CN104377350A - 电极复合材料及其制备方法、以及具有该电极复合材料的正极和电池 - Google Patents

电极复合材料及其制备方法、以及具有该电极复合材料的正极和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电极复合材料，包括M13噬菌体和单质硫。该电极复合材料具有良好的热稳定性能以及良好的电化学性能，能够有效解决在电池充放电过程中活性材料损失的问题，提高电池的放电容量。本发明还提供一种电极复合材料的制备方法以及包括该电极复合材料的正极和电池。

Description

电极复合材料及其制备方法、以及具有该电极复合材料的正极和电池
技术领域
本发明涉及一种电极复合材料。
本发明还涉及一种电极复合材料的制备方法。
本发明还涉及一种包括电极复合材料的正极和电池。
背景技术
近年来，随着科技的发展，对能源尤其是可再生绿色能源的需求越来越突出，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。锂离子电池作为一种新型的可再生二次能源，因其具有低成本，高质量比能量，高体积比能量，高能量密度，长循环寿命等优势，是目前电池领域开发的重点，且已经在手机、笔记本电脑、电动工具、数码相机以及电动汽车等领域得到了广泛应用。
目前商品化的锂离子电池正极材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂等。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大，275mAh/g，但其价格高，有一定毒性，而且该正极材料在过充时易发生放热分解反应，不仅使电池容量明显下降，同时对电池安全也造成威胁；锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量低于130mAh/g，该正极材料的稳定性不好，在充放电过程中容易引起晶格变形，导致循环效率偏低；磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量为172mAh/g，该正极材料的导电性差，使得电池的可逆容量降低。上述常用锂离子电池正极材料容量普遍不高，同时也均存在一些问题，不能满足电池开发需求。
单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与金属锂组装成电池的理论比能量可达到2600mAh/g，远高于目前已商品化的正极材料，成为当前电池发展的主要趋势。但是在充放电过程中，单质硫会转化为多硫化物，而多硫化物会溶于液体有机电解液中，这些活性物质的损失则会导致电池循环性能的恶化，导致了锂硫电池在实际应用中受限。为了更好的运用锂硫电池，已探索出解决硫正极缺陷的一些途径，例如合成碳-硫复合物以及导电聚合物的表面包覆等，但是目前所制备的锂硫电池正极电极复合材料的电化学性能依然不够理想，单质硫电极复合材料在充放电过程中的穿梭效应仍然难以得到有效的抑制，因此需要寻找新的电极复合材料及其方法，更好的解决硫正极所存在的缺陷。
发明内容
本发明旨在提供一种电极复合材料，该电极复合材料具有良好的热稳定性能以及良好的电化学性能，能够有效解决在电池充放电过程中活性材料损失的问题，提高电池的放电容量。
本发明提供一种电极复合材料，电极复合材料包括M13噬菌体和单质硫。
优选的，所述M13噬菌体和所述单质硫的质量比为50:50～60:40。
优选的，所述M13噬菌体和所述单质硫的质量比为55.7:44.3。
本发明提供一种正极，包括上述的电极复合材料。
本发明还提供一种锂硫电池，包括正极、负极和电解液，其中，所述正极包括上述的电极复合材料。
本发明还提供一种电极复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将M13噬菌体悬浮液与单质硫水分散溶液混合，将混合物干燥，得到M13噬菌体/硫电极复合材料。
优选的，所述M13噬菌体悬浮液与所述单质硫水分散溶液的体积比为20:1～30:1。
优选的，所述单质硫水分散溶液中单质硫的质量百分含量为8%～12%。
优选的，所述混合通过摇床振荡实现；所述摇床振荡的时间为1小时～3小时。
优选的，所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为36小时～48小时。
M13噬菌体能够自然的、牢固的与单质硫结合在一起，M13噬菌体/硫电极复合材料在作为锂硫电池正极材料时，在充放电过程中，所形成的多硫化物也能够与M13噬菌体很好的结合，从而很好的抑制了单质硫在充放电过程中的穿梭效应，抑制了单质硫的损失，提高了正极材料的利用率，同时也能够明显提高锂硫电池的放电容量。另外，M13噬菌体/硫电极复合材料具体可通过以M13噬菌体作为模板来制得，M13噬菌体是一种细丝状的生物材料，具有良好的纳米尺寸结构，具有可再生性、无毒性以及丰富的可修饰点，且能够低成本的实现批量化生产，通过以M13噬菌体为模板，能够制备结构精细、价格低廉，无毒环保，可规模化生产的纳米级电极复合材料，同时，材料具有良好的电化学性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1所提供M13噬菌体/硫电极复合材料的红外光谱图；
图2为实施例1所提供M13噬菌体/硫电极复合材料的热重分析图谱；
图3为实施例3所提供电池的恒流充放电测试曲线；
图4为实施例3所提供电池的循环性能图；
图5为对比例2所提供电池的恒流充放电测试曲线；
图6为对比例2所提供电池的循环性能图。
具体实施方式
一种电极复合材料，该电极复合材料具有良好的电化学性能，能够有效解决在电池充放电过程中活性材料损失的问题。
一种电极复合材料，电极复合材料包括M13噬菌体和单质硫，在该电极复合材料中，M13噬菌体能够自然的、牢固的与单质硫结合在一起。
电极复合材料中，M13噬菌体和单质硫的质量比为50:50～60:40，更优选的实施方式中，M13噬菌体和单质硫的质量比为55.7:44.3。
一种电极复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：将M13噬菌体悬浮液与单质硫水分散溶液混合，将混合物封装后干燥，得到M13噬菌体/硫电极复合材料。
具体实施方式中，M13噬菌体悬浮液与单质硫水分散溶液的体积比为20:1～30:1。进一步优选的，M13噬菌体悬浮液与单质硫水分散溶液的体积比为25:1。
具体实施方式中，单质硫水分散溶液中单质硫的质量百分含量为8%～12%，进一步优选的，单质硫水分散溶液中单质硫的质量百分含量为10%。优选的，单质硫水分散溶液为纳米单质硫水分散溶液。
具体实施方式中，混合通过摇床振荡实现；摇床振荡的时间为1小时～3小时，进一步优选的，摇床振荡的时间为2小时。使M13噬菌体悬浮液与单质硫水分散溶液混合更加均匀，且能够使最后得到的M13噬菌体/硫电极复合材料保持良好的结构形态。
具体实施方式中，混合物封装后干燥。优选的，干燥的温度为60℃～80℃，干燥的时间为36小时～48小时，进一步优选的，干燥的温度为70℃，干燥的时间为2天。具体可为，将盛装有M13噬菌体悬浮液与单质硫水分散溶液混合后所得的混合物的离心管，用一层薄膜封装之后放入烘箱中干燥，该薄膜能够防止空气中的颗粒进入离心管中,同时也能在干燥过程中保证水分子能挥发出去，例如包装等，干燥后即得到粉末状的M13噬菌体/硫电极复合材料。
优选实施方式中，电极复合材料的制备方法包括如下步骤：将体积比为25:1的M13噬菌体悬浮液与质量百分含量为10%的纳米单质硫水分散溶液在容器中混合，通过摇床振荡2小时，将所得混合物封装后在70℃烘箱中干燥2天，即得到M13噬菌体/硫电极复合材料。
电极复合材料的制备方法中，具体的，M13噬菌体悬浮液可通过本领域技术人员所公知的各种制备该类物质的方法获得，如聚乙二醇(PEG)沉淀法、等电点沉淀法等。优选的，电极复合材料的制备方法中，M13噬菌体悬浮液通过等电点沉淀法获得，相对于传统的PEG沉淀法，通过等电点沉淀法获得M13噬菌体悬浮液，可以使获得的M13噬菌体悬浮液纯度更高，产率也更高。
关于M13噬菌体悬浮液详细的获得方式已在文献中公开，具体是在《应用微生物学与生物技术》(英文名《Applied Microbiology andBiotechnology》)期刊2013年6月份刊中一篇名为《一种简单快速的通过等电点沉淀分离出纯的M13噬菌体的方法》(英文名《A simple andrapid method to isolate purer M13phage by isoelectric precipitation》)的文章中公开，该文章的DOI号为10.1007/s00253-013-5049-9。本领域技术人员根据该文献中所公开的内容，能够很容易的获得M13噬菌体悬浮液，进而根据本发明所提供的电极复合材料的制备方法，制得M13噬菌体/硫电极复合材料。
通过该方法制得M13噬菌体/硫电极复合材料，其中M13噬菌体是一种细丝状的生物材料，具有良好的纳米结构，通过M13噬菌体作为模板，使得制得的M13噬菌体/硫电极复合材料也具有良好的纳米结构，在用作电极材料时能够具有良好的电化学性能。
一种正极，包括M13噬菌体/硫电极复合材料。
正极除包括M13噬菌体/硫电极复合材料外，还可添加导电剂和粘结剂，与电极复合材料一起制备正极浆料。
导电剂用以加速电子的传递，同时有效的提高离子在电极复合材料中的迁移速率。具体的，导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。导电剂在电极复合材料、导电剂和粘结剂三者总重量中所占的重量比重范围为5%～15%。具体的，导电剂包含super-P碳黑。
粘结剂选自聚乙烯氧化物，聚丙烯氧化物，聚丙烯腈，聚酰亚胺，聚酯，聚醚，氟化聚合物，聚二乙烯基聚乙二醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种，或上述聚合物的混合物及衍生物。粘结剂在电极复合材料、导电剂和粘结剂三者总重量中所占的重量比重范围为5%～15%。具体的，粘结剂包含聚偏氟乙烯(PVDF)。
正极还包括正极集流体，正极集流体选自但不仅限于铜箔，铜网，铝箔，泡沫镍或不锈钢网中的一种。具体的，正极集流体为泡沫镍。
具体的，将电极复合材料、导电剂和粘结剂混合，加入有机溶剂作为分散剂，制得正极浆料。采用任何可以在正极集流体的整个表面上提供基本均匀的涂覆层的方法，将制得的正极浆料附着到正极集流体的表面上。例如，可以通过刮刀涂布法(doctor blade)，绕线拉杆法(wired draw rod)、丝网印刷或其他方法。通过常压或低压以及环境温度或高温下的蒸发作用，可以将正极浆料层中的溶剂去除，溶剂去除的速度优选为沿着浆料表面保持基本不变。在压片机8MPa的压力下压片制得正极片，即作为本发明电池的正极。
具体实施方式中，将重量百分比为80％的M13噬菌体/硫电极复合材料，重量百分比为10％作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)(Kynar，HSV900)和重量百分比为10％的锂碳黑(MTI，纯度为99.5％)混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Sigma公司，纯度为99.5％)作为分散剂，制得正极浆料。将制得的正极浆料涂覆到一块直径为1厘米的圆形泡沫镍(MTI，纯度为99％)上。在60℃的真空烘箱中下干燥5小时后，在8MPa的压力下进行压片，使正极材料与泡沫镍之间形成良好的接触。优选的，每一个正极片上负载的M13噬菌体/硫电极复合材料约2mg/cm2。
一种锂硫电池，包括正极、负极和电解液，其中，正极包括M13噬菌体/硫电极复合材料，具体可通过前述过程制得。包括M13噬菌体/硫电极复合材料的正极，在充放电过程中会形成多硫化物，多硫化物能够与M13噬菌体很好的结合，从而很好的抑制了单质硫在充放电过程中所存在的穿梭效应，抑制了单质硫的损失，提高了正极材料的利用率，同时也明显提高了锂硫电池的放电容量。
负极包括负极集流体和负极活性物质，负极活性物质选自金属锂，锂合金，锂碳或硅基材料等。锂合金包括锂-铝合金，锂-镁合金或者锂-锡合金；锂碳中的碳基材料的选材不受限制，包括结晶碳，无定形碳，或其混合物。硅基材料选自单质硅，硅合金，金属包覆的硅，金属掺杂的硅中的至少一种。硅合金包括硅-碳合金，硅-锂合金和硅-锰合金。为了提高材料硅的电导率，一般在硅的表面包覆或在硅中掺杂金属，金属选自但不仅限于具有良好电子传导能力的铜，锡，银等。
负极集流体选自但不仅限于铜箔，铜网，铝箔，泡沫镍或不锈钢网中的一种，当负极活性物质为金属锂时，金属锂本身也可以用作负极集流体。
本领域技术人员公知，为了避免金属锂作为负极时，负极表面因沉积不均而产生枝晶，通常会在负极表面上形成一层保护膜，保护膜可以是在金属锂表面形成的锂磷氧氮化合物界面膜，也可以是锂合金形成的界面膜。因此，本发明范围同样包括在负极活性物质表面形成保护膜的负极。
电解液可为液体电解液、固体电解液或凝胶态电解液等各种形态的电解液。
具体实施方式中，所用电解液为液体电解液，液体电解液至少包括电解质锂盐和电解质的溶剂。
电解质锂盐可以包括但不仅限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI(LiN(CF3SO2)2)。电解质中添加锂盐可以有效的增加电解质的离子电导性。
电解质的溶剂可以是通常的有机溶剂，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3－二氧戊烷(DIOX)，各种乙醚，二甲醚(DME)，甘醇二甲醚，甘四醇二甲醚(TEGDME)，内酯，砜，环丁砜或以上物质的混合物等。
更具体的，液体电解液由三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3，Sigma公司，纯度96％)溶解于体积比为3:1的四甘醇二甲醚(TEGDME，Sigma公司，纯度99％)和二甲醚(DME)中制得的，电解液浓度为1mol/L。
在具体实施方式中，隔膜可为有机多孔材料(如微孔性聚丙烯等)或玻璃纤维材料，隔膜的孔径为0.001μm～100μm，孔隙率为20%～95%。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如体积百分比是指在100mL的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例1
电极复合材料的制备：在离心管中加入10mL M13噬菌体悬浮液，再向离心管中加入400μL重量百分含量为10％的纳米单质硫水分散溶液，摇床振荡2小时使其混合均匀，使用包装包裹离心管，将离心管放置在70℃的常规烘箱中干燥两天，得到M13噬菌体/硫电极复合材料。
图1为纳米单质硫、M13噬菌体以及M13噬菌体/硫电极复合材料三者的红外光谱图。从图中可以看到，M13噬菌体/硫电极复合材料红外光谱图显示出纯的M13噬菌体和纳米单质硫的组合特征谱带，这个组合的红外光谱表明，单质硫可能被嵌入到M13噬菌体中，即说明在M13噬菌体/硫电极复合材料中，M13噬菌体与单质硫之间形成了良好的结合作用。
图2为纳米单质硫、M13噬菌体以及M13噬菌体/硫电极复合材料三者的热重分析(TGA)结果。从图中可以看到，纳米单质硫只有一个单独的重量损失阶段，纳米单质硫的热分解开始于大概150℃，在接近260℃时就几乎分解完成。很明显，相对于纳米单质硫，M13噬菌体是在更高的温度，大概200℃下开始热分解的，M13噬菌体的热重分析曲线显示，其一共有三个重量损失的阶段，分别在200～240℃、280～340℃和375～400℃三个温度范围内。而M13噬菌体/硫电极复合材料的热重分析曲线形状与M13噬菌体的曲线类似，同样也有三个阶段的重量损失，分别在150～260℃、310～340℃和375～400℃三个温度范围内，且第一步重量损失的起点与终点和纳米单质硫的热重分析曲线中所显示的是一致的。这些结果表明，M13噬菌体在200℃以下是稳定的，M13噬菌体/硫电极复合材料相对于纳米单质硫材料具有更加良好的热稳定性。
实施例2
正极的制备：将重量百分比为80％的实施例1中的M13噬菌体/硫电极复合材料，重量百分比为10％作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)(Kynar，HSV900)和重量百分比为10％的Super 锂碳黑(MTI，纯度为99.5％)混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Sigma公司，纯度为99.5％)作为分散剂，制得正极浆料。将制得的正极浆料涂覆到一块直径为1厘米的圆形泡沫镍(MTI，纯度为99％)上。在60℃的真空烘箱中下干燥5小时后，将正极片在8MPa的压力下进行压片，即得到正极，正极片上负载的M13噬菌体/硫电极复合材料约2mg/cm2。
实施例3
电池的制备：以锂金属箔作为负极，实施例2中的正极为正极，三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3，Sigma公司，纯度96％)溶解于体积比为3:1的四甘醇二甲醚(TEGDME，Sigma公司，纯度99％)和二甲醚(DME)中制得的1mol/L的液体电解液为电解液，微孔性聚丙烯(Celgard2400)为隔膜，在充满高纯氩气(纯度99.9995％)的布劳恩手套箱中组装CR2025扣式电池。
电池性能测试
室温下将制得的电池静置一段时间后，通过多通道电池测试仪(BT-2000)对电池进行恒电流充放电测试，充放电倍率为0.1C(1C=1672mAh/g)，电压范围为1.6V～2.6V。基于正极中单质硫的含量来计算电池的比容量和电流密度。所有的电化学测试均在室温下进行。
图3为以包括M13噬菌体/硫电极复合材料的正极组装所得电池(即实施例3电池)的恒流充放电测试曲线。可以看到，其电势分布出现了三个主要的平台，可能对应于硫正极发生的三个主要的电化学反应。第一个电化学反应对应于大约2.45V处，有一个短的放电平台，由于溶解于液体电解液中的高级多硫化锂(Li2Sn,n≥5)的形成。第二个平台，在放电曲线的2.15V左右，反映了多硫化物到硫化锂Li2S4的电化学过渡。第三个平台，在放电曲线的2.05V左右，反映了多硫化物到短的多硫化物物质的电化学过渡，例如Li2S3,Li2S2和Li2S。可以看到，在实施例3电池第一周和第三周的循环中，2.05V的放电平台并没有明显的区别，但是经过几周的循环后，高电压的平台减少，甚至几乎消失。这可能是由于M13噬菌体/硫电极复合材料正极经过初始循环后得到活化，多硫化物的形成达到一个稳定的状态，而电池体系的放电容量主要取决于2.05V的平台，说明M13噬菌体/硫电极复合材料能够有效的抑制充放电过程中多硫化物在电解液中的溶解。
从图3中可以看出，M13噬菌体/硫电极复合材料使得电池的性能得到明显提高，首周的初始放电容量达到1117mAh/g，比普通纳米单质硫正极的两倍还多。初始放电容量的提高可能是由于M13噬菌体的模板效应，单质硫纳米颗粒均匀分布并结合在纳米线M13噬菌体表面，形成良好的精细结构，增加了电极复合材料与导电材料之间的接触面积，同时，其穿梭效应得到了明显的抑制。
图4为实施例3所提供电池的循环性能图。从图3和图4中都可以看出，在同一周循环中，放电容量和充电容量的区别很小，更进一步说明了穿梭效应得到明显的抑制，而穿梭效应得到抑制正是由于M13噬菌体与单质硫的结合作用。
实施例4
电极复合材料的制备：与实施例1的不同之处在于，加入纳米单质硫水分散溶液的体积为500μL。
实施例5
正极的制备：以实施例4中的M13噬菌体/硫电极复合材料，采用与实施例2中相同的方法，制得正极。
实施例6
电池的制备：以实施例5中的正极为正极，采用与实施例3中相同的方法组装CR2025扣式电池。
实施例7
电极复合材料的制备：与实施例1的不同之处在于，加入纳米单质硫水分散溶液的体积为300μL。
实施例8
正极的制备：以实施例7中的M13噬菌体/硫电极复合材料，采用与实施例2中相同的方法，制得正极。
实施例9
电池的制备：以实施例5中的正极为正极，采用与实施例3中相同的方法组装CR2025扣式电池。
对比例1
正极的制备：将质量百分含量为10%纳米单质硫水分散溶液在70℃烘箱中干燥，得到纳米单质硫粉末。以纳米单质硫粉末，采用与实施例2中相同的方法，制得正极。
对比例2
电池的制备：以对比例1中的正极为正极，采用与实施例3中相同的方法组装CR2025扣式电池。
电池性能测试
室温下将制得的电池静置一段时间后，通过多通道电池测试仪（BT-2000）对电池进行恒电流充放电测试，充放电倍率为0.1C(1C=1672mAh/g)，电压范围为1.6V～2.6V。基于正极中单质硫的含量来计算电池的比容量和电流密度。所有的电化学测试均在室温下进行。
图5为对比例2所提供电池的恒流充放电测试曲线，图6为对比例2所提供电池的循环性能曲线，从图5和图6中可以看到，包括纳米单质硫的正极所组装的电池，在大概1.9V～2.1V处的放电平台，对应于单质硫的典型放电平台，但是其首周放电容量大约为500mAh/g，明显低于本发明所提供电池的首周放电容量，且其放电容量随着循环次数的增加逐渐衰减，而充电容量却随着循环次数的增加明显增加，充电容量与放电容量之间存在着很大的差异，说明该电池在充放电过程中，单质硫存在着很明显的穿梭效应。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种电极复合材料，其特征在于，所述电极复合材料包括M13噬菌体和单质硫。
2.如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于：所述电极复合材料中，所述M13噬菌体和所述单质硫的质量比为50:50～60:40。
3.如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于：所述电极复合材料中，所述M13噬菌体和所述单质硫的质量比为55.7:44.3。
4.一种正极，其特征在于：所述正极包括如权利要求1～3中任意一项所述的电极复合材料。
5.一种锂硫电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述正极包括如权利要求1～3中任意一项所述的电极复合材料。
6.一种电极复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将M13噬菌体悬浮液与单质硫水分散溶液混合，将混合物封装后干燥，得到M13噬菌体/硫电极复合材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述M13噬菌体悬浮液与所述单质硫水分散溶液的体积比为20:1～30:1。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述单质硫水分散溶液中单质硫的质量百分含量为8%～12%。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述混合通过摇床振荡实现；所述摇床振荡的速率为10～30转/分钟，所述摇床振荡的时间为1小时～3小时。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为60℃～80℃，所述干燥的时间为36小时～48小时。
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