JP4202854B2

JP4202854B2 - リチウム二次電池及びその製造方法

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Publication number: JP4202854B2
Application number: JP2003274506A
Authority: JP
Inventors: 眞英李; 庚嬉李
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2023-07-15
Also published as: US20040013944A1; JP2004039642A; CN1288791C; US7678504B2; CN1501542A; KR100463189B1; KR20040006781A

Description

本発明はリチウム二次電池及びその製造方法に係り、より詳しくは、スウェリング特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。

最近、携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向と関連してこれら機器の電源として用いられる電池の高性能化及び大容量化に対する必要性が高まっている。現在商用化されて使用されているリチウム二次電池は、平均放電電位が３．７Ｖ、つまり、４Ｖ帯の電池として３Ｃと呼ばれる携帯用電話、ノートブックコンピュータ、カムコーダなどに急速に適用されているデジタル時代の心臓に該当する要素である。

電池の容量、性能特性の改善と共に、過充電特性のような安全性を向上させるための研究も活発に行われている。電池が過充電されると、充電状態によって正極ではリチウムが過剰に析出し、負極ではリチウムが過剰に挿入されて、正極及び負極が熱的に不安定になり、電解液の有機溶媒が分解されるなど急激な発熱反応が起こり熱暴走現象が現れ、電池の安全性に深刻な問題点が発生する。

このような問題点を解決するために、電解液中にレドックスシャトル（redox shuttle）添加剤として芳香族化合物を添加する方法が用いられている。例えば、米国特許第５，７０９，９６８号には、２，４−ジフルオロアニソールのようなベンゼン化合物を添加して、過充電電流及びこれによる熱暴走現象を防止することができる非水系リチウムイオン電池が開示されている。米国特許第５，８７９，８３４号には、バイフェニル、３−クロロチオフェン、フランなどの芳香族化合物を少量添加して、非正常的な過電圧状態で電気化学的に重合して内部抵抗を増加させることによって電池の安全性を向上させるための方法が開示されている。これらレドックスシャトル添加剤は、酸化発熱反応で発生する熱によって電池内部温度を速く上昇させることでセパレータの気孔を迅速かつ均一に遮断し、過充電反応を抑制する。また、過充電時には、正極表面での添加剤の重合反応が過充電電流を消費し、電池を保護する機能をも果たす。

しかし、添加剤の重合反応では過充電電流を十分除去することができず、酸化反応による分解によってガスが多量発生して電池のスウェリング（swelling）現象が深刻化するなど、前記のようなレドックスシャトル添加剤で電池の安全性を改善するには限界がある。前記スウェリング現象は、電池が特定方向に膨らむなど、特定面の中心部が変形する現象を意味する。また、これら添加剤は電池の高温特性や寿命特性など電池の電気化学的特性に悪い影響を与えるという問題点がある。

スウェリング現象を解決するための方法として、一定の水準以上に電池の内圧が上昇した場合に備え、内部のガスを噴出させるためのベントや電流遮断器を装着して二次電池の安全性を確保する方法がある。しかし、この方法は内圧上昇によって誤作動の危険を招くという問題点がある。

その他にも、電池のスウェリング特性を向上させるために、極板を１００乃至２００℃の範囲で熱処理した後に常温冷却する方法が知られている（大韓民国特許出願第１９９９−１０９０４号）。
米国特許第５，７０９，９６８号米国特許第５，８７９，８３４号大韓民国特許出願第１９９９−１０９０４号

本発明は前述した問題点を解決するためのものである。すなわち、本発明の目的は、スウェリング特性に優れたリチウム二次電池及びその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、ａ）正極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な化合物からなる正極；ｂ）負極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な物質からなる負極；ｃ）前記正極と負極の間に存在するセパレータ；及びｄ）非水性有機溶媒、リチウム塩及びＰ＝Ｏ結合を有する線状高分子を含む電解質；を含む、スウェリング特性に優れたリチウム二次電池を提供する。

また、本発明は、リチウム塩、非水性有機溶媒、不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物及び重合開始剤を含む非水性電解質を、正極と負極の間に注入して電池を製造する段階；及び前記不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物を反応させ、Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子を形成する段階；を含むリチウム二次電池の製造方法を提供する。

本発明のリチウム二次電池はスウェリング特性及び難燃特性に優れていて、既存の電池に比べて安全性が画期的に改善された。

以下、本発明をより詳細に説明する。

一般的な非水系リチウム二次電池１の構造は図１に示されている。前記電池は、リチエイテッド挿入化合物を基材にコーティングして正極２及び負極４として用い、正極２と負極４の間にセパレータ６を挿入して、これを巻いて電極組立体８を形成した後、ケース１０に入れて製造する。前記電池の上部はキャッププレート１２とガスケット１４で密封する。前記キャッププレート１２には、電池の過圧形成を防止する安全バルブ１６が設置され得る。前記正極２及び負極４に各々正極タップ１８と負極タップ２０を設置し、絶縁体２２、２４は電池の内部短絡を防止するために挿入される。電池を密封する前に電解質２６を注入する。注入された電解質２６はセパレータ６に含浸される。

本発明のリチウム二次電池は、ａ）正極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な化合物からなる正極；ｂ）負極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な物質からなる負極；ｃ）前記正極と負極の間に存在するセパレータ；及びｄ）非水性有機溶媒、リチウム塩、及びＰ＝Ｏ結合を有する線状高分子を含む電解質；をその構成として含む。

前記正極活物質には、リチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物）、またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成できる物質などを用いることができる。これら物質の具体的な例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などのような複合金属酸化物、ＴｉＳ、ＭｏＳなどスルファイド化合物、有機ジスルファイド化合物や有機ポリスルファイド化合物などがある。

前記負極活物質としては、リチウム金属、またはリチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な物質が用いられる。一般的には、炭素材物質が用いられ、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。また、その他に、従来からリチウム電池の正極または負極として用いられている物質も使用可能である。

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどの多孔性絶縁樹脂を用いることができる。

本発明のリチウム二次電池に用いる電解質は、非水性有機溶媒、リチウム塩及びＰ＝Ｏ結合を有する線状高分子からなる。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するリチウムイオンが移動できるようにする媒質の役割を果たす。非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテルまたはケトン系の溶媒を用いることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、前記エステルは、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどを用いることができる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。

前記非水性有機溶媒のうち、カーボネート系溶媒は、環状（cyclic）カーボネートと鎖状（chain）カーボネートとを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１乃至１：９の体積比で混合して用いることが好ましい。前記体積比で混合されれば、電解質の性能が好ましく現れる。

また、前記非水性有機溶媒として、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、例えば、下記式の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。

（式中、Ｒはハロゲンまたは炭素数１乃至１０のアルキル基であり、ｐは０乃至６の整数である。）

芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレンなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上混合して用いてもよい。カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒との混合溶媒を用いる場合、その体積比はカーボネート系溶媒／芳香族炭化水素系溶媒＝１：１乃至３０：１であることが好ましい。前記体積比で混合されれば、電解質の性能が好ましく現れる。

リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にする。

前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＧａＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣｌ及びＬｉｌからなる群より選択される１種または２種以上混合して使用可能である。

リチウム塩の濃度は０．６乃至２．０Ｍの範囲内で用いるのが好ましく、０．７乃至１．６Ｍの範囲内で用いるのがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であると、電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下し、２．０Ｍを超えると、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。

前記Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子は電池の高温でのスウェリング特性を改善し、また、高分子内にＰ＝Ｏ結合を有しているので電池の難燃性能をも改善することができ、その結果、電池の安全性を飛躍的に向上させることができる。

前記Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子は重合可能な官能基で、不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物を重合して形成される。前記不飽和炭化水素基は、炭素数２乃至２０のアルケニル基、アルキニル基などが好ましく、この中でビニル基、シリル基（silyl）、シロキシ基（siloxy）などが好ましい。不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物の具体的な例としては、ジエチルビニルホスホナート、ジメチルビニルホスホナート、ジプロピルビニルホスホナート、エチレングリコールメタクリレートホスフェート（ethylene glycol methacrylate phosphate；ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２）、アリルジエチルホスホノアセテート（allyl diethylphosphonoacetate；（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｐ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、トリエチル３−メチル−４−ホスホノクロトネート（triethyl 3-methyl-4phosphonocrotonate；（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｐ（Ｏ）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５）、及びアリルテトライソプロピルホスホロジアミダイト（allyl tetraisopropylphosphorodiamidite；［［ＣＨ_３）_２ＣＨ］_２Ｎ］_２ＰＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）などがある。

前記Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子は、電解質総量に対して０．００５乃至５重量％で存在するのが好ましい。Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子が０．００５重量％より少ないと線状高分子添加効果を期待できず、５重量％より多いと電池の容量が低下し、その他諸般電池性能も低下する恐れがあるので好ましくない。

前記Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子は、電池のスウェリング特性や難燃性を向上させるだけでなく、電極表面に被膜を形成するのにも役立つ。電極表面に形成された有機質被膜は、充放電中にリチウムイオンの副反応を抑制し、リチウムイオンの量を可逆的に維持することができる。

本発明のリチウム二次電池は、正極と負極の間にセパレータを挿入し、これらを巻回もしくは積層して形成した電極組立体を電池ケースに入れ、電解質を注入するなどの一般的な工程を経て製造される。

前記正極としては、正極活物質、バインダー及び導電剤を混合して、これらを金属ホイルまたは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを用い、前記負極としては、負極活物質、バインダー及び必要に応じて導電剤を混合して、これらを金属ホイルまたは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを用いる。

本発明のリチウム二次電池は、前記正極と負極の間にリチウム塩、非水性有機溶媒、不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物、及び重合開始剤を含む非水性電解質を注入して電池を製造した後、前記電池を常温（約２０℃）で放置したり熱処理することによって前記不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物を反応させ、Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子を形成する工程を経て製造する。

前記熱処理工程は、４０乃至９０℃、好ましくは４０乃至８０℃で実施するのが好ましい。このような熱処理工程によって不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物の重合を促進させ、Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子をより効率的に形成することができる。

前記不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物の重合反応に関与する重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾフェノン（ＢＰＯ）、パーオキシド系列の開始剤であるジラウロイル過酸化物、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどが使用可能である。前記重合開始剤の含量は、ホスホナート化合物１００重量部に対して０．１乃至１０重量部で用いられるのが好ましい。重合開始剤の含量が０．１重量部より少ないと、電極表面に効果的な被膜が生じにくく、１０重量部より多いと、開始剤自体分解によるガス発生が問題となると考えられる。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例について記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。

（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した有機溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ_６を添加した後、ジエチルビニルホスホナート０．５重量％と、ジエチルビニルホスホナート１００重量部に対してアゾビスイソブチロニトリル１重量部とを添加して電解質組成物を製造した。

正極活物質のＬｉＣｏＯ_２（平均粒径：１０μｍ）、導電剤（スーパーＰ）及びバインダー（ＰＶＤＦ）を、９４：３：３の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加してスラリーを製造した。このスラリーをアルミニウムホイル上に塗布し乾燥した後にロールプレスで圧延して、幅４．９ｃｍ、厚さ１１３μｍの正極極板を製造した。負極活物質のメゾカーボンファイバー（ＭＣＦ：petoca社）、シュウ酸及びバインダー（ＰＶＤＦ）を、８９．８：０．２：１０の重量比でＮＭＰに溶かしてスラリーを製造し、このスラリーを銅集電体に塗布し乾燥した後にロールプレスで圧延して、幅５．１ｃｍ、厚さ１１７μｍの負極極板を製造した。前記正極極板及び負極極板の間に、ポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルム（幅：５．３ｃｍ、厚さ：１８μｍ）からなるセパレータを挿入して製造された電極組立体を角形電池ケースに入れ、前記電解質組成物５．６ｇを注入した後に、これを２４時間放置して、Ｐ＝Ｏ含有線状高分子を形成させ、リチウム二次電池を得た。

（実施例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した有機溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ_６を添加した後、ジエチルビニルホスホナート０．５重量％と、ジエチルビニルホスホナート１００重量部に対してアゾビスイソブチロニトリル２．７重量部とを添加して電解質組成物を製造した。

前記実施例１で製造された正極極板及び負極極板の間に、ポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルム（幅：５．３ｃｍ、厚さ：１８μｍ）からなるセパレータを挿入して製造された電極組立体を角形電池ケースに入れ、前記電解質組成物２．２ｇを注入して電池を組み立てた。組み立てられた電池を７５℃のオーブンで４時間放置して、Ｐ＝Ｏ含有線状高分子を形成させ、リチウム二次電池を得た。

（実施例３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した有機溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ_６を添加した後、エチレングリコールメタクリレートホスフェート０．５重量％と、エチレングリコールメタクリレートホスフェート１００重量部に対してアゾビスイソブチロニトリル２．７重量部とを添加して電解質組成物を製造した。

前記実施例１で製造された正極極板及び負極極板の間に、ポリエチレン（ＰＥ）多孔性フィルム（幅：５．３ｃｍ、厚さ：１８μｍ）からなるセパレータを挿入して製造された電極組立体を角形電池ケースに入れ、前記電解質組成物２．２ｇを注入して電池を組み立てた。組み立てられた電池を７５℃のオーブンで４時間放置し、Ｐ＝Ｏ含有線状高分子を形成させ、リチウム二次電池を得た。

（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した有機溶媒に、１．３ＭのＬｉＰＦ_６を添加した溶液を電解質組成物として用いたことを除いては、前記実施例１と同様な方法で角形のリチウムイオン二次電池を得た。

前記実施例１〜３及び比較例１で得た各リチウム二次電池のスウェリング特性を評価するために、各々に対して０乃至４．２Ｖの電圧範囲で０．２Ｃで充放電を行って化成（formation）を実施した。０．５Ｃで標準充電した状態で９０℃の高温チャンバー内で４時間及び４８時間放置した後、電池の最も厚い部分を測定して平均値を算出した。その結果を下記の表１に示す。

表１に示されるように、Ｐ＝Ｏ含有線状高分子を電解質中に有する実施例１、２及び３のリチウム二次電池のスウェリング特性は、比較例１と比べ優れていることが分かる。

一般的な角形リチウム二次電池の断面図である。

符号の説明

１リチウム二次電池
２正極
４負極
６セパレータ
８電極組立体
１０ケース
１２キャッププレート
１４ガスケット
１６安全バルブ
１８正極タップ
２０負極タップ
２２、２４絶縁体
２６電解質

Claims

ａ）正極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な化合物からなる正極；
ｂ）負極活物質としてリチウムイオンの可逆的な脱−挿入が可能な物質からなる負極；
ｃ）前記正極と負極の間に存在するセパレータ；及び
ｄ）非水性有機溶媒、リチウム塩及びＰ＝Ｏ結合を有する線状高分子を含む電解質；
を含むリチウム二次電池であって、
前記Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子は、不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物を重合して形成され、不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物がジエチルビニルホスホナートおよびエチレングリコールメタクリレートホスフェートからなる群より選択される少なくとも一つである、リチウム二次電池。
前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテル及びケトンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
前記カーボネートは、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートとの混合溶媒である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、下記式の芳香族化合物である、請求項５に記載のリチウム二次電池。

（式中、Ｒはハロゲンまたは炭素数１乃至１０のアルキル基であり、ｐは０乃至６の整数である。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレン及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒である、請求項６に記載のリチウム二次電池。
前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１乃至３０：１の体積比で混合される、請求項５に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＧａＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣｌ及びＬｉｌからなる群より選択される１種または２種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム塩は０．６乃至２．０Ｍの濃度で用いられる、請求項９に記載のリチウム二次電池。
前記Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子の含量は、電解質総量に対して０．００５乃至５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
リチウム塩、非水性有機溶媒、不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物及び重合開始剤を含む非水性電解質を、正極と負極の間に注入して電池を製造する段階；及び
前記不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物を反応させ、Ｐ＝Ｏ結合を有する線状高分子を形成する段階；
を含むリチウム二次電池の製造方法であって、
前記不飽和炭化水素基を含むホスホナート化合物がジエチルビニルホスホナートおよびエチレングリコールメタクリレートホスフェートからなる群より選択される少なくとも一つである、リチウム二次電池の製造方法
電池を製造した後に熱処理する段階をさらに含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池の製造方法。