解体。
接着，提取含在电池及电极组中的非水电解质。在从开封非水电解质电池的地方取出非水电解质时，直接进行非水电解质的取样。另一方面，在保持在电极组中时，再将电极组解体，取出例如浸渗有非水电解质的隔膜。浸渗在隔膜中的非水电解质例如可采用离心分离机等来提取。如此，能够进行非水电解质的取样。再者，在含在非水电解质电池中的非水电解质为少量时，通过将电极及隔膜浸在乙腈液中也可提取非水电解质。通过在提取前后测定乙腈液的重量，可算出提取量。
将如此得到的非水电解质的试样例如供于气相色谱-质谱分析装置(GC-MS)或核磁共振法(NMR)，进行组成分析。分析时，首先，鉴定含在非水电解质中的丙酸酯的种类。接着，制作含在非水电解质中的丙酸酯的校正曲线。在含有多种时，制作有关各个酯的校正曲线。通过对作成的校正曲线和通过测定非水电解质的试样而得到的结果中的峰强度或面积进行对比，能够算出非水电解质中的丙酸酯的混合比例。
接着，参照图1～图3对第1实施方式涉及的非水电解质电池的一个例子更详细地进行说明。
图1是第1实施方式涉及的一个例子的非水电解质电池的概略切口立体图。图2是图1所示的A部的概略剖视图。图3是第1实施方式涉及的一个例子的非水电解质电池具备的正极的概略俯视图。
图1～图3所示的第1例的非水电解质电池1具备图1及图2所示的电极组2、图1及图2所示的容器3、图1及图2所示的正极集电极耳4、和图1所示的负极集电极耳5。
图1及图2所示的电极组2具备多个正极6、多个负极7和1张隔膜8。
正极6如图2及图3所示的那样，具备正极集电体61和形成在该正极集电体61的两面上的含正极活性物质层62。此外，如图2及图3所示的那样，正极集电体61含有表面未形成含正极活性物质层62的部分63。该部分63作为正极引线起作用。如图3所示的那样，正极引线63与含正极活性物质层62相比为宽度狭窄的狭小部。
负极7如图2所示的那样，具备负极集电体71和形成在该负极集电体71的两面上的含负极活性物质层72。此外，尽管没有图示，但负极集电体71也含有表面未形成含负极活性物质层72的部分。该部分作为负极引线起作用。
如图2中示出一部分的那样，将隔膜8折叠成多折。在由折叠成多折的隔膜8的彼此相对的面规定的空间中，分别配置有正极6或负极7。由此，正极6和负极7如图2所示的那样，以含正极活性物质层62和含负极活性物质层72中间夹着隔膜8相对的方式层叠。如此形成电极组2。
电极组2的正极引线63如图2所示的那样，从电极组2中延伸出来。这些正极引线63如图2所示的那样汇集成1个，与正极集电极耳4连接。此外，尽管没有图示，但电极组2的负极引线也从电极组2中延伸出来。这些负极引线尽管没有图示，但也汇集成1个，与图1所示的负极集电极耳5连接。
这样的电极组2如图1及图2所示的那样收纳在容器3中。
容器3由含铝层压薄膜形成，该铝含层压薄膜由铝箔31和形成在其两面上的树脂薄膜32及33构成。形成容器3的含铝层压薄膜按照将折弯部3d作为折缝、树脂薄膜32面向内侧的方式折弯，收纳电极组2。此外，如图1及图2所示的那样，在容器3的周缘部3b，树脂薄膜32的彼此相对的部分中间夹入正极集电极耳4。同样，在容器3的周缘部3c，树脂薄膜32的彼此相对的部分中间夹入负极集电极耳5。正极集电极耳4及负极集电极耳5从容器3中向彼此相反的方向延伸出来。
在除了夹入了正极集电极耳4及负极集电极耳5的部分以外的容器3的周缘部3a、3b及3c，将树脂薄膜32的彼此相对的部分热熔融粘合。
此外，在非水电解质电池1中，为了提高正极集电极耳4和树脂薄膜32的接合强度，如图2所示的那样，在正极集电极耳4与树脂薄膜32之间设有绝缘薄膜9。此外，在周缘部3b，正极集电极耳4与绝缘薄膜9热熔融粘合，树脂薄膜32与绝缘薄膜9热熔融粘合。同样，尽管没有图示，但在负极集电极耳5与树脂薄膜32之间也设有绝缘薄膜9。此外，在周缘部3c，负极集电极耳5与绝缘薄膜9热熔融粘合，树脂薄膜32与绝缘薄膜9热熔融粘合。即，在图1～图3所示的非水电解质电池1中，容器3的周缘部3a、3b及3c全部被热密封。
容器3进一步收纳有未图示的非水电解质。非水电解质浸渗在电极组2中。
在图1～图3所示的非水电解质电池1中，如图2所示的那样，在电极组2的最下层汇集多个正极引线63。同样，虽未图示，但在电极组2的最下层也汇集多个负极引线。但是，例如图4所示的那样，在电极组2的中段附近将多个正极引线63及多个负极引线73分别汇集成1个，可分别与正极集电极耳4及负极集电极耳5连接。
根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极具备含正极活性物质层。含正极活性物质层含有具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子及锂钴复合氧化物粒子。负极含有含钛氧化物。非水电解质含有丙酸酯。该电池满足下式：0.8≤p/n≤1.2及1≤w/s≤60。非水电解质中的丙酸酯的含量w在10重量％以上且60重量％以下的范围内。该非水电解质电池能够一边保持低的电阻值，一边抑制锰从锂锰复合氧化物的溶出和含正极活性物质层的表面中的非水电解质的分解。其结果是，第1实施方式涉及的非水电解质电池能够示出低的电阻值，且能够抑制气体发生。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第1实施方式涉及的非水电解质电池。
第2实施方式涉及的电池包还可具备多个非水电解质电池。多个非水电解质电池能够以串联的方式电连接，或者能够以并联的方式电连接。或者，还能以组合串联及并联的方式连接多个非水电解质电池。
例如，第2实施方式涉及的电池包还可具备5个第1非水电解质电池。这些非水电解质电池例如能够以串联的方式连接。
此外，连接的非水电解质电池可构成组电池。即，第2实施方式涉及的电池包还可具备组电池。
第2实施方式涉及的电池包例如可具备多个组电池。多个组电池能够以串联、并联或组合串联及并联的方式连接。
以下，参照图5及图6对第2实施方式涉及的电池包的一个例子进行说明。
图5是第2实施方式涉及的一个例子的电池包的分解立体图。图6是表示图5的电池包的电路的框图。
图5及图6所示的电池包20具备多个单电池1。单电池1为第1实施方式涉及的一个例子的扁平型非水电解质电池。单电池1具备未图示的电极组、未图示的非水电解质、图5所示的容器3、图5所示的正极端子11及负极端子12。电极组及非水电解质收纳在容器3内。非水电解质浸渗在电极组中。
容器3具有有底方筒形状。容器3例如由铝、铝合金、铁或不锈钢等金属形成。
电极组与参照图1～图3说明的非水电解质电池具备的电极组同样，具备正极、负极及隔膜。
正极端子11与正极电连接。负极端子12与负极电连接。正极端子11的一方的端部及负极端子12的一方的端部分别从单电池1的相同的端面延伸出来。
多个单电池1按照使向外部延伸出的正极端子11及负极端子12都朝着相同方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成组电池10。这些单电池1如图6所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与单电池1的负极端子12及正极端子11延伸出的端面相对地配置。如图6所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在印制电路布线基板24上，在与组电池10相对的面上，为了避免与组电池10的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池10的最下层的正极端子11连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器41中而进行电连接。负极侧引线29与位于组电池10的最上层的负极端子12连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器42中而进行电连接。这些连接器41及42通过形成在印制电路布线基板24上的布线43及44而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池1的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧布线45及负极侧布线46切断。规定条件的一个例子是例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定条件的其它例子是例如检测到单电池1的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对每个单电池1或组电池10整体进行。当检测每个单电池1时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池1中插入作为参比电极使用的锂电极。图5及图6的电池包20的情况下，在单电池1上分别连接用于电压检测的布线47。检测信号通过这些布线47被发送至保护电路26。
在除了正极端子11及负极端子12所突出的侧面以外的组电池10的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材91。
组电池10与各保护片材91及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器100内。即，在收纳容器100的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材91，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池10位于被保护片材91及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖110安装在收纳容器100的上面。
另外，对于组电池10的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池10的两侧面配置保护片材，用热收缩带绕圈后，通过使热收缩带热收缩而将组电池10捆扎。
图5及图6中示出了串联连接单电池1的形态。另一方面，为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接单电池1。另外，还可以将组装好的电池包再以串联和/或并联的方式连接。
此外，第2实施方式涉及的电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为第2实施方式涉及的电池包的用途，优选为期待大电流性能下的循环性能的用途。作为具体的用途，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等的车载用。第2实施方式涉及的电池包特别适合于车载用。
第2实施方式涉及的电池包由于具备第1实施方式涉及的非水电解质电池，所以可示出低的电阻值，且能够抑制气体发生。
[实施例]
以下，基于实施例对上述实施方式更详细地进行说明。再者，虽对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
实施例1中，通过以下步骤制作了非水电解质电池。
[正极的制作]
作为正极活性物质，准备市售的具有尖晶石型晶体结构的含铝锂锰复合氧化物(LiAl0.25Mn1.75O4)的粒子及钴酸锂(LiCoO2)的粒子。含铝锂锰复合氧化物粒子是包含一次粒子和由一次粒子凝聚而成的二次粒子的混合物。含铝锂锰复合氧化物粒子的平均粒径s为5μm。此外，钴酸锂粒子是一次粒子。钴酸锂粒子的平均一次粒径t为8μm。将它们以含铝锂锰复合氧化物∶钴酸锂的重量比达到92∶8的方式混合，作为正极活性物质。
此外，作为导电剂准备乙炔黑。此外，作为粘合剂准备聚偏氟乙烯(PVdF)。
将正极活性物质、乙炔黑及PVdF分别按85重量％、10重量％及5.0重量％的比例混合，得到混合物。在混合物中添加N-甲基吡咯烷酮进行混合，调制浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的由铝箔形成的带状的集电体的两面上，得到涂膜。使该涂膜干燥。以涂布在一面上的涂膜的每1m2的干燥后的重量为90g/m2的方式调整浆料的涂布量。接着，将涂膜与集电体一同供于辊压，得到带状的电极。辊压后的涂膜的密度为3.0g/cm3。
接着，从带状的电极，将铝箔中的未涂布浆料的部分脱模，形成正极引线。接着，从该带状的电极，切下分别具有与图3所示的同样的平面形状的多个长条状的正极。各个正极具备正极集电体和形成在正极集电体的两面上的含正极活性物质层。
[负极的制作]
首先，作为负极活性物质，准备具有尖晶石型晶体结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)的粉末。此外，作为导电剂准备乙炔黑。此外，作为粘合剂准备聚偏氟乙烯(PVdF)。将负极活性物质、乙炔黑及PVdF分别按85重量％、10重量％、5.0重量％的比例混合，得到混合物。在混合物中添加N-甲基吡咯烷酮进行混合，调制浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的由铝箔构成的带状的集电体的两面上，得到涂膜。使该涂膜干燥。以涂布在一面上的每1m2涂膜的干燥后的重量达到50g/m2的方式调整浆料的涂布量。接着，将涂膜与集电体一起供于辊压，得到带状的电极。辊压后的涂膜的密度为2.4g/cm3。
接着，从带状的电极，将铝箔中的未涂布浆料的部分脱模，形成负极引线。接着，从该带状的电极，切下分别具有与正极同样的平面形状的多个长条状的负极。各个负极具备负极集电体和形成在负极集电体的两面上的含负极活性物质层。
[电极组的制作]
准备厚度为30μm的带状的微多孔膜隔膜。将该隔膜折成多折。接着，在由形成多折的隔膜的彼此相对的面规定的空间内，交替地插入正极和负极，得到层叠体。最后，对得到的层叠体粘贴卷边接缝胶带，作为电极组。以电极组的放电容量达到3.0Ah的方式，调整电极面积及层叠数。
[电极组上的正极集电极耳及负极集电极耳的连接]
采用铝制作正极集电极耳和负极集电极耳。接着，将多个正极的正极引线汇集成1个，与正极集电极耳连接。同样，将多个负极的负极引线汇集成1个，与负极集电极耳连接。如此，以可简便地分别进行从正极和负极的集电的方式，以从电极组向彼此相反的方向延伸出的方式，设置正极集电极耳及负极集电极耳。
[容器的制作]
作为容器，采用含铝层压薄膜。首先，将含铝层压薄膜成型成可收纳上述电极组的形状。在如此成型的含铝层压薄膜的容器内，参照图1及图2以前面说明过的方式收纳电极组。此时，如参照图2说明过的那样，在容器的1个周缘部(图2中周缘部3b)上，在树脂薄膜的彼此相对的部分之间夹入正极集电极耳。同样，图2中尽管没有示出，但在容器的另1个周缘部上，在树脂薄膜的彼此相对的部分之间夹入负极集电极耳。在正极集电极耳与树脂薄膜之间及负极集电极耳与树脂薄膜之间配置了绝缘薄膜。
接着，以残留一部分的方式通过热熔融粘合固定树脂薄膜中的在周缘部相互相对的部分。同时，在1个周缘部上，通过热熔融粘合固定树脂薄膜的一部分和与其相对的绝缘薄膜，且通过热熔融粘合固定正极集电极耳和与其相对的绝缘薄膜。同样，在1个周缘部上，通过热熔融粘合固定树脂薄膜的一部分和与其相对的绝缘薄膜，且通过热熔融粘合固定负极集电极耳和与其相对的绝缘薄膜。如此制作注液前电池。
[非水电解质的制作]
通过以下步骤调制非水电解质。
首先，作为非水溶剂，准备碳酸亚丙酯及丙酸乙酯。此外，作为电解质，准备六氟磷酸锂(LiPF6)。以碳酸亚丙酯∶丙酸乙酯∶LiPF6的混合比达到50重量％∶40重量％∶10重量％的方式将它们混合。如此，调制非水电解质。非水电解质中的丙酸乙酯的含量w相对于非水电解质的重量为40重量％。
[非水电解质电池的制作]
将调制的非水电解质注液到收纳有电极组的注液前电池的容器内，制作非水电解质电池。
(实施例2及3)
除了作为丙酸酯，替代丙酸乙酯而分别使用丙酸甲酯(实施例2)及丙酸丙酯(实施例3)以外，通过与实施例1的步骤同样的步骤，制作各非水电解质电池。
(实施例4及5)
除了在制作正极时，以涂布在一面上的涂膜的每1m2的干燥后的重量分别为105g/m2(实施例4)及70g/m2(实施例5)的方式调整浆料的涂布量以外，通过与实施例1的步骤同样的步骤，制作各非水电解质电池。
(实施例6及7)
除了按下述表2所示的那样变更非水电解质中的丙酸乙酯的含量w以外，通过与实施例1的步骤同样的步骤，制作各非水电解质电池。
(实施例8～13)
除以下方面以外，通过与实施例1的步骤同样的步骤，制作各非水电解质电池。
在实施例8～10中，作为具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子，使用平均粒径s为1μm的含铝锂锰复合氧化物(LiAl0.25Mn1.75O4)的粒子。此外，在实施例8～10中，作为锂钴复合氧化物粒子，使用平均一次粒径t为4μm的钴酸锂(LiCoO2)的粒子。
在实施例11～13中，作为具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子，使用平均粒径s为10μm的含铝锂锰复合氧化物(LiAl0.25Mn1.75O4)的粒子。
此外，在实施例8、10、11及13中，按下述表2所示的那样变更非水电解质中的丙酸乙酯的含量w。
(实施例14～16)
除了按下述表1所示的重量比混合具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子和钴酸锂粒子以外，通过与实施例1的步骤同样的步骤，制作各非水电解质电池。
(实施例17～21)
除了作为具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子，使用具有下述表1所示的组成的复合氧化物的粒子以外，通过与实施例1的步骤同样的步骤，制作各非水电解质电池。
(实施例22及23)
除以下方面以外，按与实施例1的步骤同样的步骤，制作各非水电解质电池。
实施例22中，作为负极活性物质，使用具有单斜晶型晶体结构的铌钛复合氧化物(TiNb2O7)的粉末。
实施例23中，作为负极活性物质，使用具有斜方晶型晶体结构的含Na铌钛复合氧化物(Li2Na1.8Nb0.2Ti5.8O14)的粉末。
在制作负极时，以涂布在一面上的涂膜的每1m2的干燥后的重量分别为40g/m2(实施例22)及70g/m2(实施例23)的方式调整浆料的涂布量。
以下的表1及表2中汇总了制作实施例1～23的各非水电解质电池所用的材料及制作条件。
表1
Figure BDA0002405826880000261
表2
Figure BDA0002405826880000271
(比较例1)
除了替代丙酸乙酯而使用碳酸二乙酯(DEC)以外，按与实施例1的步骤同样的步骤，制作非水电解质电池。非水电解质中的碳酸二乙酯的含量设定为40重量％。
(比较例2及3)
除了在制作正极时，以涂布在一面上的涂膜的每1m2的干燥后的重量分别为115g/m2(比较例2)及60g/m2(比较例3)的方式调整浆料的涂布量以外，通过与实施例1的步骤同样的步骤，制作各非水电解质电池。
(比较例4)
除以下方面以外，按与实施例1的步骤同样的步骤，制作非水电解质电池。
作为具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子，采用平均粒径s为20μm的含铝锂锰复合氧化物(LiAl0.2Mn1.8O4)的粒子。
此外，将非水电解质中的丙酸乙酯的含量w变更为15重量％。
(比较例5)
除以下方面以外，按与实施例1的步骤同样的步骤，制作非水电解质电池。
作为具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子，使用平均粒径s为0.6μm的含铝锂锰复合氧化物(LiAl0.2Mn1.8O4)的粒子。此外，作为锂钴复合氧化物粒子，使用平均一次粒径t为3μm的钴酸锂(LiCoO2)的粒子。
(比较例6及7)
除了按下述的表4所示的那样变更非水电解质中的丙酸乙酯的含量w以外，通过与实施例1的步骤同样的步骤，制作各非水电解质电池。
(比较例8)
除以下方面以外，通过与实施例1的步骤同样的步骤，制作非水电解质电池。
首先，不使用具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子。
此外，在制作正极时，以涂布在一面上的涂膜的每1m2的干燥后的重量为58g/m2的方式调整浆料的涂布量。
(比较例9)
除了不使用钴酸锂粒子以外，通过与实施例1的步骤同样的步骤，制作非水电解质电池。
(比较例10)
除以下方面以外，通过与实施例1的步骤同样的步骤，制作非水电解质电池。
首先，作为负极活性物质，替代具有尖晶石型晶体结构的锂钛氧化物而使用石墨。将该石墨和作为粘合剂的PVdF分别按90重量％及10重量％的比例混合，得到混合物。将该混合物添加到N-甲基吡咯烷酮中进行混合，调制浆料。
此外，以涂布在一面上的涂膜的每1m2的干燥后的重量为25g/m2的方式调整该浆料的涂布量。
(比较例11)
除了替代丙酸乙酯而使用醋酸甲酯以外，按与实施例1的步骤同样的步骤，制作非水电解质电池。非水电解质中的醋酸甲酯的含量设定为40重量％。
在以下的表3及表4中，汇总了制作比较例1～11的各非水电解质电池时所用的材料及制作条件。
表3
Figure BDA0002405826880000291
表4
Figure BDA0002405826880000292
[容量测定及充电]
(实施例1～21以及比较例1～9及11)
在保持在25℃的恒温槽内，以0.5A(1C)的恒电流将各非水电解质电池充电到电压达到2.8V。接着，在相同的恒温槽内，以2.8V的恒电压将各电池充电到电流值达到25mA。然后，将非水电解质电池以开路状态放置30分钟。接着，以0.5A的恒电流将非水电解质电池放电到电压达到1.8V。将上述的充电-放置-放电的循环重复3次。将第3个循环的放电时得到的容量作为额定容量。实施例1的非水电解质电池的额定容量为0.5Ah。然后，以1C的恒电流，将非水电解质电池充电到相对于额定容量的充电率为70％(SOC(state ofcharge：充电状态)70％)为止。
(实施例22及23)
关于实施例22及实施例23的各非水电解质电池，除以下方面以外，进行与对实施例1的电池进行的同样的容量测定及充电。首先，将各恒电流充电中的终止电压设定在3.0V。此外，以3.0V进行恒电压充电。
(比较例10)
关于比较例10的非水电解质电池，除以下方面以外，进行与对实施例1的电池进行的同样的容量测定及充电。首先，将恒电流充电中的终止电压设定在4.2V。此外，以4.2V进行恒电压充电。
[评价]
(气体发生量的测定)
通过以下步骤测定了各实施例及比较例的非水电解质电池的气体发生量。
将SOC50％的电池、即试验前的电池淹没在装入了水的长方体状的带刻度的容器中，从水面位置的变化读取体积。将这里的体积设定为VA[cm3]。
接着，从水中提起电池。以1C的恒电流将提起的电池充电到电池电压达到2.8V。接着，以2.8V的恒电压将非水电解质电池充电到电流值达到25mA。将此状态的电池在60℃的温度环境下储存100天。再者，关于实施例22及实施例23的各非水电解质电池，将恒电流充电中的终止电压设定为3.0V。此外，以3.0V进行恒电压充电。另外，关于比较例10的非水电解质电池，将恒电流充电中的终止电压设定为4.2V。此外，以4.2V进行恒电压充电。
将储存后的电池淹没在装入了水的长方体状的带刻度的容器中，从水面位置的变化读取体积。将这里的体积设定为VB[cm3]。
接着，通过从体积VB中减去体积VA，算出各电池的气体发生量。
以下的表5及6中，作为将实施例1的电池的值设定为100的相对值示出各电池的气体发生量。再者，比较例8的非水电解质电池在60℃的温度环境下的储存中发生大量的气体，电池的膨胀量超过规定值，因而中止试验。因此，在下表6中，在比较例8的气体发生量的栏中记入“NA”。
(电阻值的测定)
通过以下步骤测定了各非水电解质电池的电阻值。
首先，按以下步骤对各非水电解质电池进行充电。
将实施例1～21以及比较例1～9及11的各非水电解质电池在保持在25℃的恒温槽内以1C的恒电流充电到电压达到2.8V。接着，将各电池在相同的恒温槽内以2.8V的恒电压充电到电流值达到25mA。
将实施例22及23的各非水电解质电池在保持在25℃的恒温槽内以1C的恒电流充电到电压达到3.0V。接着，将各电池在相同的恒温槽内以3.0V的恒电压充电到电流值达到25mA。
将比较例10的非水电解质电池在保持在25℃的恒温槽内以1C的恒电流充电到电压达到4.2V。接着，将电池在相同的恒温槽内以4.2V的恒电压充电到电流值达到25mA。
接着，将各电池的额定容量的30％按1C的恒电流值放电。接着，将各电池以10分钟开路状态放置10分钟。放置后，测定了各电池的电压V0[V]。
接着，将各电池按10C(5A)的恒电流值放电10秒钟。放电后，测定了各电池的电压V1[V]。通过从电压V0中减去电压V1，求出了电压的变化量V[V]。通过将电压的变化量V[V]除以放电的电流值5[A]，算出了各电池的电阻值[Ω]。
以下的表5及6中作为将实施例1的电池的电阻值作为100的相对值，示出各电池的电阻值。
此外，表5及6中示出各电池的容量比p/n、比w/s及比B/(A+B)的值。
表5
Figure BDA0002405826880000321
表6
Figure BDA0002405826880000322
[结果]
如表5及6所示的那样，实施例1～23的各非水电解质电池与比较例1～3、5、6、8～11的各非水电解质电池相比，能够抑制气体发生。而且，实施例1～23的各非水电解质电池与比较例4、5、7及10的各非水电解质电池相比可示出低的电阻值。即，从表5及表6所示的结果得知，实施例1～23的各非水电解质电池能够示出低的电阻值，且能够抑制气体发生。
比较例1的非水电解质电池的非水电解质不含丙酸酯。因此，认为在该电池中，在60℃的温度环境下的储存中，在正极活性物质的表面非水电解质的氧化分解继续进行，而使气体发生量增大。
在比较例2的非水电解质电池中，容量比p/n为1.3。因此，认为正极的电位变得过低，没有充分进行丙酸酯的氧化分解。其结果是，认为在该电池中，不能充分抑制含正极活性物质层的表面上的非水电解质的分解，正极上的非水电解质的氧化分解继续进行。此外，在该电池中，由于容量比p/n为1.3，所以具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子的电位变得过低。因此，认为在该电池中，产生锰从具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子的溶出，溶出的锰对负极产生作用，从而发生气体。
在比较例3的非水电解质电池中，容量比p/n为0.7。因此，认为正极的电位变得过高，促进了正极的表面上的非水电解质的分解。其结果是，认为在该电池中，正极上的非水电解质的氧化分解继续进行。
在比较例4的非水电解质电池中，比w/s为0.8。这意味着相对于丙酸乙酯的含量w，锂锰复合氧化物粒子的平均粒径s过大，该粒子的比表面积过小。换句话讲，意味着在该电池中，相对于锂锰复合氧化物粒子的比表面积，丙酸乙酯的含量w过大。因此，认为在该电池中，因正极上过剩地生成丙酸乙酯的氧化分解产物，而使电阻值增高。
在比较例5的非水电解质电池中，比w/s为67。这意味着相对于丙酸乙酯的含量w，锂锰复合氧化物粒子的平均粒径s过小，该粒子的比表面积过大。因此，认为在该电池中，因过剩地进行锂锰复合氧化物粒子中的丙酸乙酯的氧化分解反应，而过剩地生成其氧化分解产物。其结果是，认为在该电池中电阻值增大。另一方面，认为在该电池中，由于比w/s为67，所以丙酸乙酯的氧化分解产物的生成量对于抑制以锂锰复合氧化物粒子为起因的气体发生是不充分的，正极上的非水电解质的氧化分解继续进行。认为这可作为该电池中气体发生量增高的理由。
在比较例6的非水电解质电池中，非水电解质中的丙酸乙酯的含量w为5重量％，过于小。因此，认为在该电池中，正极上的丙酸乙酯的氧化分解产物的生成不充分。其结果是，认为在该电池中，正极上的非水电解质的氧化分解继续进行，气体发生量增大。
在比较例7的非水电解质电池中，非水电解质中的丙酸乙酯的含量w为70重量％，过于大。因此，认为在该电池中，正极上的丙酸乙酯的氧化分解产物过剩地生成。其结果是，认为在该电池中，正极的界面电阻提高，电阻上升。
比较例8的非水电解质电池的正极不含尖晶石型的锂锰复合氧化物粒子。因此，认为在该电池中，丙酸乙酯的氧化分解产物不能稳定地存在，非水电解质的分解继续进行，产生大量的气体。
比较例9的非水电解质电池的正极不含钴酸锂。因此，认为在该电池中，不能利用钴酸锂的对丙酸乙酯的氧化分解反应的催化作用，没有充分生成丙酸乙酯的氧化分解反应产物。其结果是，认为在该电池中，正极上的非水电解质的氧化分解继续进行，气体发生量增大。
比较例10的非水电解质电池的负极作为负极活性物质含有石墨。因此，认为在该电池中，丙酸乙酯在负极上还原分解，不能利用丙酸酯的氧化分解产物对正极的作用。其结果是，认为比较例10的电池的正极上的非水电解质的氧化分解继续进行，气体发生量增大。此外，认为比较例10的电池显示高的电阻值的主要原因如下所述。首先，认为在比较例10的电池中，显著地产生负极上的丙酸乙酯的还原分解。而且，认为通过该还原分解生成的产物在负极上成为覆膜。认为该覆膜因导电性差而使负极的电阻提高。根据这些结果，认为比较例10的电池示出高的电阻值。
比较例11的非水电解质电池的非水电解质不含丙酸酯，而含有醋酸甲酯。醋酸甲酯与丙酸酯相比对氧化分解的耐性更低。因此，认为在该电池中，进行醋酸甲酯自身的氧化分解。此外，认为醋酸甲酯的氧化分解产物与丙酸酯的氧化分解产物相比，抑制正极上的非水电解质的分解反应的效果低。根据这些结果，认为该电池的正极上的非水电解质的氧化分解继续进行，气体发生量增大。
根据以上说明的至少1个实施方式及实施例，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极具备含正极活性物质层。含正极活性物质层含有具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子及锂钴复合氧化物粒子。负极含有含钛氧化物。非水电解质含有丙酸酯。该电池满足下式：0.8≤p/n≤1.2及1≤w/s≤60。非水电解质中的丙酸酯的含量w在10重量％以上且60重量％以下的范围内。该非水电解质电池能够一边确保低的电阻值，一边抑制来自锂锰复合氧化物的锰的溶出和含正极活性物质层表面的非水电解质的分解。其结果是，该非水电解质电池可示出低的电阻值，且能够抑制气体发生。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同样包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (7)

1.一种非水电解质电池，其具备：
正极，其含有含正极活性物质层，所述含正极活性物质层含有具有尖晶石型晶体结构的锂锰复合氧化物粒子及锂钴复合氧化物粒子，
负极，其含有含钛氧化物，和
非水电解质，其含有丙酸酯；
所述非水电解质电池满足下式：
0.8≤p/n≤1.2、及
1≤w/s≤60、及
0.01≤B/(A+B)≤0.1；
式中，
p为所述正极的每单位面积的容量，单位是mAh/cm2，
n为所述负极的每单位面积的容量，单位是mAh/cm2，
w为所述非水电解质中的所述丙酸酯的含量，在10重量％以上且60重量％以下的范围内，
s为所述锂锰复合氧化物粒子的平均粒径，单位是μm，
A为所述含正极活性物质层中的所述锂锰复合氧化物粒子的含量，单位为重量％，
B为所述含正极活性物质层中的所述锂钴复合氧化物粒子的含量，单位为重量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述平均粒径s在1μm以上且10μm以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，所述锂锰复合氧化物粒子具有用通式LiaMxMn2-xO4表示的组成，式中，0＜a≤1.2及0.2≤x≤0.7，M为选自Mg、Ti、Cr、Fe、Co、Zn、Al、Li及Ga中的至少1种元素。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，满足式：0.8≤p/n≤1。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，满足式：0.01≤B/(A+B)≤0.04。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，其中，所述含钛氧化物含有具有尖晶石型晶体结构的锂钛复合氧化物。
7.一种电池包，其具备权利要求1～6中任一项所述的非水电解质电池。
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