CN104109172A - 磷化合物、其制法、锂二次电池用电解质和锂二次电池 - Google Patents

磷化合物、其制法、锂二次电池用电解质和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磷化合物、其制法、锂二次电池用电解质和锂二次电池。用于锂二次电池的电解质包括锂盐、非水有机溶剂、和作为添加剂的由下式1表示的化合物，其中式1中的R1、R2、R3、R4和R5限定为在说明书中说明的那些。[式1]

Description

磷化合物、其制法、锂二次电池用电解质和锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年4月16日在美国专利商标局提交的美国临时申请No.61/812,638的优先权和权益，其全部内容通过参考引入本文中。
技术领域
本发明的一个或多个实施方式涉及用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池。所述用于锂二次电池的电解质可改善所述锂二次电池的高倍率特性、高温储存特性、和/或寿命特性。
背景技术
锂二次电池是以高倍率可再充电的且具有为铅蓄电池、镍-镉(Ni-Cd)电池、镍-氢电池和镍-锌电池的约三倍高的每单位重量的能量密度，且因此存在对锂二次电池的日益增加的研究和开发。
通常，锂二次电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及电解质。电解质用于在正极和负极之间转移锂离子。
锂离子可与来自电极之一的电子在锂二次电池的电极处保持电荷中性，且因此可用作用于在电极中存储电能的介质。因此，嵌入到电极中的锂离子的量是重要的。因此，为了实现高的电池性能，期望有具有高的离子电导率、高的电化学稳定性和高的热稳定性的电解质。
近来，随着对具有高的能量密度的锂二次电池(例如用于电动汽车中)的日益增加的需求，在高电压下使用的电极活性物质已变为可得到的。使用低电势负极活性物质和高电势正极活性物质使得电解质的电势窗口比负极和正极活性物质的电势窗口窄，且因此电解质可变得更易于在正极或负极的表面处分解。用于电动汽车和电力储存装置的锂二次电池可能暴露于高温外部环境且由于瞬间的充电和放电引起的自发内部温度上升，且因此可具有在这样的高温环境中的缩短的寿命和储存的能量的降低。
因此，存在对于开发用于适合在高温环境中使用的锂二次电池的电解质组合物的需求。
发明内容
本发明的一个或多个实施方式涉及用于锂二次电池的电解质，其促进锂离子的转移并在正极和/或负极的表面区域上形成薄膜以防止或减少与其的直接接触。
本发明的一个或多个实施方式涉及具有改善的高倍率特性、改善的高温储存特性、和/或改善的寿命特性的锂二次电池。
在一个实施方式中，提供由下式1表示的磷化合物：
其中R1-R5各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、氰基、-OR(其中R为取代或未取代的C1-C20烷基或取代或未取代的C6-C30芳基)、-C(=O)Ra、-C(=O)ORa、-OCO(ORa)、-(X)n-NH2(其中X为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为0-10的整数)、-(X1)n-C(Ra)3(其中X1为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为0-10的整数)、-(X2)n-CH=CH2(其中X2为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为1-10的整数)、-CH=N(Ra)、-SRa、-S(=O)Ra、-S(=O)2Ra、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、C2-C20氧化烯基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、和取代或未取代的C6-C30杂芳基，其中Ra选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、和C6-C20芳基。
在一个实施方式中，R1选自卤素原子、-(X1)n-C(Ra)3(其中X1为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为1-10的整数)、和取代或未取代的C1-C20烷基，其中Ra选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基和C6-C20芳基。
在一个实施方式中，R1选自-F、-Cl、-Br、-I、-(CH2)-CF3、-(CH2)-CCl3、-(CH2)-CBr3、-(CH2)-CI3、-(CH2)2-CF3、-(CH2)2-CCl3、-(CH2)2-CBr3、-(CH2)3-CF3、-(CH2)3-CCl3、-(CH2)3-CBr3、-(CH2)4-CF3、-(CH2)4-CCl3、-(CH2)4-CBr3、-(CH2)5-CF3、-(CH2)5-CCl3、-(CH2)5-CBr3、-(CF2)-CF3、-(CF2)2-CF3、-(CF2)3-CF3、-(CF2)4-CF3、-(CF2)5-CF3、-(CF2)-CCl3、-(CF2)2-CCl3、-(CF2)3-CCl3、-(CF2)4-CCl3、-(CF2)5-CCl3、-(CCl2)-CF3、-(CCl2)2-CF3、-(CCl2)3-CF3、-(CCl2)4-CF3、-(CCl2)5-CF3、-(CCl2)-CCl3、-(CCl2)2-CCl3、-(CCl2)3-CCl3、-(CCl2)4-CCl3和-(CCl2)5-CCl3。
在一个实施方式中，R1选自-F、-(CH2)-CF3、-(CH2)2-CF3、-(CH2)3-CF3、-(CH2)4-CF3、-(CH2)5-CF3、-(CF2)-CF3、-(CF2)2-CF3、-(CF2)3-CF3、-(CF2)4-CF3和-(CF2)5-CF3.
在一个实施方式中，R2-R5各自独立地选自-(X2)n-CH=CH2(其中X2为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为1-10的整数)、-CH=N(Ra)、-S(=O)Ra、-S(=O)2Ra、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、C2-C20氧化烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、和取代或未取代的C6-C30杂芳基，其中Ra选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、和C6-C20芳基。
在一个实施方式中，R2-R5各自独立地选自取代或未取代的C2-C20烯基和-(X2)n-CH=CH2，其中X2为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为1-10的整数。
在一个实施方式中，R2-R5各自独立地选自-CH=CH2、-(CH2)-CH=CH2、-(CH2)2-CH=CH2、-(CH2)3-CH=CH2、-(CH2)4-CH=CH2、-(CH2)5-CH=CH2、-(C2H4)3-CH=CH2、-(C2H4)4-CH=CH2、-(C2H4)5-CH=CH2、-(C3H6)3-CH=CH2、-(C3H6)4-CH=CH2、-(C3H6)5-CH=CH2、-(CH2O)-CH=CH2、-(CH2O)2-CH=CH2、-(CH2O)3-CH=CH2、-(CH2O)4-CH=CH2、-(CH2O)5-CH=CH2、-(C2H4O)-CH=CH2、-(C2H4O)2-CH=CH2、-(C2H4O)3-CH=CH2、-(C2H4O)4-CH=CH2、-(C2H4O)5-CH=CH2、-(C3H6O)-CH=CH2、-(C3H6O)2-CH=CH2、-(C3H6O)3-CH=CH2、-(C3H6O)4-CH=CH2、-(C3H6O)5-CH=CH2、-(C4H8O)-CH=CH2、-(C4H8O)2-CH=CH2、-(C4H8O)3-CH=CH2、-(C4H8O)4-CH=CH2、-(C4H8O)5-CH=CH2、-(C5H10O)-CH=CH2、-(C5H10O)2-CH=CH2、-(C5H10O)3-CH=CH2、-(C5H10O)4-CH=CH2、-(C5H10O)5-CH=CH2、和取代的C2-C20烯基。
在一个实施方式中，所述磷化合物由下式2-6之一表示：
在另一实施方式中，提供用于锂二次电池的电解质。所述电解质包括根据式1的磷化合物。
在一个实施方式中，基于所述电解质的总重量，所述磷化合物以约0.3重量%-约13重量%的量存在。
在一个实施方式中，基于所述电解质的总重量，所述磷化合物以约0.5重量%-约10重量%的量存在。
在一个实施方式中，所述电解质进一步包括锂盐和非水有机溶剂。
在一个实施方式中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiBPh4、LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(其中x和y为非零的自然数)、LiCl、LiI、LIBOB(双草酸硼酸锂)、及其组合。
在一个实施方式中，所述非水有机溶剂选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、非质子溶剂、及其组合。
在另外的实施方式中，提供制备根据式1的磷化合物的方法。所述方法包括使由下式12表示的化合物与由下式13和式14表示的化合物反应：
[式12]
R1-O-PX'2
[化学式13]
R2R3NH
[化学式14]
R4R5NH，
其中X'选自氯、溴和碘。
在另外的实施方式中，提供锂二次电池。所述锂二次电池包括电解质,所述电解质包括添加剂，所述添加剂为由下式1表示的磷化合物：
其中R1-R5各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、氰基、-OR(其中R为取代或未取代的C1-C20烷基或取代或未取代的C6-C30芳基)、-C(=O)Ra、-C(=O)ORa、-OCO(ORa)、-(X)n-NH2(其中X为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为0-10的整数)、-(X1)n-C(Ra)3(其中X1为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为0-10的整数)、-(X2)n-CH=CH2(其中X2为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为1-10的整数)、-CH=N(Ra)、-SRa、-S(=O)Ra、-S(=O)2Ra、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、C2-C20氧化烯基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、和取代或未取代的C6-C30杂芳基，其中Ra选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、和C6-C20芳基。
在一个实施方式中，所述锂二次电池包括：正极，其包括配置为容许锂离子的嵌入和脱嵌的正极活性物质；负极，其包括配置为容许锂离子的嵌入和脱嵌的负极活性物质；以及在所述正极和所述负极之间的所述电解质，所述电解质包括锂盐和非水有机溶剂。
在一个实施方式中，所述锂二次电池进一步包括在所述正极的表面上的薄膜，所述薄膜包括所述添加剂。
在一个实施方式中，所述锂二次电池进一步包括在所述负极的表面上的固体电解质界面(SEI)层，所述固体电解质界面(SEI)层包括所述添加剂的反应产物。
在一个实施方式中，所述正极活性物质具有约4.0V-约5.5V的工作电压。
本发明的实施方式涉及用于锂二次电池的电解质，其包括上式1的化合物作为添加剂。本发明的实施方式还涉及包括该电解质的锂二次电池，其可在正极和/或负极的表面上包括由所述添加剂得到的薄膜以在所述锂二次电池的运行期间阻碍所述正极和/或负极与所述电解质的直接接触，且因此防止所述电解质的氧化和分解。因此，本发明的实施方式涉及具有改善的高倍率特性、高温储存特性和/或寿命特性的锂二次电池。
附图说明
附图与说明书一起说明本发明的实施方式，且与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1为说明根据本发明的一个实施方式的在锂二次电池的正极和负极的表面上形成的薄膜的示意性横截面图；
图2为根据本发明的一个实施方式的锂二次电池的分解透视图；
图3A为在约45℃下在100次充电和放电之后实施例10的锂二次电池的正极的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3B为在约45℃下在100次充电和放电之后实施例10的锂二次电池的负极的表面的SEM图像；
图4A为在100次充电和放电之后实施例10的锂二次电池的负极的表面上的材料的X-射线光电子能谱数据的图；
图4B为在100次充电和放电之后对比例6的锂二次电池的负极的表面上的材料的X-射线光电子能谱数据的图；
图5为在实施例10-16以及对比例6-10的锂二次电池各自中的容量相对于倍率的图；
图6为在约60℃下高温储存之后实施例10、11和13-18以及对比例6-10的锂二次电池各自的容量保持率的图；和
图7为实施例10-18和对比例6-10的锂二次电池各自在约45℃下的容量保持率的图。
具体实施方式
在下列详细描述中，通过说明展示和描述了本发明的仅一些实施方式。如本领域技术人员将认识到的，本发明可以许多不同的形式体现且不应解释为限于本文中所阐明的实施方式。而且，在本申请的上下文中，当第一元件被称作“在”第二元件“上”时，其可直接在第二元件上或者间接在第二元件上，其间插入一个或多个中间元件。此外，当描述本发明的实施方式时“可”的使用是指“本发明的一个或多个实施方式”。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
在下文中，将更详细地描述用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池的实施方式。
根据本发明的一个实施方式，用于锂二次电池的电解质包括锂盐、非水有机溶剂和作为添加剂的由下式1表示的磷化合物：
[式1]
在式1中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、氰基、-OR(其中R为取代或未取代的C1-C20烷基或取代或未取代的C6-C30芳基)、-C(=O)Ra、-C(=O)ORa、-OCO(ORa)、-(X)n-NH2(其中X为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为0-10的整数)、-(X1)n-C(Ra)3(其中X1为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为0-10的整数)、-(X2)n-CH=CH2(X2为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为1-10的整数)、-CH=N(Ra)、-SRa、-S(=O)Ra、-S(=O)2Ra、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、C2-C20氧化烯基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、和取代或未取代的C6-C30杂芳基，其中Ra选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、和C6-C20芳基。
所述添加剂具有其中两个氮(N)原子和一个氧(O)原子结合到磷(III)原子中心的结构。特别地，在用作添加剂的式1的磷化合物中，两个氮原子和一个氧原子分别以约0.8和1.3的电负性结合到磷(III)原子中心，使得电子被稍微吸引朝向氧原子。
在作为添加剂的磷化合物的式1中，R1可选自卤素原子、-(X1)n-C(Ra)3(其中X1为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为1-10的整数)、和取代或未取代的C1-C20烷基，其中Ra可选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基或C6-C20芳基。换句话说，卤素原子、-(X1)n-C(Ra)3、或者取代或未取代的C1-C20烷基可结合到所述添加剂的P-O键中的氧原子。
在一些实施方式中，式1的添加剂中的R1选自-F、-Cl、-Br、-I、-(CH2)-CH3、-(CH2)-CF3、-(CH2)-CCl3、-(CH2)-CBr3、-(CH2)-C(CH3)3、-(CH2)-C2H5、-(CH2)-C6H5、-(CH2)2-CH3、-(CH2)2-CF3、-(CH2)2-CCl3、-(CH2)2-CBr3、-(CH2)2-C(CH3)3、-(CH2)2-C2H5、-(CH2)2-C6H5、-(CH2)3-CH3、-(CH2)3-CF3、-(CH2)3-CCl3、-(CH2)3-CBr3、-(CH2)3-C(CH3)3、-(CH2)3-C2H5、-(CH2)3-C6H5、-(CH2)4-CH3、-(CH2)4-CF3、-(CH2)4-CCl3、-(CH2)4-CBr3、-(CH2)4-C(CH3)3、-(CH2)4-C2H5、-(CH2)4-C6H5、-(CH2)5-CH3、-(CH2)5-CF3、-(CH2)5-CCl3、-(CH2)5-CBr3、-(CH2)5-C(CH3)3、-(CH2)5-C2H5、-(CH2)5-C6H5、-(CF2)-CF3、-(CF2)2-CF3、-(CF2)3-CF3、-(CF2)4-CF3、-(CF2)5-CF3、-(CF2)-CCl3、-(CF2)2-CCl3、-(CF2)3-CCl3、-(CF2)4-CCl3、-(CF2)5-CCl3、-(CCl2)-CF3、-(CCl2)2-CF3、-(CCl2)3-CF3、-(CCl2)4-CF3、-(CCl2)5-CF3、-(CCl2)-CCl3、-(CCl2)2-CCl3、-(CCl2)3-CCl3、-(CCl2)4-CCl3和-(CCl2)5-CCl3。
在一些另外的实施方式中，式1的添加剂中的R1选自-F、-Cl、-Br、-I、-(CH2)-CF3、-(CH2)-CCl3、-(CH2)-CBr3、-(CH2)-CI3、-(CH2)2-CF3、-(CH2)2-CCl3、-(CH2)2-CBr3、-(CH2)3-CF3、-(CH2)3-CCl3、-(CH2)3-CBr3、-(CH2)4-CF3、-(CH2)4-CCl3、-(CH2)4-CBr3、-(CH2)5-CF3、-(CH2)5-CCl3、-(CH2)5-CBr3、-(CF2)-CF3、-(CF2)2-CF3、-(CF2)3-CF3、-(CF2)4-CF3、-(CF2)5-CF3、-(CF2)-CCl3、-(CF2)2-CCl3、-(CF2)3-CCl3、-(CF2)4-CCl3、-(CF2)5-CCl3、-(CCl2)-CF3、-(CCl2)2-CF3、-(CCl2)3-CF3、-(CCl2)4-CF3、-(CCl2)5-CF3、-(CCl2)-CCl3、-(CCl2)2-CCl3、-(CCl2)3-CCl3、-(CCl2)4-CCl3、和-(CCl2)5-CCl3。
在一些实施方式中，式1的添加剂中的R1选自-F、-(CH2)-CF3、-(CH2)2-CF3、-(CH2)3-CF3、-(CH2)4-CF3、-(CH2)5-CF3、-(CF2)-CF3、-(CF2)2-CF3、-(CF2)3-CF3、-(CF2)4-CF3和-(CF2)5-CF3。
当使用具有这些取代基作为R1的式1的化合物作为电解质中的添加剂时，在电解质中包括所述添加剂的锂二次电池可具有改善的对氧化和化学品的耐受性，且因此在高电压下可具有改善的寿命特性。
式1的添加剂中的R2、R3、R4和R5可彼此相同，或者R2、R3、R4和R5的一个或多个可彼此不同。
在式1的添加剂中，R2、R3、R4和R5可各自独立地选自-(X2)n-CH=CH2、(X2为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为1-10的整数)、-CH=N(Ra)、-S(=O)Ra、-S(=O)2Ra、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、C2-C20氧化烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、和取代或未取代的C6-C30杂芳基，其中Ra可选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基和C6-C20芳基。
在一些实施方式中，式1的添加剂中的R2、R3、R4和R5可各自独立地选自-(X2)n-CH=CH2(其中X2为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为1-10的整数)、和取代或未取代的C2-C20烯基。
在一些另外的实施方式中，式1的添加剂中的R2、R3、R4和R5可各自独立地选自-CH=CH2、-(CH2)-CH=CH2、-(CH2)2-CH=CH2、-(CH2)3-CH=CH2、-(CH2)4-CH=CH2、-(CH2)5-CH=CH2、-(C2H4)3-CH=CH2、-(C2H4)4-CH=CH2、-(C2H4)5-CH=CH2、-(C3H6)3-CH=CH2、-(C3H6)4-CH=CH2、-(C3H6)5-CH=CH2、-(CH2O)-CH=CH2、-(CH2O)2-CH=CH2、-(CH2O)3-CH=CH2、-(CH2O)4-CH=CH2、-(CH2O)5-CH=CH2、-(C2H4O)-CH=CH2、-(C2H4O)2-CH=CH2、-(C2H4O)3-CH=CH2、-(C2H4O)4-CH=CH2、-(C2H4O)5-CH=CH2、-(C3H6O)-CH=CH2、-(C3H6O)2-CH=CH2、-(C3H6O)3-CH=CH2、-(C3H6O)4-CH=CH2、-(C3H6O)5-CH=CH2、-(C4H8O)-CH=CH2、-(C4H8O)2-CH=CH2、-(C4H8O)3-CH=CH2、-(C4H8O)4-CH=CH2、-(C4H8O)5-CH=CH2、-(C5H10O)-CH=CH2、-(C5H10O)2-CH=CH2、-(C5H10O)3-CH=CH2、-(C5H10O)4-CH=CH2、-(C5H10O)5-CH=CH2、和取代的C2-C20烯基。例如，具有双键的基团如烯基可结合到式1的添加剂的P-N键的氮(N)原子。
在式1中，在其中R2、R3、R4和R5的至少一个具有双键的实施方式中，所述双键可在锂二次电池的充电和放电期间通过接受来自由锂盐在电解质中的溶解而在电解质的非水有机溶剂中离解的阴离子的电子形成单键，并因此在负极的表面上形成固体电解质界面(SEI)层。
上式1中的取代基可如下定义。本文中关于式1中的烷基、烷氧基、烯基、炔基、氧化烯基、环烷基、芳基、芳氧基和杂芳基所使用的术语“取代的”是指在这些基团上的至少一个氢原子被例如选自如下的一个或多个代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如，-CH2CF3、-CHF2、-CH2F、-CCl3等)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基和C6-C20杂芳烷基。
式1中的C1-C20烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和己基。这些烷基中的至少一个氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那些取代基代替。
式1中的C1-C20烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。这些烷氧基中的至少一个氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那些取代基代替。
式1中的C2-C20烯基的实例包括乙烯基、烯丙基等。这些烯基中的至少一个氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那些取代基代替。
式1中的C2-C20炔基的实例包括乙炔基。所述炔基中的氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那些取代基代替。
式1中的C2-20氧化烯基的实例包括氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基和氧化己烯基。
式1中的C3-C30环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、和环己基。这些环烷基中的至少一个氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那些取代基代替。
式1中的C6-30芳基可单独或组合使用，且是指包括至少一个环的芳族体系。所述芳基的实例包括苯基、萘基和四氢萘基。所述芳基中的至少一个氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那些取代基代替。
式1中的C6-C30芳氧基的实例包括苯氧基。所述芳氧基中的至少一个氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那些取代基代替。
式1中的C6-30杂芳基是指包括选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)的至少一个杂原子且芳基环原子的剩余部分为碳的有机基团。所述C6-30杂芳基的实例包括吡啶基。所述杂芳基中的至少一个氢原子可被已在上面关于术语“取代的”描述的那些取代基代替。
在一些实施方式中，作为电解质的添加剂的磷化合物为由下式2-6表示的化合物的至少一种：
式1的添加剂可在锂二次电池的充电和放电期间通过结合到磷(P)原子的氮(N)和氧(O)原子的未共享电子对与离解的锂离子的配位在正极的表面上形成薄膜。在一些实施方式中，式1的添加剂中的双键通过接受来自在电解质的非水有机溶剂中离解的负离子的电子而转变为单键，由此在负极的表面上形成固体电解质界面(SEI)层。
基于所述电解质的总重量，式1的添加剂的量可为约0.3重量%-约13重量%，和在一些实施方式中，基于所述电解质的总重量，式1的添加剂的量可为约0.5重量%-约10重量%。当所述添加剂的量在这些范围内时，可在正极和/或负极的表面上形成薄膜以防止或减少与所述电解质的直接接触且促进锂离子在所述正极和/或负极与所述电解质之间的转移。
在一些实施方式中，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiBPh4、LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(其中x和y为非零的自然数)、LiCl、LiI、LIBOB(双草酸硼酸锂)、或其组合。
在一些实施方式中，所述锂盐溶解在非水有机溶剂中并用作锂电池中的锂离子源，由此使得实现所述电池的基本运行。另外，在一些实施方式中，所述锂盐促进锂离子在所述正极和所述负极之间的迁移。还可使用适合用于促进锂离子在锂电池中的正极和负极之间的迁移的其它锂盐。
所述锂盐可用作支持电解质盐。所述锂盐的浓度可在适于锂电池的运行的范围内，且没有特别限制。例如，在所述电解质中，所述锂盐的浓度可为约0.1M-约2.0M。当所述锂盐的浓度在该范围内时，所述电解质可具有改善的性能，且可保持适于改善锂离子的迁移率的电解质粘度。
在一些实施方式中，所述非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、非质子溶剂、或其组合。
可用作涉及电池的电化学反应的离子的迁移介质的所述非水有机溶剂可选自适于在锂电池中使用的各种非水有机溶剂。
所述基于碳酸酯的溶剂的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、和碳酸亚丁酯(BC)。所述基于酯的溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、和己内酯。所述基于醚的溶剂的实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、和四氢呋喃。所述基于酮的溶剂的实例包括环己酮。
所述基于醇的溶剂的实例包括乙醇和异丙醇。所述非质子溶剂的实例包括腈例如R-CN(其中R为直链、支化或环状的C2-C20烃基，其可具有双键、芳族环、或醚键)；酰胺例如二甲基甲酰胺；二氧戊环例如1,3-二氧戊环；和环丁砜。
这些非水有机溶剂可单独或以至少两种的组合使用。组合使用的非水有机溶剂的混合比可根据所需的电池性能改变。
例如，所述基于碳酸酯的溶剂可为环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合。例如，可使用约1:1-约1:9的体积比的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合以获得高性能电解质。
所述非水有机溶剂可在基于碳酸酯的溶剂中进一步包括基于芳族烃的有机溶剂。在这点上，可将所述基于碳酸酯的溶剂和所述基于芳族烃的有机溶剂例如以约1:1-约30:1的体积比混合。
所述基于芳族烃的有机溶剂的实例包括由下式7表示的基于芳族烃的化合物：
[式7]
在上式7中，Ra1-Rf1可各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基和卤烷基。
所述基于芳族烃的有机溶剂的实例包括苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯、及其组合。
在下文中，更详细地描述包括任意根据上述实施方式的电解质的锂二次电池的实施方式。
根据另一实施方式，锂二次电池包括：正极，其包含容许锂离子的嵌入和脱嵌的正极活性物质；负极，其包含容许锂离子的嵌入和脱嵌的负极活性物质；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质，所述电解质包括锂盐、非水有机溶剂、和作为添加剂的式1的化合物：
[式1]
在式1中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、氰基、-OR(其中R为取代或未取代的C1-C20烷基或取代或未取代的C6-C30芳基)、-C(=O)Ra、-C(=O)ORa、-OCO(ORa)、-(X)n-NH2(其中X为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为0-10的整数)、-(X1)n-C(Ra)3(其中X1为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为0-10的整数)、-(X2)n-CH=CH2(其中X2为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为1-10的整数)、-CH=N(Ra)、-SRa、-S(=O)Ra、-S(=O)2Ra、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、C2-C20氧化烯基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、和取代或未取代的C6-C30杂芳基，其中Ra选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、和C6-C20芳基。
式1的添加剂(包括式2-6的添加剂)、式1的这些添加剂的量、锂盐和非水有机溶剂的详细描述包括上面已经描述的那些。
所述电解质中的添加剂的合成的实例由以下反应方案1表示，参考上式2的化合物作为实例。
[反应方案1]
F3C-CH2OPCl2+2(CH2=CHCH2)2NH
[式10]     [式11]     [式2]
如反应方案1中说明的，式2的化合物可以反应方案1通过如下得到：在相对于含氯(Cl)原子的化合物为2摩尔当量的(C2H5)3N溶剂中从胺化合物消去氢(H)原子且从磷化合物消去氯(Cl)原子而获得。
然而，本发明的实施方式不限于反应方案1中所示的合成。例如，所述电解质中的添加剂的合成还可由以下反应方案2表示，参考式1的化合物作为实例。
[反应方案2]
R1-OPX'2+R2R3NH和R4R5NH
[式12]     [式13]     [式14]     [式1]
在以上反应方案2中，X'选自卤素(例如氯、溴或碘)和其它合适的离去基团。
另外，其它合适的碱可用在反应方案1或反应方案2中代替三乙胺。
所述正极和/或负极可在其表面上具有薄膜。所述薄膜可部分地或全部由所述电解质中的添加剂形成，不是通过涂覆所述正极或负极的表面的额外过程形成。
由于用作所述锂二次电池的电解质中的添加剂的式1-6的化合物涉及在所述正极或负极的表面上形成薄膜，因此在所述锂二次电池的运行之后，式1-6的化合物的量可减少。
例如，在所述锂二次电池的运行之后在所述电解质中的式1-6的化合物的量可比在所述锂二次电池的运行之前小。
在一些实施方式中，所述锂二次电池中的薄膜可在所述锂二次电池的初始充电期间通过所述电解质的添加剂中的氮(N)和氧(O)原子的非共价电子对的一些或全部与离解的锂离子的配位在所述正极的表面上形成。在一些另外的实施方式中，式1的添加剂中的双键在初始充电期间通过接受来自在所述电解质的非水有机溶剂中离解的负离子的电子而转变为单键，由此在所述负极的表面上形成SEI层。因此，所述锂二次电池可在高倍率特性、高温储存特性和/或寿命特性方面改善。
例如，在所述正极或负极的表面上形成的薄膜可具有约0.05nm-约100nm的厚度，和在一些实施方式中，约0.1nm-约80nm的厚度，和在一些另外的实施方式中，约0.5nm-约50nm的厚度。当所述薄膜的厚度在这些范围内时，所述薄膜可不对锂离子的转移造成不利影响且可有效地防止或减少所述电解质与所述正极或负极之间的直接接触。
图1为说明根据本发明的一个实施方式的在锂二次电池的正极和负极的表面上形成的薄膜的示意性横截面图。参照图1，使用包括根据本文中描述的实施方式的添加剂之一的电解质的锂二次电池可分别在正极36的表面和负极38的表面上包括耐久的薄膜24和28。在图1中，正极36包括正极集流体20和正极活性物质层22，且负极38包括负极集流体32和负极活性物质层30。锂离子34可经由电解质26在正极36和负极38之间有效地转移。
图2为根据本发明的一个实施方式的锂二次电池100的分解透视图。尽管图2中说明的锂二次电池100是圆柱形的，但本发明的实施方式不限于此，且根据本发明的实施方式的锂二次电池可为例如矩形电池或袋型电池。
根据其中包括的隔板和/或电解质的类型，锂二次电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。另外，根据其形状，锂电池可分为圆柱形电池、矩形电池、硬币电池或袋型电池。根据其尺寸和/或厚度，锂电池还可分为大体积电池或薄膜电池。根据本发明的实施方式的锂二次电池包括具有任何合适的尺寸和/或形状的锂电池。结构和制造方法包括任何合适的锂二次电池的结构和制造方法，且因此这里不包括其进一步描述。
参照图2，圆柱形形式的锂二次电池100包括负极112；正极114；设置在负极112和正极114之间的隔板113；以及浸渍到负极112、正极114和隔板113中的电解质；电池壳120；和密封电池壳120的密封部件140。锂二次电池100可通过如下制造：将负极112、隔板113、正极114和隔板113彼此顺序堆叠以形成堆，将堆以螺旋形式卷绕，和将卷起来的堆置于电池壳120中。
负极112包括集流体和设置在所述集流体上的负极活性物质层。所述负极活性物质层包括负极活性物质。
取决于所述锂二次电池的电压水平，负极112的集流体可为铜集流体、镍集流体或SUS集流体。在一些实施方式中，负极112的集流体为铜集流体。
所述负极活性物质没有特别限制，且可使用适于在锂电池中使用的任何负极活性物质。所述负极活性物质的实例包括锂金属、可与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、容许锂的掺杂或去掺杂的材料、容许锂离子的可逆嵌入和脱嵌的材料等。
所述过渡金属氧化物的实例包括钒氧化物、锂钒氧化物等。所述容许锂的掺杂或去掺杂的材料的实例包括硅(Si)、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13族元素、除Si外的14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合)、Sn、SnO2、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13族元素、除Sn外的14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合)、以及这些材料的至少一种与SiO2的组合。Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。
所述容许锂离子的可逆嵌入和脱嵌的材料可为适于在锂离子二次电池中使用的任何碳质负极活性物质。该材料的实例包括结晶碳、无定形碳、及其组合。所述结晶碳的实例包括石墨，例如天然石墨或人造石墨，其为非成形、板、薄片、球形或纤维形式。所述无定形碳的实例包括软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物和烧结焦炭。
所述负极活性物质层可包括粘结剂，且还可包括导电剂。
所述粘结剂可将负极活性物质颗粒彼此粘结和将负极活性物质颗粒粘结到集流体。所述粘结剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸酯化的(丙烯酸类改性的)SBR、环氧树脂和尼龙。
所述导电剂可用于向所述负极提供导电性。可使用不在电池中引起化学变化的任何合适的电子传导材料。所述导电剂的实例包括天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)等的金属粉末或金属纤维，导电材料例如聚亚苯基衍生物，及其组合。所述集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底、及其组合。
所述负极活性物质、所述粘结剂和所述导电剂的量包括适于在锂二次电池中使用的那些。例如，所述负极活性物质对所述导电剂和所述粘结剂的混合物的重量比可为约98:2-约92:8。所述导电剂对所述粘结剂的混合重量比可为约1:1.5-约1:3。然而，本发明的实施方式不限于此。
正极114可包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性物质层。
Al(铝)可用作集流体，但本发明的实施方式不限于此。
所述正极活性物质没有特别限制，且可为适于在锂二次电池中使用的任何正极活性物质。例如，所述正极活性物质可包括容许锂的可逆嵌入和脱嵌的化合物。所述正极活性物质可包括锂与选自Co、Mn、Ni、及其组合的金属的复合氧化物的至少一种。例如，所述正极活性物质可包括至少一种由下式表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；或LiFePO4。
所述正极活性物质的非限制性实例包括LiCoO2、LiNi1-xCoxO2(其中0≤x<1)、Li1-xMxO2(M为Mn或Fe，且0.03<x<0.1)、Li[NixCo1-2xMnx]O2(其中0<x<0.5)、Li[Ni1-xMnx]O2(其中0<x≤0.5)、Li1+x(M)1-yOz(其中0<x≤1、0≤y<1、2≤z≤4，且M为过渡金属)、LiM2O4(M为Ti、V或Mn)、LiMxMn2-xO4(其中M为过渡金属，且0≤x<1)、LiFePO4、LiMPO4(M为Mn、Co或Ni)、V2O5、V2O3、VO2(B)、V6O13、V4O9、V3O7、Ag2V4O11、AgVO3、LiV3O5、δ-MnyV2O5、δ-NH4V4O10、Mn0.8V7O16、LiV3O8、CuxV2O5(其中0<x≤1)、CrxV6O13(其中0<x≤1)、M2(XO4)3(M为过渡金属，且X为S、P、As、Mo、W等)和Li3M2(PO4)3(其中M为Fe、V、Ti等)。
所述正极活性物质的实例包括LiMn2O4、LiNi2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiFePO4、Li1+x(Ni,Co,Mn)1-xO2(其中0.05≤x≤0.2)、和LiNi0.5Mn1.5O4，但不限于此。
在上式中，A选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；B选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、及其组合；D选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；E选自钴(Co)、锰(Mn)、及其组合；F选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、及其组合；G选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、及其组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、及其组合；I选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、及其组合；和J选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、及其组合。
以上作为正极活性物质列举的化合物可在其表面上具有包覆层。或者，可使用不具有包覆层的化合物与具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列举的化合物。所述包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐和羟基碳酸盐。用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。用于所述包覆层的包覆元素可包括镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。所述包覆层可使用当使用所述包覆元素的化合物时不对正极活性物质的物理性质造成不利影响的任何方法形成。例如，所述包覆层可使用喷涂方法、浸渍方法等形成。
所述正极活性物质层可包括粘结剂和导电剂。
所述正极活性物质可具有约4.0V-约5.5V的工作电压。在一些实施方式中，具有在该范围内的工作电压的正极活性物质为基于过锂化的氧化物(OLO)的正极活性物质，具有尖晶石结构的5V正极活性物质。
所述粘结剂可将正极活性物质颗粒彼此粘结并将正极活性物质颗粒粘结至集流体。所述粘结剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸酯化的(丙烯酸类改性的)SBR、环氧树脂和尼龙。
所述导电剂可用于向所述正极提供导电性。可使用不在电池中引起化学变化的任何合适的电子传导材料。所述导电剂的实例包括天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)或银(Ag)的金属粉末或金属纤维，导电材料例如聚亚苯基衍生物，及其组合。
所述正极活性物质、所述粘结剂和所述导电剂的量可为适于在锂电池中使用的那些。例如，所述正极活性物质对所述导电剂和所述粘结剂的混合物的重量比可为约98:2-约92:8。所述导电剂对所述粘结剂的混合重量比可为约1:1.5-约1:3。然而，本发明的实施方式不限于此。
负极112和正极114可各自通过如下制造：将活性物质、粘结剂和导电剂在溶剂中混合以制备活性物质组合物，和将所述活性物质组合物涂覆在集流体上。制造方法包括任何合适的制造电极的方法，且因此不提供其进一步描述。可使用N-甲基吡咯烷酮作为所述溶剂，但本发明的实施方式不限于此。
取决于锂电池的类型，在所述正极和所述负极之间可存在隔板。所述隔板可为单层隔板或多层隔板，所述多层隔板包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合的至少两个层。所述多层隔板可包括相同种类的两个或更多个层(例如两个或更多个聚乙烯层)，或者可为混合多层(即，包括至少两个不同种类的层(例如，聚乙烯层和聚偏氟乙烯层))。例如，所述隔板可为包括聚乙烯和聚丙烯层的双层隔板，包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯层的三层隔板，或包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯层的三层隔板。
现在将参照下列实施例详细地描述本发明的一个或多个实施方式。然而，这些实施例不意图限制本发明的范围。
[实施例]
(用于锂二次电池的电解质的制备)
实施例1：用于锂二次电池的电解质
将约0.5重量%的由下式2表示的化合物作为添加剂添加到约15体积%的碳酸亚乙酯、约60体积%的碳酸乙甲酯和约25体积%的碳酸二甲酯的混合有机溶剂中，这之后添加1.3M LiPF6作为锂盐以制备用于锂二次电池的电解质。
[式2]
实施例2：用于锂二次电池的电解质
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用约0.5重量%的由下式3表示的化合物作为添加剂代替约0.5重量%的式2的化合物之外。
[式3]
实施例3：用于锂二次电池的电解质
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用约0.5重量%的由下式4表示的化合物作为添加剂代替约0.5重量%的式2的化合物之外。
[式4]
实施例4：用于锂二次电池的电解质
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用约0.5重量%的由下式5表示的化合物作为添加剂代替约0.5重量%的式2的化合物之外。
[式5]
实施例5：用于锂二次电池的电解质
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用约0.5重量%的由下式6表示的化合物作为添加剂代替约0.5重量%的式2的化合物之外。
[式6]
实施例6：用于锂二次电池的电解质
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用约1重量%的式2的化合物作为添加剂代替约0.5重量%的式2的化合物之外。
实施例7：用于锂二次电池的电解质
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用约2重量%的式2的化合物作为添加剂代替约0.5重量%的式2的化合物之外。
实施例8：用于锂二次电池的电解质
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用约5重量%的式2的化合物作为添加剂代替约0.5重量%的式2的化合物之外。
实施例9：用于锂二次电池的电解质
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用约10重量%的式2的化合物作为添加剂代替约0.5重量%的式2的化合物之外。
对比例1：用于锂二次电池的电解质
向约15体积%的碳酸亚乙酯、约60体积%的碳酸乙甲酯和约25体积%的碳酸二甲酯的混合有机溶剂中添加作为锂盐的1.3M LiPF6以制备用于锂二次电池的电解质。
对比例2：用于锂二次电池的电解质
向约15体积%的碳酸亚乙酯、约60体积%的碳酸乙甲酯和约25体积%的碳酸二甲酯的混合有机溶剂中添加约0.1重量%的式2的化合物作为添加剂，这之后添加1.3M LiPF6作为锂盐以制备用于锂二次电池的电解质.
对比例3：用于锂二次电池的电解质
向约15体积%的碳酸亚乙酯、约60体积%的碳酸乙甲酯和约25体积%的碳酸二甲酯的混合有机溶剂中添加约15重量%的式2的化合物，这之后添加1.3M LiPF6作为锂盐以制备用于锂二次电池的电解质。
对比例4：用于锂二次电池的电解质
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用约0.5重量%的由下式8表示的化合物作为添加剂代替约0.5重量%的式2的化合物之外。
[式8]
对比例5：用于锂二次电池的电解质
以与实施例1中相同的方式制备用于锂二次电池的电解质，除了使用约0.5重量%的由下式9表示的化合物作为添加剂代替约0.5重量%的式2的化合物之外。
[式9]
锂二次电池的制造
实施例10：锂二次电池的制造
在玛瑙研钵中将作为正极活性物质的Li1+x(Ni,Co,Mn)1-xO2(0.05≤x≤0.2)粉末、溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的作为粘结剂的5重量%的聚偏氟乙烯(PVdF，可得自Aldrich)和导电剂(Denka black)分别以92:4:4的重量比混合以制备浆料。将所述浆料棒涂在具有约15μm厚度的铝箔上。将涂覆有所述浆料的铝箔在90℃真空烘箱中干燥约2小时以蒸发NMP(第一次干燥)，然后在120℃真空烘箱中干燥约2小时(第二次干燥)直至将NMP完全蒸发。使所得电极经历压制和冲孔以获得用于硬币单元电池的正极，所述正极具有约105μm的厚度和约1.5cm的直径。
使用所述具有约1.5cm的直径的正极、具有约1.6cm的直径的石墨负极(ICG1OH，可得自Mitsubishi)、聚乙烯隔板(Celgard2320，可得自Celgard)和在实施例1中制备的电解质制造硬币单元电池。
实施例11-18：锂二次电池
以与实施例10中相同的方式制造锂二次电池，除了分别使用实施例2-9的电解质之外。
对比例6-10：锂二次电池
以与实施例10中相同的方式制造锂二次电池，除了分别使用对比例1-5的电解质之外。
电池性能测试
评价实施例1：膜形成的证实
将实施例10的锂二次电池在约45℃下充电和放电100次，然后在手套箱中拆开以收集正极和负极，然后将其用碳酸二甲酯洗涤以从正极和负极除去电解质和锂盐。在干燥之后，使用扫描电子显微术(SEM)观察正极和负极的表面。结果示于图3A和3B中。
参照图3A和3B，发现正极和负极活性物质的表面具有薄膜(例如，在用“B”和“C”指示的区域中)。
将实施例10和对比例6的锂二次电池在约45℃下充电和放电100次，然后在手套箱中拆开以收集负极，然后将其用碳酸二甲酯洗涤以从负极除去电解质和锂盐。在干燥之后，从各负极的表面对反应产物进行取样，然后在真空中通过X-射线光电子能谱法(Sigma Probe，可得自Thermo，UK)对其进行分析。结果示于图4A和4B中。
参照图4A和4B，从实施例10和对比例6的锂二次电池的负极的表面取样的材料的P2p XPS能谱呈现出LixPFy峰(在约134eV的结合能处)和LiPF6峰(在约137eV的结合能处)，其在实施例10的锂二次电池中具有比对比例6的锂二次电池的那些弱的强度。这表明，在实施例10的锂二次电池的负极上的薄膜中的锂盐的分解产物的浓度低于在对比例6的锂二次电池的负极上的薄膜的锂盐的分解产物的浓度。该结果表明，在100次充电和放电循环之后，实施例10的锂二次电池可使锂盐的浓度保持为高的。
评价实施例2：高倍率特性的评价
将实施例10-16和对比例6-10的锂二次电池各自以0.2C的恒定电流和4.2V的恒定电压(0.05C截止)充电，这之后休息约10分钟，然后以0.2C、0.5C、1C、3C和5C的恒定电流放电至2.8V的截止电压，以评价锂二次电池的高倍率放电特性(倍率容量)。结果示于图5和表1中。
表1
参照图5和表1，发现实施例10-16的锂二次电池具有比对比例6-10的锂二次电池的那些好的高倍率特性。
评价实施例3：高温储存特性的评价
在室温下对实施例10、11、13-18和对比例6-10的锂二次电池进行化成充电和放电两次。在化成过程中，将所述锂二次电池各自以约0.1C的恒定电流充电至4.2V的电压，这之后是恒定电压充电至0.05C电流。接着，将所述锂二次电池以0.2C的恒定电流放电至2.8V的电压。在化成充电和放电之后，将所述锂电池各自以0.5C充电，然后以0.2C放电直至电压达到2.8V。该充电和放电条件被称为“标准充电和放电条件”，且该条件下的放电容量被定义为“标准容量”。
在将各锂电池置于约60℃的恒温室中约30天以评价放电容量(即，在高温储存之后的放电容量)之后，使用下面的方程1、以及在高温储存之前和之后的放电容量计算高温容量保持率。结果示于图6和表2中。
方程1
高温容量保持率(%)=[在高温储存之后的放电容量/标准放电容量]×100。
表2
参照图6和表2，发现实施例10、11和13-18的锂二次电池具有比对比例6-10的锂二次电池的那些好的高温储存特性。
评价实施例4：寿命特性的评价
在如评价实施例3中的化成充电和放电之后，将实施例10-18和对比例6-10的锂二次电池各自以与评价实施例3中相同的方式在45℃恒温室中以约1.5C充电，这之后是以约1.5C放电至约2.8V。然后，测量所述锂电池的放电容量(在第1次循环后的放电容量)。重复该充电和放电循环以评价各锂二次电池的循环特性。测量各锂二次电池在各循环和第100次循环时的放电容量，且使用其利用下面的方程2计算锂二次电池的容量保持率。结果示于图7和表3中。
方程2
容量保持率(%)=[在第100次循环的放电容量/在第1次循环的放电容量]×100。
表3
参照图7和表3，发现实施例10-18的锂二次电池具有比对比例6-10的锂二次电池的那些好的寿命特性。
实施例19：合成式1的添加剂的方法
在-25至-20℃下以1小时向在无水二氯甲烷中R2R3NH或R4R5NH和三乙胺的混合物滴加R1-OPCl2在无水二氯甲烷中的溶液。在该过程中观察到三乙胺盐酸盐白色沉淀的形成。然后将反应混合物在室温下再搅拌1小时，并添加己烷。容许反应混合物静置过夜。将三乙胺盐酸盐滤出并用己烷洗涤。在真空下除去溶剂，将残余物在真空下分馏以得到式1的化合物，如下面在反应方案3中显示的。
尽管已经参照本发明的一些实施方式展示和描述了本发明，但本领域普通技术人员将理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。此外，将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求及其等同物的精神和范围内的多种变型和等同布置。
附图标记说明：
20：正极集流体       22：正极活性物质层
24，28：薄膜         26：电解质
30：负极活性物质层   32：负极集流体
34：锂离子           36：正极
38：负极             100：锂二次电池
112：负极            113：隔板
114：正极            120：电池壳
140：密封部件

Claims (20)

1.由下式1表示的磷化合物：
其中：
R1-R5各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、氰基、其中R为取代或未取代的C1-C20烷基或取代或未取代的C6-C30芳基的-OR、-C(=O)Ra、-C(=O)ORa、-OCO(ORa)、其中X为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基且n为0-10的整数的-(X)n-NH2、其中X1为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基且n为0-10的整数的-(X1)n-C(Ra)3、其中X2为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基且n为1-10的整数的-(X2)n-CH=CH2、-CH=N(Ra)、-SRa、-S(=O)Ra、-S(=O)2Ra、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、C2-C20氧化烯基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、和取代或未取代的C6-C30杂芳基，其中Ra选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基和C6-C20芳基。
2.根据权利要求1的磷化合物，其中R1选自卤素原子、其中X1为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基且n为1-10的整数的-(X1)n-C(Ra)3、和取代或未取代的C1-C20烷基，其中Ra选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基和C6-C20芳基。
3.根据权利要求1的磷化合物，其中R1选自-F、-Cl、-Br、-I、-(CH2)-CF3、-(CH2)-CCl3、-(CH2)-CBr3、-(CH2)-CI3、-(CH2)2-CF3、-(CH2)2-CCl3、-(CH2)2-CBr3、-(CH2)3-CF3、-(CH2)3-CCl3、-(CH2)3-CBr3、-(CH2)4-CF3、-(CH2)4-CCl3、-(CH2)4-CBr3、-(CH2)5-CF3、-(CH2)5-CCl3、-(CH2)5-CBr3、-(CF2)-CF3、-(CF2)2-CF3、-(CF2)3-CF3、-(CF2)4-CF3、-(CF2)5-CF3、-(CF2)-CCl3、-(CF2)2-CCl3、-(CF2)3-CCl3、-(CF2)4-CCl3、-(CF2)5-CCl3、-(CCl2)-CF3、-(CCl2)2-CF3、-(CCl2)3-CF3、-(CCl2)4-CF3、-(CCl2)5-CF3、-(CCl2)-CCl3、-(CCl2)2-CCl3、-(CCl2)3-CCl3、-(CCl2)4-CCl3和-(CCl2)5-CCl3。
4.根据权利要求1的磷化合物，其中R1选自-F、-(CH2)-CF3、-(CH2)2-CF3、-(CH2)3-CF3、-(CH2)4-CF3、-(CH2)5-CF3、-(CF2)-CF3、-(CF2)2-CF3、-(CF2)3-CF3、-(CF2)4-CF3和-(CF2)5-CF3。
5.根据权利要求1的磷化合物，其中R2-R5各自独立地选自其中X2为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基且n为1-10的整数的-(X2)n-CH=CH2、-CH=N(Ra)、-S(=O)Ra、-S(=O)2Ra、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、C2-C20氧化烯基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、和取代或未取代的C6-C30杂芳基，其中Ra选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基和C6-C20芳基。
6.根据权利要求1的磷化合物，其中R2-R5各自独立地选自取代或未取代的C2-C20烯基和-(X2)n-CH=CH2，其中X2为C1-C10亚烷基或C1-C10亚烷基氧基，且n为1-10的整数。
7.根据权利要求1的磷化合物，其中R2-R5各自独立地选自-CH=CH2、-(CH2)-CH=CH2、-(CH2)2-CH=CH2、-(CH2)3-CH=CH2、-(CH2)4-CH=CH2、-(CH2)5-CH=CH2、-(C2H4)3-CH=CH2、-(C2H4)4-CH=CH2、-(C2H4)5-CH=CH2、-(C3H6)3-CH=CH2、-(C3H6)4-CH=CH2、-(C3H6)5-CH=CH2、-(CH2O)-CH=CH2、-(CH2O)2-CH=CH2、-(CH2O)3-CH=CH2、-(CH2O)4-CH=CH2、-(CH2O)5-CH=CH2、-(C2H4O)-CH=CH2、-(C2H4O)2-CH=CH2、-(C2H4O)3-CH=CH2、-(C2H4O)4-CH=CH2、-(C2H4O)5-CH=CH2、-(C3H6O)-CH=CH2、-(C3H6O)2-CH=CH2、-(C3H6O)3-CH=CH2、-(C3H6O)4-CH=CH2、-(C3H6O)5-CH=CH2、-(C4H8O)-CH=CH2、-(C4H8O)2-CH=CH2、-(C4H8O)3-CH=CH2、-(C4H8O)4-CH=CH2、-(C4H8O)5-CH=CH2、-(C5H10O)-CH=CH2、-(C5H10O)2-CH=CH2、-(C5H10O)3-CH=CH2、-(C5H10O)4-CH=CH2、-(C5H10O)5-CH=CH2、和取代的C2-C20烯基。
8.根据权利要求1的磷化合物，其中所述磷化合物由下式2-6之一表示：
9.用于锂二次电池的电解质，所述电解质包括根据权利要求1-8任一项的磷化合物作为添加剂。
10.根据权利要求9的电解质，其中基于所述电解质的总重量，所述磷化合物以0.3重量%-13重量%的量存在。
11.根据权利要求9的电解质，其中基于所述电解质的总重量，所述磷化合物以0.5重量%-10重量%的量存在。
12.根据权利要求9的电解质，进一步包括锂盐和非水有机溶剂。
13.根据权利要求12的电解质，其中所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiBPh4、其中x和y为非零的自然数的LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)、LiCl、LiI、LIBOB(双草酸硼酸锂)、及其组合。
14.权利要求12的电解质，其中所述非水有机溶剂选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、非质子溶剂、及其组合。
15.制备根据权利要求1-8任一项的磷化合物的方法，所述方法包括：
使由下式12表示的化合物与由下式13和式14表示的化合物反应：
[式12]
R1-O-PX'2
[化学式13]
R2R3NH
[化学式14]
R4R5NH，
其中X'选自氯、溴和碘。
16.包括权利要求9-14任一项的电解质的锂二次电池。
17.根据权利要求16的锂二次电池，其中所述锂二次电池包括：
正极，其包括配置为容许锂离子的嵌入和脱嵌的正极活性物质；
负极，其包括配置为容许锂离子的嵌入和脱嵌的负极活性物质；以及
在所述正极和所述负极之间的电解质，所述电解质包括锂盐和非水有机溶剂。
18.根据权利要求16的锂二次电池，进一步包括在所述正极的表面上的薄膜，所述薄膜包括所述添加剂。
19.根据权利要求16的锂二次电池，进一步包括在所述负极的表面上的固体电解质界面(SEI)层，所述固体电解质界面(SEI)层包括所述添加剂的反应产物。
20.根据权利要求16的锂二次电池，其中所述正极活性物质具有4.0V-5.5V的工作电压。
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