KR101954557B1 - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 양극 활물질로서 리튬망간 산화물을 포함하는 양극(10)과, 음극 활물질로서, 표면의 적어도 일부가 탄소로 피복된 SiOX(0≤X＜2) 혹은 Li-Al 합금을 포함하는 음극(20)과, 유기 용매로서 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메톡시에탄(DME)을, 체적비로 {PC:EC:DME}＝{0.5∼1.5:0.5∼1.5:1∼3}의 범위로 함유하고, 또한, 지지염으로서, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 또는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 중 적어도 어느 하나를 합계로 0.6∼1.4(mol/L)로 함유하는 전해액(50)을 포함한다.

Description

비수 전해질 이차 전지
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
본 출원은, 2015년 3월 12일에 일본에 출원된 일본국 특허 출원 2015-049560호에 의거하여, 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
비수 전해질 이차 전지는, 밀봉된 수납 용기 내에, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 분극성 전극과, 이 양극과 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터와, 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되고, 지지염 및 유기 용매 등의 비수 용매를 포함하는 전해액을 구비하는 것이다. 이러한 비수 전해질 이차 전지는, 에너지 밀도가 높고 경량인 점에서, 전자 기기의 전원부, 발전 장치의 발전량의 변동을 흡수하는 축전부 등에 이용되고 있다.
또한, 음극에 있어서, 음극 활물질로서 실리콘 산화물(SiOx)을 포함하는 비수 전해질 이차 전지는, 높은 방전 용량이 얻어지는 점에서, 특히, 코인형(버튼형) 등의 소형의 비수 전해질 이차 전지로서 이용되고 있다. 이러한 코인형(버튼형)의 비수 전해질 이차 전지는, 고전압, 고에너지 밀도로 충방전 특성이 우수함과 함께, 사이클 수명이 길어 신뢰성이 높은 것이 알려져 있다. 그 때문에, 비수 전해질 전지는, 종래부터, 예를 들면, 휴대 전화, PDA, 휴대용 게임기, 디지털 카메라 등의 각종 소형 전자 기기에 있어서, 반도체 메모리의 백업용 전원이나 시계 기능의 백업용 전원 등으로서 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
또한, 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 주로, 전해액으로서, 환상의 탄산 에스테르나 쇄상의 탄산 에스테르, 또는, 그들의 혼합물을 용매로 하는 유기 전해액이 사용되고 있다. 특허문헌 1에 기재된 비수 전해질 이차 전지에서는, 전해액으로서, 쇄상 탄산 에스테르인 디메틸카보네이트(이하, DMC라고 하는 경우가 있다), 디에틸카보네이트(이하, DEC라고 하는 경우가 있다), 프로필렌카보네이트(이하, PC라고 하는 경우가 있다), 디메톡시에탄(이하, DME라고 하는 경우가 있다) 등의 유기 용매가 예시되어 있다.
일본국 특허 공개 2000-243449호 공보
종래, 예를 들면, 휴대 전화나 디지털 카메라 등의 메모리의 백업용 등에 이용되는 코인형(버튼형)의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, －20℃∼60℃까지가 동작 보증 온도의 범위로 되어 있었다. 한편, 고위도 지역 등의 한랭지에 있어서 각종 기기를 동작시키기 위해서는, 상기 범위보다 더 저온역인 환경하에서도 비수 전해질 이차 전지가 동작하는 것이 요망되고 있다.
그러나, 종래의 비수 전해질 이차 전지에서는, 예를 들면, －30∼－40℃의 저온 환경하에 있어서는 전해액의 점성이 상승하여 전하의 이동이 방해되는 점에서, 충분한 방전 용량이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 저온 환경하에 있어서도 충분한 방전 용량을 유지할 수 있어, 폭넓은 온도 범위에 있어서의 동작이 가능한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 행하여, 저온 환경하에서 비수 전해질 이차 전지를 사용할 때의 충분한 방전 용량을 확보하기 위한 실험을 반복했다. 이 결과, 전해액에 이용하는 유기 용매 및 지지염의 조성을 조정·적정화함과 함께, 음극에 이용되는 음극 활물질의 구성을 적정화함으로써, 저온 환경하에 있어서도 충분한 방전 용량을 유지하는 것이 가능한 것을 알았다.
즉, 본 발명자 등은, 우선, 전해질에 포함되는 유기 용매로서, 하기(화학식 1)로 나타내어지는 구조의 환상 카보네이트 용매, 및, 하기(화학식 2)로 나타내어지는 구조의 쇄상 에테르 용매의 혼합 용매를 이용함과 함께, 각 용매의 혼합비를 조정함으로써, 상온하에서의 용량 특성이나, 고온하에서의 용량 유지율을 해치는 일 없이, 저온 특성을 개선할 수 있는 것을 발견했다.
Figure 112017071508913-pct00001
단, 상기 (화학식 1) 중에 있어서, R1, R2, R3, R4는, 수소, 불소, 염소, 탄소수 1∼3의 알킬기, 불소화된 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 상기(화학식 1) 중에 있어서의 R1, R2, R3, R4는, 각각 동일해도, 상이해도 좋다.
Figure 112017071508913-pct00002
단, 상기 (화학식 2) 중에 있어서, R7, R8은, 수소, 불소, 염소, 탄소수 1∼3의 알킬기, 불소화된 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R7, R8은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
그리고, 본 발명자 등은, 상기의 혼합 용매를 구성하는 환상 카보네이트 용매(화학식 1), 쇄상 에테르 용매(화학식 2)에 대해서, 추가로 실험·검토를 반복했다.
이 결과, 우선, (화학식 1)로 나타내어지는 환상 카보네이트 용매로서 에틸렌카보네이트(EC) 및 프로필렌카보네이트(PC)를 이용함으로써, 특히, 고온하에 있어서의 용량 유지율을 양호하게 유지할 수 있는 것을 발견했다.
또한, (화학식 2)로 나타내어지는 쇄상 에테르 용매로서, 디메톡시에탄(DME)을 이용함으로써, 상온하에 있어서의 용량을 확보하면서, 특히, 저온 특성을 향상시킬 수 있는 것을 발견했다.
또한, 상기의 EC, PC 및 DME의 혼합비를 조정함으로써, 특히 저온 환경하에 있어서 방전 용량을 유지할 수 있는 효과가 현저하게 얻어지는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자 등은, 전해액에 이용되는 용매를 상기 조성으로 함과 함께, 지지염의 조성 및 함유량을 조정·적정화함으로써, 상술한 바와 같은, 저온 환경하에 있어서 방전 용량을 유지할 수 있는 효과가 현저하게 얻어지는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자 등은, 상기의 전해액의 조성의 적정화에 더하여, 음극에 이용되는 음극 활물질로서, 적어도, 입자의 표면이 탄소로 피복된 SiOX(0≤X＜2), 혹은, Li－Al 합금을 포함하는 것 중 어느 하나를 이용함으로써, 상술한 바와 같은, 저온 환경하에 있어서 방전 용량을 유지할 수 있는 효과가 보다 현저하게 얻어져, 폭넓은 온도 범위에 있어서의 동작이 가능해지는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 양극 활물질로서 리튬망간 산화물을 포함하는 양극과, 음극 활물질로서, 표면의 적어도 일부가 탄소로 피복된 SiOX(0≤X＜2), 혹은, Li－Al 합금을 포함하는 음극과, 유기 용매로서, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메톡시에탄(DME)을, 체적비로｛PC：EC：DME｝＝｛0.5∼1.5：0.5∼1.5：1∼3｝의 범위로 함유하고, 또한, 지지염으로서, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 또는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 중 적어도 어느 하나를 합계로 0.6∼1.4(mol/L)로 함유하는 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 우선, 전해액에 이용하는 유기 용매를 상기 조성으로 함으로써, 특히,－30∼－40℃의 저온 환경하에 있어서 전해액의 점성이 상승하는 것을 방지하여, 전하의 이동이 방해되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 저온 환경하에 있어서의 방전 특성이 향상하여, 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량을 유지하는 것이 가능해진다.
구체적으로는, 우선, 환상 카보네이트 용매로서, 유전율이 높고, 지지염의 용해성이 높은 PC 및 EC를 이용함으로써, 큰 방전 용량을 얻는 것이 가능해진다. 또한, PC 및 EC는, 비점이 높은 점에서, 만일 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우라도, 휘발되기 어려운 전해액이 된다.
또한, 환상 카보네이트 용매로서, EC보다 융점이 낮은 PC를, EC와 혼합하여 이용함으로써, 저온 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 쇄상 에테르 용매로서, 융점이 낮은 DME를 이용함으로써, 저온 특성이 향상된다. 또한, DME는 저점도이기 때문에, 전해액의 전기 전도성이 향상된다. 또한, DME는, Li 이온으로 용매화(溶媒和)함으로써, 비수 전해질 이차 전지의 방전 용량이 커진다.
또한, 전해액에 이용하는 지지염으로서, 상기의 리튬 화합물을 상기 범위의 몰비로 포함하는 것을 이용함으로써, 저온 환경하도 포함한 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량이 얻어져, 전지 특성이 향상된다.
또한, 본 발명에 의하면, 음극에 있어서의 음극 활물질로서, 표면이 탄소로 피복된 SiOX(0≤X＜2), 또는, Li－Al 합금 중, 어느 한쪽 또는 양쪽을 이용함으로써, 음극의 도전성이 향상하고, 저온 환경하에 있어서의 내부 저항의 상승이 억제되는 점에서, 방전 초기에 있어서의 전압 강하가 억제되어, 방전 특성을 보다 안정화시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상기 구성에 있어서, 상기 전해액이, 상기 지지염으로서 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)를 단독으로 0.6∼1.4(mol/L)로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
전해액에 이용되는 지지염을, 도전성이 우수한 LiFSI로 함으로써, 방전 초기의 전압 강하를 억제할 수 있는 점에서, 저온 환경하에 있어서의 방전 특성도 개선할 수 있고, 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량이 얻어져, 전지 특성이 향상된다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상기 구성에 있어서, 상기 양극이, 상기 양극 활물질에 이용되는 리튬망간 산화물로서, 적어도 Li1 ＋ xCoyMn2 －x－yO4(0≤x≤0.33, 0＜y≤0.2)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
양극이, 양극 활물질에 이용되는 리튬망간 산화물로서, 상기 조성의 화합물을 포함하는 것을 이용함으로써, 특히 저온 환경하에 있어서의 방전 특성이 향상하여, 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량이 얻어져, 전지 특성이 향상된다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상기 구성에 있어서, 상기 음극의 용량과 상기 양극의 용량으로 표시되는 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝가, 1.56∼2.51의 범위인 것이 보다 바람직하다.
음극과 양극의 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝를 상기 범위로 하고, 음극측의 용량에 소정의 여유를 확보해 둠으로써, 만일, 전지 반응에 의한 음극 활물질의 분해가 빠르게 진행된 경우라도, 일정 이상의 음극 용량을 확보할 수 있다. 이에 따라, 만일, 비수 전해질 이차 전지를, 과혹한 온도·습도 환경하에 있어서 보관·장기 사용한 경우라도, 방전 용량이 저하하는 일 없이, 보존 특성이 향상된다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 상기 구성에 있어서, 상기 음극 활물질에 포함되는, 표면의 적어도 일부가 탄소로 피복된 SiOX(0≤X＜2)의 입자 지름(D50)이, 0.1∼30㎛인 것이 보다 바람직하다.
음극 활물질을 구성하는, 표면의 적어도 일부가 탄소로 피복된 SiOX(0≤X＜2)의 입자 지름(D50)이 상기 범위임으로써, 비수 전해질 이차 전지를 충방전시킬 때, 음극의 팽창이나 수축이 발생한 경우에도 도전성이 유지되기 때문에, 사이클 특성 등의 충방전 특성의 저하가 억제된다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 의하면, 상술과 같이, 전해액에 이용되는 유기 용매 및 지지염의 조성을 적정화함과 함께, 음극에 있어서의 음극 활물질로서, 표면이 탄소로 피복된 SiOX(0≤X＜2), 및, Li－Al 합금 중, 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 이용함으로써, 특히 저온 환경하에 있어서의 방전 특성을 개선할 수 있다.
이에 따라, 비수 전해질 이차 전지를, －30∼－40℃의 저온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우라도 우수한 방전 특성이 얻어져, 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량을 유지하는 것이 가능해진다.
따라서, 저온 환경하에 있어서도 전지 특성이 열화하는 일 없이, 폭넓은 온도 범위에 있어서 우수한 충방전 특성이 얻어지고, 또한, 우수한 보존 특성을 구비하는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태인 코인형(버튼형)으로 구성된 비수 전해질 이차 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 실시 형태를 들어, 그 각 구성에 대해서 도 1을 참조하면서 상세히 기술한다. 또한, 본 발명에서 설명하는 비수 전해질 이차 전지는, 구체적으로는, 양극 또는 음극으로서 이용하는 활물질과 전해액이 용기 내에 수용되어 이루어지는 것이지만, 본 발명에 따른 구성은, 예를 들면, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 셀에도 응용 가능한 것이다.
＜비수 전해질 이차 전지의 구성＞
도 1에 나타내는 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)는, 이른바 코인(버튼)형의 전지이다. 이 비수 전해질 이차 전지(1)는, 수납 용기(2) 내에, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극(10)과, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 음극(20)과, 양극(10)과 음극(20)의 사이에 배치된 세퍼레이터(30)와, 적어도 지지염 및 유기 용매를 포함하는 전해액(50)을 구비한다.
보다 구체적으로는, 비수 전해질 이차 전지(1)는, 바닥이 있는 원통형상의 양극캔(12)과, 양극캔(12)의 개구부(12a)에 개스킷(40)을 개재하여 고정되고, 양극캔(12)과의 사이에 수용 공간을 형성하는 덮개가 있는 원통형상(햇 형상)의 음극캔(22)을 갖고, 양극캔(12)의 개구부(12a)의 둘레가장자리를 내측, 즉 음극캔(22)측으로 코킹함으로써 수용 공간을 밀봉하는 수납 용기(2)를 구비한다.
수납 용기(2)에 의해 밀봉된 수용 공간에는, 양극캔(12)측에 형성되는 양극(10)과, 음극캔(22)측에 형성되는 음극(20)이 세퍼레이터(30)를 통하여 대향 배치되고, 추가로, 전해액(50)이 충전되어 있다. 또한, 도 1에 나타내는 예에 있어서는, 음극(20)과 세퍼레이터(30)의 사이에 리튬 포일(60)이 끼워져 장착되어 있다.
또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 개스킷(40)은, 양극캔(12)의 내주면을 따라 끼워 넣어짐과 함께, 세퍼레이터(30)의 외주와 접속되어, 세퍼레이터(30)를 유지하고 있다.
또한, 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)에는, 수납 용기(2) 내에 충전된 전해액(50)이 함침되어 있다.
도 1에 나타내는 예의 비수 전해질 이차 전지(1)에 있어서는, 양극(10)이, 양극 집전체(14)를 통하여 양극캔(12)의 내면에 전기적으로 접속되고, 음극(20)이, 음극 집전체(24)를 통하여 음극캔(22)의 내면에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 도 1에 예시하는 바와 같은 양극 집전체(14) 및 음극 집전체(24)를 구비한 비수 전해질 이차 전지(1)를 예로 들어 설명하고 있지만, 이에는 한정되지 않고, 예를 들면, 양극캔(12)이 양극 집전체를 겸하는 것과 함께, 음극캔(22)이 음극 집전체를 겸한 구성을 이용해도 상관없다.
본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)는, 상기와 같이 구성됨으로써, 양극(10)과 음극(20)의 한쪽으로부터 다른쪽으로 리튬 이온이 이동함으로써, 전하를 축적(충전)하거나, 전하를 방출(방전)하거나 할 수 있는 것이다.
그리고, 본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)는, 양극 활물질로서 리튬망간 산화물을 포함하는 양극(10)과, 음극 활물질로서, 표면의 적어도 일부가 탄소로 피복된 SiOX(0≤X＜2), 혹은, Li－Al 합금을 포함하는 음극(20)과, 유기 용매로서, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메톡시에탄(DME)을, 체적비로｛PC：EC：DME｝＝｛0.5∼1.5：0.5∼1.5：1∼3｝의 범위로 함유하고, 또한, 지지염으로서, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 또는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 중 적어도 어느 하나를 합계로 0.6∼1.4(mol/L)로 함유하는 전해액(50)을 포함하는 구성으로 되어 있다.
[양극캔 및 음극캔］
본 실시 형태에 있어서, 수납 용기(2)를 구성하는 양극캔(12)은, 상술한 바와 같이, 바닥이 있는 원통형상으로 구성되고, 평면에서 보아 원형의 개구부(12a)를 갖는다. 이러한 양극캔(12)의 재질로서는, 종래 공지의 것을 아무런 제한 없이 이용할 수 있고, 예를 들면, SUS329J4L, NAS64 등의 스테인리스강을 들 수 있다.
또한, 음극캔(22)은, 상술한 바와 같이, 덮개가 있는 원통형상(햇 형상)으로 구성되고, 그 선단부(22a)가, 개구부(12a)로부터 양극캔(12)에 들어가도록 구성된다. 이러한 음극캔(22)의 재질로서는, 양극캔(12)의 재질과 동일하게, 종래 공지의 스테인리스강을 들 수 있고, 예를 들면, SUS304－BA 등을 이용할 수 있다. 또한, 음극캔(22)에는, 예를 들면, 스테인리스강에 구리나 니켈 등이 압접되어 이루어지는 클래드재를 이용할 수도 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 양극캔(12)과 음극캔(22)은, 개스킷(40)을 개재시킨 상태에서, 양극캔(12)의 개구부(12a)의 둘레가장자리를 음극캔(22)측에 코킹함으로써 고정되고, 비수 전해질 이차 전지(1)를, 수용 공간이 형성된 상태로 밀봉 유지한다. 이 때문에, 양극캔(12)의 최대 내경은, 음극캔(22)의 최대 외경보다 큰 치수로 되어 있다.
양극캔(12)이나 음극캔(22)에 이용되는 금속판재의 판두께는, 일반적으로 0.1∼0.3㎜ 정도이고, 예를 들면, 양극캔(12)이나 음극캔(22)의 전체에 있어서의 평균 판두께로 0.20㎜ 정도로서 구성할 수 있다.
또한, 도 1에 나타내는 예에 있어서는, 음극캔(22)의 선단부(22a)가, 음극캔(22)의 외측면을 따라서 되접은 형상으로 되어 있지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 금속판재의 단면이 선단부(22a)로 된, 상기의 되접은 형상을 갖고 있지 않은 음극캔(22)을 이용하는 경우에 있어서도, 본 발명을 적용하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태에서 상술하는 구성을 적용 가능한 비수 전해질 이차 전지로서는, 예를 들면, 코인형 비수 전해질 이차 전지의 일반적인 사이즈인 920사이즈(외경 φ9㎜×높이 2.0㎜) 외, 각종 사이즈의 전지를 들 수 있다.
［개스킷］
개스킷(40)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 양극캔(12)의 내주면을 따라서 원환상으로 형성되고, 그 환상 홈(41)의 내부에 음극캔(22)의 선단부(22a)가 배치된다.
또한, 개스킷(40)은, 예를 들면, 그 재질이, 열 변형 온도가 230℃ 이상의 수지인 것이 바람직하다. 개스킷(40)에 이용하는 수지 재료의 열 변형 온도가 230℃ 이상이면, 비수 전해질 이차 전지(1)를 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우나, 비수 전해질 이차 전지(1)의 사용 중에 발열이 발생한 경우에도, 개스킷이 변형하여 전해액(50)이 누출되는 것을 방지할 수 있다.
이러한 개스킷(40)의 재질로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌 수지(PP), 폴리페닐술파이드(PPS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드, 액정 폴리머(LCP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK), 폴리에테르니트릴 수지(PEN), 폴리에테르케톤 수지(PEK), 폴리아릴레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지(PES), 폴리아미노비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 불소 수지 등의 플라스틱 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 개스킷(40)에 폴리프로필렌 수지를 이용하는 것이, 고온 환경하에 있어서의 사용이나 보관시에 개스킷이 크게 변형하는 것을 방지할 수 있어, 비수 전해질 이차 전지의 봉지성이 더욱 향상하는 관점에서 바람직하다.
또한, 개스킷(40)에는, 상기 재료에 유리 섬유, 마이카 위스커, 세라믹 미분말 등을, 30질량% 이하의 첨가량으로 첨가한 것도 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 재질을 이용함으로써, 고온에 의해 개스킷이 크게 변형하는 것을 억제하여, 전해액(50)이 누출되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 개스킷(40)의 환상 홈의 내측면에는, 추가로, 시일제를 도포해도 좋다. 이러한 시일제로서는, 아스팔트, 에폭시 수지, 폴리아미드계 수지, 부틸 고무계 접착제 등을 이용할 수 있다. 또한, 시일제는, 환상 홈(41)의 내부에 도포한 후, 건조시켜 이용한다.
또한, 개스킷(40)은, 양극캔(12)과 음극캔(22)의 사이에 끼워지고, 그 적어도 일부가 압축된 상태가 되지만, 이 때의 압축률은 특별히 한정되지 않고, 비수 전해질 이차 전지(1)의 내부를 확실히 봉지할 수 있고, 또한, 개스킷(40)에 파단이 발생하지 않는 범위로 하면 좋다.
［전해액］
본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)는, 전해액(50)으로서, 적어도 유기 용매 및 지지염을 포함하는 것을 이용한다. 그리고, 본 실시 형태에서 설명하는 전해액(50)은, 유기 용매로서, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메톡시에탄(DME)을, 체적비로｛PC：EC：DME｝＝｛0.5∼1.5：0.5∼1.5：1∼3｝의 범위로 함유하는 혼합 용매를 이용한다. 추가로, 전해액(50)은, 지지염으로서, 리튬비스(플로오로술포닐)이미드(LiFSI) 또는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 중 적어도 어느 하나를 합계로 0.6∼1.4(mol/L)로 함유하는 것이다.
이러한 전해액(50)은, 통상, 지지염을, 유기 용매 등의 비수 용매에 용해시킨 것으로 이루어지고, 전해액(50)에 요구되는 내열성이나 점도 등을 감안하여, 그 특성이 결정된다.
일반적으로, 유기 용매를 함유하는 전해액을 비수 전해질 이차 전지에 사용한 경우, 리튬염의 용해성이 부족한 점에서 도전성의 온도 의존성이 커져, 상온하에 있어서의 특성에 비하여, 저온하에 있어서의 특성이 크게 저하된다는 문제가 있다. 한편, 저온 특성을 향상시키기 위해서, 예를 들면, 쇄상 탄산 에스테르인 비대칭 구조의 에틸메틸카보네이트나 아세트산 에스테르류를 전해액의 유기 용매에 이용한 경우에는, 반대로, 고온하에 있어서의 비수 전해질 이차 전지로서의 특성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 에틸메틸카보네이트 등의 유기 용매를 전해액에 이용한 경우에도, 역시, 리튬염의 용해성이 부족하여, 저온 특성을 향상시키는데는 한계가 있었다.
이에 대하여, 본 실시 형태에서는, 전해액(50)에 이용하는 유기 용매를, 환상 카보네이트 용매인 PC, EC, 및, 쇄상 에테르 용매인 DME를, 적정 범위로 된 혼합비로 함유하여 이루어지는 혼합 용매로 함으로써, 저온 환경하도 포함한 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량을 유지 가능한 비수 전해질 이차 전지(1)를 실현할 수 있다.
구체적으로는, 우선, 환상 카보네이트 용매로서, 유전율이 높고, 지지염의 용해성이 높은 PC 및 EC를 이용함으로써, 비수 전해질 이차 전지(1)의 방전 용량이 커진다. 또한, PC 및 EC는, 비점이 높은 점에서, 만일 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우에도, 휘발하기 어려운 전해액이 된다.
또한, 환상 카보네이트 용매로서, EC보다 융점이 낮은 PC를, EC와 혼합하여 이용함으로써, 저온 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 쇄상 에테르 용매로서, 융점이 낮은 DME를 이용함으로써, 저온 특성이 향상된다. 또한, DME는 저점도이기 때문에, 전해액의 전기 전도성이 향상된다. 추가로, DME는, Li 이온에 용매화함으로써, 비수 전해질 이차 전지의 방전 용량이 커진다.
환상 카보네이트 용매는, 하기 (화학식 1)로 나타내어지는 구조를 갖고 이루어지고, 예를 들면, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC), 트리플로로에틸렌카보네이트(TFPC), 클로로에틸렌카보네이트(ClEC), 트리플로로에틸렌카보네이트(TFEC), 디플로로에틸렌카보네이트(DFEC), 비닐렌카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 비수 전해질 이차 전지(1)에 있어서는, 특히, 음극(20) 상으로의 전극상의 피막 형성의 용이성이나, 저온 특성 향상의 관점에 더하여, 추가로, 고온하에 있어서의 용량 유지율을 향상시키는 관점에서, 하기 (화학식 1)로 나타내어지는 구조의 환상 카보네이트 용매로서, PC 및 EC의 2종류를 이용한다.
Figure 112017071508913-pct00003
단, 상기 (화학식 1) 중에 있어서, R1, R2, R3, R4는, 수소, 불소, 염소, 탄소수 1∼3의 알킬기, 불소화된 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, 상기 (화학식 1) 중에 있어서의 R1, R2, R3, R4는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이, 환상 카보네이트 용매로서, 유전율이 높고, 지지염의 용해성이 높은 PC 및 EC를 이용함으로써, 큰 방전 용량을 얻는 것이 가능해진다. 또한, PC 및 EC는 비점이 높은 점에서, 고온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우에도 휘발하기 어려운 전해액이 된다. 추가로, 환상 카보네이트 용매로서, EC보다 융점이 낮은 PC를, EC와 혼합하여 이용함으로써, 우수한 저온 특성이 얻어진다.
쇄상 에테르 용매는, 하기 (화학식 2)로 나타내어지는 구조를 갖고 이루어지고, 예를 들면, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 특히, 도전율 향상의 관점에 더하여, 추가로 상온하에 있어서의 용량을 확보하면서 저온 특성을 향상시키는 관점에서, 하기 (화학식 2)로 나타내어지는 구조의 쇄상 에테르 용매로서, 리튬 이온과 용매화하기 쉬운 DME를 이용한다.
Figure 112017071508913-pct00004
단, 상기 (화학식 2) 중에 있어서, R5, R6은, 수소, 불소, 염소, 탄소수 1∼3의 알킬기, 불소화된 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 또한, R5, R6은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이, 쇄상 에테르 용매로서 융점이 낮은 DME를 이용함으로써 저온 특성이 향상된다. 또한, DME는 저점도인 점에서, 전해액의 전기 전도성이 향상된다. 추가로, DME는, Li 이온으로 용매화하는 점에서, 비수 전해질 이차 전지로서 큰 방전 용량이 얻어진다.
본 실시 형태에서는, 전해액(50)의 용매 중에 있어서의 각 유기 용매의 배합 비율을, 체적비로｛PC：EC：DME｝＝0.5∼1.5：0.5∼1.5：1∼3의 범위로 설정한다. 또한, 용매 중에 있어서의 배합 비율은, 체적비로 0.8∼1.2：0.8∼1.2：1.5∼2.5의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 대체로｛PC：EC：DME｝＝｛1：1：2｝인 것이 가장 바람직하다.
유기 용매의 배합 비율이 상기 범위이면, 상술한 바와 같은, 고온하 혹은 상온에서의 용량 유지율을 해치는 일 없이, 저온 특성을 개선할 수 있는 효과가 보다현저하게 얻어진다.
보다 상세하게 설명하면, 환상 카보네이트 용매인 프로필렌카보네이트(PC)의 배합 비율이 상기 범위의 하한 이상이면, EC보다 융점이 낮은 PC와, EC를 혼합하여 이용함으로써 저온 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 현저하게 얻어진다.
한편, PC는, EC에 비하여 유전율이 낮은 점에서 지지염의 농도를 높일 수 없기 때문에, 함유량이 지나치게 많으면 큰 방전 용량이 얻어지기 어려워질 가능성이 있기 때문에, 그 배합 비율을 상기 범위의 상한 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 용매 중에 있어서, 환상 카보네이트 용매인 에틸렌카보네이트(EC)의 배합 비율이 상기 범위의 하한 이상이면, 전해액(50)의 유전율 및 지지염의 용해성이 높아져, 비수 전해질 이차 전지의 방전 용량이 커진다.
한편, EC는, 점도가 높은 점에서 전기 전도성이 부족하고, 또한, 융점이 높은 점에서 함유량이 지나치게 많으면 저온 특성이 저하할 가능성이 있기 때문에, 그 배합 비율을 상기 범위의 상한 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
추가로, 유기 용매 중에 있어서의 EC의 배합 비율을 상기 범위로 함으로써, 저온 환경하에 있어서의 내부 저항의 상승을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 유기 용매중에 있어서, 쇄상 에테르 용매인 디메톡시에탄(DME)의 배합 비율을 상기 범위의 하한 이상으로 하면, 융점이 낮은 DME가 소정량으로 유기 용매중에 포함됨으로써, 저온 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 현저하게 된다. 또한, DME는 점도가 낮은 점에서, 전기 전도성이 향상됨과 함께, Li 이온에 용매화함으로써 큰 방전 용량을 얻는 것이 가능해진다.
한편, DME는 유전율이 낮은 점에서 지지염의 농도를 높일 수 없기 때문에, 함유량이 지나치게 많으면 큰 방전 용량이 얻어지기 어려워질 가능성이 있는 점에서, 그 배합 비율을 상기 범위의 상한 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
또한, 유기 용매중에 있어서의 DME의 배합 비율을 상기 범위로 함으로써, 방전 초기의 전압 강하를 억제하는 것이 가능해진다.
전해액(50)에 이용되는 지지염으로서는, 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 종래부터 전해액에 지지염으로서 첨가되어 있는 공지의 Li 화합물, 구체적으로는, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 또는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 중 어느 1종을 단독으로 이용하거나, 혹은, 2종을 조합하여 이용한다.
전해액(50) 중의 지지염의 함유량은, 지지염의 종류 등을 감안함과 함께, 후술의 양극 활물질의 종류를 감안하여 결정할 수 있고, 본 실시 형태에 있어서는, 상기의 LiFSI 또는 LiTFSI의 합계량으로 0.6∼1.4(mol/L)로 함유한다. 전해액(50)중의 지지염으로서, 상기의 리튬 화합물을 상기 범위의 몰비로 포함함으로써, 저온 환경하도 포함한 폭넓은 온도 범위에 있어서, 충분한 방전 용량이 현저하게 얻어져, 전지 특성이 향상된다.
또한, 전해액(50) 중의 지지염 농도가 상기 범위의 상한을 초과하면, 방전 용량이 얻어지기 어려워지고, 상기의 하한을 하회한 경우에는, 내부 저항이 크게 상승해 버린다. 따라서, 전해액(50) 중의 지지염 농도는, 지나치게 높아도, 혹은 지나치게 낮아도 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있는 점에서, 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전해액(50)에 이용되는 지지염으로서는, 상기 중, LiFSI를 단독으로 이용하여, 전해액(50) 중에 있어서 0.6∼1.4(mol/L)로 함유되는 것이, 방전 초기의 전압 강하를 억제할 수 있고, 또한, 저온 환경하에 있어서의 방전 특성도 개선할 수 있고, 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량이 얻어지는 점에서, 보다 바람직하다. LiFSI는 도전성이 우수한 점에서, 상기의 각 효과가 보다 현저하게 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 우선, 전해액(50)에 이용하는 유기 용매를 상기 조성으로 함으로써, 특히, －30∼－40℃의 저온 환경하에 있어서 전해액의 점성이 상승하는 것을 방지하고, 전하의 이동이 방해되는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 저온 환경하에 있어서의 방전 특성이 향상하여, 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량을 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태에서는, 전해액(50)에 함유되는 지지염으로서, 상기의 리튬 화합물을 상기 범위의 몰비로 포함하는 구성을 채용함으로써, 상기 효과가 보다 현저하게 얻어지기 때문에, 전지 특성이 더욱 향상된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 상기의 전해액(50)의 조성의 적정화에 더하여, 상세를 후술하는 음극(20)을, 표면의 적어도 일부에 탄소가 피복된 SiOX(0≤X＜2), 혹은, Li－Al 합금 중의 어느 하나의 음극 활물질을 포함하는 것으로 함으로써, 상술한, 저온 환경하에 있어서의 방전 특성이 향상되어, 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량을 유지할 수 있는 효과가 보다 현저하게 된다.
［양극］
양극(10)으로서는, 리튬망간 산화물로 이루어지는 양극 활물질을 함유하는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 종래부터 이 분야에서 공지의 것을 이용할 수 있다. 또한, 양극(10)으로서는, 상기의 양극 활물질에 더하여, 추가로, 결착제로서 폴리아크릴산을, 도전 조제로서 그래파이트 등을 혼합한 것을 이용할 수 있다.
양극(10)에 포함되는 양극 활물질로서는, 예를 들면, 스피넬형 결정 구조인 LiMn2O4나, Li4Mn5O12 등의 리튬망간 산화물을 들 수 있다. 이러한 리튬망간 산화물 중, 특히, Li1＋xCoyMn2－x－yO4(0≤x≤0.33, 0＜y≤0.2)와 같이, Mn의 일부가 Co로 치환된 것이 바람직하다. 이와 같이, 리튬망간 산화물에 Co나 Ni 등의 전이 금속 원소를 첨가하고, 그 일부가 전이 금속 원소에 의해 치환된 양극 활물질을 이용함으로써, 방전 특성이 더욱 향상된다.
본 실시 형태에서는, 양극(10)에, 상기 조성의 리튬망간 산화물로 이루어지는 양극 활물질을 이용함으로써, 특히 저온 환경하에 있어서의 방전 특성이 향상하여, 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량이 얻어지는 효과가 보다 현저하게 되어, 전지 특성이 더욱 향상된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 양극 활물질로서, 상기의 리튬망간 산화물 중 1종뿐만 아니라, 복수를 함유하고 있어도 상관없다.
또한, 상기 재료로 이루어지는 입자상의 양극 활물질을 이용하는 경우, 그 입자 지름(D50)은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.1∼100㎛가 바람직하고, 1∼10㎛가 보다 바람직하다.
양극 활물질의 입자 지름(D50)이, 상기 바람직한 범위의 하한치 미만이면, 비수 전해질 이차 전지가 고온에 노출되었을 때에 반응성이 높아지기 때문에 취급하기 어려워지고, 또한, 상한치를 초과하면, 방전 레이트가 저하할 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 「양극 활물질의 입자 지름(D50)」이란, 종래 공지의 레이저 회절법을 이용하여 측정되는 입자 지름이며, 메디안 지름을 의미한다.
양극(10) 중의 양극 활물질의 함유량은, 비수 전해질 이차 전지(1)에 요구되는 방전 용량 등을 감안하여 결정되고, 50∼95질량%가 바람직하다. 양극 활물질의 함유량이, 상기 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 충분한 방전 용량이 얻어지기 쉽고, 바람직한 상한치 이하이면, 양극(10)을 성형하기 쉽다.
양극(10)은, 도전 조제(이하, 양극(10)에 이용되는 도전 조제를 「양극 도전 조제」라고 하는 경우가 있다)를 함유해도 좋다.
양극 도전 조제로서는, 예를 들면, 퍼니스 블랙, 켓첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트 등의 탄소질 재료를 들 수 있다.
양극 도전 조제는, 상기 중의 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 양극(10) 중의 양극 도전 조제의 함유량은, 4∼40질량%가 바람직하고, 10∼25질량%가 보다 바람직하다. 양극 도전 조제의 함유량이, 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 충분한 도전성이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 전극을 펠릿 형상으로 성형하는 경우에 성형하기 쉬워진다. 한편, 양극(10) 중의 양극 도전 조제의 함유량이, 상기 바람직한 범위의 상한치 이하이면, 양극(10)에 의한 충분한 방전 용량이 얻어지기 쉬워진다.
양극(10)은, 바인더(이하, 양극(10)에 이용되는 바인더를 「양극 바인더」라고 하는 경우가 있다)를 함유해도 좋다.
양극 바인더로서는, 종래 공지의 물질을 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리아크릴산이 바람직하고, 가교형의 폴리아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 양극 바인더는, 상기 중의 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 양극 바인더에 폴리아크릴산을 이용하는 경우에는, 폴리아크릴산을, 미리, pH 3∼10으로 조정해 두는 것이 바람직하다. 이 경우의 pH의 조정에는, 예를 들면, 수산화 리튬 등의 알칼리 금속 수산화물이나 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물을 이용할 수 있다.
양극(10) 중의 양극 바인더의 함유량은, 예를 들면, 1∼20질량%로 할 수 있다.
양극(10)의 크기는, 비수 전해질 이차 전지(1)의 크기에 따라서 결정된다.
또한, 양극(10)의 두께도, 비수 전해질 이차 전지(1)의 크기에 따라서 결정되고, 비수 전해질 이차 전지(1)가, 각종 전자 기기용의 백업용의 코인형의 것인 경우, 예를 들면, 300∼1000㎛ 정도로 된다.
양극(10)은, 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 양극(10)의 제조 방법으로서는, 양극 활물질과, 필요에 따라서 양극 도전 조제, 및, 양극 바인더 중의 적어도 어느 하나를 혼합하여 양극 합제로 하고, 이 양극 합제를 임의의 형상으로 가압 성형하는 방법을 들 수 있다.
상기의 가압 성형시의 압력은, 양극 도전 조제의 종류 등을 감안하여 결정되고, 예를 들면 0.2∼5ton/㎠로 할 수 있다.
양극 집전체(14)로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 탄소를 도전성 필러로 하는 도전성 수지 접착제 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
[음극］
본 실시 형태에서 이용되는 음극(20)은, 음극 활물질로서, 표면의 적어도 일부가 탄소로 피복된 SiOX(0≤X＜2), 혹은, Li－Al 합금을 포함하는 것이다. 음극(20)으로서는, 상기의 음극 활물질에 더하여, 추가로, 적당한 바인더와, 결착제로서 폴리아크릴산을, 도전 조제로서 그래파이트 등을 혼합한 것을 이용할 수 있다.
음극(20)에 이용되는 음극 활물질로서는, 우선, SiO 또는 SiO2, 즉, 상기의 SiOx(0≤X＜2)로 나타내어지는 실리콘 산화물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 음극 활물질에 상기 조성의 실리콘 산화물을 이용함으로써, 비수 전해질 이차 전지(1)를 고전압으로 사용하는 것이 가능해짐과 함께, 사이클 특성이 향상된다.
또한, 음극(20)은, 음극 활물질로서, 상기의 SiOx(0≤X＜2), 또는, Li－Al 합금에 더하여, 추가로, 탄소, Li－Al 합금 이외의 합금계 음극, Si, WO2 및 WO3 중 적어도 어느 하나를 함유하고 있어도 좋다.
음극(20)에, 음극 활물질로서 상기 재료를 이용함으로써, 충방전 사이클에 있어서의 전해액(50)과 음극(20)의 반응이 억제되어, 용량의 감소를 방지할 수 있어, 사이클 특성이 향상된다.
또한, 음극(20)은, 표면의 적어도 일부가 탄소(C)로 피복된 SiOx(0≤X＜2)나, 혹은, Li－Al 합금으로 이루어지는 음극 활물질을 포함함으로써, 음극(20)의 도전성이 향상되고, 저온 환경하에 있어서의 내부 저항의 상승이 억제된다. 이에 따라, 방전 초기에 있어서의 전압 강하가 억제되어, 방전 특성을 보다 안정화시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기의 SiOx(0≤X＜2)를 음극 활물질에 이용하는 경우, SiOx(0≤X＜2)로 이루어지는 입자의 표면의 적어도 일부가 탄소에 의해 피복되어 있으면 좋지만, 표면 전체가 피복되어 있는 것이, 상기 효과가 보다 현저하게 되는 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 상술한 바와 같이, 우선, 전해액(50)의 조성을 적정화하고, 그 위에, 표면이 탄소로 피복된 SiOx(0≤X＜2)로 이루어지는 음극 활물질, 혹은, Li－Al 합금으로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 음극(20)을 채용함으로써, 특히 －30∼－40℃의 저온 환경하에 있어서의 방전 특성을 개선할 수 있다. 이에 따라, 폭넓은 온도 범위에 있어서 우수한 충방전 특성이 얻어지는 비수 전해질 이차 전지(1)를 실현할 수 있다.
또한, SiOx(0≤X＜2)의 입자 표면을 탄소로 피복하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탄이나 아세틸렌 등의 유기물이 포함되는 가스를 이용한 물리 증착법(PVD)이나, 화학 증착법(CVD) 등의 방법을 들 수 있다.
음극 활물질로서 SiOx(0≤X＜2)를 이용하는 경우, 그 입자 지름(D50)은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.1∼30㎛가 바람직하고, 1∼10㎛가 보다 바람직하다. 음극 활물질의 입자 지름(D50)이 상기 범위 내이면, 비수 전해질 이차 전지를 충방전시킬 때, 음극의 팽창이나 수축이 발생한 경우에도 도전성이 유지되기 때문에, 사이클 특성 등의 충방전 특성의 저하가 억제된다. 음극 활물질의 입자 지름(D50)이, 상기 바람직한 범위의 하한치 미만이면, 예를 들면, 비수 전해질 이차 전지가 고온에 노출되었을 때에 반응성이 높아지기 때문에 취급하기 어려워지고, 또한, 상한치를 넘으면, 방전 레이트가 저하할 우려가 있다. 또한, 본 명세서에서 설명하는, 음극 활물질(SiOx(0≤X＜2))의 입자 지름(D50)이란, SiOx(0≤X＜2)의 표면의 적어도 일부에 탄소가 피복된 상태에 있어서의 입자 지름이다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 음극(20) 중의 음극 활물질이, 리튬(Li)과 SiOX(0≤X＜2)의 양쪽을 포함하고, 이들 몰비(Li/SiOX)가 3.7∼4.9의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 음극 활물질이 리튬(Li)과 SiOX의 양쪽을 포함하고, 이들의 몰비를 상기 범위로 함으로써, 충전 이상 등을 방지할 수 있는 효과가 얻어진다. 또한, 비수 전해질 이차 전지(1)를 고온 환경하에서 장기간에 걸쳐서 사용 또는 보관한 경우에 있어서도, 방전 용량이 저하하는 일이 없고, 보존 특성이 향상된다.
상기의 몰비(Li/SiOX)가 3.7 미만이면, Li가 지나치게 적기 때문에, 고온 환경하에서 장기간에 걸쳐서 사용 또는 보관한 경우에 Li 부족이 되어, 방전 용량이 저하한다.
한편, 상기의 몰비(Li/SiOX)가 4.9를 초과하면, Li가 지나치게 많은 점에서, 충전 이상이 발생할 가능성이 있다. 또한, 금속 Li가 SiOX에 받아들여지지 않고 잔존하는 점에서, 내부 저항이 상승하여 방전 용량이 저하할 가능성이 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 범위로 된 몰비(Li/SiOX)를, 상술한 양극(10)에 포함되는 양극 활물질의 종류에 따라서, 더욱 적정한 범위를 선택하여 설정하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 양극 활물질에 티탄산 리튬을 이용한 경우에는, 음극 활물질 중에 있어서의 상기의 몰비(Li/SiOX)를 4.0∼4.7의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 양극 활물질에 리튬망간 산화물을 이용한 경우에는, 음극 활물질 중에 있어서의 상기의 몰비(Li/SiOX)를 3.9∼4.9의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 음극 활물질의 몰비(Li/SiOX)를, 양극 활물질의 종류에 따른 범위로 설정함으로써, 상술한 것과 같은, 초기 저항의 상승을 억제하여 충전 이상 등을 방지할 수 있는 효과나, 고온 환경하에서 장기간에 걸치는 사용 또는 보관 후에도 방전 용량이 저하하는 일이 없이, 보존 특성이 향상되는 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
음극(20) 중의 음극 활물질의 함유량은, 비수 전해질 이차 전지(1)에 요구되는 방전 용량 등을 감안하여 결정되고, 예를 들면, 50질량% 이상이 바람직하고, 60∼80질량%가 보다 바람직하다.
음극(20)에 있어서, 상기 재료로 이루어지는 음극 활물질의 함유량이, 상기 바람직한 범위의 하한치 이상이면, 충분한 방전 용량이 얻어지기 쉽고, 또한, 상한치 이하이면, 음극(20)을 성형하는 것이 용이하게 된다.
음극(20)은, 도전 조제(이하, 음극(20)에 이용되는 도전 조제를 「음극 도전 조제」라고 하는 경우가 있다)를 함유해도 좋다. 음극 도전 조제는, 양극 도전 조제와 동일한 것이다.
음극(20)은, 바인더(이하, 음극(20)에 이용되는 바인더를 「음극 바인더」라고 하는 경우가 있다)를 함유해도 좋다.
음극 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리이미드(PI), 폴리이미드아미드(PAI) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리아크릴산이 바람직하고, 가교형의 폴리아크릴산이 보다 바람직하다.
또한, 음극 바인더는, 상기 중의 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 음극 바인더에 폴리아크릴산을 이용하는 경우에는, 폴리아크릴산을, 미리, pH 3∼10으로 조정해 두는 것이 바람직하다. 이 경우의 pH의 조정은, 예를 들면, 수산화 리튬 등의 알칼리 금속 수산화물이나 수산화 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속 수산화물을 첨가함으로써 행할 수 있다.
음극(20) 중의 음극 바인더의 함유량은, 예를 들면 1∼20질량%로 된다.
또한, 음극(20)의 크기, 두께에 대해서는, 양극(10)의 크기, 두께와 동일하다.
또한, 도 1에 나타내는 비수 전해질 이차 전지(1)에 있어서는, 음극(20)의 표면, 즉, 음극(20)과 후술의 세퍼레이터(30)의 사이에, 리튬 포일(60)을 형성하고 있다.
음극(20)을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 음극 활물질로서 상기 재료를 이용하여, 필요에 따라서 흑연 등의 음극 도전 조제, 및/또는, 음극 바인더를 혼합하여 음극 합제를 조제하고, 이 음극 합제를 임의의 형상으로 가압 성형하는 방법을 들 수 있다.
이 경우의 가압 성형시의 압력은, 음극 도전 조제의 종류 등을 감안하여 결정되고, 예를 들면 0.2∼5ton/㎠로 할 수 있다.
또한, 음극 집전체(24)에는, 양극 집전체(14)와 동일한 재료를 이용할 수 있다.
［세퍼레이터］
세퍼레이터(30)는, 양극(10)과 음극(20)의 사이에 개재되고, 큰 이온 투과도를 가짐과 함께 내열성이 우수하고, 또한, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연막이 이용된다.
세퍼레이터(30)로서는, 종래부터 비수 전해질 이차 전지의 세퍼레이터에 이용되고, 상기 특성을 만족하는 재질로 이루어지는 것을 아무런 제한없이 적용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리 유리, 붕규산 유리, 석영 유리, 납 유리 등의 유리, 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드, 폴리이미드(PI), 아라미드, 셀룰로오스, 불소 수지, 세라믹스 등의 수지로 이루어지는 부직포나 섬유 등을 들 수 있다. 세퍼레이터(30)로서는, 상기 중에서도, 유리 섬유로 이루어지는 부직포를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 유리 섬유는, 기계 강도가 우수함과 함께, 큰 이온 투과도를 갖기 때문에, 내부 저항을 저감하여 방전 용량의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
세퍼레이터(30)의 두께는, 비수 전해질 이차 전지(1)의 크기나, 세퍼레이터(30)의 재질 등을 감안하여 결정되고, 예를 들면 5∼300㎛ 정도로 할 수 있다.
［음극과 양극의 용량 밸런스］
본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)에 있어서는, 음극(20)의 용량과 양극(10)의 용량으로 표시되는 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝가, 1.56∼2.51의 범위인 것이 보다 바람직하다.
음극(20)과 양극(10)의 용량 밸런스를 상기 범위로 함으로써, 음극측의 용량에 소정의 여유를 확보해 둘 수 있고, 예를 들면, 전지 반응에 의한 음극 활물질의 분해가 빠르게 진행된 경우라도, 일정 이상의 음극 용량을 확보하는 것이 가능해진다. 따라서, 만일, 비수 전해질 이차 전지(1)를 과혹한 고온 다습 환경하에 있어서 보관·장기 사용한 경우라도, 방전 용량의 저하가 억제되어, 보존 특성이 향상되는 효과가 얻어진다.
음극(20)과 양극(10)의 용량 밸런스가 1.56 미만이면, 고온 환경하에서 장기 사용했을 때의 열화가 커져, 용량 유지가 곤란해진다. 한편, 음극(20)과 양극(10)의 용량 밸런스가 2.51를 초과하면, 충분한 방전 용량이 얻어지지 않는다.
본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)에 있어서는, 전해액(50)의 조성을 상기와 같이 적정화함과 함께, 음극(20)으로서, 적어도, 표면의 적어도 일부에 탄소가 피복된 SiOX(0≤X＜2)로 이루어지는 음극 활물질, 혹은, Li－Al 합금으로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 것을 이용하고, 또한, 음극(20)과 양극(10)의 용량 밸런스를 상기의 적정 범위로 구성함으로써, 저온 환경하에 있어서의 방전 특성이 향상되어, 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량을 유지할 수 있고, 또한, 보존 특성도 우수한 것이 된다.
<비수 전해질 이차 전지의 그 외의 형태>
본 실시 형태에 있어서는, 비수 전해질 이차 전지의 일실시 형태로서, 스테인리스강제의 양극캔과 음극캔을 이용하여, 이들을 코킹한 수납 용기를 구비하는 코인형 구조의 비수 전해질 이차 전지를 들어 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 세라믹스제의 용기 본체의 개구부가, 금속제의 봉구(封口) 부재를 이용한 심 용접 등의 가열 처리에 의해, 세라믹스제의 덮개로 봉지된 구조의 비수 전해질 이차 전지라도 좋다.
또한, 본 발명에 관련되는 구성은, 예를 들면, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 셀에도 응용 가능하다.
<비수 전해질 이차 전지의 용도>
본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지(1)는, 상술한 바와 같이, 저온 환경하에 있어서의 방전 특성이 우수하고, 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량이 얻어짐과 함께, 과혹한 온도·습도 환경하에서 장기 사용 또는 보관한 경우에도 높은 방전 용량을 유지할 수 있어, 보존 특성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 전압치 2∼3V의 백업용의 전원에 적합하게 이용된다.
<작용 효과>
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태인 비수 전해질 이차 전지(1)에 의하면, 상술한 바와 같이, 전해액(50)으로서, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메톡시에탄(DME)을, 체적비로｛PC：EC：DME｝＝｛0.5∼1.5：0.5∼1.5：1∼3｝의 범위로 함유하는 유기 용매를 이용함과 함께, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI) 또는 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 중 적어도 어느 하나를 합계 0.6∼1.4(mol/L)로 함유하는 지지염을 이용하고, 또한, 음극 활물질로서, 표면의 적어도 일부가 탄소로 피복된 SiOX(0≤X＜2), 혹은, Li－Al 합금을 포함하는 음극(20)을 이용하고 있다.
이와 같이, 전해액에 이용되는 유기 용매 및 지지염의 조성을 적정화함과 함께, 음극에 있어서의 음극 활물질에 상기 재료를 이용함으로써, 특히 저온 환경하에 있어서의 방전 특성을 개선할 수 있다. 즉, 비수 전해질 이차 전지(1)를, －30∼－40℃의 저온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우에도 우수한 방전 특성이 얻어져, 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량을 유지하는 것이 가능해진다.
따라서, 저온 환경하에 있어서도 전지 특성이 열화하는 일 없이, 폭넓은 온도 범위에 있어서 우수한 충방전 특성이 얻어지고, 또한, 우수한 보존 특성을 구비하는 비수 전해질 이차 전지(1)를 제공하는 것이 가능해진다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은, 본 실시예에 의해 그 범위가 제한되는 것은 아니고, 본 발명과 관련되는 비수 전해질 이차 전지는, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
<전해액의 조정 및 비수 전해질 이차 전지의 제작>
［실시예 1, 2, 비교예 1］
실시예 1에 있어서는, 전기 화학 셀로서, 도 1에 나타내는 코인형의 비수 전해질 이차 전지를 제작했다. 또한, 본 실시예에서는, 하기 표 1에 나타내는 조성의 전해액을 조정하고, 추가로, 양극 활물질로서 Li1 . 14Co0 . 06Mn1 . 80O4, 음극 활물질로서 표면 전체가 탄소로 피복된 SiO를 이용하여 비수 전해질 이차 전지를 제작했다. 본 실시예에서는, 도 1에 나타내는 단면도에 있어서, 외형이 9.5㎜, 두께가 2.0㎜의 코인형(920사이즈)의 비수 전해질 이차 전지(리튬 이차 전지)를 제작했다.
(전해액의 조정)
우선, 하기 표 1에 나타내는 배합 비율(체적%)에 따라서 유기 용매를 조정하고, 이 유기 용매에 지지염을 용해시킴으로써 전해액(50)을 조정했다. 이 때, 유기 용매로서 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 및, 디메톡시에탄(DME)을, 체적비로｛PC：EC：DME｝＝｛1：1：2｝의 비율로 혼합함으로써, 혼합 용매를 조정했다. 다음으로, 얻어진 혼합 용매에, 지지염으로서, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)(실시예 2), 또는, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)(실시예 1, 비교예 1)를, 하기 표 1 중에 나타낸 농도로 용해시킴으로써 전해액(50)을 얻었다.
(전지의 제작)
양극(10)으로서 우선, 시판의 리튬망간 산화물(Li1.14Co0.06Mn1.80O4)에, 도전 조제로서 그래파이트를, 결착제로서 폴리아크릴산을, 리튬망간 산화물：그래파이트：폴리아크릴산＝90：8：2(질량비)의 비율로 혼합하여 양극 합제로 했다.
다음으로, 얻어진 양극 합제 98.6mg을, 2ton/㎠의 가압력으로 가압하여, 직경 8.9㎜의 원반형 펠릿으로 가압 성형했다.
다음으로, 얻어진 펠릿(양극(10))을, 스테인리스강(NAS64：t＝0.20㎜) 제의 양극캔(12)의 내면에, 탄소를 포함하는 도전성 수지 접착제를 이용하여 접착하고, 이들을 일체화하여 양극 유닛을 얻었다. 그 후, 이 양극 유닛을, 대기중에서 120℃·11시간의 조건으로 감압 가열 건조했다.
그리고, 양극 유닛에 있어서의 양극캔(12)의 개구부(12a)의 내측면에 시일제를 도포했다.
다음으로, 음극(20)으로서 우선, 표면 전체에 탄소(C)가 형성된 SiO 분말을 준비하고, 이를 음극 활물질로 했다. 그리고, 이 음극 활물질에, 도전제로서 그래파이트를, 결착제로서 폴리아크릴산을, 각각 54：44：2(질량비)의 비율로 혼합하여 음극 합제로 했다.
다음으로, 얻어진 음극 합제 15.1mg을, 2ton/㎠ 가압력으로 가압 성형하여, 직경 6.7㎜의 원반형 펠릿으로 가압 성형했다.
다음으로, 얻어진 펠릿(음극(20))을, 스테인리스강(SUS304－BA：t＝0.20㎜) 제의 음극캔(22)의 내면에, 탄소를 도전성 필러로 하는 도전성 수지 접착제를 이용하여 접착하고, 이들을 일체화하여 음극 유닛을 얻었다. 그 후, 이 음극 유닛을, 대기중에서 160℃·11시간의 조건으로 감압 가열 건조했다.
그리고, 펠릿 형상의 음극(20)상에, 추가로 직경 6.1㎜, 두께 0.38㎜로 펀칭한 리튬 포일(60)을 압착하여, 리튬-음극 적층 전극으로 했다.
상술한 바와 같이, 본 실시예에 있어서는, 도 1 중에 나타내는 양극 집전체(14) 및 음극 집전체(24)를 형성하지 않고, 양극캔(12)에 양극 집전체의 기능을 갖게함과 함께, 음극캔(22)에 음극 집전체의 기능을 갖게하여, 비수 전해질 이차 전지를 제작했다.
또한, 상기 각 전극의 제작 시에는, 음극(20)의 용량과 양극(10)의 용량으로 표시되는 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝를, 하기 표 1에 나타내는 값이 되도록 조정했다.
다음으로, 유리 섬유로 이루어지는 부직포를 건조시킨 후, 직경 7㎜의 원반형으로 펀칭하여 세퍼레이터(30)로 했다. 그리고, 이 세퍼레이터(30)를, 음극(20) 상에 압착된 리튬 포일(60) 상에 재치하고, 음극캔(22)의 개구부에, 폴리프로필렌제의 개스킷(40)을 배치했다.
다음으로, 양극캔(12) 및 음극캔(22)에, 상기 순서로 조정한 전해액(50)을, 전지 1개당의 합계로 40μL 충전했다.
다음으로, 세퍼레이터(30)가 양극(10)에 맞닿도록, 음극 유닛을 양극 유닛에 코킹했다. 그리고, 양극캔(12)의 개구부를 끼워 맞춤으로써 양극캔(12)과 음극캔(14)을 밀봉한 후, 25℃에서 7일간 정치하여, 실시예 1, 2 및 비교예 1의 비수 전해질 이차 전지를 얻었다.
Figure 112017071508913-pct00005
［비교예 2］
비교예 2에서는, 실시예 1에 있어서의 전지의 제작 조건에 대하여, 양극에 이용하는 양극 활물질을 Li4Mn5O12로 이루어지는 것으로 변경함과 함께, 음극으로서, 표면에 탄소가 피복되어 있지 않은 SiO로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 것을 이용하고, 추가로, 각 전극 제작시에, 음극의 용량과 양극의 용량으로 표시되는 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝가 하기 표 2에 나타내는 값이 되도록 조정한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 순서로 비수 전해질 이차 전지를 제작했다.
Figure 112017071508913-pct00006
［실험예 1］
실험예 1에서는, 실시예 1에 있어서의 전지의 제작 조건에 대하여, 각 전극 제작시에, 음극의 용량과 양극의 용량으로 표시되는 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝이 하기 표 3에 나타내는 값이 되도록 조정한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 순서로 비수 전해질 이차 전지를 제작했다.
Figure 112017071508913-pct00007
［실시예 3∼6, 비교예 3∼6］
실시예 3∼6, 비교예 3∼6에서는, 실시예 1에 있어서의 전지의 제작 조건에 대하여, 전해액에 포함되는 지지염(LiFSI)의 농도를, 하기 표 4 중에 나타내는 값이 되도록 변화시키고, 추가로, 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝가 하기 표 4에 나타내는 값이 되도록 조정한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 순서로 비수 전해질 이차 전지를 제작했다. 또한, 실시예 3∼6, 비교예 3∼6에 있어서는, 도 1에 나타내는 단면도에 있어서, 외형이 6.8㎜, 두께가 2.1㎜의 코인형(621 사이즈)의 비수 전해질 이차 전지를 제작했다.
Figure 112017071508913-pct00008
［실시예 7∼11, 비교예 7∼9］
실시예 7∼11, 비교예 7∼9에서는, 실시예 1에 있어서의 전지의 제작 조건에 대하여, 음극에 이용하는 음극 활물질을 Li－Al 합금으로 이루어지는 것으로 변경함과 함께, 전해액에 포함되는 지지염(LiFSI)의 농도를, 하기 표 5중에 나타내는 값이 되도록 변화시킨 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 순서로 비수 전해질 이차 전지를 제작했다. 또한, 실시예 7∼11, 비교예 7∼9에 있어서는, 도 1에 나타내는 단면도에 있어서, 외형이 4.8㎜, 두께가 1.4㎜의 코인형(414사이즈)의 비수 전해질 이차 전지를 제작했다.
［비교예 10］
비교예 10에서는, 전해액으로서, 트리에틸렌글리콜(TEG) 및 1,2－디에톡시에탄(DEE)을 1：1의 비율로 포함하는 유기 용매를 이용하여, 지지염으로서 LiTFSI를 첨가한 점을 제외하고, 실시예 7∼11, 비교예 7∼9와 동일한 조건 및 순서로 비수 전해질 이차 전지를 제작했다.
Figure 112017071508913-pct00009
<평가 방법>
상기 순서로 얻어진 실시예 1∼11, 실험예 1 및 비교예 1∼10의 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 이하에 설명하는 바와 같은 평가 시험을 실시했다.
［내부 저항 시험］
실시예 1, 2, 실험예 1 및 비교예 1, 2의 비수 전해질 이차 전지의 내부 저항을, 시판의 LCR 미터를 이용하여, R 기능에 의해, 교류 1kHz에 있어서의 값을 측정했다. 이 때, 상온(25℃) 및 저온(－40℃) 환경하의 2종류의 온도 조건으로, 각 예의 비수 전해질 이차 전지의 내부 저항을 측정하고, 결과를 표 1∼표 3에 나타냈다.
[방전 용량 및 용량 유지율］
실시예 1∼11, 실험예 1 및 비교예 1∼10의 비수 전해질 이차 전지에 대하여, 이하에 설명하는 바와 같은 저온 보존 시험을 행함으로써, 저온 환경하에서의 용량 유지율을 평가했다.
구체적으로는, 우선, 실시예 1∼11, 실험예 1 및 비교예 1∼10의 비수 전해질 이차 전지를, 25℃의 환경하, 정전류 5μA 및 25μA(방전 전류)로 전압 2.0V가 될 때까지 방전하고, 다음으로, 25℃의 환경하, 전압 3.1V로 72시간 인가했다. 그 후, 25℃의 환경하, 정전류 5μA 및 25μA(방전 전류)로 전압 2.0V가 될 때까지 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 상온하의 방전 용량(초기 용량：mAh)으로서 표 1∼3 중에 나타냈다.
다음으로, 상기의 비수 전해질 이차 전지를, 항습 항온조를 이용하여, －40℃의 저온 환경에 노출하면서 60일간 방치했다.
그리고, 상기 조건의 저온 환경에 노출된 비수 전해질 이차 전지에 대해서, 25℃의 환경하, 정전류 5μA의 방전 전류, 및, 10μA, 15μA, 25μA 중의 어느 하나의 방전 전류로 전압 2.0V가 될 때까지 방전했을 때의 용량을 측정하고, 이 값을 저온하(－40℃)로 방치 후의 방전 용량(시험 후 용량：mAh)으로서 표 1∼3 중에 나타냄과 함께, 이 때의 용량 유지율을 표 1∼3 중에 나타냈다.
본 실시예에 있어서의 용량 유지율 시험에서는, 상온하(25℃) 초기 용량에 대한 시험 후 용량의 변화(감소 상태)를 갖고, 저온 환경하에 있어서의 용량 유지율의 지표로 했다.
［평가 결과］
표 1∼3에 나타내는 바와 같이, 유기 용매로서, 본 발명(청구항 1)에서 규정하는 혼합 용매 및 지지염이 이용되어 이루어지는 전해액을 사용하고, 추가로, 양극 활물질로서 리튬망간 산화물인 Li1.14Co0.06Mn1.80O4를 포함하는 양극, 및, 음극 활물질로서 표면이 탄소로 피복된 SiO를 포함하는 음극이 구비된 실시예 1, 2의 비수 전해질 이차 전지는, 상온하(25℃)에 있어서의 내부 저항이 19.8∼24.1(Ω), 저온하(－40℃)에 있어서의 내부 저항이 176.5∼392.9(Ω)로, 비교예 1, 2(상온하：40.6∼65.2(Ω), 저온하：1265.9∼1293.2(Ω))에 비하여 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1의 비수 전해질 이차 전지는, 정전류 5μA로 방전한 경우의, 상온하에 있어서의 방전 용량에 대한, 저온하에 있어서의 방전 용량의 용량 유지율이 69(%)로, 비교예 1, 2(3∼6(%))에 비해, 매우 높은 것을 알 수 있다. 또한, 정전류 15∼25μA로 방전한 경우에 있어서도, 실시예 1, 2의 비수 전해질 이차 전지의 용량 유지율이 46∼56(%)인데 대하여, 비교예 1, 2에서는, 전압 강하때문에 용량 측정을 할 수 없거나, 혹은, 측정할 수 있어도 겨우 2% 정도였다. 이로부터, 본 발명에 따른 구성을 갖는 실시예 1, 2의 비수 전해질 이차 전지가, 우수한 용량 유지율을 구비하고 있는 것이 명백하다.
여기서, 표 1 중에 나타내는 비교예 1은, 전해액 중에 함유되는 지지염(LiTFSI)의 농도가, 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나 있기 때문에, 상기와 같이, 내부 저항이 억제되지 않고, 또한, 상온하에 있어서의 방전 용량에 대한, 저온하에 있어서의 방전 용량의 용량 유지율이 낮아지는 것이라고 생각된다.
한편, 표 2에는, 음극 활물질로서 표면이 탄소로 피복된 SiO를 포함하는 음극이 구비되고, 음극과 양극의 용량 밸런스가 2.02로 된 실시예 1과, 표면이 피복 되어 있지 않은 SiO를 음극 활물질로서 포함하는 음극이 구비되고, 음극과 양극의 용량 밸런스가 1로 된 비교예 2의 평가 결과를 나타내고 있다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 구성을 갖는 실시예 1의 비수 전해질 이차 전지는, 비교예 2의 비수 전해질 이차 전지에 비해, 내부 저항이 매우 낮게 억제되어 있음과 함께, 상온하에 있어서의 방전 용량에 대한, 저온하에 있어서의 방전 용량의 용량 유지율이 매우 높은 것을 알 수 있다.
또한, 표 3에는, 본 발명(청구항 1)에서 규정하는 혼합 용매 및 지지염이 이용되어 이루어지는 전해액을 사용하고, 추가로, 양극 활물질로서 리튬망간 산화물인 Li1.14Co0.06Mn1.80O4를 포함하는 양극, 및, 음극 활물질로서 표면이 탄소로 피복된 SiO를 포함하는 음극이 구비된 점은 실시예 1과 공통이고, 음극과 양극의 용량 밸런스만을 변화시킨 실험예 1, 및, 실시예 1의 결과를 나타내고 있다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 음극과 양극의 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝가, 본 발명의 청구항 5에서 규정하는 1.56∼2.51의 범위인 실시예 1은, 음극과 양극의 용량 밸런스가 상기 범위외인 실험예 1에 비해, 내부 저항이 매우 낮게 억제되어 있음과 함께, 상온하에 있어서의 방전 용량에 대한, 저온하에 있어서의 방전 용량의 용량 유지율이 매우 높은 것을 알 수 있다.
또한, 표 4에 나타내는 바와 같이, 전해액 중의 지지염(LiFSI)의 농도를 변화시킨 경우, LiFSI의 농도가 0.6∼1.4mol/L의 범위인 실시예 3∼6에 있어서는, 저온하에 있어서의 방전 용량의 용량 유지율이 21.5∼34.0(%)으로, 비교예 3∼6(7.2∼17.1(%))에 비해 높은 것을 알 수 있다.
또한, 표 5에 나타내는 바와 같이, 음극 활물질로서, 표면이 탄소로 피복된 SiO 대신에 Li－Al 합금을 함유하는 음극을 이용하여, 전해액 중의 지지염(LiFSI)의 농도를 변화시킨 경우에 있어서도, LiFSI의 농도가 0.6∼1.4mol/L의 범위인 실시예 7∼11에 있어서는, 저온하에 있어서의 방전 용량의 용량 유지율이 32.1∼60.8(%)로, 비교예 7∼9(5.0∼23.7(%))에 비해 높은 것을 알 수 있다. 특히, 전해액 중의 지지염 농도가 0.6(실시예 7)∼1.0(실시예 9)mol/L의 범위인 경우에는, 저온하에 있어서의 방전 용량의 용량 유지율이 58.4∼60.8(%)로, 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 표 4 중에 나타낸 비교예 3∼6은, 전해액 중에 있어서의 지지염(LiFSI)의 농도가, 본 발명(청구항 1)에서 규정하는 범위를 벗어나 있다. 이 때문에, 비교예 3∼6에 있어서는, 상온하에 있어서의 방전 용량에 대한, 저온하에 있어서의 방전 용량의 용량 유지율이 낮아져 있다고 생각된다.
또한, 표 5 중에 나타낸 비교예 7∼9도, 전해액 중에 있어서의 지지염(LiFSI)의 농도가, 본 발명(청구항 1)에서 규정하는 범위를 벗어나 있다. 이 때문에, 비교예 7∼9에 있어서도, 상온하에 있어서의 방전 용량에 대한, 저온하에 있어서의 방전 용량의 용량 유지율이 낮아져 있다.
또한, 표 5 중에 나타낸 비교예 10은, 전해액에 포함되는 유기 용매의 조성, 및 지지염 농도가, 본 발명(청구항 1)의 규정 범위 외로 되어 있다. 이 때문에, 비교예 10에 있어서는, 상온하에 있어서의 방전 용량에 대한, 저온하에 있어서의 방전 용량의 용량 유지율이 낮아져 있는 것으로 생각된다.
이상 설명한 실시예의 결과로부터, 본 발명에서 규정하는 조성을 갖는 전해액이 이용됨과 함께, 음극 활물질로서 표면의 적어도 일부가 탄소로 피복된 SiOX(0≤X＜2)를 포함하는 음극을 이용한 구성을 채용함으로써, 특히 저온 환경하에 있어서의 방전 특성을 개선할 수 있어, 폭넓은 온도 범위에 있어서 충분한 방전 용량을 유지하는 것이 가능한 비수 전해질 이차 전지가 얻어지는 것이 분명하다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 의하면, 전해액에 이용되는 유기 용매 및 지지염의 조성을 적정화함과 함께, 음극이, 적어도, 표면이 탄소로 피복된 음극 활물질 또는 Li－Al 합금으로 이루어지는 음극 활물질 중 어느 하나를 포함함으로써, －30∼－40℃의 저온 환경하에서 사용 또는 보관한 경우라도 우수한 방전 특성이 얻어져, 폭넓은 온도 범위에 있어서 우수한 충방전 특성이 얻어진다. 따라서, 본 발명을, 예를 들면, 각종의 전자 기기 등의 분야에 있어서 이용되는 비수 전해질 이차 전지에 적용함으로써, 각종 전자 기기류 등의 성능 향상에도 공헌할 수 있는 것이다.
1 : 비수 전해질 이차 전지 　2 : 수납 용기
10 : 양극 　12 : 양극캔
12a : 개구부 　14 : 양극 집전체
20 : 음극 　22 : 음극캔
22a : 선단부 　24 : 음극 집전체
30 : 세퍼레이터 　40 : 개스킷
41 : 환상 홈 　50 : 전해액
60 : 리튬 포일

Claims (5)

  1. 양극 활물질로서 리튬망간 산화물을 포함하는 양극과,
    음극 활물질로서, 표면의 적어도 일부가 탄소로 피복된 SiOX(0≤X＜2), 혹은, Li-Al 합금을 포함하는 음극과,
    유기 용매로서, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메톡시에탄(DME)으로 이루어지는 혼합 용매를, 체적비로｛PC：EC：DME｝＝｛0.5∼1.5：0.5∼1.5：1∼3｝의 범위로 함유하고, 또한, 지지염으로서, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI)를 단독으로 0.6∼1.2(mol/L)로 함유하는 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은, 상기 양극 활물질에 이용되는 리튬망간 산화물로서, 적어도 Li1＋xCoyMn2－x－yO4(0≤x≤0.33, 0＜y≤0.2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극의 용량과 상기 양극의 용량으로 표시되는 용량 밸런스｛음극 용량(mAh)/양극 용량(mAh)｝가, 1.56∼2.51의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질에 포함되는, 표면의 적어도 일부가 탄소로 피복된 SiOX(0≤X＜2)의 입자 직경(D50)이, 0.1∼30㎛인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
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