CN101438437A - 用于自组装、柔软和轻的锂电池组的病毒支架 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含金属氧化物的多种组合物，包含一种和多种所述组合物的膜和电池组，及其制备方法。

Description

用于自组装、柔软和轻的锂电池组的病毒支架
本申请要求2004年10月19日提交的美国临时申请60/620,522的优先权，该临时申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本发明涉及利用生物模板制备可充电锂离子电池组的电极。
背景技术
对于便携的设备的持续增加的需求正在推动具有高能量密度的小的、可充电的电池组的开发。锂离子电池组由于其与其它类型的电池组相比具有较高的比能量(100-150Wh/kg)、较高的比功率(150-250W/kg)和较长的使用期限(>1000次循环)而成为选择的体系。这些优点由所述电池组的高电压(2.4-4.6V)和所述锂载体离子的高的理论容量密度(3862Ah/kg)导致。锂离子电池组的性能严重地受在其阳极和阴极中使用的嵌入材料的影响。(1)所述嵌入材料的固有性质决定了电池的电压、容量和稳定性，其反过来又确定所述电池组的单次循环寿命和总的寿命。
碳质化合物(例如石墨和焦炭)已经广泛用作在锂离子电池组中的阳极材料，因为它们的电化学势与锂金属的电化学势相似，和因为，与锂金属阳极不同，它们不形成树枝状结晶。大多数已知的锂/过渡金属氧化物[LiMO2(M:Co、Fe、Mn、Ni...)]和纳米管，例如碳和TiO2纳米管，(2，3)已经被研究用作阴极材料。
分层的锂镍二氧化物(LiNiO2)由于其有利的比容量而被首先考虑(4)作为阴极材料的的锂金属氧化物之一。然而，有人发现脱锂态的LixNiO2的分层结晶结构将在所述有机电解质的放热氧化后瓦解。所述层结构的瓦解导致锂原子在所述电极/电解质的界面上聚集。聚集的锂原子形成树枝状结晶，其穿过隔板并引起电池组内部短路，这可导致爆炸。另一方面，脱锂态的锂钴二氧化物(LixCoO2)的结晶结构比LixNiO2的结晶结构更稳定。LiCoO2被广泛用于市售的锂离子电池组；然而，LixCoO2的容量(～150mAh/g)小于LixNiO2的容量(～250mAh/g)。
为了改进嵌入材料的容量和稳定性，已经研究了数种途径。例如，锂金属氧化物已经用惰性的二价、三价或四价阳离子元素(例如，Ti和Mg)掺杂。这些元素替代Ni或Co并稳定所述嵌入材料的层状结构。然而，该LiM1-xTix/2Mgx/2O2(M：Co或Ni)相(5)难于合成。另一种途径使用chimie douce(软化学)法以合成层状锂锰二氧化物(LiMnO2)相。然而，所述层状相为结构上不稳定的并在使用过程中转换成不稳定的尖晶石，LixMn2O4。(6)尽管在电化学上是吸引人的，但这些材料显示出有限的循环寿命和贮存容量。
将锂-嵌入材料的形态或质地转变以形成多孔的、高表面积的复合物提出改进电极容量和稳定性的另一个可选择的方案。例如，有人报道由中孔性的钒氧化物(V2O5)构成的电极具有大于多晶无孔的V2O5粉末的电极的高达100％的容量。(7)
仍然需要锂离子电池组的电极材料，其显示出改进的容量和稳定性。
发明内容
本发明提供多种包含金属氧化物的组合物，包含一种或多种所述组合物的膜和电池组，及其制备方法。
在一方面，本发明提供配位于第一肽的金属氧化物，所述第一肽显示出对于所述金属还原形式的亲和性。在本发明的某些实施方案中，所述金属包括过渡金属，例如，钴、钒、镍、锰、铁、镉、钨、铬、锆、钛、钪、钇、铜、钙、铝、钡、铍、镁和锶。在本发明的某些实施方案中，所述金属氧化物为氧化的金属纳米粒子。在本发明的某些实施方案中，所述金属氧化物可嵌入锂离子。
在本发明的某些实施方案中，所述第一肽包括羧化的氨基酸。在具体的实施方案中，所述第一肽的序列为AEEEED并且所述金属为钴。所述的肽可以是病毒的一部分。
在本发明的某些方面中，所述组合物还包括与选自铜、镍、金、银、铂和钯的预定的金属选择性结合的第二肽。在本发明的这些方面的具体实施方案中，所述第二肽的序列可以是LKAHLPPSRLPS，并且所述的预定的金属可以是金。
包含与预定的金属选择性结合的第二肽的组合物可进一步包含所述预定的金属。所述预定的金属可以为，例如，约1％至约30％的配位于所述病毒的蛋白外壳的金属。在一些实施方案中，所述预定的金属为配位于所述病毒的蛋白外壳的金属的约15％至约30％。在本发明的某些实施方案中，在所述病毒上的预定外壳蛋白的第一部分包括所述第一肽，并且所述预定外壳蛋白的第二部分包括所述第二肽。所述第一肽可以是第一预定外壳蛋白的一部分，并且所述第二肽可以是第二预定外壳蛋白的一部分。
在另一方面，本发明提供由如下步骤制备的组合物，所述步骤包括：(i)提供对于金属离子显示出亲和性的第一肽；(ii)将金属配位于所述第一肽；和(iii)将所述配位的金属氧化以形成所述金属氧化物的微晶。在本发明的某些方面，所述微晶的大小为2nm至1000nm。在本发明的这个方面的某些实施方案中，提供第一肽包括提供展示所述第一肽的病毒的种群。本发明还提供上述组合物，其中将基本上所有的病毒从所述组合物中除去。
在另一方面，本发明提供包括任何上述组合物的膜。所述膜可以，例如，显示出长程有序或近程有序。在本发明的某些实施方案中，所述膜不显示长程有序。在本发明的某些实施方案中，所述膜不显示近程有序。所述膜可以为约10nm至约10μm厚。
在另一方面，本发明提供锂离子电池组，其包括：(i)电解质；和(ii)在临近于该电解质布置的锂聚集层，所述锂聚集层包括任何上述的组合物。所述电池组还可包括临近于所述锂聚集层的电极材料，其中所述锂聚集层布置于所述电极材料和所述电解质之间。所述电解质可以是固体或流体。
在另一方面，本发明提供制备薄膜的方法，该方法包括如下步骤：(i)提供多个纳米管，所述纳米管包含其中金属氧化物配位于其的病毒；和(ii)将所述多个纳米管铸塑成膜。在该方法的某些实施方案中，提供多个纳米管包括：(i)提供包含对金属显示出亲和性的第一肽的病毒种群；(ii)将金属配位于所述第一肽；和(iii)将所述配位的金属氧化以形成临近于所述病毒布置的金属氧化物的微晶。
附图简述
参照几个附图描述本发明，其中，
图1为基于病毒的Co3O4纳米管的透射电子显微图象；
图2A为显示随着包括根据本发明实施方案的氧化钴纳米粒子的薄膜的电化学电池的循环，比容量变化的图。
图2B为显示随着包括根据本发明实施方案的氧化钴纳米粒子的薄膜的电化学电池的循环，电压变化的图。
图3A为根据本发明实施方案的氧化钴/金纳米粒子的薄膜的透射电子显微照片。
图3B为显示随着包括根据本发明实施方案的氧化钴/金纳米粒子的薄膜的电化学电池的循环，比容量变化的图。
某些优选实施方式详述
M13噬菌体包含主要外壳蛋白，pVIII蛋白的约2700个拷贝，其沿着该病毒的DNA纵向组装。另外，次要外壳蛋白(pVIII、pVI、pVII和pIX蛋白)的几个拷贝在所述病毒的两端组装。这种独特的周期性和均匀性结构是遗传控制的。因此，本发明的发明人可利用M13噬菌体的这种特别性质创建特制的纳米结构电极材料，该材料显示出改进的结构稳定性和更高的容量。
在一个实施方案中，遗传改造M13噬菌体的主要外壳蛋白以特异性结合于金属离子或纳米粒子。利用该改造的病毒模板合成金属氧化物纳米管。由于噬菌体的各向异性结构，所述基于病毒的金属氧化物纳米管自组装成中孔性纳米结晶膜。穿过所述基于病毒的纳米管和在所述基于病毒的纳米管之间的锂的嵌入，以及它们高的比表面积，可显著增加膜的锂离子容量。另外，M13病毒的高度定向的螺旋状的主要外壳蛋白提升了基于病毒的单独的纳米管的结构稳定性，其增加并入了它们的锂离子电池组的总寿命。其它的病毒，例如f1、fd和烟草花叶病毒(TMV)也可用于本发明的实施方案中。
用于锂离子电池组的中孔薄膜
根据本发明实施方案，利用基于病毒的金属/氧化物纳米管的制备的膜可用于锂离子电池组的所有部分。锂离子电池组采用锂离子作为在所述电池组中的电荷载体，完成电子从所述电池组到负载循环所贯穿的回路。在一些现有技术领域的电池组中，将锂离子嵌入到在所述电池组的阳极中的嵌入层中，例如，石墨层中。当所述电池组放电时，所述锂离子离开所述阴极并穿过所述电解质到所述阳极上。当将所述电池组充电时，所述锂离子离开所述阳极并向回移动穿过所述电解质到所述阴极上。
所述电极的结晶微结构的稳定性决定了锂离子电池组的使用期限。基于病毒的纳米管的长程有序和噬菌体自身的刚度向基于病毒的膜提供良好的机械性能。另外，所述蛋白质和所述纳米管自身两者都使基于病毒的薄膜稳定，使其不会疲劳。如上所述，脱锂态的锂-过渡金属氧化物可能瓦解。锂离子在金属氧化物中的嵌入使它们扩张；在反向循环过程中所述锂离子从所述氧化物中的扩散使所述扩张的氧化物松散和收缩。这种反复的体积变化可导致固体氧化物材料产生裂缝。
相反，由于所述纳米管彼此之间没有固定，它们可在所述膜的范围内位移以在电池组放电过程中容纳并入到所述阴极膜中的锂离子，并且当将所述电池组充电时，容纳由那些锂离子的排出导致的体积的变化。同样，在所述病毒外壳中的柔软的蛋白质链也可以位移以容纳在阴极膜中的锂离子，而不会在所述纳米管中导致永久性裂缝。另外，所述蛋白质的柔性和所述膜的延展性还可以促进所述锂离子扩散穿过所述膜。M13的高度定向的螺旋状主要蛋白可以稳定所述微结构，因为所述分层的结晶结构被所述蛋白质和它们对于金属氧化物强烈的结合亲和性所调节。
基于病毒的金属氧化物纳米管的合成
M13是细丝状噬菌体(～880nm长和6nm直径)，它的壳体包括几种蛋白质(pI-pVIII)。在所述M13病毒的一端，存在每种pII和pIX的约5个拷贝。另一端具有每种pIII和pVI的约5个拷贝。野生型M13病毒的外壳包括主要外壳蛋白pVIII的约2700个拷贝，其以五个为一单元螺旋状排列而堆叠。所述多种蛋白质还可以被遗传修饰以具有特定的肽基序，该基序可结合和组织纳米材料。由于该基序的氨基酸序列被遗传性地连接于所述病毒的DNA，并包含于所述病毒的壳体中，所述病毒支架的精确遗传拷贝可容易地产生并通过感染进入细菌宿主而迅速复制。在一个实施方案中，包含羧酸侧链的谷氨酸和天冬氨酸被遗传性表达在所述pVIII蛋白中并通过螯合作用用于结合多种金属离子。示例的肽序列为AEEEED(SEQ ID：1)(“序列E4“)。也可以使用包括5至25个氨基酸或更多，例如5至10，10至15，15-20或20-25个氨基酸的较长的序列。在所述肽的每端上的末端氨基酸可以被羧化或不羧化；然而，优选所述肽不包括干扰所述肽和所述金属相互作用的的氨基酸。在所述肽中谷氨酸酯对天冬氨酸酯的比例可从100％谷氨酸酯变化至100％天冬氨酸酯。可选择的或另外，可将惰性肽序列结合于所述羧化的肽序列，或者将对于一些其它材料是选择性的肽结合于所述羧化的肽。所述羧酸酯增强可以利用本领域技术人员公知的用于修饰噬菌体基因组的多种技术在所有pVIII链上表达(100％展示)或可以部分展示。(9)可选择的或另外，所述羧酸酯增强可以在一种所述其它外壳蛋白，例如pIII上表达。
羧酸酯表达的程度的变化可修饰所述基于病毒的纳米管的构象和结晶结构。另外，羧酸酯基团数量的不同或天冬氨酸和谷氨酸残基的不同混合物也影响所述氧化物的微结构。需要的金属或其氧化物对于修饰的病毒的亲和性可利用于2003年4月17日发表的描述于US20030073104中的噬菌体展示文库技术最优化，所述文献的内容通过引用并入本文中。噬菌体展示为组合技术，其中将病毒的“无规文库”暴露于感兴趣的底物。在一些实施方案中，所述无规文库包括大约每个都被独特修饰的1011个病毒，其代表约109个变种。所述修饰可采取在病毒组装体的一个外壳蛋白上表达的另外的氨基酸序列的形式。可测试包含不同量羧酸酯以及不同的天冬氨酸酯和谷氨酸酯比例的肽对金属或氧化物表面的亲和性。
如本文中所用的，术语“肽”指一串由肽键连接在一起的至少两个氨基酸。肽可涉及单独的肽或肽的集合。肽可仅包含天然氨基酸，尽管本领域已知非天然氨基酸(即，在自然界不存在但可被并入到多肽链中的化合物)和/或氨基酸类似物也可被另选使用。同样，肽中的一个或多个氨基酸也可以被修饰，例如，通过添加化学实体，例如碳水化合物基团，磷酸酯基团，法呢基基团，异法呢基基团，脂肪酸基团，用于结合、官能化或其它修饰的接头，等。在一个实施方案中，所述肽的修饰导致更稳定的肽(例如，更长的体内半衰期)。这些修饰可包括所述肽的环化、D-氨基酸的并入，等。所述修饰不应实质干扰所述肽的需要的活性。
锂离子电池组经常显示出在反复充电循环后电压衰减。这降低了所述电池组的寿命，因为在充电一定次数后，所述电池组的容量不能提供适当的电池组寿命或足够的功率。这个效应的一个可能的原因是锂离子彼此之间和与杂质之间在所述电池组的阴极和阳极处不可逆地结合。在一些电池组中，将固体电解质界面放置于所述电极之间，尤其是石墨阳极，和电解质之间以防止所述锂离子向所述电极的迁移。如果所述离子自始至终不向所述电极迁移，可通过将电子从所述电极引导到固体电解质界面材料而保持所述回路。
所述噬菌体展示的应用提供共同定位离子和电子导体的方法。在一个实施方案中，选择性结合电子导体的肽序列可被并入到所述病毒的蛋白外壳中。例如，生物淘洗可用于确定对于需要的催化剂，例如铜、金、银、镍、铂、钯等选择性的肽序列。选择性结合金的示例的肽为LKAHLPPSRLPS(SEQ ID：2)。该肽可在结合所述金属氧化物、与修饰的外壳蛋白不同的外壳蛋白上表达。可选择的或另外，所述肽可在相同的外壳蛋白(例如，pVIII)的一部分上表达，其中在所述外壳蛋白上用于所述金属氧化物的肽被表达。在一些实施方案中，将采用在一种外壳蛋白中的变体的文库的生物淘洗用于确定肽序列，其中改造多核苷酸以使得所述肽表达在不同的外壳蛋白中。
这不是说对于金属氧化物和所述电子导体选择性的肽序列在完全相同的蛋白质分子上表达，而是说两种肽在特定的外壳蛋白被发现的病毒区域中显现。例如，所述pVIII蛋白的一些拷贝可包括对电子导体选择性的肽，而其它的拷贝包括对所述金属氧化物选择性的肽。用于在相同的病毒中表达两种单独改造的肽序列的技术描述于Nam，等人，Nanoletters，2004，Vol.4(1)：23-27中，其全部内容通过引用并入本文中。简而言之，噬粒(phagemid)体系(Kay，等人，Phage Display of Peptidesand Proteins：A laboratory Manual；Academic Press：San Diego，1996，其全部内容通过引用并入本文中)被采用，利用从已经改造的M13质粒中分离的质粒以表达催化剂选择性肽-外壳蛋白融合体。将得自所述噬粒的DNA包装进病毒以及改造的M13质粒中，如果需要，在使所述病毒复制另外的拷贝。在一些实施方案中，主要外壳蛋白的最多约20-30％或次要外壳蛋白，例如pIX的0至5个拷贝，显示出催化剂选择性的肽序列。
所形成的病毒，其表达一种类型或两种类型的修饰的肽，可然后用于使所述金属氧化物的纳米粒子成核，采用或不采用电子导体。与对于一些现有技术领域的技术所需的高温(>150℃)相对照，可在室温下制备纳米粒子和纳米管。在一个实施方案中，将所述pVIII改造的M13病毒用金属盐前体，例如氯化钴，在约1mM至约5mM的浓度下孵育。将在溶液中的金属离子通过羧酸配体进行螯合。螯合的金属离子然后通过加入例如约10mM至约100mM的氢氧化钠(NaOH)的碱性溶液而被氧化。或者，通过将约5mM至约10mM的还原剂，例如硼氢化钠(NaBH4)或肼(N2H2)加入到所述病毒悬浮于其中的金属盐溶液中，使金属纳米粒子在病毒的主要外壳蛋白上成核并生长。所述病毒用纳米粒子完全包被，形成金属纳米管。由于纳米结构的金属材料反应性非常高，所以所述金属纳米管易于在水溶液中或在空气中被氧化以形成由结晶的金属氧化物纳米粒子组成的纳米管。在另一个实施方案中，所述病毒支架可从所述纳米管中除去，例如，利用破坏和裂解所述病毒蛋白质而不干扰所述陶瓷相的酶或溶剂。
所述制备条件可被改变以修饰所述氧化物纳米粒子的纳米结构。纳米粒子的大小大致随温度变化。较小的粒子可通过降低温度制备，而较大的粒子可通过升高温度制备。所述病毒体系在约4℃至约80℃下是稳定的，其它模板，例如肽、核酸等，将在不同的温度范围内是稳定的。粒子的直径范围可以是约2nm范围至约1微米范围，例如2nm至100nm，100nm至500nm，或500nm至1000nm。
可采用相同的化学以将所述电子导体螯合到改造的病毒上，简单地通过利用将所述电子导体的盐加入到其中所述金属离子连接于所述病毒的溶液中，或利用单独的溶液。如果需要可将所述电子导体还原。可选择的或另外，所述病毒可用所述电子导体的纳米粒子的胶质溶液进行孵育。无论在所述病毒中合适的肽的比例是多少，所述电子导体对所述过渡金属氧化物的比例可以通过调节在溶液中导体或其盐的浓度或改变所述孵育时间而调节。
在任一个实施方案中，所述纳米管的直径可通过控制在所述外壳蛋白上表达的羧化的氨基酸的量和/或所述金属离子前体对所述碱性反应物或还原剂的摩尔比而被调节。该比例还确定在这些纳米管上的纳米粒子的均匀度、大小和晶体结构。
在另一个实施方案中，可另选的金属氧化物，例如Mn2O4或V2O5，可利用本文中描述的技术形成为纳米管。可用于根据本发明的实施方案制备纳米管的其它金属包括过渡金属，例如，镍、铁、镉、钨、铬、锆、钛、钪、钇、铜等。在一些实施方案中，非过渡金属氧化物可被形成为纳米管。可被开发用于本发明的示例的金属包括但不限于钙、铝、钡、铍、镁和锶。所有这些可利用同样改造的病毒制备，或生物淘洗可用于识别对于特定金属或金属氧化物甚至更有选择性的肽。可选的或另外，可通过在包含多于一种金属的盐的溶液中孵育改造的噬菌体而制备混合的金属氧化物。
图1显示根据实施例1在室温下在M13病毒支架上生长的CO3O4纳米管的透射电子显微图象。如该图所示，有规律的氧化物纳米粒子被均匀包被于M13病毒上，产生金属氧化物纳米管。电子衍射图案说明所述氧化物相为CO3O4。根据本发明的某些实施方案制备的纳米管可以小至2-3nm。示例的CO3O4纳米管样品显示出约140m2/g的表面积。相反，不用任何病毒或用野生型M13病毒形成的钴氧化物粒子的形状是无规的并显著大于所述纳米管并包括Co、CoO和CO3O4的混合物。
纳米管自组装成中孔薄膜
如上描述的纳米管可被铸塑成约10纳米至约100微米的薄膜，例如，约10nm至约100nm，约100nm至约1微米，约1微米至约10微米，或约10微米至约100微米，所述薄膜用于锂离子电池组。美国专利公开20030073104提供了铸塑膜的示例方法，该专利公开通过引用并入本文中。膜的铸塑可通过简单地使所述病毒的溶液干燥，之后留下病毒膜而实现。膜可具有约1微米至约100微米的厚度，其可通过在给定面积中利用较大或较小量的病毒悬浮液进行控制。取决于在原始溶液中噬菌体的浓度，在所述膜中所述纳米管可显示出近程有序或长程有序，例如，作为液晶相。在一些实施方案中，采用约1014噬菌体/mL至约1014噬菌体/微升的溶液。有序程度随着浓度增加。M13噬菌体由于其独特的各向异性和单分散特性而显示出以液晶相的长程有序。以前，Belcher等人已经说明悬浮于ZnS前体溶液中以形成病毒ZnS纳米晶体的pIII改造的病毒包括液晶悬浮体。(8)尽管将ZnS纳米晶体连接于在所述病毒一端的pIII蛋白上，但所述长棒状病毒保留其液晶性质并可被铸塑成具有可控厚度的基于病毒的薄膜。
取决于溶剂，所述病毒的浓度，所述溶液的离子强度和，对于氧化钴和其它磁性材料，施加的外部磁场，可获得多种液晶相，例如近晶相、胆甾醇型相和向列相。较低浓度导致向列相，而逐渐升高的浓度导致胆甾型相和近晶相。当在所述溶液中基于病毒的纳米管的浓度低于形成向列相的临界浓度时，在铸塑膜中所述纳米管将不形成液晶相。纳米管溶液的具体液晶相将影响从所述溶液铸塑的膜的中孔性，中孔结构和机械性能。所有这些参数影响基于病毒的薄膜电极的容量、使用期限、能量密度和稳定性。
在一些实施方案中，不必将所述纳米管组装成液晶。无规定向的纳米管的铸塑膜仍可显示出制备耐用的、有效的电池组所需要的表面积和机械性能。由在改造的病毒上明确的成核作用构成的纳米管自发地发展成自支持的杂交中孔性薄膜。纳米管之间的空隙、膜的微结构和厚度可通过铸塑条件，例如浓度、温度、压力和磁场而调节。在另外可选的实施方案中，首先将改造的病毒铸塑为膜，并且然后金属化。将该膜如上所述地悬浮于溶液中并将金属或金属纳米粒子螯合到所述病毒上并然后氧化。噬菌体的内聚性可防止所述膜溶解于所述溶液中。所述膜可以为任意厚度，只要其不干扰电子转移到所述离子充电载体中和从所述离子充电载体转移出来和穿过电池组的多个电池。本领域技术人员将认识到所述膜的厚度可以被优化以保持所述膜的物理完整性而不过分增加并入到所述膜的电池组的内阻。
在另外选择的实施方案中，将改造的病毒在将所述金属氧化物和任何导体配位于所述病毒之前组装成膜。在这个实施方案中，将所述膜用所述病毒的溶液铸塑，随后将该膜在与所述病毒结合所述电子导体并形成所述金属氧化物相同的条件下处理。温和的搅动可用于保持所述膜沉浸于其中的溶液的均匀性以改进反应时间。
薄膜的用途
如上所述，根据本发明的实施方案制备的病毒膜可用于电池组。锂离子电池组经常采用石墨阳极，液态或聚合物电解质，和可聚集锂离子的阴极，例如过渡金属氧化物，例如氧化钴、氧化钒或氧化镍。在现有技术中的电池组中，所述锂离子自身嵌入到氧化物层之间。根据本发明多种实施方案制备的金属氧化物膜还可通过嵌入作用聚集锂离子。如上所述，在所述膜中的粒子的迁移性使得所述膜聚集并释放锂离子而不破裂。不意于限制于任何具体的假设，还可以认为所述锂离子通过所述膜通过氧化锂在纳米管表面上通过标准电化学机理的沉积而另外聚集，所述机理例如通过在所述膜中锂的氧化和钴或其它氧化的金属的还原。在所述膜中的纳米管的高表面积提供对于锂离子的另外的反应位点，因此增加包括所述膜的电极的容量。
本领域技术人员将认识到根据本发明的实施方案的薄膜还可用于锂离子电池组的阳极中。所述具体金属氧化物的组成可参照用于所述阴极的材料的电化学电势进行选择，无论其是否为另一个基于病毒的薄膜或一些其它材料。总的来说，对用于所述电池组的阳极和阴极的材料加以选择以使得当所述电池组放电时，在所述阳极的锂的氧化和在所述阴极的其还原是能量有利的，而逆反应在充电时是能量有利的。如上所述的任何过渡金属和非过渡金属氧化物可用于形成在锂离子电池组的阳极一侧上使用的膜。一些示例的材料包括钴、镍、铬和锰。当然，所述阳极和阴极材料可关于彼此而最优化以获得在所述电池两侧之间需要的氧化还原电势方面的差异。
无论基于病毒的膜是否显示出近程有序或长程有序(或没有)，它们还显示出由较密集的包装的病毒的区域之间的间隙定义的中孔性。该中孔微结构可改进电池组的能量容量。在基于病毒的纳米管的内壁和外壁中的大的表面积可促进锂的沉积和嵌入作用，这增加了所述电池组的容量，而无需增加大小。另外，所述中孔可起到用于快速运输所述锂离子到所述电极的内表面的电解质通道的作用，其改进了充电和放电的动力学和降低采用所述膜的电池组的内阻。事实上，有人研究了氧化物纳米管对阳离子有效的吸收和释放，并且报道了在高容量纳米管中锂离子的嵌入(3)。在基于病毒的膜中的纳米管之间的界面还可起到嵌入位点的作用。该中孔性膜的这些独特的特性可显著改进所述电池组的容量。
根据本发明的实施方案制备的薄膜可与并入固体电解质和液体电解质二者的电池组一起使用。所述膜的柔韧性和高的表面积/体积比还可方便制备构型不同的小电池组。所述膜可被制备成不同的形状，例如圆筒、盘、棱柱和带。可选择的和另外，根据本发明的实施方案的薄膜可被涂覆到电极材料上，例如铂、银或铜上，这些材料可用于将电流从回路的另一部分传导到所述薄膜上。所述电极材料基材可以是实心的或网丝，尤其是其中将导电材料包括于所述膜中。所述基于病毒的薄膜电极是柔软的和易延展的并显示出高的容量和比能量密度。尽管手机和膝上电脑的持续小型化，但便携式装置的最大和最重的组件一直就是它们的电池组。根据本发明实施方案的膜可用于创造出更小的、更柔软的、更轻的用于更小装置的电池组。
电极在电池组中提供的两个目的为导电和提供离子充电载体(例如，锂)的氧化或还原的位点。如果纳米管被制成包含氧化物和电子导体二者，则所述膜可在更传统的电极材料(例如，石墨)上铸塑用作固体电解质界面层或可自身就被用作电极。使用金属线导致在电池组中连接多个电池是理想的。
肽用于产生锂离子电池组的用途
在另一个实施方案中，不与病毒连接的肽可用于制备用于电池组的金属氧化物层。例如，羧化的肽序列可被固定为在电极材料上的单层并用于支撑金属氧化物层的形成。在一个实施方案中，将羧化的肽结合于烷硫醇或多半胱氨酸的肽。硫醇化的分子易于与包括金和镍的许多金属结合。参见Whitesides，Proceedings of the Robert A.WelchFoundation 39th Conference On Chemical Research Nanophase Chemistry，Houston，Tex.，第109-121页(1995)。或者，包括羧化序列的肽和选择性结合需要的基材的序列可用于包被电极材料。对于具体基材具有选择性的一些示例序列已经被报道，例如，在Sarikaya等人，NatureMaterials，(2003)第2卷，第577-585页，其全部内容通过引用并入本文中。利用如上所述的生物淘洗技术可确定其它的。
在另一个实施方案中，游离的肽可用于形成金属氧化物纳米粒子。例如，肽可利用基于Fmoc的固相合成法进行合成，并且电化学技术可用于形成金属氧化物纳米粒子，它的结构由所述肽调节。在一个实施方案中，利用如下材料构建电化学电池，所述材料的氧化物被形成为通过由玻璃料与电解质分离的阳极电解液和阴极电解液腔室中的阳极和阴极。例如，约1M的NaCl溶液，被用作电解质。将所述肽以低浓度，例如10-15nM，被加入到电解质中。所述电池以流电方式，在低电流下，例如约10mA，操作短时间，例如1分钟以产生金属离子。参见，Dai等人，°Electrochemical and Biomimetic Synthesis andOrganization of Hybrid Protein-Inorganic Nanostructures，JACS，(2005)10.1021/ja055499h，其全部内容通过应用并入本文中。
实施例
通过在室温下在1至10mM的，pH大于4，例如6的氯化钴水溶液中孵育改造为表达pVIII外壳的序列E4的病毒30分钟而将钴离子螯合到羧化的肽融合物中，制备Co3O4纳米管。硼氢化钠用于将钴离子还原成钴金属，其在水中自发被氧化以形成单分散的、结晶的氧化钴纳米管。将所述纳米管形成膜并布置于铂电极上。所述电极用于制备采用锂金属箔用作阳极的锂离子电池组。将用1M的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1:1 体积比)溶液饱和的CelgardTM 2400膜用作电解液。利用MACCOR自动测试仪将电池组在3至0.01V之间循环。该电池组的容量和由该电池组输送的电压示于图2A和2B中。
并入氧化钴和金二者的纳米管利用噬粒体系通过展示在所述E4噬菌体上的金结合的肽(LKAHLPPSRLPS)(SEQ ID：2)而制备。所述金结合的肽以E4噬菌体的pVIII蛋白的约20％存在。5nm金粒子的溶液得自Ted Pella并用所述改造的病毒孵育约2小时。然后将所述噬菌体如上所述地加工以制备金-钴氧化物纳米管。将所述噬菌体从1014噬菌体/mL的溶液中铸塑成膜并形成为如上所述的电池组。所形成的膜的TEM显微照片示于图3A中。对于并入所述膜的锂离子电池，随着循环的容量的变化绘制于图3B中。
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考虑到本文中公开的说明和实践，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。需要强调的是所述说明书和实施例仅被认为是例举性的，其中本发明的真实的内涵和外延由所附的权利要求书指出。

Claims (43)

1.一种组合物，其包含：
配位于第一肽的金属氧化物，所述第一肽对于所述金属的还原形式显示出亲和性。
2.权利要求1的组合物，其中所述金属包括过渡金属。
3.权利要求1的组合物，其中所述金属选自钴、钒、镍、锰、铁、镉、钨、铬、锆、钛、钪、钇、铜、钙、铝、钡、铍、镁和锶。
4.权利要求1的组合物，其中所述金属氧化物为氧化的金属纳米粒子。
5.权利要求1的组合物，其中所述金属氧化物嵌入锂离子。
6.权利要求1的组合物，其中所述第一肽包括羧化的氨基酸。
7.权利要求6的组合物，其中所述的序列为AEEEED，并且所述金属为钴。
8.权利要求1的组合物，其中所述的肽为病毒的一部分。
9.权利要求8的组合物，其进一步包括与选自铜、镍、金、银、铂和钯的预定的金属选择性地结合的第二肽。
10.权利要求9的组合物，其中所述第二肽为LKAHLPPSRLPS，并且所述的预定的金属为金。
11.权利要求9的组合物，其进一步包含预定的金属。
12.权利要求11的组合物，其中所述的预定的金属为配位于所述病毒的蛋白外壳的金属的约1％至约30％蛋白外壳。
13.权利要求12的组合物，其中所述的预定的金属为配位于所述病毒的蛋白外壳的金属的约15％至约30％。
14.权利要求9的组合物，其中在所述病毒上的预定的外壳蛋白的第一部分包括所述第一肽，并且其中预定的外壳蛋白的第二部分包括所述第二肽。
15.权利要求9的组合物，其中所述第一肽为第一预定的外壳蛋白的一部分，并且所述第二肽为第二预定的外壳蛋白的一部分。
16.通过如下步骤制备的组合物：
提供对于金属离子显示出亲和性的第一肽；
将金属配位于所述第一肽；和
将所述配位的金属氧化以形成所述金属氧化物的微晶。
17.权利要求16的组合物，其中所述的金属包括过渡金属。
18.权利要求16的组合物，其中所述金属为钴、钒、镍、锰、铁、镉、钨、铬、锆、钛、钪、钇、铜、钙、铝、钡、铍、镁和锶中的一种或多种。
19.权利要求16的组合物，其中所述的微晶的大小为2nm至1000nm。
20.权利要求16的组合物，其中提供第一肽包括提供展示所述第一肽的病毒群。
21.权利要求20的组合物，其中从所述组合物中将基本上所有的病毒除去。
22.权利要求20的组合物，其中所述病毒群还包含第二肽，所述第二肽选择性地与铜、镍、金、银、铂和钯中的一种或多种结合。
23.权利要求22的组合物，其中所述第二肽为LKAHLPPSRLPS，并且所述第二肽选择性地与金结合。
24.权利要求22的组合物，其进一步包含将选自铜、镍、金、银、铂和钯的过渡金属配位于所述第二肽。
25.权利要求24的组合物，其中选自铜、镍、金、银、铂和钯的过渡金属为所述组合物中金属的约1％至约30％。
26.权利要求16的组合物，其中所述第一肽包括羧化的氨基酸。
27.权利要求26的组合物，其中所述的序列为AEEEED，并且所述的过渡金属为钴。
28.包含权利要求1或16的组合物的膜。
29.权利要求28的膜，其中该膜显示出长程有序或近程有序。
30.权利要求28的膜，其中该膜不显示长程有序。
31.权利要求28的膜，其中该膜不显示近程有序。
32.权利要求28的膜，其中该膜的厚度约10nm至约10μm。
33.一种锂离子电池组，其包含：
电解质；
在临近该电解质布置的锂聚集层，所述锂聚集层包含权利要求1或16的组合物。
34.权利要求33的电池组，其进一步包含临近所述锂聚集层的电极材料，其中所述锂聚集层布置于所述电极材料和所述电解质之间。
35.权利要求33的电池组，其中所述的电解质为固体或流体。
36.制备薄膜的方法，其包括：
提供多个纳米管，所述纳米管包含与金属氧化物配位的病毒；和
将所述多个纳米管铸塑成膜。
37.权利要求36的方法，其中提供多个纳米管包括：
提供包含对金属显示出亲和性的第一肽的病毒群；
将金属配位于所述第一肽；和
将所述配位的金属氧化以形成绕病毒放置的金属氧化物的微晶。
38.权利要求37的方法，其中所述第一肽包含羧化的氨基酸。
39.权利要求38的方法，其中所述第一肽为AEEEED，并且所述过渡金属氧化物为CO3O4。
40.权利要求37的方法，其中所述病毒群还包括选择性结合铜、镍、金、银、铂和钯中的一种或多种的第二肽，并且其中提供多个纳米管还包括将铜、镍、金、银、铂和钯中的一种或多种配位于所述第二肽。
41.权利要求40的方法，其中所述第二肽为LKAHLPPSRLPS，并且所述第二肽选择性地与金结合。
42.权利要求37的方法，其进一步包括从所述纳米管中将基本上所有病毒除去。
43.权利要求36的方法，其中所述膜厚度约10nm至约10μm。
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