JP2017152351A - ナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質としてＳｎ−Ｐ化合物を含む負極を具備し、かつ高容量でサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池の提供。【解決手段】正極２、負極３、正極２と負極３との間に介在するセパレータ１および溶融塩電解質を含み、負極３が、負極集電体と、負極集電体に付着させた負極合剤とを有し、負極合剤は、化学式：ＳｎxＰy（１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４）で示されるＳｎ−Ｐ化合物の粉末と、結着剤とを含み、溶融塩電解質は、溶質としてナトリウム塩を溶解させたイオン液体を含み、溶融塩電解質中のアニオンが、ビスフルオロスルホニルアミドアニオンを含む、ナトリウムイオン二次電池。【選択図】図７

Description

本発明は、高容量でサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池に関する。

近年、太陽光または風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池の需要が拡大している。

一方、蓄電デバイスの市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格が上昇しつつある。リチウム資源に比べると、ナトリウム資源は安価である。そこで、リチウムの代わりにナトリウムを用いることが検討されている（特許文献１）。

特許文献１は、負極活物質としてハードカーボンを含む負極を用いることや、溶質としてＮａＰＦ₆を溶解させた環状または鎖状カーボネートを含む有機電解液を用いることを提案している。

しかし、ハードカーボンの理論容量は３００ｍＡｈ／ｇ程度であり、今後もこれを用いる限り負極の改良による飛躍的な高容量化を期待することは難しい。

そこで、負極活物質として、１０００ｍＡｈ／ｇを超える理論容量を有するＳｎ−Ｐ化合物を用いることが検討されている（特許文献２）。

特開２０１３−４８０７７号公報 特開２０１５−２８９２２号公報

ＳｎおよびＰの単体は、高い理論容量を有する反面、充放電に伴う膨張と収縮が激しいため、微粉化しやすく、サイクル特性は非常に乏しくなる。一方、Ｓｎ−Ｐ化合物は、ナトリウムイオンを吸蔵するときに生成するＮａ−Ｐ相がＳｎの凝集を抑制するマトリックスとして機能するため、比較的良好なサイクル特性が期待できる。しかし、現状では、実用化できる程度の容量維持率を確保できておらず、改良の余地は大きい。

本発明は、負極活物質としてＳｎ−Ｐ化合物を含む負極を利用してナトリウムイオン二次電池の高容量化を図る場合に、サイクル特性の劣化を抑制することを目的とする。

本発明の一局面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび溶融塩電解質を含み、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に付着させた負極合剤と、を有し、前記負極合剤は、化学式：Ｓｎ_xＰ_y（１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４）で示されるＳｎ−Ｐ化合物の粉末と、結着剤とを含み、前記溶融塩電解質は、溶質としてナトリウム塩を溶解させたイオン液体を含み、前記溶融塩電解質中のアニオンが、ビスフルオロスルホニルアミドアニオンを含む、ナトリウムイオン二次電池に関する。

本発明によれば、負極活物質としてＳｎ−Ｐ化合物を含む負極を具備し、かつ高容量でサイクル特性に優れたナトリウムイオン二次電池を提供することができる。

実施例１のセルの初期５サイクルまでの充放電曲線を示す図である。 実施例１のセルの初期５サイクルまでの充放電曲線を示す図である。 実施例１のセルの初期５サイクルまでの充放電曲線を示す図である。 実施例１のセルの放電容量と充放電サイクル数との関係（３０℃）を示す図である。 実施例２のセルの充放電曲線を示す図である。 比較例１のセルの充放電曲線を示す図である。 比較例２のセルの充放電曲線を示す図である。 比較例３のセルの充放電曲線を示す図である。 実施例３のセルの充放電曲線を示す図である。 本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の一例の構造を示す縦断面図である。

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび溶融塩電解質を含み、負極は、負極集電体と、負極集電体に付着させた負極合剤と、を有し、負極合剤は、化学式：Ｓｎ_xＰ_y（１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４）で示されるＳｎ−Ｐ化合物の粉末と、結着剤とを含み、溶融塩電解質は、溶質としてナトリウム塩を溶解させたイオン液体を含み、溶融塩電解質中のアニオンは、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン（（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻）を含む、ナトリウムイオン二次電池に関する。

負極合剤中では、Ｓｎ−Ｐ化合物の膨張と収縮による応力が分散されやすく、サイクル特性が劣化しにくい。また、負極合剤中では、Ｓｎ−Ｐ化合物の粒子と溶融塩電解質との界面に安定な固体電解質界面（Solid Electrolyte Interface：ＳＥＩ）が形成される。

（２）好ましい実施形態では、溶融塩電解質中のアニオンの９０モル％以上が、ビスフルオロスルホニルアミドアニオンである。これにより、サイクル特性が更に劣化しにくくなる。

（３）Ｓｎ−Ｐ化合物は、ＳｎＰ₃、Ｓｎ₃Ｐ₄、ＳｎＰおよびＳｎ₄Ｐ₃よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、Ｓｎ₄Ｐ₃は優れたサイクル特性を有する。負極合剤中の粒子状のＳｎ−Ｐ化合物は、充電時にＳｎの凝集を抑制するＮａ−Ｐ相を形成しやすい。よって、充放電に伴う劣化が抑制される。一方、放電時には凝集が抑制されたＳｎ相が良好な電子伝導パスを形成する。

（４）結着剤は、水溶性セルロース誘導体と、ゴム粒子とを含むことが好ましい。負極の劣化の進行の程度は、結着剤の種類により大きく依存する。負極合剤の結着剤として、水溶性セルロースとゴム粒子とを組み合わせて用いることにより、容量維持率が大きく向上する。

（５）好ましい実施形態では、溶融塩電解質におけるナトリウムイオン濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである。これにより、レート特性とサイクル特性とのバランスを確保しやすくなる。

（６）イオン液体のカチオンの８０モル％以上は、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、アンモニウム類、ピペリジニウム類、ピラゾリウム類、ピロリジニウム類、ホスホニウム類およびグアニジニウム類よりなる群から選択される少なくとも１種の有機カチオンであることが好ましい。中でも、有機カチオンの８０モル％以上が、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンであることが好ましい。

なお、溶融塩電解質に含まれるナトリウムイオンは、全て溶質であるナトリウム塩に由来する。また、溶融塩電解質に含まれるナトリウムイオン以外のカチオンは、全てイオン液体に由来する。

（７）本発明に係るナトリウムイオン電池は、高温でも作動させることができる。ナトリウムイオン電池の温度を、例えば６０℃以上、更には９０℃以上に維持して充電および／または放電を行う場合、より高い容量を得ることができるとともに、レート特性も向上する。よって、高容量とレート特性を向上させる観点からは、ナトリウムイオン電池の充電および／または放電を行っている期間の５０％以上の期間において、ナトリウムイオン電池の温度を６０℃以上、更には９０℃以上に維持することが望ましい。この場合、電池温度が６０℃以上、更には９０℃以上の温度に維持された状態で、０．５時間以上継続して、充電および／または放電を行うことが望ましい。一方、サイクル特性とクーロン効率を向上させる観点からは、ナトリウムイオン電池の充電および／または放電を行っている期間の５０％以上の期間において、ナトリウムイオン電池の温度を６０℃未満、更には４０℃以下に維持することが望ましい。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用電解質およびナトリウムイオン二次電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび溶融塩電解質を含み、負極と溶融塩電解質の組成に主要な特徴を有する。まず、負極について詳細に説明する。

（負極）
負極は、化学式：Ｓｎ_xＰ_y（１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４）で示されるＳｎ−Ｐ化合物を負極活物質として含む。Ｓｎ−Ｐ化合物は、粉末であり、充放電に伴うＳｎの凝集を高度に抑制する観点からは、上記化学式が、０．７≦ｙ／ｘ≦４を満たすことが望ましい。

負極合剤は、必須成分としてＳｎ−Ｐ化合物の粉末と、結着剤とを含み、任意成分として導電剤、その他の材料を含む。この場合、負極は、負極集電体と、負極集電体に付着させた負極合剤とで形成される。負極合剤を液状の分散媒と混合してスラリーを調製し、スラリーを負極集電体に塗布後、乾燥することにより負極を得ることができる。乾燥後の負極合剤の塗膜は、圧延して強度を高めることが望ましい。負極には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。

負極合剤は、Ｓｎ−Ｐ化合物以外の負極活物質を含んでもよい。ただし、高容量化の観点からは、Ｓｎ−Ｐ化合物が負極活物質の５０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましい。Ｓｎ−Ｐ化合物以外の負極活物質としては、ハードカーボン、スピネル型結晶構造を有するチタン酸ナトリウムなどが挙げられる。

結着剤には、フッ素樹脂、ポリアクリル酸またはそのＮａ塩、ゴム粒子、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、水溶性セルロース誘導体などを用いることができる。負極合剤に含まれる結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば１〜３０質量部が好ましい。

ゴム粒子としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどが挙げられる。

水溶性セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはそのＮａ塩（ＣＭＣ−Ｎａ）やアンモニウム塩（ＣＭＣ−ＮＨ₄）などが挙げられる。

導電剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛などを用いることができる。負極合剤に含まれる導電剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、例えば１〜３０質量部が好ましい。

負極合剤に用いるＳｎ−Ｐ化合物の粉末の粒子形状は特に限定されない。粒子径は、例えば１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍである。Ｓｎ−Ｐ化合物の具体例としては、ＳｎＰ₃、Ｓｎ₃Ｐ₄、ＳｎＰおよびＳｎ₄Ｐ₃を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、Ｓｎ₄Ｐ₃は優れたサイクル特性を有する。Ｓｎ−Ｐ化合物は、市販品を用いてもよく、合成してもよい。

Ｓｎ−Ｐ化合物の粉末の合成法としては、メカニカルアロイング法やメカニカルミリング法が挙げられる。メカニカルアロイング法では、例えばＳｎ粉末と黒リン粉末とを所定モル比で含む原料混合物を調製し、原料混合物にせん断力を付与しながら攪拌することにより、Ｓｎ−Ｐ化合物の粉末を合成することができる。メカニカルアロイングを実施する装置としては、遊星型ボールミル等の公知の装置を使用することができる。メカニカルアロイングは、乾式または湿式のいずれで行なってよいが、乾式が望ましい。装置内の雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。

Ｓｎ−Ｐ化合物の粉末の平均粒径は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。なお、平均粒径とは、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ₅₀）である。体積基準の粒度分布は、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される。

負極集電体としては、例えば厚さ１〜５０μｍ程度の金属箔、金属多孔体などが好ましく、負極集電体の材質としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。金属多孔体としては、三次元網目状の骨格（特に中空の骨格）を有する金属多孔体を使用できる。

ところで、Ｓｎ−Ｐ化合物の粉末を、蒸着、スパッタリングのような減圧下での気相法、ガスデポジション法、溶射法などにより負極集電体の表面に堆積させることにより、堆積膜として形成することも提案されている。

気相法、ガスデポジション法などでは、結着剤が不要であり、負極のエネルギー密度を向上させることが可能である。また、負極活物質と集電体との密着性が高く、負極活物質の剥離の抑制によるサイクル特性の向上が期待できる。しかし、現状では、実用化できる程度の容量維持率を確保することが困難である。

なお、ガスデポジション法とは、Ｓｎ−Ｐ化合物の粉末とキャリアガスとを用いてエアロゾルを発生させ、これを負極集電体に向けて噴射して堆積膜を形成する方法である。エアロゾルは、所定の圧力を有するキャリアガスをＳｎ−Ｐ化合物の粉末とともに導管中に導入することで生成させる。減圧チャンバ内に設置された負極集電体に向けてエアロゾルを導管の先端に取り付けたノズルから噴出させ、負極集電体に堆積膜が形成される。キャリアガスには、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを用いることができる。チャンバ内圧力とノズルから噴出させるエアロゾルとの圧力差は、３×１０⁵〜１×１０⁶Ｐａ程度が好ましい。負極集電体とノズルとの距離は５〜３０ｍｍ程度が好ましい。

次に、溶融塩電解質について詳細に説明する。
（溶融塩電解質）
溶融塩電解質は、溶質としてナトリウム塩を溶解させたイオン液体を含む。ただし、溶融塩電解質中のアニオンは、主成分としてＦＳＡアニオン（（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻）を含み、アニオンの９０モル％以上がＦＳＡアニオンであることが好ましい。

ナトリウム塩としては、１価の塩が好ましく、少なくとも主成分としてビスフルオロスルホニルアミドナトリウム（ＮａＦＳＡ）を用いることが好ましい。ナトリウム塩の一部としてＮａＦＳＡ以外の塩を用いることもできるが、その分、溶融塩電解質に含まれるＦＳＡアニオン濃度が減少する。溶融塩電解質に含まれるＦＳＡアニオン濃度を高める観点からは、ナトリウム塩の８０質量％以上、更には９０質量％以上、９５質量％以上もしくは１００質量％がＮａＦＳＡであることが望ましい。

上記のように、溶融塩電解質は、ＦＳＡアニオン以外のアニオンを含んでもよいが、サイクル特性の向上効果を高める観点から、溶融塩電解質に含まれる全アニオンに占めるＦＳＡアニオン濃度は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましく、１００モル％が最も好ましい。

ＦＳＡアニオン以外のアニオンとしては、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ_６ ⁻）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ_４ ⁻）、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ＦＳＡ以外のビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＦＳＡ以外のビススルホニルアミドアニオンとしては、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ⁻）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ：Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻）などが挙げられる。

溶融塩電解質におけるナトリウムイオン濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できるが、１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。これにより、所望のレート特性を確保することが容易となる。

イオン液体のカチオンとしては、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、アンモニウム類、ピペリジニウム類、ピラゾリウム類、ピロリジニウム類、ホスホニウム類、グアニジニウム類などの有機カチオンを用いることが好ましく、イオン液体のカチオンの８０モル％以上、更には９０モル％以上、９５モル％以上もしくは１００％が上記有機カチオンであることが好ましい。
イミダゾリウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。

式（１）中、Ｘは、炭素数２〜１６のアルキル基またはアリル基である。具体例としては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−ブチルイミザゾリウム、１−メチル−３−イソブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−tert−ブチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘプチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム、１−メチル−３−アリルイミダゾリウム等を挙げることができる。

式（２）中、Ｘは炭素数２〜８のアルキル基である。具体例としては、３−エチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−プロピル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ブチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ペンチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヘキシル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−オクチル−１，２−ジメチルイミダゾリウムを挙げることができる。

ピリジニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。

式（３）中、Ｘは炭素数４〜６のアルキル基である。具体例としては、１−ブチルピリジニウム、１−ペンチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム等を挙げることができる。

アンモニウム類としては、例えば、以下のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムや、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムを挙げることができる。

ピペリジニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。

式（５）中、Ｘは、炭素数２〜８のアルキル基である。具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルピペリジニウム等を挙げることができる。

ピロリジニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。

式（６）中、Ｘは、炭素数３〜８のアルキル基、またはＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃である。具体例としては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ペンチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−オクチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−（２−メトキシエトキシ）−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムを挙げることができる。

ホスホニウム類としては、例えば、以下のカチオンを挙げることができる。

式（７）中、Ｘは、炭素数４〜６のアルキル基である。具体例としては、トリブチルメチルホスホニウム、トリペンチルメチルホスホニウム、トリヘキシルメチルホスホニウムを挙げることができる。

ピラゾリウム類の具体例としては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１，２，３，５−テトラメチルピラゾリウムを挙げることができる。

グアニジニウム類の具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルグアニジニウムを挙げることができる。

特に好ましいカチオンとしては、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウム（Ｃ₃Ｃ₁ｐｙｒｒ）、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムなどを挙げることができる。中でも、有機カチオンの８０モル％以上、更には９０モル％以上もしくは９５モル％以上がＣ₃Ｃ₁ｐｙｒｒカチオンであることが好ましく、特にイオン液体の全カチオンの８０モル％以上、更には９０モル％以上もしくは９５モル％以上が、Ｃ₃Ｃ₁ｐｙｒｒカチオンであることが好ましい。

溶融塩電解質に少量の有機溶媒を含ませてもよい。ただし、有機溶媒を用いるとサイクル特性が低下する傾向がある。よって、有機溶媒の使用量は、イオン液体１００質量部に対して１０質量部未満とすることが望ましい。有機溶媒としては、例えばプロプレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなど環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステルなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（正極）
正極は、正極活物質を含む。正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質（または正極合剤）とを含んでもよい。正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体でもよい。正極集電体の材質としては、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。金属多孔体としては、三次元網目状の骨格（特に中空の骨格）を有する金属多孔体を使用できる。

正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する材料（すなわち、ファラデー反応により容量を発現する材料）が使用できる。このような材料としては、ナトリウムと遷移金属との複合化合物が挙げられる。複合化合物は、Ａｌなどの典型金属元素を含んでもよい。中でも、高容量が得られる点で、金属ナトリウムに対して４．０Ｖ以上の電位でナトリウムイオンを吸蔵および放出するファラデー反応を発現する正極活物質が好ましい。

複合化合物としては、酸化物が好ましく、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ_２）、ニッケルマンガン酸ナトリウム、鉄コバルト酸ナトリウム、鉄マンガン酸ナトリウムなどが挙げられる。中でも、ニッケルマンガン酸ナトリウムが好ましい。ニッケルマンガン酸ナトリウムのＮｉ、ＭｎまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。

ニッケルマンガン酸ナトリウムの中でも、ＮｉおよびＭｎに加え、Ｔｉを含む複合酸化物（以下、ＮｉＭｎＴｉ酸化物）は、金属ナトリウムに対する電位が高く、電池の平均電圧を高めることができる点で好ましい。ＮｉＭｎＴｉ酸化物は、Ｐ２型またはＯ３型の層状の結晶構造を有することが好ましく、特にＯ３型結晶構造が望ましい。なお、Ｏ３型結晶構造とは、空間群Ｒ３ｍに属する結晶構造である。

層状Ｏ３型結晶構造を有する金属酸化物は、遷移金属元素（Ｍｅ）と酸素とで構成されるＭｅＯ_２層の積層構造を含み、放電時には、ＭｅＯ_２層の層間にナトリウムイオンが吸蔵され、充電時には、層間からナトリウムイオンが放出される。遷移金属以外の金属元素は、通常、遷移金属元素Ｍｅのサイトに置換される。

好ましいニッケルマンガン酸ナトリウムは、例えば式：Ｎａ_ａＴｉ_ｂＮｉ_ｃＭｎ_ｄＭ_ｅＯ_２±α（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｔｉ、ＮｉおよびＭｎ以外の金属元素であり、ａは、Ｔｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭの合計に対するＮａの原子比であり、ｂは、Ｔｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭに占めるＴｉの原子比であり、ｃは、Ｔｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭに占めるＮｉの原子比であり、ｄはＴｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭに占めるＭｎの原子比であり、ｅは、Ｔｉ、Ｎｉ、ＭｎおよびＭに占めるＭの原子比であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．０であり、αは酸素欠損量または酸素過剰量である）で表される。

原子比ａは、充放電により増減するが、放電状態では、例えば０．８６＜ａ≦１．０５である。原子比ｂは、結晶構造を安定化させるとともに、サイクル特性を向上させる観点から、０．１０≦ｂ≦０．４０であることが好ましい。原子比ｃは、高容量化の観点から０．４０≦ｃ≦０．５５であることが好ましく、０．４６≦ｃ≦０．５０であることがより好ましい。原子比ｄは、平均電圧を高めやすい点で、０．１０≦ｄ＜０．５０であることが好ましい。

正極合剤は、正極活物質に加え、さらに導電剤および／または結着剤を含むことができる。正極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。正極は、正極集電体に正極合剤のスラリーを塗布し、乾燥し、必要に応じて、正極合剤の塗膜を厚み方向に圧延することにより得られる。導電剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、および／または炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム粒子、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどなどが挙げられる。

（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、不織布などが使用できる。微多孔膜または不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂など）、および／またはポリイミド樹脂などが例示できる。セパレータは、セラミックス粒子などの無機フィラーを含んでもよい。

（ナトリウムイオン二次電池）
図７は、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。ナトリウムイオン二次電池は、発電要素を構成する積層型の電極群と電解質（図示せず）とを具備し、発電要素は角型の電池ケース１０に収容されている。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。電池ケース１０の材質としては、軽量で加工性に優れるアルミニウムが好ましい。

ナトリウムイオン二次電池を組み立てる際には、まず、正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成される。電極群は、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に電解質が注液され、セパレータ１、正極２および負極３の空隙に、電解質を含浸させる工程が行われる。

蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。

積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状の複数の正極２と複数の負極３と、これらの間に介在する複数のセパレータ１とで構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。

各正極２の一端部には、正極リード片２ａが形成される。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａが形成される。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子１４に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように間隔を空けて配置することが望ましい。

外部正極端子および外部負極端子１４は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。

電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。負極に金属ナトリウムが析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
（１）負極の作製
Ｓｎ−Ｐ化合物としてＳｎ₄Ｐ₃粉末を用いた。Ｓｎ₄Ｐ₃粉末は、Ｓｎ粉末（株式会社高純度化学研究所製）と赤リン粉末（和光純薬工業株式会社製）とを所定モル比で混合し、メカニカルアロイング法により、以下の条件で調製した。
粉砕容器 ：ステンレス製
粉砕ボール ：ステンレス製
粉砕ボール／粉末原料（重量比）：３０／１
粉砕ボール直径 ：１５ｍｍ
粉砕容器回転速度 ：３８０ｒｐｍ
回転時間 ：１０時間

メカニカルアロイング法により調製した粉末（平均粒径３μｍ）の構造をＸ線回折測定により確認したところ、Ｓｎ₄Ｐ₃が生成していることが確認され、Ｓｎ単体およびＰ単体の構造は見られなかった。

得られたＳｎ₄Ｐ₃粉末７０質量部と、ＣＭＣ１０質量部と、ＳＢＲ５質量部と、アセチレンブラック１５質量部と、分散媒である水を混合して、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍの負極集電体である銅箔の片面に塗布し、乾燥させ、単位面積あたりのＳｎ−Ｐ化合物の担持量が０．７０４ｍｇ／ｃｍ²である負極を得た。負極は、直径１０ｍｍのコイン形に打ち抜いて用いた。

（２）溶融塩電解質の調製
ナトリウム塩としてＮａＦＳＡを用い、イオン液体として［Ｃ₃Ｃ₁ｐｙｒｒ］ＦＳＡ（Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビスフルオロスルホニルアミド）を用いた。ＮａＦＳＡと［Ｃ₃Ｃ₁ｐｙｒｒ］ＦＳＡとのモル比は２０：８０とした。このときナトリウムイオン濃度は概ね１ｍｏｌ／Ｌになる。

（３）対向電極の作製
金属ナトリウムディスク（アルドリッチ社製、厚さ２００μｍ）をニッケル集電体に圧着して、総厚７００μｍ、直径１５ｍｍのコイン形の対向電極を作製した。

（４）試験用ハーフセルの作製
浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製容器に、コイン形の対向電極を載置し、その上にコイン型のガラスマイクロファイバ製のセパレータ（ワットマン社製、グレードＧＦ／Ａ、厚さ２６０μｍ）を介して、負極を載置し、所定量の溶融塩電解質を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製封口板で、容器の開口を封口し、コイン形セルＡ１を作製した。

［評価１］
コイン形セルＡ１の３０℃、６０℃および９０℃における充放電を、０．００５〜２．０００Ｖの電圧範囲で繰り返した。電流値はＳｎ−Ｐ化合物１ｇあたりで５０ｍＡの定電流に制御した。３０℃における初期５サイクルまでの充放電曲線を図１Ａに示す。６０℃における初期５サイクルまでの充放電曲線を図１Ｂに示す。９０℃における初期５サイクルまでの充放電曲線を図１Ｃに示す。

また、３０℃の各サイクルで得られた充電容量、放電容量およびクーロン効率を表１に示す。６０℃の各サイクルで得られた充電容量、放電容量およびクーロン効率を表２に示す。９０℃の各サイクルで得られた充電容量、放電容量およびクーロン効率を表３に示す。

図１Ａ〜１Ｃおよび表１〜３より、６０〜９０℃では、より高い容量が得られることが理解できる。一方、クーロン効率の観点からは、３０℃が有利であることが理解できる。

次に、単位面積あたりのＳｎ−Ｐ化合物の担持量を１．１３３ｍｇ／ｃｍ²に変更したこと以外、上記と同様の負極を作製し、セルを組み立て、同様の充放電を１００サイクルまで繰り返した。１００サイクルまでの放電容量と充放電サイクル数との関係を図１Ｄに示す。また、所定サイクルで得られた充電容量、放電容量およびクーロン効率を表４に示す。図１Ｄおよび表４より、Ｓｎを主成分として含むＳｎ−Ｐ化合物を含むセルとしては極めて良好なサイクル特性が得られていることが理解できる。

《実施例２》
結着剤としてＣＭＣおよびＳＢＲの代わりにポリアミドイミドを用いた。具体的には、Ｓｎ₄Ｐ₃粉末７０質量部と、ポリアミドイミド１５質量部と、アセチレンブラック１５質量％と、分散媒であるＮ−メチルピロリドンを混合して、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを用いて、実施例１と同様にして、単位面積あたりのＳｎ−Ｐ化合物の担持量が１．３６４ｍｇ／ｃｍ²である負極を作製し、コイン形セルＡ２を作製し、評価した。３０℃における初期５サイクルまでの充放電曲線を図２に示す。また、３０℃の各サイクルで得られた充電容量、放電容量およびクーロン効率を表５に示す。図２および表５より、ポリアミドイミドを用いた場合には、ＣＭＣとＳＢＲを用いた場合よりもクーロン効率が低下し、容量が低くなる傾向があることが理解できる。

《比較例１》
負極をガスデポジション（ＧＤ）法により作製した。すなわち、Ｓｎ₄Ｐ₃粉末をキャリアガス（Ａｒ）とともに所定の導管に導入し、導管内でエアロゾル化した後、下記条件で、真空チャンバ内に配置された厚さ２０μｍの負極集電体である銅箔の片面にノズルを通して噴射し、Ｓｎ−Ｐ化合物を析出させて活物質層を形成した。Ｓｎ−Ｐ化合物の担持量は１５０μｇ／ｃｍ²であった。負極は、直径１０ｍｍのコイン形に打ち抜いて用いた。

＜ガスデポジション（ＧＤ）の条件＞
集電体−ノズル間距離：１０ｍｍ
ノズル口径：０．５ｍｍ
キャリアガスのゲージ圧とチャンバ内との圧力差：７×１０⁵Ｐａ

３０℃における初期５サイクルまでの充放電曲線を図３に示す。また、３０℃の各サイクルで得られた充電容量、放電容量およびクーロン効率を表６に示す。図３および表６より、ガスデポジション法で製造された負極を用いることで、高いクーロン効率が得られることが理解できる。ただし、５サイクルで１０％以上容量が低下しており、容量維持率が低くなることが理解できる。

《比較例２》
単位面積あたりのＳｎ−Ｐ化合物の担持量を１．７７５ｍｇ／ｃｍ²に変更したこと以外、上記と同様の負極を作製した。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドナトリウム（ＮａＴＦＳＡ）を溶解させて有機電解液を調製した。上記負極と有機電解液を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン形セルＢ１を作製し、評価した。３０℃における初期サイクルの充放電曲線を図４に示す。図４より、有機電解液を用いる場合には、充放電特性が非常に低いことが理解できる。

《比較例３》
単位面積あたりのＳｎ−Ｐ化合物の担持量を１．４３５ｍｇ／ｃｍ²に変更したこと以外、上記と同様の負極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合有機溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＮａＦＳＡを溶解させて有機電解液を調製した。上記負極と有機電解液を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン形セルＢ２を作製し、評価した。３０℃における初期サイクルの充放電曲線を図５に示す。図５より、有機電解液を用いる場合には、ほとんど充放電ができないことが理解できる。

《実施例３》
単位面積あたりのＳｎ−Ｐ化合物の担持量を１．６３７ｍｇ／ｃｍ²に変更したこと以外、上記と同様の負極を作製した。また、ＮａＦＳＡの代わりにＮａＴＦＳＡを用い、ＮａＴＦＳＡと［Ｃ₃Ｃ₁ｐｙｒｒ］ＦＳＡとのモル比２０：８０の溶融塩電解質を調製した。このときもナトリウムイオン濃度は概ね１ｍｏｌ／Ｌになると考えてよい。上記負極と溶融塩電解質を用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン形セルＢ３を作製し、評価した。３０℃における初期５サイクルまでの充放電曲線を図６に示す。また、３０℃の各サイクルで得られた充電容量、放電容量およびクーロン効率を表７に示す。

図６および表７より、溶融塩電解質に含まれるアニオンが、ＦＳＡアニオン以外のアニオンを含む場合でも、ＦＳＡアニオンが主成分である場合には、良好なクーロン効率およびサイクル特性が得られることが理解できる。

本発明に係る電解質は、耐熱性と良好なサイクル特性が要求されるナトリウムイオン二次電池、特に、高電圧まで充電されるナトリウムイオン二次電池に適している。このようなナトリウムイオン二次電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源としての利用が期待される。

１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ガスケット、１０：電池ケース、１２：容器本体、１３：蓋体、１４：外部負極端子、１６：安全弁

Claims (8)

1. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および溶融塩電解質、を含み、
   前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体に付着させた負極合剤と、を有し、
   前記負極合剤は、化学式：Ｓｎ_xＰ_y（１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦４）で示されるＳｎ−Ｐ化合物の粉末と、結着剤とを含み、
   前記溶融塩電解質は、溶質としてナトリウム塩を溶解させたイオン液体を含み、
   前記溶融塩電解質中のアニオンが、ビスフルオロスルホニルアミドアニオンを含む、ナトリウムイオン二次電池。
2. 前記アニオンの９０モル％以上が、ビスフルオロスルホニルアミドアニオンである、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
3. 前記Ｓｎ−Ｐ化合物が、ＳｎＰ₃、Ｓｎ₃Ｐ₄、ＳｎＰおよびＳｎ₄Ｐ₃よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池。
4. 前記結着剤は、水溶性セルロース誘導体と、ゴム粒子と、を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池。
5. 前記溶融塩電解質におけるナトリウムイオン濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池。
6. 前記イオン液体のカチオンの８０モル％以上が、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、アンモニウム類、ピペリジニウム類、ピラゾリウム類、ピロリジニウム類、ホスホニウム類およびグアニジニウム類よりなる群から選択される少なくとも１種の有機カチオンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池。
7. 前記有機カチオンの８０モル％以上が、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオンである、請求項６に記載のナトリウムイオン二次電池。
8. 請求項１に記載のナトリウムイオン電池の使用方法であって、
   前記ナトリウムイオン電池の充電および／または放電を行っている期間の５０％以上の期間において前記ナトリウムイオン電池の温度を６０℃以上に維持する、使用方法。
   
   

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