JP2008257963A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シリコン系負極材料(3)と、非水電解質(5)と、3V(vs. Li/Li+)以上の起電力を有する正極材料(1)からなる非水電解質二次電池(9)において、前記非水電解質は、イオン性液体とアルカリ金属塩からなり、かつ、イオン性液体のアニオンまたはアルカリ金属塩のアニオンの一部にbis(fluorosulfonyl)imide(FSI)を有する、ことを特徴とする。ここで前記非水電解質は、高分子材料を1%〜99%含有するものであることも好ましい。
【選択図】図1
Description
また、電解質に用いられている有機電解液は可燃性を有することから、種々の安全対策が必要であり、大型電池開発等のネックとなっている。
このうち無機電解質は、その特性の指標となるイオン導電性は高いものの、電解質が結晶質あるいはガラス質からなり、充放電時の正負極活物質による体積変化の緩和が難しいため、大型電池用途としては今のところ適していない。
しかしながらこれまで、シリコン系負極材料とイオン性液体電解質、あるいはシリコン系負極材料と高分子材料(高分子電解質を含む)およびイオン性液体電解質のコンポジット電解質との組み合わせについては良好な特性が報告されていなかった。
なお高分子材料の含有量の最適な範囲は、用途によって広範囲に渡る。
ここで高分子材料の含有量が1〜30%の範囲では、液体成分割合の高いゲル状態となり、イオン性液体がイオン伝導を担い、高分子材料が液体保持機能を担うこととなる。特に高分子材料の含有量が3〜30%の範囲での適用が好ましく、この組成の電解質を用いた二次電池は主に室温作動および高出力運転に適している。
高分子材料の含有量が30〜90%の範囲では、イオン性液体および高分子材料の双方がイオン伝導を担いながら、固体状態に近い機械的強度が得られるという双方の利点を有した二次電池を提供することができる。室温駆動でかつ機械的強度を確保してセパレータを用いない条件としては、この中間組成が重要となる。
さらに高分子材料の含有量が90〜99%の領域では、主なイオン伝導は高分子材料が担うこととなる。なお高分子材料はイオン性液体と比してそのイオン伝導性能が劣るため、若干高い温度(60℃前後)での運転条件となるが、この際、電解質/電極界面のイオン授受の促進には少量のイオン性液体の存在が大変有効となる。また、比較的コストの高いイオン性液体の含有量を減らす(低コスト化)という観点では、高分子高濃度域が最適な範囲となる。
なおシリコン系負極材料には、結晶質、非晶質のいずれも用いることができる。
この非水電解質二次電池9は、正極材1と負極材3との間に、電解質としてのイオン性液体、または、イオン性液体と高分子材料との組み合わせ材料にアルカリ金属塩を溶解させた混合物(非水電解質5)を介在させたものである。
金属電極基板には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
その後、電極材にセパレータを介して電解質であるイオン性液体、あるいはイオン性液体と高分子材料との混合材料にアルカリ金属塩を溶解させたもの挟み、リチウム等の対極シートを重ね合わせることで、非水電解質二次電池が組み上げられる。
イオン性液体は、鎖状構造を有する4級アンモニウムカチオンまたは環状構造を有する4級アンモニウムカチオンのいずれか、またはこれらの混合物からなる。
なおイオン性液体は、一般的な条件下で電解質として機能するために、イオン性液体単独またはアルカリ金属塩を混合した状態で、0℃以上200℃以下の環境下で液体状態を呈するものが用いられる。
イオン性液体と高分子材料との組み合わせの際、高分子材料の架橋のために架橋開始剤を少量導入してもよい。また、イオン性液体を含んだ高分子材料の架橋には、熱架橋、あるいは紫外線架橋等を用いることができ、機械的強度を高めるため、予めセパレータを含浸させた状態で架橋させてもよい。
負極活物質には、平均粒径8mmのSiO粉末を用いた。なおSiO粉末表面には粒子間の電子伝導性向上のためにカーボンが被覆されている。用いたSiO粉末は非晶質材料であり、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により、nmオーダーでSiドメインとSiO2ドメインが共存することを確認している。この負極活物質に平均粒径12mmの球状graphiteを重量比SiO/graphite=1/1となるよう加え、ポリフッ化ビニリデンを電極総量に対し10 wt.%添加し、nメチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、銅集電体上に1.5 minchギャップのバーコーターを用いて塗布し、80℃真空状態で12h以上溶媒を乾繰後、ロールプレスしてSiO/Graphite負極シートとした。
また電解質材料にはN-Methyl-N-propyl pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (P13FSI)に、0.5 mol/kgまたは0.32 mol/kg濃度のLiTFSI塩を溶解したものを用いた。
ヘリウムガス、あるいはアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、負極シート上にポリプロピレンセパレータに浸した電解質材料を載せ、負極活物質内に良好に電解質が含浸するよう、80℃真空状態で12h以上保持したのち、対極の金属リチウムを設置し、2032型コイン電池(直径20mm、高さ3.2mm)に封入して試験電池を組み立てた。
電気化学特性はMicpile製または北斗電工製の充放電装置を用い、24時間で所定の充電、および放電が行える試験条件(C/24)にて2.5 V上限、0 Vを下限とし、一定電流通電により可逆性を評価した。試験温度は25℃環境とした。
上記[実験例1]のうち、電解質材料にN-Methyl-N-propyl pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (P13TFSI)を用いた以外は上記実験例1と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。
充放電にともなう両者の電圧変化を図2に示した。FSIを含む電池[実験例1]は750mAh/g以上と、市販リチウムイオン電池負極として用いられているグラファイト負極の理論容量(372mAh/g)の2倍以上の容量を示し、良好な結果が得られた。
一方FSIを含まない電池[比較例1]は可逆容量が100mAh/gに留まり、良好な結果が得られなかった。これは、電解質中へのFSIの添加がシリコン系負極材料のリチウムイオン脱挿入反応時の副反応を抑制したことを示唆するものである。
本実験例では上記[実験例1]のうち、Li参照極を導入し、コイン電池に代わりアルミラミネート電池を用いた以外は[実験例1]と同様の組成、手法にて試験電池を組み立てた。
参照極に対し作用極であるSiO/Graphite負極シートに交流電位を重畳することにより、SiO/Graphite電極と電解質との界面インピーダンス変化を、各リチウム挿入途上で通電を中止しながら測定した。充放電条件は[実験例1]と同様、C/24とし、可逆容量750mAh/gを100%としたときの、初回24%Li挿入時における交流インピーダンスを、第二サイクル目Li挿入時の同条件での測定結果と比較した。測定にはVMP2/Zシステムを用い充放電通電後、交流インピーダンス測定までの休止時間は1時間、交流インピーダンスは200 kHz〜50 mHzまで10 mVを参照極に対して作用極に印加して測定した。測定温度は25℃とした。
上記[実験例2]のうち、電解質材料にN-Methyl-N-propyl pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (P13TFSI)を用いた以外は[実験例2]と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。
各電池のLi挿入途上におけるSiO/Graphiteと電解質との界面インピーダンス変化を図3に示した。FSIを含む電池[実験例2]では、1サイクル目の界面インピーダンス(半円直径に相当)が240Ω、2サイクル目の界面インピーダンスが60Ωと、サイクル経過とともにより低インピーダンスの良好な界面を形成した。一方、FSIを含まない電池[比較例2]では、1サイクル目の界面インピーダンスが1300Ω、2サイクル目の界面インピーダンスが1700Ωと、FSIを含む電池の界面インピーダンスより5倍以上大きくなり、またサイクル経過に伴い高インピーダンス化し、可逆な反応が阻害されていることを確認した。
本実験例では上記[実験例1]のうち、電解質材料のイオン性液体におけるP13FSI/P13TFSI体積比を10/0(実験例1に同じ)、9/1, 7/3, 5/5, 3/7とした以外は[実験例1]と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。
上記[実験例1]のうち、電解質材料のイオン性液体におけるP13FSI/P13TFSI体積比を1/9, 0/10(比較例1に同じ)とした以外は[実験例1]と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。
図4横軸にイオン性液体のP13FSI/P13TFSI容量組成比をとり、左軸に各組成比における第二サイクル時充電容量を、右軸に第一サイクル時のクーロン効率(充電容量/放電容量×100)を示した。
P13FSIが容量全体の3割以上を占める[実験例3]の領域では、580 mAh/g以上の高い可逆容量、および70%前後のクーロン効率を示し良好な特性が得られた。一方、P13FSIが全体容量の1割以下である[比較例3]領域では、可逆容量は220 mAh/g以下、クーロン効率も52%以下と低い値に留まり、良好な特性が得られなかった。以上の結果から、ある程度のFSIアニオンが系中に存在することが、シリコン系材料との良好な電池特性に大きく寄与することを確認した。
本実験例では上記[実験例1]と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、初期特性試験を2サイクル行ったのち、4時間で所定容量の充電、あるいは放電が行える試験条件(C/4)にてサイクル特性試験を行った。
上記[実験例4]のうち、電解質材料にN-Methyl-N-propyl pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (P13TFSI)を用いた以外は[実験例4]と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、同様の条件で試験を行った。
サイクル経過時における充電放電容量の変化を図5に示した。初期2サイクルはC/24条件における容量、3サイクル目以降がC/4条件における容量変化である。FSIを含む電池[実験例4]は40サイクル経過時において、市販リチウムイオン電池負極材料として用いられているグラファイト負極の理論容量(372 mAh/g)を上回る400 mAh/gの良好な容量保持特性を示した。一方、FSIを含まない電池[比較例4]は初期2サイクルの低率運転条件(C/24)ではわずかながら容量を得たものの、その後の高率運転(C/4)では可逆容量がほとんど得られなかった。このことからFSIアニオンが系中に存在することにより、充放電繰り返し特性(サイクル特性)の向上することが確認された。
イオン性液体に対し5 wt.%の熱架橋反応基を有するオキシエチレン系高分子材料および、架橋開始剤を導入した以外は[実験例1]と同様の組成、手法にて試験電池を組み立て、初期特性試験を2サイクル行ったのち、4時間で所定容量の充電、あるいは放電が行える試験条件(C/4)にてサイクル特性試験を行った。また、高分子材料導入効果を観察するため、対極リチウム上にイオン性液体に対し5 wt.%の熱架橋反応基を有するオキシエチレン系高分子材料および、架橋開始剤を導入した混合物を塗布し、80℃真空状態で12h以上熱架橋させ、膜状態、リチウムとの反応の有無を調べた。
サイクル経過時における充放電容量の変化を図6に示した。初期2サイクルはC/24条件における容量、3サイクル目以降がC/4条件における容量変化である。5 wt.%の高分子材料を導入してもFSIを含む電池[実験例5]は高分子材料を含まず、FSIを含む電池と同様、良好なサイクル特性を示し、200サイクル経過時にも400mAh/gの容量を得た。また、高分子材料を導入したイオン液体は、図7に示したように自立可能な膜を形成できること、リチウム上で熱架橋してもリチウムは表面光沢を保ち、リチウム電位に安定な膜であることを確認した。
正極活物質には平均粒径10mmのLiCoO2と粒径0.3mm以下のLiFePO4を重量比8/2の割合で混合し用いた。これに導電剤のアセチレンブラックを総重量に対し5 Wt.%、ポリフッ化ビニリデンを総重量に対し12 wt.%混合し、nメチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて1時間攪拌したのち、アルミニウム集電体上に1.5 minchギャップのバーコーターを用いて塗布し、80℃真空状態で12h以上溶媒を乾繰後、ロールプレスしてLiCoO2/LiFePO4正極シートとした。SiO/Graphite負極シートは[実験例1]と同様の材料を用いた。
電解質材料にはN-Methyl-N-propyl pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (P13FSI)に、0.5 mol/kg、あるいは0.32 mol/kg濃度のLiTFSI塩を溶解したものを用いた。
ヘリウムガスで置換されたグローブボックス内において、負極シート上にポリプロピレンセパレータに浸した電解質材料、更に正極シートを載せ、正負極活物質内に良好に電解質が含浸するよう、80℃真空状態で12h以上保持したのち、2032型コイン電池(直径20mm、高さ3.2mm)に封入して試験電池を組み立てた。電気化学特性はMicpile製の充放電装置を用い、24時間で所定の充電、および放電が行える試験条件(C/24)にて4.2 V上限、2.0 Vを下限とし、一定電流通電により可逆性を評価した。試験温度は25℃環境とした。
充放電に伴う電圧変化を図8に示した。正極中に導入したLiFePO4は、SiO/Graphiteの初回充放電に伴う不可逆反応容量を吸収する役割を果たしており、LiCoO2重量基準の第一サイクル時の放電容量は125mAh/gと良好な値を示した。
2 金属電極基板
3 負極材
4 金属電極基板
5 非水電解質
6 電池缶
7 絶縁材
8 電池蓋
9 (非水電解質二次)電池
Claims (9)
- シリコン系負極材料と、非水電解質と、3V(vs. Li/Li+)以上の起電力を有する酸化物系正極材料からなる非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、イオン性液体とアルカリ金属塩からなり、かつ、イオン性液体のアニオンまたはアルカリ金属塩のアニオンの一部にbis(fluorosulfonyl)imide(FSI)を有する、ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - シリコン系負極材料と、非水電解質と、3V(vs. Li/Li+)以上の起電力を有する酸化物系正極材料からなる非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、高分子材料を1%〜99%含有するイオン性液体とアルカリ金属塩からなり、かつ、イオン性液体のアニオンまたはアルカリ金属塩のアニオンの一部にbis(fluorosulfonyl)imide(FSI)を有する、ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記イオン性液体は、鎖状構造を有する4級アンモニウムカチオンまたは環状構造を有する4級アンモニウムカチオンのいずれか、またはこれらの混合物からなる、ことを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記イオン性液体は、イオン性液体単独またはアルカリ金属塩を混合した状態で、0℃以上200℃以下の環境下で液体状態を呈するものである、ことを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記シリコン系負極材料は、SiOx(0≦x≦2)の組成を有し、かつ、その粒子径が10nm以上100μm以下である、ことを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質中の高分子材料は、それ自体にアルカリ金属イオン導電性を有するかイオン性液体の保持機能を有し、また、イオン性液体と相溶性を示すことでイオン性液体との混合物は固体状態、あるいはゲル状態を形成する、ことを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記高分子材料は、ポリオキシエチレン、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンのいずれか、または、これらの2種以上の混合物である、ことを特徴とする請求項6に記載の高分子材料を含む非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質中のアルカリ金属塩のカチオンは、リチウムである、ことを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極材料は、AMO2(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AM2O4(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、A2MO3(Aはアルカリ金属、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)、AMBO4(Aはアルカリ金属、BはP、Si、またはその混合物、Mは単一または2種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい)のいずれかの組成からなる、ことを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
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Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010090253A1 (ja) * | 2009-02-09 | 2010-08-12 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | シート状照明装置 |
JP2010186626A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 二次電池 |
JP2010532071A (ja) * | 2007-06-29 | 2010-09-30 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション | リチウムエネルギー蓄積デバイス |
WO2011037060A1 (ja) * | 2009-09-24 | 2011-03-31 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 電解質組成物、及びリチウムイオン二次電池 |
WO2012157774A1 (ja) * | 2011-05-16 | 2012-11-22 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池および正極活物質 |
CN103184568A (zh) * | 2011-12-27 | 2013-07-03 | 中原工学院 | 微孔离子液体/凝胶聚合物电解质纤维的制备方法 |
JP2013182887A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Samsung Electronics Co Ltd | 電解質及びそれを含むリチウム空気電池 |
JP2013197055A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Kansai Univ | リチウムイオン二次電池およびこれを含む電気機器 |
KR101351698B1 (ko) | 2007-06-26 | 2014-02-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고체 고분자 전해질 및 이를 이용한 리튬 이차전지 |
JP5702362B2 (ja) * | 2010-03-19 | 2015-04-15 | 第一工業製薬株式会社 | イオン液体を用いたリチウム二次電池 |
US9112237B2 (en) | 2011-04-11 | 2015-08-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
CN107026270A (zh) * | 2016-01-29 | 2017-08-08 | 株式会社半导体能源研究所 | 蓄电池、电池管理单元和电子设备 |
KR20170100005A (ko) * | 2015-03-12 | 2017-09-01 | 세이코 인스트루 가부시키가이샤 | 비수 전해질 이차 전지 |
JP2018503962A (ja) * | 2015-01-30 | 2018-02-08 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド,ア ボディー コーポレイトTHE REGENTS OF THE UNIVERSITY OF COLORADO,a body corporate | イオン性の液体使用可能な高エネルギーリチウムイオンバッテリ |
KR20190044427A (ko) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US10290894B2 (en) | 2010-10-29 | 2019-05-14 | Nec Corporation | Secondary battery and method for manufacturing same |
EP3503268A1 (en) * | 2017-12-22 | 2019-06-26 | Belenos Clean Power Holding AG | Liquid electrolyte formulation for lithium metal secondary battery and lithium metal secondary battery comprising the same |
JP2020057523A (ja) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | エリーパワー株式会社 | リチウムイオン電池の製造方法及びリチウムイオン電池 |
US11267707B2 (en) | 2019-04-16 | 2022-03-08 | Honeywell International Inc | Purification of bis(fluorosulfonyl) imide |
US11641028B2 (en) | 2015-03-12 | 2023-05-02 | Seiko Instruments Inc. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006026773A2 (en) * | 2004-09-01 | 2006-03-09 | Toyota Technical Center Usa, Inc. | Battery with molten salt electrolyte and high voltage positive active material |
-
2007
- 2007-04-04 JP JP2007097975A patent/JP5256481B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006026773A2 (en) * | 2004-09-01 | 2006-03-09 | Toyota Technical Center Usa, Inc. | Battery with molten salt electrolyte and high voltage positive active material |
Cited By (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101351698B1 (ko) | 2007-06-26 | 2014-02-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고체 고분자 전해질 및 이를 이용한 리튬 이차전지 |
JP2010532071A (ja) * | 2007-06-29 | 2010-09-30 | コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション | リチウムエネルギー蓄積デバイス |
JP5565318B2 (ja) * | 2009-02-09 | 2014-08-06 | コニカミノルタ株式会社 | シート状照明装置 |
WO2010090253A1 (ja) * | 2009-02-09 | 2010-08-12 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | シート状照明装置 |
JP2010186626A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 二次電池 |
WO2011037060A1 (ja) * | 2009-09-24 | 2011-03-31 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 電解質組成物、及びリチウムイオン二次電池 |
JPWO2011037060A1 (ja) * | 2009-09-24 | 2013-02-21 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 電解質組成物、及びリチウムイオン二次電池 |
JP5702362B2 (ja) * | 2010-03-19 | 2015-04-15 | 第一工業製薬株式会社 | イオン液体を用いたリチウム二次電池 |
US10290894B2 (en) | 2010-10-29 | 2019-05-14 | Nec Corporation | Secondary battery and method for manufacturing same |
US9112237B2 (en) | 2011-04-11 | 2015-08-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
WO2012157774A1 (ja) * | 2011-05-16 | 2012-11-22 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池および正極活物質 |
US9325008B2 (en) | 2011-05-16 | 2016-04-26 | Sony Corporation | Solid electrolyte battery and positive electrode active material |
CN103184568A (zh) * | 2011-12-27 | 2013-07-03 | 中原工学院 | 微孔离子液体/凝胶聚合物电解质纤维的制备方法 |
JP2013182887A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Samsung Electronics Co Ltd | 電解質及びそれを含むリチウム空気電池 |
JP2013197055A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Kansai Univ | リチウムイオン二次電池およびこれを含む電気機器 |
JP2018503962A (ja) * | 2015-01-30 | 2018-02-08 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド,ア ボディー コーポレイトTHE REGENTS OF THE UNIVERSITY OF COLORADO,a body corporate | イオン性の液体使用可能な高エネルギーリチウムイオンバッテリ |
KR101954557B1 (ko) * | 2015-03-12 | 2019-03-05 | 세이코 인스트루 가부시키가이샤 | 비수 전해질 이차 전지 |
US11641028B2 (en) | 2015-03-12 | 2023-05-02 | Seiko Instruments Inc. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US10833367B2 (en) | 2015-03-12 | 2020-11-10 | Seiko Instruments Inc. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
KR20170100005A (ko) * | 2015-03-12 | 2017-09-01 | 세이코 인스트루 가부시키가이샤 | 비수 전해질 이차 전지 |
CN107026270B (zh) * | 2016-01-29 | 2022-02-11 | 株式会社半导体能源研究所 | 蓄电池、电池管理单元和电子设备 |
JP2017139224A (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-10 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電池、電池制御ユニット、および電子機器 |
CN107026270A (zh) * | 2016-01-29 | 2017-08-08 | 株式会社半导体能源研究所 | 蓄电池、电池管理单元和电子设备 |
JP7284215B2 (ja) | 2016-01-29 | 2023-05-30 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電池、電池制御ユニットおよび電子機器 |
CN114388768A (zh) * | 2016-01-29 | 2022-04-22 | 株式会社半导体能源研究所 | 蓄电池、电池管理单元和电子设备 |
JP2021170538A (ja) * | 2016-01-29 | 2021-10-28 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電池、電池制御ユニットおよび電子機器 |
KR20190044427A (ko) * | 2017-10-20 | 2019-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR102347979B1 (ko) | 2017-10-20 | 2022-01-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US11050090B2 (en) | 2017-12-22 | 2021-06-29 | Belenos Clean Power Holding Ag | Liquid electrolyte formulation for lithium metal secondary battery and lithium metal secondary battery comprising said liquid electrolyte formulation |
EP3503268A1 (en) * | 2017-12-22 | 2019-06-26 | Belenos Clean Power Holding AG | Liquid electrolyte formulation for lithium metal secondary battery and lithium metal secondary battery comprising the same |
CN112805865A (zh) * | 2018-10-02 | 2021-05-14 | 艾利电力能源有限公司 | 锂离子电池的制造方法和锂离子电池 |
EP3863100A4 (en) * | 2018-10-02 | 2022-08-10 | Eliiy Power Co., Ltd. | METHOD OF MANUFACTURE OF A LITHIUM ION CELL AND LITHIUM ION CELL |
JP7231188B2 (ja) | 2018-10-02 | 2023-03-01 | エリーパワー株式会社 | リチウムイオン電池の製造方法 |
JP2020057523A (ja) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | エリーパワー株式会社 | リチウムイオン電池の製造方法及びリチウムイオン電池 |
JP7461677B2 (ja) | 2018-10-02 | 2024-04-04 | エリーパワー株式会社 | リチウムイオン電池の製造方法 |
US11267707B2 (en) | 2019-04-16 | 2022-03-08 | Honeywell International Inc | Purification of bis(fluorosulfonyl) imide |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5256481B2 (ja) | 2013-08-07 |
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