CN107251304A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池包括：正极(10)，其包含锂锰氧化物作为正极活性物质；负极(20)，其包含表面的至少一部分被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)或者Li‑Al合金作为负极活性物质；以及电解液(50)，其按体积比以｛PC：EC：DME｝＝｛0.5~1.5：0.5~1.5：1~3｝的范围含有碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙二醇酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)作为有机溶剂，并且合计以0.6~1.4(mol/L)含有双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)或双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种作为支持盐。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
本申请基于2015年3月12日在日本申请的日本特愿2015-049560号主张优先权，其内容引用于此。
背景技术
非水电解质二次电池是在被密封的容纳容器内具备：由正极和负极组成的一对可极化电极，介于该正极和负极之间的隔板，以及含浸于正极、负极和隔板且包含支持盐和有机溶剂等的非水溶剂的电解液。这样的非水电解质二次电池的能量密度高且轻量，所以被用于电子设备的电源部、吸收发电装置的发电量变动的蓄电部等。
另外，在负极中包含硅氧化物(SiOX)作为负极活性物质的非水电解质二次电池，得到高的放电容量，所以尤其用作硬币型(钮扣型)等的小型非水电解质二次电池。已知这样的硬币型(钮扣型)的非水电解质二次电池的电压高、能量密度高且充放电特性优异，同时循环寿命长且可靠性高。因此，非水电解质电池一直以来例如在便携电话、PDA、便携游戏机、数码相机等的各种小型电子设备中，被用作半导体存储器的后备用电源(バックアップ用電源)、时钟功能的后备用电源等(例如，参照专利文献1)。
另外，非水电解质二次电池中，作为电解液主要使用以环状碳酸酯、链状碳酸酯或者它们的混合物为溶剂的有机电解液。专利文献1所述的非水电解质二次电池中，作为电解液示例了：链状碳酸酯即碳酸二甲酯(以下，有时称DMC)、碳酸二乙酯(以下，有时称DEC)、碳酸丙二醇酯(以下，有时称PC)、二甲氧基乙烷(以下，有时称DME)等的有机溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-243449号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
以往，例如就用于便携电话、数码相机等的存储器的后备用等的硬币型(钮扣型)的非水电解质二次电池而言，认为-20℃~60℃为止是工作的保证温度的范围。另一方面，在高纬度地区等的寒冷地方，为了使各种设备工作，期望即使是在比上述范围进一步低的温度范围的环境下，非水电解质二次电池也能工作。
然而，对于以往的非水电解质二次电池，存在着下述的问题：例如在-30~-40℃的低温环境下，电解液的粘性上升，妨碍电荷的移动，所以得不到充分的放电容量。
本发明乃鉴于上述课题而完成，其目的在于提供：即使在低温环境下也可维持充分的放电容量，可在广泛的温度范围内工作的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行锐意研究，重复了在低温环境下使用非水电解质二次电池时确保充分的放电容量的实验。其结果，得到如下的见解：通过对用于电解液的有机溶剂和支持盐的组成进行调节、适当化，同时对用于负极的负极活性物质的构成进行适当化，即使在低温环境下也可维持充分的放电容量。
即，本发明人等首先发现：作为电解质所含的有机溶剂，使用下述(化学式1)所表示的结构的环状碳酸酯溶剂和下述(化学式2)所表示的结构的链状醚溶剂的混合溶剂，同时调节各溶剂的混合比，由此可在不损害常温下的容量特性、高温下的容量维持率的情况下，改善低温特性。
[化1]
其中，上述(化学式1)中，R1、R2、R3、R4表示氢、氟、氯、碳数1~3的烷基、氟化的烷基中的任一种。另外，上述(化学式1)中的R1、R2、R3、R4可分别相同或不同。
[化2]
其中，上述(化学式2)中，R7、R8表示氢、氟、氯、碳数1~3的烷基、氟化的烷基中的任一种。另外，R7、R8可分别相同或不同。
然后，对于构成上述的混合溶剂的环状碳酸酯溶剂(化学式1)、链状醚溶剂(化学式2)，本发明人等进一步重复了实验、研究。
其结果，首先发现了，通过使用碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸丙二醇酯(PC)作为(化学式1)所表示的环状碳酸酯溶剂，尤其可良好地维持高温下的容量维持率。
另外发现了，通过使用二甲氧基乙烷(DME)作为(化学式2)所表示的链状醚溶剂，可在确保常温下的容量的同时，尤其提高低温特性。
此外发现了，通过调节上述的EC、PC和DME的混合比，显著地得到尤其可在低温环境下维持放电容量的效果。
另外，本发明人等发现了，在使用于电解液的溶剂为上述组成的同时，对支持盐的组成和含量进行调节、适当化，由此显著地得到上述那样的可在低温环境下维持放电容量的效果。
此外，本发明人等发现了，除了上述电解液组成的适当化之外，作为用于负极的负极活性物质，使用至少包含粒子的表面被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)或者Li-Al合金的负极活性物质中的任一种，由此更显著地得到上述那样的可在低温环境下维持放电容量的效果，可在广泛的温度范围内工作。
即，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，包括：正极，其包含锂锰氧化物作为正极活性物质；负极，其包含表面的至少一部分被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)或者Li-Al合金作为负极活性物质；以及电解液，其按体积比以｛PC：EC：DME｝＝｛0.5~1.5：0.5~1.5：1~3｝的范围含有碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙二醇酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)作为有机溶剂，并且合计以0.6~1.4(mol/L)含有双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)或双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种作为支持盐。
依据本发明，首先，通过使用于电解液的有机溶剂为上述组成，尤其可在-30~-40℃的低温环境下防止电解液的粘性上升，抑制对电荷移动的妨碍，因此，可提高低温环境下的放电特性，在广泛的温度范围内维持充分的放电容量。
具体而言，首先，作为环状碳酸酯溶剂，使用介电常数高、支持盐的溶解性高的PC和EC，由此可得到大的放电容量。另外，PC和EC的沸点高，所以，假设在高温环境下使用或保管的情况下，也形成挥发困难的电解液。
另外，作为环状碳酸酯溶剂，将熔点比EC低的PC与EC混合使用，由此可提高低温特性。
另外，作为链状醚溶剂，使用熔点低的DME，由此提高低温特性。另外，由于DME的粘度低，因此提高电解液的电传导性。此外，DME通过与Li离子溶剂化，使非水电解质二次电池的放电容量变大。
此外，作为用于电解液的支持盐，使用以上述范围的摩尔比包含上述锂化合物的支持盐，由此在包括低温环境下在内的广泛的温度范围内也得到充分的放电容量，提高电池特性。
另外，依据本发明，作为负极中的负极活性物质，使用表面被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)或Li-Al合金中的任一者或两者，由此提高负极的导电性，抑制低温环境下的内部电阻的上升，所以，可抑制放电初期的电压下降，使放电特性更加稳定。
另外，对于本发明的非水电解质二次电池，更优选：上述构成中，前述电解液单独以0.6~1.4(mol/L)含有双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)作为前述支持盐。
通过使用于电解液的支持盐为导电性优异的LiFSI，可抑制放电初期的电压下降，所以也可改善低温环境下的放电特性，在广泛的温度范围内得到充分的放电容量，提高电池特性。
另外，对于本发明的非水电解质二次电池，更优选：上述构成中，前述正极至少包含Li1＋xCoyMn2-x-yO4(0≤x≤0.33，0＜y≤0.2)作为用于前述正极活性物质的锂锰氧化物。
通过使用包含上述组成的化合物作为用于正极活性物质的锂锰氧化物的正极，尤其提高低温环境下的放电特性，在广泛的温度范围内得到充分的放电容量，提高电池特性。
另外，对于本发明的非水电解质二次电池，更优选：上述构成中，由前述负极的容量和前述正极的容量表示的容量平衡｛负极容量(mAh)/正极容量(mAh)｝为1.56~2.51的范围。
使负极和正极的容量平衡｛负极容量(mAh)/正极容量(mAh)｝为上述范围，对负极侧的容量预先确保规定的余裕，由此，即使万一在由电池反应所致的负极活性物质的分解迅速进行的情况下，也可确保一定以上的负极容量。由此，假定将非水电解质二次电池在苛刻的温度、湿度环境下保管、长期使用的情况下，也不降低放电容量而提高保存特性。
另外，对于本发明的非水电解质二次电池，更优选：上述构成中，前述负极活性物质所含的、表面的至少一部分被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)的粒径(D50)为0.1~30μm。
使构成负极活性物质的表面的至少一部分被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)的粒径(D50)为上述范围，由此在对非水电解质二次电池进行充放电时，即使在发生负极的膨胀、收缩的情况下也维持导电性，因此抑制循环特性等的充放电特性的降低。
发明效果
依据本发明的非水电解质二次电池，如上所述，在对用于电解液的有机溶剂和支持盐的组成进行适当化的同时，作为负极的负极活性物质使用包含表面被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)和Li-Al合金中的任一者或两者的物质，由此尤其可改善低温环境下的放电特性。
由此，即使将非水电解质二次电池在-30~-40℃的低温环境下使用或保管的情况下，也可得到优异的放电特性，在广泛的温度范围内维持充分的放电容量。
因此，可提供：即使在低温环境下电池特性也不劣化，在广泛的温度范围内得到优异的充放电特性，并且具备优异的保存特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的实施方案即构成为硬币型(钮扣型)的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
以下，举出本发明的非水电解质二次电池的实施方案，参照图1对其各构成进行详述。需说明的是，虽然本发明中说明的非水电解质二次电池具体而言是将作为正极或负极使用的活性物质和电解液容纳于容器内而得，但是，本发明的构成例如也可应用于锂离子电容器等的电化学电池。
＜非水电解质二次电池的构成＞
图1所示的本实施方案的非水电解质二次电池1是所谓的硬币(钮扣)型电池。该非水电解质二次电池1在容纳容器2内具备：可包藏或放出锂离子的正极10，可包藏或放出锂离子的负极20，配置于正极10和负极20之间的隔板30，以及至少包含支持盐和有机溶剂的电解液50。
更具体而言，非水电解质二次电池1具备容纳容器2，其具有：有底圆筒状的正极罐12；和在正极罐12的开口部12a介于垫圈40而固定，在与正极罐12之间形成有容纳空间的有盖圆筒状(帽子状)的负极罐22，通过将正极罐12的开口部12a的外周缘铆接于内侧即负极罐22侧来密封容纳空间。
由容纳容器2密封的容纳空间中，在正极罐12侧设置的正极10和在负极罐22侧设置的负极20介于隔板30相对配置，此外，填充有电解液50。另外，在图1所示的实例中，在负极20和隔板30之间安装有锂箔60。
另外，如图1所示，垫圈40沿着正极罐12的内周面夹入，同时与隔板30的外周连接，以保持隔板30。
另外，在正极10、负极20和隔板30中，含浸有填充于容纳容器2内的电解液50。
在图1所示的实例的非水电解质二次电池1中，正极10介于正极集电体14与正极罐12的内面电连接，负极20介于负极集电体24与负极罐22的内面电连接。需说明的是，在本实施方案中，虽然举出如图1所示例的具备正极集电体14和负极集电体24的非水电解质二次电池1作为实例进行说明，但是不限定于此，例如，可使用在正极罐12兼作正极集电体的同时，负极罐22兼作负极集电体的构成。
本实施方案的非水电解质二次电池1如上述那样构成，由此，通过锂离子从正极10和负极20的一方向他方移动，可以蓄积电荷(充电)或放出电荷(放电)。
而且，本实施方案的非水电解质二次电池1构成为包括：正极10，其包含锂锰氧化物作为正极活性物质；负极20，其包含表面的至少一部分被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)或者Li-Al合金作为负极活性物质；以及电解液50，其按体积比以｛PC：EC：DME｝＝｛0.5~1.5：0.5~1.5：1~3｝的范围含有碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙二醇酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)作为有机溶剂，并且合计以0.6~1.4(mol/L)含有双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)或双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种作为支持盐。
[正极罐和负极罐]
在本实施方案中，构成容纳容器2的正极罐12如上所述地构成为有底圆筒状，在平面视图中具有圆形的开口部12a。作为这样的正极罐12的材质，可不受任何限制地使用以往公知的材质，例如可举出：SUS329J4L、NAS64等的不锈钢。
另外，负极罐22如上所述地构成为有盖圆筒状(帽子状)，其前端部22a构成为从开口部12a进入正极罐12。作为这样的负极罐22的材质，与正极罐12的材质一样，可举出以往公知的不锈钢，例如可使用SUS304-BA等。另外，对于负极罐22，例如也可使用将铜或镍等压接于不锈钢而成的覆层材料。
如图1所示，正极罐12和负极罐22在使垫圈40介于其间的状态下将正极罐12的开口部12a的外周缘铆接于负极罐22侧而固定，以使非水电解质二次电池1在形成有容纳空间的状态进行密封保持。因此，正极罐12的最大内径是比负极罐22的最大外径大的尺寸。
用于正极罐12、负极罐22的金属板材的板厚通常为0.1~0.3mm左右，例如正极罐12、负极罐22的整体的平均板厚可以构成为0.20mm左右。
另外，在图1所示的实例中，负极罐22的前端部22a为沿着负极罐22的外侧面折回的形状，但不限于此。例如，即使在使用以金属板材的端面为前端部22a的不具有上述折回形状的负极罐22的情况下，也可以适用本发明。
另外，作为可适用本实施方案中详述的构成的非水电解质二次电池，例如除了硬币型非水电解质二次电池的一般尺寸即920尺寸(外径φ9mm×高度2.0mm)之外，还可举出各种尺寸的电池。
[垫圈]
如图1所示，垫圈40沿着正极罐12的内周面形成为圆环状，在其环状沟41的内部配置有负极罐22的前端部22a。
另外，对于垫圈40，例如优选其材质是热变形温度为230℃以上的树脂。用于垫圈40的树脂材料的热变形温度为230℃以上时，即使在高温环境下使用或保管非水电解质二次电池1的情况下、在非水电解质二次电池1的使用期间产生发热的情况下，也可以防止垫圈变形而导致电解液50漏出。
作为这样的垫圈40的材质，例如可举出：聚丙烯树脂(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、液晶聚合物(LCP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚醚腈树脂(PEN)、聚醚酮树脂(PEK)、聚芳酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚对苯二甲酸环己二甲醇酯树脂、聚醚砜树脂(PES)、聚氨基双马来酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟树脂等的塑料树脂。这些之中，从可防止在高温环境下使用或保管时垫圈大幅变形，进一步提高非水电解质二次电池的密封性的观点来看，优选垫圈40使用聚丙烯树脂。
另外，对于垫圈40，也可合适地使用在上述材料中以30质量%以下的添加量添加玻璃纤维、云母须晶、陶瓷微粉末等而得的材料。通过使用这样的材质，可以抑制垫圈因高温而大幅变形，防止电解液50漏出。
另外，对于垫圈40的环状沟的内侧面，还可以进一步涂布密封剂。作为这样的密封剂，可以使用：沥青、环氧树脂、聚酰胺类树脂、丁基橡胶类粘接剂等。另外，密封剂在涂布于环状沟41的内部之后进行干燥而使用。
需说明的是，垫圈40被夹在正极罐12和负极罐22之间，其至少一部分成为被压缩的状态，但此时的压缩率不受特别限定，只要是可确实地密封非水电解质二次电池1的内部，并且垫圈40不发生断裂的范围即可。
[电解液]
对于本实施方案的非水电解质二次电池1，作为电解液50，使用至少包含有机溶剂和支持盐的电解液。而且，对于本实施方案中说明的电解液50，作为有机溶剂，使用按体积比以｛PC：EC：DME｝＝｛0.5~1.5：0.5~1.5：1~3｝的范围含有碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙二醇酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)的混合溶剂。此外，对于电解液50，作为支持盐，合计以0.6~1.4(mol/L)含有双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)或双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
这样的电解液50通常由将支持盐溶解于有机溶剂等的非水溶剂而成的溶液构成，考虑电解液50所要求的耐热性、粘度等，以确定其特性。
通常，在将含有有机溶剂的电解液用于非水电解质二次电池的情况下，锂盐的溶解性不足，所以导电性的温度依赖性变大，存在下述的问题：与常温下的特性相比，低温下的特性大幅降低。另一方面，为了提高低温特性，例如在将作为链状碳酸酯的非对称结构的碳酸甲乙酯或醋酸酯类用于电解液的有机溶剂的情况下，相反地存在下述的问题：高温下作为非水电解质二次电池的特性降低。另外，即使在将碳酸甲乙酯等的有机溶剂用于电解液的情况下，也同样地，锂盐的溶解性不足，低温特性的提高有限。
相对于此，在本实施方案中，使用于电解液50的有机溶剂为以适当范围的混合比含有环状碳酸酯溶剂即PC、EC和链状醚溶剂即DME的混合溶剂，由此在包括低温环境下在内的广泛的温度范围内，也可实现能够维持充分的放电容量的非水电解质二次电池1。
具体而言，首先，作为环状碳酸酯溶剂，使用介电常数高、支持盐的溶解性高的PC和EC，由此非水电解质二次电池1的放电容量变大。另外，PC和EC的沸点高，所以，假设在高温环境下使用或保管的情况下，也形成挥发困难的电解液。
另外，作为环状碳酸酯溶剂，将熔点比EC低的PC与EC混合使用，由此可提高低温特性。
另外，作为链状醚溶剂，使用熔点低的DME，由此提高低温特性。另外，由于DME的粘度低，因此提高电解液的电传导性。此外，DME通过与Li离子溶剂化，使非水电解质二次电池的放电容量变大。
环状碳酸酯溶剂具有下述(化学式1)所表示的结构，例如可举出：碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丁二醇酯(BC)、三氟代碳酸乙二醇酯(TFPC)、氯代碳酸乙二醇酯(ClEC)、三氟代碳酸乙二醇酯(TFEC)、二氟代碳酸乙二醇酯(DFEC)、碳酸亚乙烯酯(VEC)等。在本发明的非水电解质二次电池1中，尤其，除了在负极20上形成电极上的皮膜的容易性、低温特性提高的观点之外，进一步从提高高温下的容量维持率的观点来看，作为下述(化学式1)所表示的结构的环状碳酸酯溶剂，使用PC和EC这2种。
[化3]
其中，在上述(化学式1)中，R1、R2、R3、R4表示氢、氟、氯、碳数1~3的烷基、氟化的烷基中的任一种。另外，上述(化学式1)中的R1、R2、R3、R4可分别相同或不同。
在本实施方案中，如上所述，作为环状碳酸酯溶剂，使用介电常数高、支持盐的溶解性高的PC和EC，由此可得到大的放电容量。另外，PC和EC的沸点高，所以，即使在高温环境下使用或保管的情况下，也形成挥发困难的电解液。此外，作为环状碳酸酯溶剂，将熔点比EC低的PC与EC混合使用，由此得到优异的低温特性。
链状醚溶剂具有下述(化学式2)所表示的结构，例如可举出：1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)等。
在本实施方案中，尤其，除了导电率提高的观点之外，进一步从在确保常温下的容量的同时提高低温特性的观点来看，作为下述(化学式2)所表示的结构的链状醚溶剂，使用容易与锂离子溶剂化的DME。
[化4]
其中，上述(化学式2)中，R5、R6表示氢、氟、氯、碳数1~3的烷基、氟化的烷基中的任一种。另外，R5、R6可分别相同或不同。
在本实施方案中，如上所述，作为链状醚溶剂使用熔点低的DME，由此提高低温特性。另外，DME的粘度低，所以提高电解液的电传导性。此外，DME与Li离子溶剂化，所以作为非水电解质二次电池得到大的放电容量。
在本实施方案中，按体积比以｛PC：EC：DME｝＝0.5~1.5：0.5~1.5：1~3的范围设定电解液50的溶剂中的各有机溶剂的掺混比率。另外，溶剂中的掺混比率进一步优选按体积比为0.8~1.2：0.8~1.2：1.5~2.5的范围，最优选为大概｛PC：EC：DME｝＝｛1：1：2｝。
若有机溶剂的掺混比率为上述范围，则更显著地得到上述那样的效果：可不损害高温下或者常温的容量维持率而改善低温特性。
更详细地说明的话，只要作为环状碳酸酯溶剂的碳酸丙二醇酯(PC)的掺混比率为上述范围的下限以上，就显著地得到下述的效果：通过将熔点比EC低的PC和EC混合使用，可以提高低温特性。
另一方面，PC与EC相比介电常数低，故而无法提高支持盐的浓度，因此，若含量过多则有可能难以得到大的放电容量，所以，优选将其掺混比率限制于上述范围的上限以下。
另外，有机溶剂中，只要作为环状碳酸酯溶剂的碳酸乙二醇酯(EC)的掺混比率为上述范围的下限以上，就可提高电解液50的介电常数和支持盐的溶解性，非水电解质二次电池的放电容量变大。
另一方面，EC的粘度高，故而电传导性不足，另外，熔点高，故而若含量过多则有可能降低低温特性，因此，优选将其掺混比率限制于上述范围的上限以下。
此外，使有机溶剂中的EC的掺混比率为上述范围，由此可抑制低温环境下的内部电阻的上升。
另外，有机溶剂中，只要使作为链状醚溶剂的二甲氧基乙烷(DME)的掺混比率为上述范围的下限以上，就可通过以规定量在有机溶剂中包含熔点低的DME，使能够提高低温特性的效果变得显著。另外，DME的粘度低，所以在提高电传导性的同时，可通过与Li离子溶剂化而得到大的放电容量。
另一方面，DME的介电常数低，故而无法提高支持盐的浓度，因此，若含量过多则有可能难以得到大的放电容量，所以，优选将其掺混比率限制于上述范围的上限以下。
此外，使有机溶剂中的DME的掺混比率为上述范围，由此可抑制放电初期的电压下降。
作为用于电解液50的支持盐，使用在非水电解质二次电池中以往在电解液中作为支持盐添加的公知的Li化合物，具体而言，单独使用双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)或双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的任一种或者组合使用2种。
对于电解液50中的支持盐的含量，可在考虑支持盐的种类等的同时，考虑后述的正极活性物质的种类而确定，在本实施方案中，按上述的LiFSI或LiTFSI的合计量以0.6~1.4(mol/L)含有。作为电解液50中的支持盐，将上述的锂化合物以上述范围的摩尔比包含，由此在包括低温环境下在内的广泛的温度范围内显著地得到充分的放电容量，提高电池特性。
需说明的是，若电解液50中的支持盐浓度超出上述范围的上限，则难以得到放电容量，在低于上述下限的情况下，内部电阻大幅上升。因此，电解液50中的支持盐浓度过高或者过低，均有对电池特性造成不良影响之虞，所以优选为上述范围。
另外，作为用于电解液50的支持盐，从可抑制放电初期的电压下降，另外也可改善低温环境下的放电特性，在广泛的温度范围内得到充分的放电容量的观点来看，更优选：上述之中，单独使用LiFSI，在电解液50中以0.6~1.4(mol/L)含有。LiFSI的导电性优异，所以上述的各效果变得更加显著。
在本实施方案中，首先，使用于电解液50的有机溶剂为上述组成，由此，尤其可在-30~-40℃的低温环境下防止电解液的粘性上升，抑制对电荷移动的妨碍。由此，可提高低温环境下的放电特性，在广泛的温度范围内维持充分的放电容量。
另外，在本实施方案中，作为电解液50所含有的支持盐，采用以上述范围的摩尔比包含上述锂化合物的构成，由此更显著地得到上述效果，因此进一步提高电池特性。
此外，在本实施方案中，除了上述的电解液50的组成的适当化之外，使后面详述的负极20为包含表面的至少一部分被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)或者Li-Al合金中任一种的负极活性物质的负极，由此上述的以下效果变得更显著：可提高低温环境下的放电特性，在广泛的温度范围内维持充分的放电容量。
[正极]
作为正极10，只要是含有由锂锰氧化物构成的正极活性物质的正极，就不受特别限定，可使用以往在该领域公知的正极。另外，作为正极10，除了上述的正极活性物质之外，可进一步使用将作为粘结剂的聚丙烯酸与作为导电助剂的石墨等混合而得的物质。
作为正极10所包含的正极活性物质，例如可举出：作为尖晶石型晶体结构的LiMn2O4或Li4Mn5O12等的锂锰氧化物。在这样的锂锰氧化物中，尤其优选如Li1＋xCoyMn2-x-yO4(0≤x≤0.33，0＜y≤0.2)这样，Mn的一部分被Co取代的物质。如此，通过使用向锂锰氧化物中添加Co或Ni等的过渡金属元素，其一部分被过渡金属元素取代的正极活性物质，使放电特性进一步提高。
在本实施方案中，正极10使用由上述组成的锂锰氧化物构成的正极活性物质，由此尤其提高低温环境下的放电特性，在广泛的温度范围内得到充分的放电容量的效果变得更加显著，使电池特性进一步提高。
另外，在本实施方案中，作为正极活性物质，不是仅含有上述锂锰氧化物中的1种，也可含有多种。
另外，在使用由上述材料构成的粒状的正极活性物质的情况下，其粒径(D50)不受特别限定，例如优选0.1~100μm，更优选1~10μm。
正极活性物质的粒径(D50)若小于上述优选的范围的下限值，则在非水电解质二次电池暴露于高温时反应性升高，因此难以操作，另外，若超出上限值，则有放电速率降低之虞。
需说明的是，本发明中的“正极活性物质的粒径(D50)”是使用以往公知的激光衍射法测定的粒径，意指中值粒径。
对于正极10中的正极活性物质的含量，考虑非水电解质二次电池1所要求的放电容量等而确定，优选50~95质量%。正极活性物质的含量在上述优选的范围的下限值以上时，易于得到充分的放电容量，在优选的上限值以下时，易于将正极10成型。
正极10也可含有导电助剂(以下，有时将用于正极10的导电助剂称作“正极导电助剂”)。
作为正极导电助剂，例如可举出：炉黑、Ketjen black(ケッチェンブラック)、乙炔黑、石墨等的碳质材料。
正极导电助剂可单独使用上述中的1种或者可组合使用2种以上。
另外，正极10中的正极导电助剂的含量优选4~40质量%，更优选10~25质量%。正极导电助剂的含量为上述的优选的范围的下限值以上时，易于得到充分的导电性。另外，在将电极形成为粒料(pellet)状的情况下，易于成型。另一方面，正极10中的正极导电助剂的含量为上述优选的范围的上限值以下时，易于得到基于正极10的充分的放电容量。
正极10也可含有粘合剂(以下，有时将用于正极10的粘合剂称作“正极粘合剂”)。
作为正极粘合剂，可使用以往公知的物质，例如可举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧基甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等，其中，优选聚丙烯酸，更优选交联型的聚丙烯酸。
另外，正极粘合剂可单独使用上述中的1种或者可组合使用2种以上。
需说明的是，在正极粘合剂使用聚丙烯酸的情况下，优选将聚丙烯酸预先调节为pH3~10。对于该情况下的pH的调节，例如可使用氢氧化锂等的碱金属氢氧化物、氢氧化镁等的碱土金属氢氧化物。
正极10中的正极粘合剂的含量例如可为1~20质量%。
正极10的大小根据非水电解质二次电池1的大小确定。
另外，正极10的厚度也根据非水电解质二次电池1的大小确定，非水电解质二次电池1为面向各种电子设备的后备用硬币型电池的情况下，例如为300~1000μm左右。
正极10可通过以往公知的制造方法来制造。
例如，作为正极10的制造方法，可举出如下方法：将正极活性物质和视需要的正极导电助剂和正极粘合剂中的至少一种混合来制成正极合剂，将该正极合剂加压成型为任意形状。
上述的加压成型时的压力考虑正极导电助剂的种类等而确定，例如可以为0.2~5ton/cm2。
作为正极集电体14，可使用以往公知的那些，可举出：由将碳作为导电性填料的导电性树脂粘接剂等构成的那些。
[负极]
对于本实施方案中使用的负极20，作为负极活性物质，包含表面的至少一部分被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)或者Li-Al合金。作为负极20，除了上述的负极活性物质之外，还可以进一步使用将作为适当的粘合剂和粘结剂的聚丙烯酸与作为导电助剂的石墨等混合而成的材料。
作为用于负极20的负极活性物质，首先，可举出：由SiO或SiO2，即上述的SiOX(0≤X＜2)所表示的硅氧化物构成的物质。通过在负极活性物质中使用上述组成的硅氧化物，可以在高电压下使用非水电解质二次电池1，同时提高循环特性。
另外，对于负极20，作为负极活性物质，除了上述的SiOX(0≤X＜2)或Li-Al合金之外，还可以进一步含有碳、Li-Al合金以外的合金类负极、Si、WO2和WO3中的至少一种。
通过在负极20中使用上述材料作为负极活性物质，可抑制充放电循环中电解液50与负极20的反应，防止容量的减少，提高循环特性。
此外，负极20通过包含由表面的至少一部分被碳(C)被覆的SiOX(0≤X＜2)或者Li-Al合金构成的负极活性物质，提高负极20的导电性，抑制低温环境下内部电阻的上升。由此，可抑制放电初期的电压下降，使放电特性更加稳定。需说明的是，在将上述的SiOX(0≤X＜2)用于负极活性物质的情形下，可以是由SiOX(0≤X＜2)构成的粒子表面的至少一部分被碳被覆，但从上述效果更显著的观点来看，优选表面整体被被覆。
在本实施方案中，如上所述，首先，对电解液50的组成进行适当化，在其基础上，通过采用包含由表面被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)构成的负极活性物质或者由Li-Al合金构成的负极活性物质的负极20，尤其可改善-30~-40℃的低温环境下的放电特性。由此，可实现在广泛的温度范围内得到优异的充放电特性的非水电解质二次电池1。
需说明的是，作为用碳被覆SiOX(0≤X＜2)的粒子表面的方法，不受特别限定，例如可举出：使用包含甲烷、乙炔等的有机物的气体的物理蒸镀法(PVD)、化学蒸镀法(CVD)等的方法。
在使用SiOX(0≤X＜2)作为负极活性物质的情况下，其粒径(D50)不受特别限定，例如优选0.1~30μm，更优选1~10μm。只要负极活性物质的粒径(D50)在上述范围内，在对非水电解质二次电池进行充放电时，即使在发生负极的膨胀或收缩的情况下也维持导电性，因此抑制循环特性等的充放电特性的降低。若负极活性物质的粒径(D50)小于上述优选的范围的下限值，则例如在非水电解质二次电池暴露于高温时反应性升高，因此难以操作，另外，若超出上限值，则有放电速率降低之虞。需说明的是，本说明书中说明的负极活性物质(SiOX(0≤X＜2))的粒径(D50)是指SiOX(0≤X＜2)的表面的至少一部分被碳被覆的状态的粒径。
此外，在本实施方案中，负极20中的负极活性物质包含锂(Li)和SiOX(0≤X＜2)这两者，更优选它们的摩尔比(Li/SiOX)为3.7~4.9的范围。如此，通过负极活性物质包含锂(Li)和SiOX这两者，使它们的摩尔比为上述范围，得到可以防止充电异常等的效果。另外，即使在将非水电解质二次电池1在高温环境下长期间使用或保管的情况下，也不降低放电容量而提高保存特性。
若上述的摩尔比(Li/SiOX)小于3.7，则由于Li过少，所以在高温环境下长期间使用或保管的情况下Li变得不足，放电容量降低。
另一方面，若上述的摩尔比(Li/SiOX)超出4.9，则由于Li过多，所以有可能发生充电异常。另外，由于金属Li不掺入到SiOX中而残留，所以有可能内部电阻上升而放电容量降低。
此外，在本实施方案中，更优选：将上述范围的摩尔比(Li/SiOX)根据上述的正极10所含的正极活性物质的种类，进一步选择且设定适当的范围。例如，在正极活性物质中使用钛酸锂的情况下，更优选负极活性物质中上述的摩尔比(Li/SiOX)为4.0~4.7的范围。另外，在正极活性物质中使用锂锰氧化物的情况下，更优选负极活性物质中上述的摩尔比(Li/SiOX)为3.9~4.9的范围。如此，通过将负极活性物质的摩尔比(Li/SiOX)设定在与正极活性物质的种类相应的范围，更加显著地得到：上述那样的可抑制初期电阻的上升而防止充电异常等的效果、即使在高温环境下长期间使用或保管后放电容量也不降低而提高保存特性的效果。
负极20中的负极活性物质的含量考虑非水电解质二次电池1所要求的放电容量等而确定，例如优选50质量%以上，更优选60~80质量%。
在负极20中，由上述材料构成的负极活性物质的含量为上述优选的范围的下限值以上时，易于得到充分的放电容量，另外，为上限值以下时，容易将负极20成型。
负极20可含有导电助剂(以下，有时将用于负极20的导电助剂称作“负极导电助剂”)。负极导电助剂与正极导电助剂一样。
负极20可含有粘合剂(以下，有时将用于负极20的粘合剂称作“负极粘合剂”)。
作为负极粘合剂，可举出：聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧基甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚酰亚胺酰胺(PAI)等，其中优选聚丙烯酸，更优选交联型聚丙烯酸。
另外，负极粘合剂可单独使用上述中的1种或者可组合使用2种以上。需说明的是，在负极粘合剂中使用聚丙烯酸的情况下，优选将聚丙烯酸预先调节为pH3~10。该情况下的pH调节例如可通过添加氢氧化锂等的碱金属氢氧化物、氢氧化镁等的碱土金属氢氧化物来进行。
负极20中的负极粘合剂的含量例如为1~20质量%。
需说明的是，负极20的大小、厚度与正极10的大小、厚度一样。
另外，在图1所示的非水电解质二次电池1中，在负极20的表面，即负极20和后述的隔板30之间，设置锂箔60。
作为制造负极20的方法，例如可举出下述方法：作为负极活性物质使用上述材料，视需要混合石墨等的负极导电助剂和/或负极粘合剂以调制负极合剂，将该负极合剂加压成型为任意的形状。
该情况的加压成型时的压力考虑负极导电助剂的种类等而确定，例如可以为0.2~5ton/cm2。
另外，对于负极集电体24，可以使用与正极集电体14一样的材料。
[隔板]
隔板30介于正极10和负极20之间，具有大的离子透过度，同时耐热性优异，并且使用具有规定的机械强度的绝缘膜。
作为隔板30，可不受任何限制地适用以往用于非水电解质二次电池的隔板、由满足上述特性的材质构成的隔板，例如可举出由以下材料构成的无纺布或纤维等：碱性玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、铅玻璃等的玻璃，聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺、聚酰亚胺(PI)、芳族聚酰胺、纤维素、氟树脂、陶瓷等的树脂。作为隔板30，上述之中，更优选使用由玻璃纤维构成的无纺布。玻璃纤维的机械强度优异，同时具有大的离子透过度，因此可减低内部电阻而谋求放电容量的提高。
隔板30的厚度考虑非水电解质二次电池1的大小、隔板30的材质等而确定，例如可以为5~300μm左右。
[负极和正极的容量平衡]
本实施方案的非水电解质二次电池1中，更优选由负极20的容量和正极10的容量表示的容量平衡｛负极容量(mAh)/正极容量(mAh)｝为1.56~2.51的范围。
通过使负极20和正极10的容量平衡为上述范围，可以对负极侧的容量确保规定的余裕，例如即使在基于电池反应的负极活性物质的分解快速进行的情况下，也可确保一定以上的负极容量。因此，假设将非水电解质二次电池1在苛刻的高温多湿环境下保管或长期使用的情况下，也抑制放电容量的降低，得到保存特性提高的效果。
若负极20和正极10的容量平衡小于1.56，则在高温环境下长期使用时的劣化变大，容量维持变得困难。另一方面，若负极20和正极10的容量平衡超出2.51，则得不到充分的放电容量。
本实施方案的非水电解质二次电池1中，在将电解液50的组成如上述那样适当化的同时，作为负极20，使用至少包含由表面的至少一部分被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)构成的负极活性物质或者由Li-Al合金构成的负极活性物质的负极，此外，将负极20与正极10的容量平衡在上述的适正范围内构成，由此可提高低温环境下的放电特性，在广泛的温度范围内维持充分的放电容量，另外，保存特性也变得优异。
＜非水电解质二次电池的其他方案＞
在本实施方案中，作为非水电解质二次电池的一个实施方案，举出了使用不锈钢制的正极罐和负极罐，具备将它们铆接而成的容纳容器的硬币型结构的非水电解质二次电池进行了说明，但是本发明不限于此。例如也可以是如下结构的非水电解质二次电池：通过使用金属制的封口部件的缝焊等的加热处理，用陶瓷制的盖体密封陶瓷制的容器本体的开口部。
此外，本发明的构成例如也可应用于锂离子电容器等的电化学电池。
＜非水电解质二次电池的用途＞
如上所述，本实施方案的非水电解质二次电池1在低温环境下的放电特性优异，在广泛的温度范围内得到充分的放电容量，同时即使在苛刻的温度、湿度环境下长期使用或保管的情况下，也可维持高放电容量，保存特性优异，因此，例如合适地用于电压值2~3V的后备用电源。
＜作用效果＞
如以上说明的那样，依据本发明的实施方案的非水电解质二次电池1，如上所述，作为电解液50，使用按体积比以｛PC：EC：DME｝＝｛0.5~1.5：0.5~1.5：1~3｝的范围含有碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙二醇酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)的有机溶剂，同时使用合计以0.6~1.4(mol/L)含有双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)或双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种的支持盐，并且，作为负极活性物质，使用包含表面的至少一部分被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)或者Li-Al合金的负极20。
如此，对用于电解液的有机溶剂和支持盐的组成进行适当化的同时，在负极的负极活性物质中使用上述材料，由此尤其可改善低温环境下的放电特性。即，即使将非水电解质二次电池1在-30~-40℃的低温环境下使用或保管的情况下，也可得到优异的放电特性，在广泛的温度范围内维持充分的放电容量。
因此，可提供即使在低温环境下电池特性也不劣化，在广泛的温度范围内得到优异的充放电特性，并且，具备优异的保存特性的非水电解质二次电池1。
实施例
接下来，示出实施例和比较例，进一步具体地说明本发明。需说明的是，本发明的范围不受本实施例的限制，本发明的非水电解质二次电池可在不改变本发明的要旨的范围内进行适宜变更而实施。
＜电解液的调制和非水电解质二次电池的制作＞
[实施例1、2、比较例1]
实施例1中，作为电化学电池，制作了图1所示的硬币型非水电解质二次电池。需说明的是，在本实施例中，调制下述表1所示的组成的电解液，此外，作为正极活性物质使用Li1.14Co0.06Mn1.80O4，作为负极活性物质使用表面整体被碳被覆的SiO，制作了非水电解质二次电池。在本实施例中，制作了在图1所示的截面图中，外形为9.5mm，厚度为2.0mm的硬币型(920尺寸)的非水电解质二次电池(锂二次电池)。
(电解液的调制)
首先，按照下述表1所示的掺混比率(体积%)调制有机溶剂，通过在该有机溶剂中溶解支持盐而调制了电解液50。此时，作为有机溶剂，通过按体积比以｛PC：EC：DME｝＝｛1：1：2｝的比例混合碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙二醇酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)，调制了混合溶剂。接着，在所得的混合溶剂中，作为支持盐，以下述表1中所示的浓度溶解了双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)(实施例2)或双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)(实施例1、比较例1)，由此得到了电解液50。
(电池的制作)
作为正极10，首先，向市售的锂锰氧化物(Li1.14Co0.06Mn1.80O4)中，以锂锰氧化物：石墨：聚丙烯酸＝90：8：2(质量比)的比例混合作为导电助剂的石墨、作为粘合剂的聚丙烯酸，制成了正极合剂。
接着，在2ton/cm2的加压力下对所得的正极合剂98.6mg进行加压，加压成型为直径8.9mm的圆盘形粒料。
接下来，使用包含碳的导电性树脂粘接剂，将所得的粒料(正极10)粘接于不锈钢(NAS64：t＝0.20mm)制的正极罐12的内面，将它们一体化，得到了正极单元。然后，将该正极单元在大气中于120℃、11小时的条件下进行了减压加热干燥。
然后，在正极单元的正极罐12的开口部12a的内侧面涂布了密封剂。
接下来，作为负极20，首先，准备表面整体形成有碳(C)的SiO粉末，将其作为负极活性物质。然后，向该负极活性物质中，将作为导电剂的石墨、作为粘合剂的聚丙烯酸以分别54：44：2(质量比)的比例混合，制成了负极合剂。
接着，在2ton/cm2加压力下对所得的负极合剂15.1mg进行加压成型，加压成型为直径6.7mm的圆盘形粒料。
接下来，使用以碳作为导电性填料的导电性树脂粘接剂，将所得的粒料(负极20)粘接于不锈钢(SUS304-BA：t＝0.20mm)制的负极罐22的内面，将它们一体化，得到了负极单元。然后，将该负极单元在大气中于160℃、11小时的条件下进行了减压加热干燥。
然后，在粒料状的负极20上，进一步压接冲切成直径6.1mm、厚度0.38mm的锂箔60，制成了锂-负极层合电极。
如上所述，本实施例中，不设置图1中所示的正极集电体14和负极集电体24，在使正极罐12具有正极集电体的功能的同时，使负极罐22具有负极集电体的功能，制作了非水电解质二次电池。
另外，对于上述各电极的制作，使由负极20的容量和正极10的容量表示的容量平衡｛负极容量(mAh)/正极容量(mAh)｝调节为下述表1所示的值。
接下来，在将由玻璃纤维构成的无纺布干燥之后，冲切成直径7mm的圆盘型，制成了隔板30。然后，将该隔板30载置于在负极20上压接的锂箔60上，在负极罐22的开口部配置聚丙烯制的垫圈40。
接下来，在正极罐12和负极罐22中，以每个电池合计40μL填充了以上述顺序调制的电解液50。
接下来，以隔板30相接于正极10的方式，将负极单元铆接于正极单元。然后，通过嵌合正极罐12的开口部将正极罐12和负极罐14密封之后，在25℃静置7天，得到了实施例1、2和比较例1的非水电解质二次电池。
[表1]
[比较例2]
比较例2中，对于实施例1中的电池制作条件，将用于正极的正极活性物质变更为由Li4Mn5O12构成的物质，同时作为负极，使用包含由表面未被碳被覆的SiO构成的负极活性物质的负极，此外，在制作各电极时，使由负极的容量和正极的容量表示的容量平衡｛负极容量(mAh)/正极容量(mAh)｝调节为下述表2所示的值，除此之外，通过与实施例1一样的顺序制作了非水电解质二次电池。
[表2]
[实验例1]
实验例1中，对于实施例1中的电池制作条件，在制作各电极时，使由负极的容量和正极的容量表示的容量平衡｛负极容量(mAh)/正极容量(mAh)｝调节为下述表3所示的值，除此之外，通过与实施例1一样的顺序制作了非水电解质二次电池。
[表3]
[实施例3~6、比较例3~6]
实施例3~6、比较例3~6中，对于实施例1中的电池制作条件，将电解液所含的支持盐(LiFSI)浓度变化为下述表4中所示的值，此外，使容量平衡｛负极容量(mAh)/正极容量(mAh)｝调节为下述表4所示的值，除此之外，通过与实施例1一样的顺序制作了非水电解质二次电池。需说明的是，实施例3~6、比较例3~6中，制作了在图1所示的截面图中，外形为6.8mm、厚度为2.1mm的硬币型(621尺寸)的非水电解质二次电池。
[表4]
[实施例7~11、比较例7~9]
实施例7~11、比较例7~9中，对于实施例1中的电池制作条件，将用于负极的负极活性物质变更为由Li-Al合金构成的物质，同时将电解液所含的支持盐(LiFSI)浓度变化为下述表5中所示的值，除此之外，通过与实施例1一样的顺序制作了非水电解质二次电池。需说明的是，实施例7~11、比较例7~9中，制作了在图1所示的截面图中，外形为4.8mm、厚度为1.4mm的硬币型(414尺寸)的非水电解质二次电池。
[比较例10]
比较例10中，作为电解液，使用以1：1的比率包含三乙二醇(TEG)和1,2-二乙氧基乙烷(DEE)的有机溶剂，作为支持盐添加LiTFSI，除此之外，通过与实施例7~11、比较例7~9一样的条件和顺序制作了非水电解质二次电池。
[表5]
＜评价方法＞
对于通过上述顺序得到的实施例1~11、实验例1和比较例1~10的非水电解质二次电池，实施了以下说明的评价试验。
[内部电阻试验]
对于实施例1、2、实验例1和比较例1、2的非水电解质二次电池的内部电阻，使用市售的LCR测量仪，通过R功能测定了交流1kHz的值。此时，在常温(25℃)和低温(-40℃)环境下这2种温度条件下，测定了各实例的非水电解质二次电池的内部电阻，将结果示于表1~表3。
[放电容量和容量维持率]
对于实施例1~11、实验例1和比较例1~10的非水电解质二次电池，进行以下说明的低温保存试验，由此评价了低温环境下的容量维持率。
具体而言，首先，将实施例1~11、实验例1和比较例1~10的非水电解质二次电池，在25℃的环境下以恒定电流5μA和25μA(放电电流)放电至电压2.0V为止，接着，在25℃的环境下，以电压3.1V施加72小时。然后，在25℃的环境下，测定了以恒定电流5μA和25μA(放电电流)放电至电压2.0V为止时的容量，将该值作为常温下的放电容量(初期容量：mAh)示于表1~3中。
接下来，使用恒湿恒温槽，将上述的非水电解质二次电池暴露于-40℃的低温环境，同时放置60天。
然后，针对暴露于上述条件的低温环境的非水电解质二次电池，在25℃的环境下，测定以恒定电流5μA的放电电流以及10μA、15μA、25μA中的任一种放电电流放电至电压2.0V为止时的容量，将该值作为在低温下(-40℃)放置后的放电容量(试验后容量：mAh)示于表1~3中，同时将此时的容量维持率示于表1~3中。
本实施例的容量维持率试验中，以试验后容量相对于常温下(25℃)初期容量的变化(减少状态)作为低温环境下的容量维持率的指标。
[评价结果]
如表1~3所示，可知：对于实施例1、2的非水电解质二次电池而言，作为有机溶剂，使用用本发明(权利要求1)中规定的混合溶剂和支持盐而得的电解液，此外，具备作为正极活性物质包含锂锰氧化物即Li1.14Co0.06Mn1.80O4的正极和作为负极活性物质包含表面被碳被覆的SiO的负极，常温下(25℃)的内部电阻为19.8~24.1(Ω)，低温下(-40℃)的内部电阻为176.5~392.9(Ω)，与比较例1、2(常温下：40.6~65.2(Ω)，低温下：1265.9~1293.2(Ω))相比得到了抑制。
另外，可知：对于实施例1的非水电解质二次电池，在以恒定电流5μA放电时，低温下的放电容量相对于常温下的放电容量的容量维持率为69(%)，与比较例1、2(3~6(%))相比，非常高。另外，即使在以恒定电流15~25μA放电的情况下，实施例1、2的非水电解质二次电池的容量维持率也为46~56(%)，相比之下，比较例1、2中，由于电压下降而无法测定容量，或者，即使能够测定也最多为2%左右。由此可知，具有本发明构成的实施例1、2的非水电解质二次电池具备优异的容量维持率。
在此，认为：对于表1中所示的比较例1，由于电解液中所含有的支持盐(LiTFSI)浓度在本发明中规定的范围之外，因此如上述那样，内部电阻未得到抑制，另外，低温下的放电容量相对于常温下的放电容量的容量维持率低。
另一方面，表2中显示以下实例的评价结果：具备作为负极活性物质包含表面被碳被覆的SiO的负极，负极和阳极的容量平衡为2.02的实施例1；和具备包含表面未被被覆的SiO作为负极活性物质的负极，负极和阳极的容量平衡为1的比较例2。如表2所示，可知：具有本发明构成的实施例1的非水电解质二次电池与比较例2的非水电解质二次电池相比，内部电阻被抑制到非常低，同时低温下的放电容量相对于常温下的放电容量的容量维持率非常高。
另外，表3中显示以下实例的结果：与实施例1在以下方面共通，仅变化了负极和阳极的容量平衡的实验例1：使用用本发明(权利要求1)中规定的混合溶剂和支持盐而得的电解液，此外，具备作为正极活性物质包含锂锰氧化物即Li1.14Co0.06Mn1.80O4的正极和作为负极活性物质包含表面被碳被覆的SiO的负极；和实施例1。如表3所示，可知：负极和阳极的容量平衡｛负极容量(mAh)/正极容量(mAh)｝为本发明的权利要求5中规定的1.56~2.51的范围的实施例1，与负极和阳极的容量平衡在上述范围外的实验例1相比，内部电阻被抑制到非常低，同时低温下的放电容量相对于常温下的放电容量的容量维持率非常高。
另外，如表4所示，可知：在变化电解液中的支持盐(LiFSI)的浓度的情况下，在LiFSI浓度为0.6~1.4mol/L的范围的实施例3~6中，低温下的放电容量的容量维持率为21.5~34.0(%)，与比较例3~6(7.2~17.1(%))相比高。
另外，如表5所示，可知：在作为负极活性物质使用含有Li-Al合金代替表面被碳被覆的SiO的负极，使电解液中的支持盐(LiFSI)浓度变化的情况下，LiFSI浓度为0.6~1.4mol/L的范围的实施例7~11中，低温下的放电容量的容量维持率也为32.1~60.8(%)，与比较例7~9(5.0~23.7(%))相比高。尤其，可知：在电解液中的支持盐浓度为0.6(实施例7)~1.0(实施例9)mol/L的范围的情况下，低温下的放电容量的容量维持率为58.4~60.8(%)，显著地优异。
另一方面，对于表4中所示的比较例3~6，电解液中的支持盐(LiFSI)浓度在本发明(权利要求1)中规定的范围外。因此认为：比较例3~6中，低温下的放电容量相对于常温下的放电容量的容量维持率变低。
另外，对于表5中所示的比较例7~9，电解液中的支持盐(LiFSI)浓度也在本发明(权利要求1)中规定的范围外。因此认为：比较例7~9中，低温下的放电容量相对于常温下的放电容量的容量维持率也变低。
需说明的是，对于表5中所示的比较例10，电解液所含的有机溶剂的组成和支持盐浓度在本发明(权利要求1)的规定范围外。因此认为：比较例10中，低温下的放电容量相对于常温下的放电容量的容量维持率变低。
由以上说明的实施例结果可知：使用具有本发明中规定的组成的电解液，同时采用使用了作为负极活性物质包含表面的至少一部分被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)的负极的构成，由此得到：尤其能够改善低温环境下的放电特性，可在广泛的温度范围内维持充分的放电容量的非水电解质二次电池。
工业实用性
依据本发明的非水电解质二次电池，在对用于电解液的有机溶剂和支持盐的组成进行适当化的同时，负极至少包含由表面被碳被覆的负极活性物质或Li-Al合金构成的负极活性物质中的任一种，由此即使在-30~-40℃的低温环境下使用或保管的情况下也得到优异的放电特性，在广泛的温度范围内得到优异的充放电特性。因此，通过将本发明适用于例如各种电子设备等的领域中所用的非水电解质二次电池，也可有助于各种电子设备类等的性能提高。
符号说明
1…非水电解质二次电池
2…容纳容器
10…正极
12…正极罐
12a…开口部
14…正极集电体
20…负极
22…负极罐
22a…前端部
24…负极集电体
30…隔板
40…垫圈
41…环状沟
50…电解液
60…锂箔

Claims (5)

1.非水电解质二次电池，其特征在于，包括：
正极，其包含锂锰氧化物作为正极活性物质；
负极，其包含表面的至少一部分被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)或者Li-Al合金作为负极活性物质；以及
电解液，其按体积比以｛PC：EC：DME｝＝｛0.5~1.5：0.5~1.5：1~3｝的范围含有碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸乙二醇酯(EC)和二甲氧基乙烷(DME)作为有机溶剂，并且合计以0.6~1.4(mol/L)含有双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)或双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种作为支持盐。
2.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，前述电解液单独以0.6~1.4(mol/L)含有双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)作为前述支持盐。
3.权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，前述正极至少包含Li1＋ xCoyMn2-x-yO4(0≤x≤0.33，0＜y≤0.2)作为用于前述正极活性物质的锂锰氧化物。
4.权利要求1~3中的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，由前述负极的容量和前述正极的容量表示的容量平衡｛负极容量(mAh)/正极容量(mAh)｝为1.56~2.51的范围。
5.权利要求1~4中的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，前述负极活性物质所含的、表面的至少一部分被碳被覆的SiOX(0≤X＜2)的粒径(D50)为0.1~30μm。
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