JP2010184853A - バクテリア及び遷移金属酸化物からなる有機・無機複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バクテリア及び遷移金属酸化物からなる有機・無機複合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】バクテリア及び遷移金属酸化物からなる有機・無機複合体において、高い陰電荷を帯びるバクテリアをテンプレートとしてバクテリア表面に陽イオンの遷移金属前駆体を付着させ、水素化ホウ素ナトリウム及びバクテリアと遷移金属イオンを室温条件下で還流させて還元・自発酸化反応を誘導することで、優れた高容量の電気化学的特性を有する。
【選択図】図４

Description

本発明は、バクテリア及び遷移金属酸化物からなる有機・無機複合体及びその製造方法に関する。

ここ２０年間、マイクロシステム及びナノテクノロジーの急速な発展は、自動車部品から電子製品、医療用機器に至るまで幅広い応用分野に適用され、これによる製品の軽量化及び小型化、高集積化を可能にしている。更に、本格的なナノテクノロジーの時代が到来するに従って、最近はナノワイヤー、ナノベルト、ナノロッド、量子ドットなどのようなナノスケールのレベルからなるナノ構造体物質に関する研究が活発に進められており、ナノロボットを利用して人体内の疾病を直接治療しようという話まで登場している。

特に、ナノ構造を有する無機物質の場合、バルク状態では見ることができなった特徴として、バルク状態より優れた電磁気的性質及び光学的性質、向上した触媒としての機能と、ナノ構造が有する最も大きな特徴である広い比表面積などの特性が表れる。この優越な特性を土台に多様な分野での応用が可能であるため、従来からナノ構造の無機物質を合成するための多くの研究が活発に進められてきた。しかし、従来の場合、ナノ構造の無機物質を合成する際、多様な物質とナノ構造の無機物質を合成する方法に比べて、合成された物質の形状は、特定の形態に限定されるという短所があった（非特許文献１〜３）。

一般的に、多様な形態のナノ構造無機物質を合成するために試された様々な方法のうち、テンプレートを使用して行われる合成方法は、使用するテンプレートの形状によって、独特で様々な形態のナノ構造物質を容易に得ることができる代表的な方法の一つである。遺伝子塩基序列からなるＤＮＡ、ポリスチレンビーズ、陽極酸化されたアルミニウム酸化物の配列からなるものまで多様な材料と構造のものをテンプレートとして使用することで、独特な形状のナノ構造を有する物質を得ることができる（非特許文献４及び５）。

特に、近年に入り、タンパク質、ウイルス、バクテリア、酵母、カビなどのような生体物質をテンプレートとして利用したナノ構造の無機物質を合成するケースが増加しており、そのようないくつかの事例が報告されている（非特許文献６〜８、特許文献１〜４）。

しかし、これも従来技術では、テンプレートを使用してナノ構造の無機物質を合成した場合、結果的に多様な形状の物質を得ることができたが、合成過程でテンプレートの表面処理または界面活性剤の添加及び除去のような、複雑な中間過程が要求されるだけでなく、高い結晶性を有する無機物質を得るために合成が高温で行われるという短所がある（非特許文献９〜１１）。特に、タンパク質やウイルス、バクテリアのような生体材料をテンプレートとして使用する場合、高温で合成する際、無機物質が合成される前にテンプレートが壊れたり除去されて所望する形状の物質を得ることができないという不都合がある。

従って、上記のテンプレートを使用してナノ構造の無機物質を製造する場合、合成過程の簡素化及び低温合成という問題解決が必須である。

上記で言及したように、ナノ構造を有する物質は、多様な側面で優れた特性を有するので、ナノ電子、光学、触媒、センサー、エネルギー貯蔵分野などの多様な分野で応用が可能である。本発明では前記テンプレート方法を利用してナノ構造の無機物質を製造し、高い陰電荷を帯びるバチルスバクテリアをテンプレートとして使用して、ロッド形状の遷移金属酸化物及びチューブ形状の遷移金属酸化物を製作した。前記テンプレート方法を利用する際、従来の問題点として指摘された複雑な合成過程及び高温（９０〜６００℃）で行われていた合成過程は、テンプレートに特別な表面処理をすることなく、静電気的引力を通して陰電荷のバクテリア表面に遷移金属陽イオンを直接的に付着させ、還元剤を利用して、常温で表面に付着された遷移金属イオンを還元／自発酸化させることで解決することができた。さらに本発明は、製造されたロッド形状のナノ構造無機物質の焼成過程を行い、テンプレートとして使用されたバクテリアのみを除去することでロッド形状だけでなく、チューブ形状を有する１次元のロッド形態をも得ることができるという長所を有する。更に、これを通して製造されたナノ構造物質を利用してこれをリチウムイオン２次電池電極に応用した。

最近の趨勢に副って、ノートパソコン、携帯用電話機、音楽機器などの携帯用電子製品市場では、製品の軽量化及び小型化、高密度、高集積化が活発に進められているだけでなく、環境にやさしいという世界的な関心が論点として台頭しており、電気またはハイブリッド自動車のような環境にやさしい製品開発の研究が活発に行われるなど、産業全般にかけて生産物などの小型化及び軽量化をなそうとする試みが増加している。これらを駆動することのできる電源に使用される電池の、大容量化及び高出力化する技術が持続的に要求されていることに起因して、近年に入り、上述したように生体材料テンプレートを媒介とする合成を利用した研究開発と、これらがリチウム２次電池に応用される事例が報告されており、その開発の必要性が高まっている（特許文献５〜７）。

一般的に、２次電池は一回きりの使用の１次電池とは異なり、放電後に再び充電することで複数回の使用が可能である。よく使用される１次電池の場合、アルカリ電池、水銀電池、マンガン電池などのように大容量であるにもかかわらず、１次電池が有する限界として、再活用が不可能であり、環境親和的でない。これに対して、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケルメタルハイブリッド電池、リチウム金属電池、リチウムイオン電池などのように再活用が可能な２次電池は、１次電池より電圧が高いためエネルギー効率的であり、環境にやさしいだけでなく、低エネルギー密度を有し、多くの技術的な制約が存在する燃料電池とは異なり、２次電池は高容量、高エネルギー密度を持ちながら、現在、各種産業分野で商用化されている。

このうち、リチウムイオン２次電池は、電解質内のリチウムイオンが電荷伝達媒介体として、正極活物質または負極活物質に移動したときに発生する可逆的挿入脱離反応を利用するものであり、負極活物質としてリチウム金属が最初に利用されたが、充・放電用量の急激な減少と、負極から析出されたリチウム金属デンドライトと、正極の接触が伴う爆発の危険性のため、これ以上の研究開発は行われていない。

１９９１年、ソニーが負極活物質として炭素を、正極活物質としてリチウム酸化物を開発し、リチウムイオン挿入脱離反応を基盤とした負極活物質がリチウム２次電池技術において核心をなしている。

陰極活物質としてハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）及び黒鉛などの炭素系物質が最も広く使用されているが、ハードカーボンやソフトカーボンのような非黒鉛系炭素は、層状構造の層間挿入だけでなく、炭素内部の加工によりリチウムイオンの貯蔵が可能であるため、黒鉛系炭素に比べてはるかに大きい容量を持つにもかかわらず、高い非可逆容量という短所を持っている（非特許文献１２及び１３）。

従って、炭素系物質のうち、特に黒鉛が最も広く商用化されているが、これもやはり高価である。複雑な工程により容量が小さい天然黒鉛の場合のように、板状形態による高密度の極板製造が容易ではない、などの短所がある。前述の問題点を解決しようとして、安いコークス系人工黒鉛にホウ素のような元素をドーピングして、ドーピングされた黒鉛を負極活物質として使用する技術が開発されている（特許文献８〜１１）。

しかし、前記炭素系負極活物質は、基本的に小さい理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）を持ち、商用化された容量はこれよりも小さいことが知られている。また、充・放電過程で負極活物質と電解質溶液との間で発生する副反応によりリチウム２次電池の非可逆性が増加するという短所があり、携帯用電子機器や電気自動車などで基本的に要求される大容量化を充足させるには限界がある。

従って、炭素系材料を代替する負極活物質に関する研究が活発に進められており、代表的なリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどを利用した反応（ａｌｌｏｙｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ）や、既存の挿入脱離過程ではない金属／金属酸化物との間の転換反応を通して容量を発現するＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＭｎＯ₂などのような遷移金属酸化物に対する研究が注目されている（非特許文献１４及び１５）。

このうち、金属／金属酸化物との間の転換反応を通して進められるリチウム２次電池の場合、酸化物金属はＭ_xＯ_y＋ｙＬｉ⇔ｘＭ＋ｙＬｉ₂Ｏ（Ｍ＝遷移金属）のような転換反応により充・放電が起き、従来電気化学的活性がないと思われていたＬｉ₂Ｏが可逆的に反応しながら容量を発現するため、挿入脱離反応に比べて、充・放電容量がはるかに大きいという長所を持っている。しかし、充・放電時、粒子間の凝集現象によりサイクル回数によって容量が急激に減少するという欠点を持っている（非特許文献１６）。

前記のような欠点を解決するために、低次元ナノ構造体のうち、特にナノワイヤーのような１次元ナノ構造体を負極活物質として使用する試みが報告されていた。これによって前述の問題を解決することができるが、製造する合成過程が複雑で、大量生産が容易ではないという短所がある（非特許文献１７〜１９）。

従って、前述のいくつかの代替活物質を検討した結果、既存の炭素系材料を代替するためには、高容量を発現しながらも、長期間の充・放電時にも高容量で安定的な特性を持つ新しい負極活物質の製造が求められる。

米国特許公開第２００３００６８９００号 米国特許公開第２００７０２８７１７４号 特開第２００６−５２０３１７号 特開第２００７−５１７５００号 大韓民国特許公開第２００７−００９７０２８号 米国特許公開第２００８０２２０３３３号 特開第２００８−５１７０７０号 特開平３−１６５４６３号 特開平３−２４５４５８号 特開平５−２６６８０号 特開平９−６３５８４号

D. Chen et al., Cryst. Growth Des. 6 (2006) 247 U. A. Joshi et al., Inorg. Chem. 46 (2007) 3176 S. Nagamine et al., Mater. Lett. 61 (2007) 444 M. M. Tomczak et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 12577 M. Yang et al., Adv. Funct. Mater. 15 (2005) 1523 E. Dujardin et al., Nano Lett. 3 (2003) 413 T. Nomura et al., Mater. Lett. 62 (2008) 3727 N. C. Bigall et al., Angew. Chem. Int. Edit. 37 (2008) 7876 F. Caruso, Top. Curr. Chem. 227 (2003) 145 H. Zhou et al., Microporous Mesoporous Mat. 100 (2007) 322 Y. Zhang et al., Mater. Lett. 62 (2008) 1435 R. Alcantara et al., J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A201 J. R. Dahn et al., Carbon 37 (1997) 825 W. J. Weydanz et al., J. Power Sources 237 (1999) 81 P. Poizot et al., Nature 407 (2000) 496 R. Yang et al., Electrochem, Solid-State Lett. 7 (2004) A496-A499 C. K. Chan et al., Nature Nanotech. 3 (2008) 31 C. K. Chan et al., Nano Lett. 8(1) (2008) 307 K. M. Shanju et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 9 (2007) 1837

そこで、本発明の発明者らは上記のような点を勘案して研究した結果、表面に陰電荷を帯びるバクテリアをテンプレートとし、バクテリア表面に遷移金属酸化物を均一に結合させて製造した０次元からなる１次元形態の有機・無機複合体、またはバクテリアテンプレートのみを除去して得たチューブ形態を有する遷移金属酸化物ロッドの粉末を、負極活物質として適用すると、１次元の金属酸化物がより広い比表面積を有する０次元の金属酸化物で構成されているため、これにより優れた高容量の電気化学的特性が達成可能であることに着眼し、静電気的引力を通してバクテリア表面に陽イオンの遷移金属イオンを均等に付着させると共に、還元剤を使用して室温で付着された陽イオンの遷移金属イオンを還元／自発酸化させることで、本発明を完成するに至った。

従って、本発明の目的は、金属酸化物ナノ粉末の製造において、その製造過程が単純であるだけでなく、室温（２０〜３０℃）で合成することでき、大量生産が容易なバクテリアを媒介体として、バクテリア表面に遷移金属酸化物を結合させることで、０次元からなる１次元の有機・無機複合体及びチューブ形状のロッドを製造する方法を提供することにある。

更に、本発明のまた別の目的は、陰電荷を帯びるバクテリアと遷移金属の陽イオンが還元・酸化されて、バクテリア及び遷移金属酸化物からなる有機・無機複合体及びその製造方法、チューブ形状の遷移金属酸化物ロッド及びこれらの用途を提供することにある。

本発明は、
１）表面に陰電荷を帯びるバクテリアを培養後、バクテリアの濃度を脱イオン水で調節してバクテリア分散溶液を製造する段階と、
２）遷移金属前駆体を脱イオン水に溶解させた遷移金属前駆体溶液を、前記１）の溶液に添加しながら、２０〜３０℃で０．５〜２時間攪拌してバクテリアと遷移金属前駆体が均一に分散されるようにする段階と、
３）水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）を脱イオン水に溶解させた溶液を、前記２）の溶液に添加しながら還流させて、バクテリア表面に遷移金属酸化物が均一に付着されるように誘導する段階と、
４）前記３）の還流溶液を遠心分離後に洗浄して、析出物を収得する段階と、
５）前記析出物を真空乾燥して、有機・無機複合体を製造する段階と、
からなるバクテリア／遷移金属酸化物の有機・無機複合体の製造方法と、陰電荷を帯びるバクテリアと遷移金属の陽イオンが還元・酸化反応によりバクテリア表面に遷移金属酸化物が付着されたバクテリア及び遷移金属酸化物からなる有機・無機複合体であることをその特徴とする。

更に、本発明は、前記有機・無機複合体を空気雰囲気下で焼成してチューブ形状のロッド（ｒｏｄ）を製造する方法と、前記方法から製造されたチューブ形状の遷移金属酸化物ロッド（ｒｏｄ）であることを特徴とする。

また、本発明は、前記有機・無機複合体またはチューブ形状の遷移金属酸化物ロッドを含む２次電池用負極活物質と、前記負極活物質を含む負極を採用した２次電池も含む。

本発明で提示した陰電荷を帯びるバクテリア表面に、陰イオンの遷移金属前駆体を直接的に結合させ、これを還流させることにより製造されたバシラスバクテリア／遷移金属酸化物の有機・無機複合体は、０次元に製造された遷移金属酸化物を１次元の形状を有するロッドまたはチューブ形状に製作することができる。前記方法は、容易に得ることができ、大量生産が可能なバクテリアを媒介体として利用することで、大量生産が容易であるだけでなく、複雑な中間過程を経ず、相反する電荷による静電気的引力からなる合成による過程が単純であるため、経済的であり、時間節約効果を有する。テンプレートとして使用されるバシラスバクテリアは、ロッド形状だけでなく、円形、楕円形のような形態の菌株も存在するため、様々な形態のバクテリアを利用することで多様な１次元形態の有機・無機複合体を得ることができるという長所を持つ。また、電気化学的な側面では、遷移金属酸化物が有する高容量と、リチウムとの反応時に大きな体積の変化がなく、長時間の使用にも高出力が可能であるという特性を有する。このほかにも、本発明の有機・無機複合体は、０次元の繊維金属酸化物ナノ粉末が均一にバシラスバクテリア表面に分布され、これにより１次元の形状を具現するため、広い比表面積を有する。

従って、本発明で提示した、表面に陰電荷を帯びるバクテリアを媒介とした有機・無機複合体は、単純な合成過程と、経済的で大量生産が可能であるという長所を基に、リチウム２時電池、電気二重層スーパーキャパシタ、疑似スーパーキャパシタなど、産業全般にかけて多様な応用が可能であると期待される。

（ａ）は、純粋なバシラスバクテリアの電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）写真であり、（ｂ）は、バシラスバクテリア表面に帯びる陰電荷のゼータ電位測定結果である。 本発明で使用したバシラスバクテリアテンプレートに適用した濃度範囲を表す光学吸光度の測定結果である。 本発明の有機物バクテリアと遷移金属酸化物の有機・無機複合体の製造工程を表した模式図である。 バシラスバクテリア／遷移金属酸化物の有機・無機複合体の形状を表す電界放射型走査電子顕微鏡写真と、バクテリアを使用しない純粋遷移金属酸化物の電界放射型走査電子顕微鏡写真である。（ａ）実施例５の条件で合成したバシラスバクテリア／コバルト酸化物、（ｂ）実施例８の条件で合成したバシラスバクテリア／コバルト酸化物、（ｃ）実施例９の条件で合成したバシラスバクテリア／コバルト酸化物、（ｄ）実施例１０の条件で合成したバシラスバクテリア／コバルト酸化物、（ｅ）実施例１１の条件で合成したバシラスバクテリア／コバルト酸化物、（ｆ）実施例３の条件で合成したバシラスバクテリア／コバルト酸化物で、上記（ａ）から（ｆ）までの電子顕微鏡の倍率は、120,000Ｘである。（ｇ）実施例１２の条件で合成したバシラスバクテリア／鉄酸化物で、電子顕微鏡の倍率は100,000Ｘである。（ｈ）バクテリアテンプレートを使用しないコバルト酸化物であって、電子顕微鏡の倍率は100,000Ｘである。 コバルト、鉄、酸素の元素分析を通して、本発明のバシラスバクテリア／遷移金属酸化物の有機・無機複合体の正確な合成を示す電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）写真である（（ａ）純粋なバシラスバクテリア、（ｂ）バシラスバクテリア・コバルト酸化物、（ｃ）バシラスバクテリア／鉄酸化物）。 バシラスバクテリア表面に結合されたコバルト酸化物のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果である。 本発明で製造したバシラスバクテリア／遷移金属酸化物の有機・無機複合体及びバクテリアを使用しない純粋遷移金属酸化物と純粋な有機物バクテリアの熱重量分析（ＴＧＡ）結果である。 （ａ）〜（ｆ）本発明の合成法にて製造したバシラスバクテリア／遷移金属酸化物の有機・無機複合体を３００℃で焼成した後の形状を表す電界放射型走査電子顕微鏡写真である。 本発明のバシラスバクテリア／遷移金属酸化物の有機・無機複合体のうちの一つであるバシラスバクテリア／コバルト酸化物を２００℃と３００℃で焼成した後に得たＸ線粉末回折パターン（ＸＲＤ）である。 本発明のバシラスバクテリア／コバルト酸化物の有機・無機複合体及び有機物バクテリアの電気化学特性の測定を通して得た電圧変化による電流変化曲線である。 バシラスバクテリア／コバルト酸化物の有機・無機複合体を３００℃で焼成した後、電気化学的特性の測定を通して得た電圧変化による電流変化曲線である。 本発明で製造したバシラスバクテリア／コバルト酸化物の有機・無機複合体の１００回のサイクルテストの容量変化曲線及び有機物バクテリアと市販されているコバルト酸化物の容量変化曲線を比較した結果である。 バシラスバクテリア／コバルト酸化物の有機・無機複合体を３００℃で焼成した後に測定した１００回のサイクルテストの容量変化曲線である。

このような本発明を更に詳しく説明すると次の通りである。

本発明は、表面に高い陰電荷を帯びるロッド形状のバシラスバクテリアをテンプレートとして利用し、遷移金属前駆体が溶液状で陽イオンの特性を有する点に着眼して、遷移金属前駆体とバクテリア表面間の静電気的引力によって遷移金属前駆体をバクテリア表面に直接的に付着させ、還元剤を使用して遷移金属前駆体を還元／自発酸化させることで、遷移金属酸化物がバクテリア表面に均一で均等に分布されるようにし、効果的な応力緩和効果を発揮させながら、高容量を発現する０次元のナノ粉末からなる１次元形状のバクテリア／遷移金属酸化物の有機・無機複合体、チューブ形状の遷移金属酸化物ロッド及びこれらの製造方法に関する。

本発明で使用される遷移金属には、特別に制限はないが、周期律表上で４周期金属が好ましい。例えば、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉなどを挙げることができる。前記遷移金属前駆体は、通常使用される硝酸塩、塩化物、酢酸塩などが挙げられる。

本発明で提示したバクテリアを媒介体として利用した有機・無機複合体において、バクテリア表面に結合された遷移金属酸化物の合成は、溶液内で静電気的引力を通してバクテリア表面に付着された陽イオンの遷移金属イオンを、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用して還元させ、同時に、酸化過程が行われる液状合成法を基盤として得ることができる。金属酸化物粉末の合成法としては、大きく気相合成法、固相合成法、液相合成法に分けることができ、このうち気相合成法は、高い結晶性を得ることができる反面、高費用、複雑な合成過程という短所を持っている。また、固相合成法は経済的である反面、均一な粉末を得づらく、粒子のサイズが大きいという欠点がある。

これに対して、液相合成法は、一般的に結晶性は優れていないが、合成方法によっては低温で結晶質物質を得ることができ、均一で小さいサイズの粒子を得ることができるという長所がある。

更に、本発明で提示された、表面に陰電荷を帯びるバクテリアをテンプレートとして利用した有機・無機複合体の製造は、その過程が単純であり、室温（２０〜３０℃）で結晶性を持つ均一なサイズのナノ粉末を得ることができ、大量生産が可能であるという利点を持つ。また、テンプレートとして使用されるバクテリアは、形態が多様な菌株が存在するため、様々な形態のバクテリアをテンプレートとして使用することで、従来の合成では得ることが難しかった多様な１次元形状の有機・無機複合体を具現し、改良することができるという長所がある。

前記バクテリア／遷移金属酸化物の有機・無機複合体の製造のために、テンプレートとして使用されたバシラスバクテリアの形状は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真を通して観察が可能であり、バクテリアの表面に帯びている陰電荷の特性は、ゼータ電位を測定することで確認することができる（図１）。図１によると、テンプレートとして使用されたバシラスバクテリアは、ロッドの形状を見せ、−４５．８４ｍＶの高いゼータ電位を有する表面に陰電荷を帯びていることが分かる。

更に、前記有機・無機複合体を製造するために、合成時に適用されたバクテリアテンプレートの濃度は、紫外線分光計を利用した６００ｎｍ波長で測定された光学吸光度（ＯＤ）によって確認することができる（図２）。図２において、本発明で適用されたバクテリアテンプレートの濃度は、６００ｎｍ波長で光学吸光度が１．０〜２．０の範囲のものを使用することが好ましい。バクテリアテンプレートの適正濃度を調節する過程は、初期バクテリアが培養されたものから一部を採取して、液体培地が入っている三角フラスコに各々継代培養し、バクテリア培養液を遠心分離過程を通して上澄液と分離し、チューブの下部に集まったバクテリアを、脱イオン水を使用して洗浄及び遠心分離過程を経る。その後、脱イオン水を添加した。バクテリアが分散された希釈溶液から一部を採取し、これを紫外線分光計を利用して６００ｎｍ波長で光学吸光度を測定し、バクテリアが分散された希釈溶液の濃度が適正範囲となるまで脱イオン水の追加的な添加、及びこれに伴う紫外線分光計の測定を繰り返し行う。

本発明による０次元からなる１次元形態の有機・無機複合体及びチューブ形状のロッドの負極活物質を製造するために使用された一連の合成方式は、図３に表されており、図３に依拠した具体的な説明は次の通りである。

まず、テンプレートとして使用されるバクテリアを準備するために、冷凍保管されているバクテリアの保存液から一部を採取して、１０〜１２時間の初期培養と液体培地が入っている三角フラスコで継代培養を行う。その後、遠心分離及び洗浄過程を行い、脱イオン水を添加しながら、バクテリアが分散された希釈溶液の適正濃度を調節し、室温で攪拌する。遠心分離によるバクテリアの収集においては、継代培養後、５時間未満の状態で遠心分離を行うと、収集されるバクテリアの量が少なく、これにより最終的に析出される析出物の量が少なくなるため、前記遠心分離は継代培養を終了してから５時間経過後に行うのが好ましい。これは、バクテリアの成長曲線において、成長期の終わり部分付近に到達した時からだと言える。

適正濃度範囲に調節したバクテリア分散溶液を室温で攪拌している間、遷移金属前駆体を脱イオン水に入れて１〜１００ｍＭの範囲の濃度の塩化金属前駆体を製造し、攪拌工程を行いながら金属前駆体が十分に分散されるように溶解させる。その後、溶解課程を終えた遷移金属前駆体溶液を室温で攪拌する。陽イオンの遷移金属前駆体が均一な分布で付着されない場合が発生し得るだけでなく、その後、水素化ナトリウムの還元剤により還元、水溶液内で自発酸化する過程で、部分的な還流によりバクテリア間の凝集及びはっきりした単一ロッド形状を得られないこともあるため、できるだけビュレットを利用して徐々に添加することが好ましい。

次に、陽イオンの遷移金属前駆体と表面に陰電荷を帯びるバクテリアとの間の十分な付着と、均一な分布及び分散が行われるように、２０〜３０℃で０．５〜２時間の間十分な攪拌を維持させる。

本発明の実施例に使用されているバクテリアであるバシラスバクテリア表面に陽イオンの金属前駆体を付着させることができるのは、バシラスバクテリア表面が高い陰電荷の特性を帯びているためである。バシラスバクテリアが高い陰電荷の特性を帯びるのは、バクテリアの細胞膜を構成するペプチドグリカン層及びテイコ酸、タイクロン酸のような高分子鎖において、リン酸基（ＰＯ₃ ^2-）及びカルボン酸基（ＣＯＯ^-）のような官能基の存在に起因する。特に、バシラスバクテリアのようなグラム陽性バクテリア（ｇｒａｍ−ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｂａｃｔｅｒｉａ）は、大腸菌のような一般的なグラム陰性バクテリア（ｇｒａｍ−ｎｅｇａｔｉｖｅ ｂａｃｔｅｒｉａ）とは異なり、ペプチドグリカン層が厚いだけでなく、最外部の外膜（ｏｕｔｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ）がないため、ペプチドグリカン層及び高分子鎖が外部に直接的に露出されているので、更に高い陰電荷を帯びる。もちろん、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ，−２８．６９ｍＶ）やシュードモナス（−１８．７６ｍＶ）のように、グラム陰性バクテリアの属する種の場合もやはり、グラム陽性であるバシラスバクテリアに比べて表面に相対的に弱い陰電荷を帯びているので、本発明のテンプレートとして使用される十分な可能性がある。従って、本発明では、表面に陰電荷を帯びるバクテリアならば全て使用可能であり、好ましくは、グラム陰性バクテリアまたはグラム陽性バクテリアが適合する。

前記バクテリアテンプレートと遷移金属前駆体の混合溶液を２０〜３０℃で０．５〜２時間攪拌する間に、水素化ホウ素ナトリウムを脱イオン水に入れて５〜５００ｍＭの濃度の範囲の水素化ホウ素ナトリウム溶液を製造し、攪拌過程を行いながら十分に分散されるように溶解させる。その後、溶解過程を終えた水素化ホウ素ナトリウム溶液を、室温で攪拌されているバクテリアテンプレートと遷移金属前駆体の混合溶液に、攪拌が維持された状態で徐々に添加する。このとき、前記遷移金属前駆体溶液を添加したときのように、ビュレットを利用して、できるだけ徐々に（１分当り０．５〜３ｍＬの量が添加される速度）添加する。特に、還元剤としての役割を行う水素化ホウ素ナトリウム溶液を急激に添加すると、急激な酸化・還元反応により、バクテリアの表面に均等に付着してる陽イオンの金属前駆体全てと反応を行えず、一部分でのみ反応が進行される可能性があるため、バクテリア表面に金属酸化物の均一な分布がされにくいだけでなく、部分的な還流によりバクテリア間の凝集およびはっきりとした単一ロッド形状を得ることが困難となる。

溶液内で水素化ホウ素ナトリウムの均一な分散によって、バクテリア表面に付着した陽イオンの金属前駆体が金属酸化物として均等に分布されるように、十分な攪拌を維持することが好ましい。

還元剤である水素化ホウ素ナトリウムが添加された前記混合溶液を、２０〜３０℃で攪拌し続けながら、１０〜１５時間還流させ、その後、遠心分離によって上澄液と沈殿物を分離した後、上澄液を除去した。下部の沈殿物は脱イオン水とアセトンを使用して洗浄過程を行った。このとき、析出された沈殿物はバシラスバクテリア表面に遷移金属酸化物が均等に分されて付着している状態であり、色は合成条件によって、ピンク色、黒色、黄緑色、エメラルド色など多様である。前記の色は、実施例の合成条件によって具体的に示される。その後、オーブン内で乾燥過程を行う。

本発明で行われた前記真空乾燥は、６〜８時間６０〜７０℃の温度、１０^-2〜１０^-3ｔｏｒｒの圧力範囲で行われた。

前記真空乾燥後に得た最終有機・無機複合体粉末の形状は、直径が５００〜８００ｎｍであり、長さが１〜２μｍであるバクテリア表面を２〜５ｎｍの遷移金属酸化物ナノ粉末が均等に包んでおり、酸化物ナノ粉末の粒子サイズは非常に均一で微細な粒度分布を持つ。

前記製造されたバクテリア／遷移金属酸化物の有機・無機複合体の形状は、電界放射型走査電子顕微鏡写真によって観察が可能である（図４）。図４によると、多様な合成条件により数種の表面形態を表す。更に、製造されたバクテリア／遷移金属酸化物の有機・無機複合体の合成結果は、遷移金属元素及び酸素の元素分析（電子プローブマイクロアナライザー、ＥＰＭＡ）（図５）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（図６）によって確認することができ、図７は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって合成条件による付着された遷移金属酸化物の定量的比較を示している。

次に、ロッドからチューブを製造するために、前記真空乾燥過程まで終えた析出物の一部を、空気雰囲気下で焼成した。前記焼成は、空気雰囲気下で１分当り１〜１０℃の室温速度で１５０〜３００℃に到達した後、１０〜１５時間維持した。このときの気体雰囲気、温度、時間の条件を満足できなければ、所望するチューブ形状のロッドを得ることができないため、条件に従うことが好ましい。

前記焼成過程後に得た最終粉末の形状は、電界放射型走査電子顕微鏡写真によって観察が可能であり、真空乾燥後の有機・無機複合体に比べ、直径が１００〜３００ｎｍ小さくなったことを確認することができる（図８）。また、焼成後に獲得した結果物の相の種類と結晶構造は、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）を利用して確認する（図９）。図９を見ると、焼成後に得た粉末は、Ｃｏ₃Ｏ₄（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４２−１４６７）と同一のＸ線回折パターンを見せた。

一方、このようなバクテリア／遷移金属酸化物の有機・無機複合体及びチューブ形状の遷移金属酸化物ロッド（ｒｏｄ）を、電気化学素子、更に詳しくは、リチウムイオン２次電池、電気二重層スーパーキャパシタなどに使用することができる。

従って、本発明の前記有機・無機複合体及びチューブ形状ロッドのナノ粉末の、リチウム２次電池の負極活物質としての使用可能性を判断するために、リチウム電池用電極を別に製作し、半電池を構成して電気化学的な特性を評価した。前記リチウムイオン２次電池は、使用される負極活物質の単位分子量当り反応することができるリチウム電荷の数が大きいほど、充・放電時に粒子凝集現象が制限されるほど更に優れた電気化学的な性能を見せる。

まず、前記製造された有機・無機複合体及び燃焼後に得たチューブ形状のロッド粉末、導電性添加剤と結合剤を不活性有機溶媒に溶かした後、超音波処理及び機械的混合（ｖｏｌｔｅｘｉｎｇ）を利用して均一に混ざるようにする。その後、スラリー状態の前記混合物を銅集電体に薄く塗布して電極を製造する。

リチウム金属を負極に、前記製造された有機・無機複合体及び燃焼後のチューブ形状のロッド粉末の電極を陽極とし、２つの電極の間に電解質と分離膜を入れ、半電池を完成させる。前記製造された電池は、０．０１〜３．０Ｖの電圧領域で流れる電流密度を変えながら、充・放電サイクルの評価を行った。

前記製造された有機・無機複合体及び燃焼後のチューブ形状のロッド粉末のうち、バシラスバクテリア／コバルト酸化物及び３００℃で焼成した後に得た粉末に限り、電気化学的特性を測定し、対照群として純粋なバシラスバクテリア及び市販されているＣｏ₃Ｏ₄、そして本発明の実施例１０の合成条件と同一するが、バシラスバクテリアテンプレートだけを使用せずに合成された純粋コバルト金属酸化物も電気化学的特性を測定した。

上述した順序により電極を製造して特性を測定した結果、本発明で提案された有機・無機複合体及び燃焼後のチューブ形状のロッド粉末の場合、全てにおいて対照群の結果より高い高容量を発現するという高出力特性を表し、１００回のサイクルテストが行われる間にも高い容量でより良い安定性を示した（図１０及び１１）。

以下、本発明を実施例に依拠して具体的に説明するが、次の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は次の実施例により限定されない。

＜実施例１〜３＞
冷凍保管されている枯草菌の保存液から５μＬを採取した後、ＬＢ液体培地（Ｌｕｒｉａ−Ｂｅｒｔａｎｉ ｂｒｏｔｈ）５μＬが入った試験管に摂取し、３７℃で２００ｒｐｍで回転するインキュベーターで初期培養した。初期培養から５時間が過ぎたバクテリア培養液を１２，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、バクテリアと上澄液を分離した。上澄液と分離されて沈殿したバクテリアは、脱イオン水を利用して２度洗浄して、遠心分離を行った。その後、１Ｌ以上の脱イオン水を添加しながら、紫外線分光計を利用して６００ｎｍ波長で光学吸光度の測定を行い、バクテリアの濃度を１．０（＝１×１０⁸ｃｅｌｌｓ／ｍＬ）に調節した。前記バクテリアが分散された溶液を室温で攪拌する間、使用する塩化金属物質のうちの一つであるＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏの濃度が各々１、１０、１００ｍＭとなるように称量して、各々を脱イオン水１００、１００、２００ｍＬに溶かした後、室温で１時間攪拌した。その後、室温で攪拌を維持しつつ、前記溶液をバクテリアが分散された溶液に徐々に（１分当り１ｍＬ程度の量が添加される速度）添加した。その後、コバルト前駆体及びバクテリアが均等に分散されるように、室温で１時間攪拌を行った。前記混合物が攪拌されている間に、還元剤として使用するＮａＢＨ₄の濃度が各々５、１０、５００ｍＭとなるように称量して、各々を脱イオン水１００ｍＬに溶かした後、室温で３０分間攪拌した。室温で１時間分散した前記混合物に、前記ＮａＢＨ₄が３０分間攪拌された溶液を各々１００、５０、１２ｍＬずつ徐々に入れた。その後、２５℃で１２時間還流させ、１０，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行って、上澄液と沈殿物を分離した後、上澄液を除去し、下部の沈殿物は脱イオン水とアセトンを使用して３〜４回の洗浄過程を行った。このとき、析出された沈殿物は、バシラスバクテリア表面に遷移金属酸化物が均等に分布されて付着されている状態である。合成条件によって得られたピンク色、黄緑色、黒色の析出物を６０℃の温度、１０^-2ｔｏｒｒの圧力条件下で６時間真空乾燥を実施したところ、最終的にバシラスバクテリア／コバルト酸化物の有機・無機複合体を製造した。実施例３の合成で得られた黒色の最終析出物の場合、高いＮａＢＨ₄還元剤濃度により、コバルト酸化物ではないコバルト金属で過剰還流されて、ロッド形態を維持することも困難であった。

＜実施例４〜７＞
前記実施例１〜３と合成方法は同一であるが、下記表１に示されたバクテリアの濃度及び塩化コバルト前駆体とＮａＢＨ₄還元剤の濃度を各々１．５と１０ｍＭずつに固定し、塩化コバルト前駆体の注入量を１００ｍＬに固定した後、ＮａＢＨ₄の注入量の変化によって変わる酸性度を観測しながら、バシラスバクテリア／コバルト酸化物の有機・無機複合体を製造した。また、下記表１には各々の析出物に対する有機・無機複合体の色も同時に示した。

＜実施例８＞
前記実施例４〜７と製造方法は同一であるが、下記表１に示されたバクテリアの濃度を２．０とし、酸性度を８．０に調節するためにＮａＢＨ₄還元剤の注入量を２０ｍＬとして、バシラスバクテリア／コバルト酸化物の有機・無機複合体を製造した。

＜実施例９〜１１＞
前記実施例１〜８と同一な合成方法で行ったが、最終析出部の量が上記実施例では少なかったため、下記表１に表されたようにバクテリアの濃度及びコバルト金属前駆体とＮａＢＨ₄還元剤の濃度を各々２．０と５０ｍＭに増やし、コバルト金属前駆体の注入量を４００ｍＬに固定させた状態でＮａＢＨ₄還元剤の注入量を異にしながら、バシラスバクテリア・コバルト酸化物の有機・無機複合体を製造した。以下、最終析出された有機・無機複合体の色は下記表１に示されている。

＜実施例１２＞
前記実施例１０と同一であるが、下記表１に示された塩化金属前駆体を使用した。また、下記表１の最終的に析出された合成物であるバシラスバクテリア／鉄酸化物の有機・無機複合体の色も同時に示した。

＜実施例１３〜１５＞
前記実施例１０と同一であるが、チューブ形状の製造のために、実施例１で記載したように最終析出物の真空乾燥後に下記表２に示された各々の温度と空気雰囲気で焼成し、詳しくは、１分当り５℃の昇温速度で各々１５０℃、２００℃、３００℃に到達した後、１２時間維持させてチューブ形状のロッドを製造した。このとき、合成後に形成されたエメラルド色の析出部は、各温度で焼成処理後、下記表２に表されるような色を示した。

＜比較例１〜３＞
上記実施例１０と１４を通して製造した０次元で構成された１次元の有機・無機複合体及びチューブ形状に合成されたロッドの２次電池の特性を比較、分析するために、下記表３に示すように、対照群として純粋なバシラスバクテリアを培養した後、真空乾燥して得た粉末と、市販されているＣｏ₃Ｏ₄粉末及び純粋コバルト金属酸化物のナノ粉末を製造した。

＜試験１＞
前記実施例１０で製造した有機・無機複合体、実施例１３で製造したチューブ形状ロッドの負極活物質と、比較例１〜３で製造したナノ粉末及び純粋なバシラスバクテリア粉末と、市販されているＣｏ₃Ｏ₄粉末を２次電池用負極活物質として評価するために、電極を製造した後に半電池の容量を測定した。

（ａ）電極の製造
前記実施例１０で製造した有機・無機複合体、実施例１３で製造したチューブ形状ロッドの負極活物質０．５〜１ｍｇと、導電性添加剤である黒鉛（ＭＭＭ ｃａｒｂｏｎ）と結合剤であるＫｙｎａｒ ２８０１（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）とを、質量比が６０：２０：２０となるように称量した後、不活性の有機溶媒であるＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させてスラリーを製造した。その後、前記スラリーを集電体である銅ホイルに塗布し、１００℃の真空オーブンで４時間乾燥して有機溶媒を揮発させた後、プレスをかけて直径が１ｃｍの円形態にパンチングした。

更に、対照群として、前記比較例１で製造した純粋コバルト金属酸化物のナノ粉末、比較例２〜３で製造した純粋なバシラスバクテリア粉末及び市販されているＣｏ₃Ｏ₄粉末も同様に、負極活物質として０．５〜１ｍｇを、導電性添加剤である黒鉛（ＭＭＭ ｃａｒｂｏｎ）と結合剤であるＫｙｎａｒ ２８０１（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）と、質量費が６０：２０：２０となるように称量した後、不活性の有機溶媒に溶解させてスラリーを製造した。その後の過程は前記実施例１０と実施例１３のサンプルを使用した電極の製造過程と同一である。

（ｂ）電気化学的特性の評価用半電池の製作及び測定
本発明で紹介した有機・無機複合体及びチューブ形状ロッドの電気化学的特性を調べるために、負極としてリチウム金属イオン、陽極として前記（ａ）で製造した有機・無機複合体及びチューブ形状ロッドの電極または比較例１〜３の粉末を電極とし、この２つの間に電解質と分離膜（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）を入れ、スウェージロック型の半電池を構成した。使用した電解質は、エチレン・カーボネート（ＥＣ）とジメチル・カーボネート（ＤＭＣ）が体積比１：１で混ざり合っている溶液に、ＬｉＰＦ₆が溶解された物質を使用した。上述した半電池の全ての製造過程は、不活性気体であるアルゴンで充填されているグローブ・ボックスの中で行った。

前記製造したスウェージロック型の半電池は、充・放電サイクラー（ＷＢＣＳ３０００、ＷｏｎＡ Ｔｅｃｈ., 韓国）を利用して０．０１〜３．０Ｖ電圧の間で０．０１ｍＶ／秒に電圧を変えながら定電圧方式（ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｔａｔｉｃ ｍｏｄｅ）の測定、及び電流密度を変えながら定電流方式（Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｍｏｄｅ）で行われ、測定結果で得られた時間または容量による電圧変化グラフを分析して電気化学的特性を評価した。このときの電流密度は、コバルト金属酸化物のうちの一つであるＣｏ₃Ｏ₄の理論容量から逆換算したものである。 各々Ｃ／１０は１時間で放電を完了させた時の１０分の１の電流で放電を完了させた場合であり、Ｃ／５は１時間で放電を完了させた時の５分の１の電流で放電を完了させた場合である。各々の電流密度で１００回のサイクル充・放電テストを行った。

定電圧方式の測定によるサイクリック・ボルタモグラム（ＣＶ）グラフを、図１０と図１１に示した。図１０は、純粋なバシラスバクテリアのみからなる負極活物質と、本発明のバシラスバクテリア／コバルト酸化物の有機・無機複合体を測定した結果である。これによると、純粋なバシラスバクテリアは、リチウム２次電池の中でリチウムとほとんど反応しないことが分かる。また、図１２と図１３は、前記実施例１０と実施例１３及び比較例２と比較例３の負極活物質を、Ｃ／５の電流密度を流して、１００回の充・放電サイクルテストを行った結果のグラフである。これらの比較を通して、本発明の有機・無機複合体及びチューブ形状のロッドに製造された負極活物質は、純粋なバシラスバクテリアまたは市販されているＣｏ₃Ｏ₄より高容量を発現しながら、サイクルが長時間維持されることが分かる。

下記表４と表５は、前記実施例１０で製造した有機・無機複合体、実施例１３で製造したチューブ形状ロッドと、比較例１〜３で対照群として合成された純粋コバルト金属酸化物のナノ粉末及び純粋なバシラスバクテリア粉末と、市販されているＣｏ₃Ｏ₄の２次電池の特性評価であって、Ｃ／５とＣ／１０の電流密度で１００回の充・放電サイクルテストを行った時の放電容量を表したものである。

前記表４と表５によると、本発明の実施例１０で製造した有機・無機複合体、実施例１３で製造したチューブ形状ロッドの負極活物質が、比較例１で提示した合成法で製造した純粋コバルト金属酸化物ナノ粉末や、比較例２〜３で準備した純粋なバシラスバクテリア粉末及び市販されているＣｏ₃Ｏ₄粉末に比べ、はるかに優れた高容量の特性を持ち、長時間のサイクルでもより高い高容量を見せることが分かる。従って、本発明の０次元の遷移金属酸化物ナノ粉末からなる１次元形態の有機・無機複合体及びチューブ形状ロッドの物質は、０次元ナノ粉末から高容量を達成することができるだけでなく、リチウムとの反応時に小さい体積変化により、高いサイクルテストでも、より良い高容量特性を維持することができることが分かる。

従来のリチウム２次電池用負極活物質において短所として指摘されてきた低容量、及びリチウムと反応する際の大きい体積変化に起因するサイクルによる容量が大きく減少する特性を、バクテリアをテンプレートとして使用し、高容量のナノ金属酸化物がバクテリア表面と結合して製造される０次元からなる１次元の有機・無機複合体ロッドを製造することで解決できる。特に、前記有機・無機複合体を製造するために、バシラスバクテリアの表面が陰電化を帯びる特徴と陽イオンの特性を示す遷移金属前駆体を直接的にバクテリア表面に付着させ、遷移金属酸化物で還流させる本発明の方法は、その過程が単純であり、経済的で、様々な形を有するバクテリアによって多様な形状を有する合成が可能であり、低温合成及び媒介体となるバクテリアの大量生産が容易であるため、リチウム２次電池だけでなく、電気二重層スーパーキャパシタ分野での実質的応用が可能であると期待される。

Claims (15)

1. １）表面に陰電荷を帯びるバクテリアを培養した後、バクテリアの濃度を水で調節してバクテリア分散溶液を製造する段階と、
   ２）遷移金属前駆体を水に溶解させた遷移金属前駆体溶液を、前記１）の溶液に添加しながら、２０〜３０℃で０．５〜２時間攪拌してバクテリアと遷移金属前駆体とが均一に分散されるようにする段階と、
   ３）水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）を水に溶解させた溶液を、前記２）の溶液に添加しながら還流させて、バクテリア表面に遷移金属酸化物が均等に付着されるように誘導する段階と、
   ４）前記３）の還流溶液を遠心分離した後、洗浄して析出物を収得する段階と、
   ５）前記析出物を真空乾燥して、有機・無機複合体を製造する段階と、
   からなることを特徴とするバクテリア及び遷移金属酸化物からなる有機・無機複合体の製造方法。
2. 前記バクテリアは、バシラスバクテリアを用いる請求項１記載の製造方法。
3. 前記水は、脱イオン水を用いる請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の製造方法。
4. 前記バクテリアの濃度は、紫外線分光計測定において６００ｎｍ波長で光学吸光度が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の製造方法。
5. 前記遷移金属前駆体溶液は、１〜１００ｍＭの濃度を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の製造方法。
6. 前記水素化ホウ素ナトリウム溶液の濃度は、５〜５００ｍＭであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の製造方法。
7. 前記還流は、２０〜３０℃で１０〜１５時間行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の製造方法。
8. 前記真空乾燥は、６０〜７０℃の温度、１０^-2〜１０^-3ｔｏｒｒの圧力下で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の製造方法。
9. 表面に陰電荷を帯びるバクテリアと遷移金属の陽イオンの還元・酸化反応により、バクテリア表面に遷移金属酸化物が付着されることを特徴とするバクテリア及び遷移金属酸化物からなる有機・無機複合体。
10. 前記バクテリアはバシラスバクテリアであることを特徴とする請求項９記載のバクテリア及び遷移金属酸化物からなる有機・無機複合体。
11. 請求項９及び請求項１０の有機・無機複合体を空気雰囲気下で焼成して、チューブ形状のロッド（ｒｏｄ）を製造することを特徴とする遷移金属酸化物ロッドの製造方法。
12. 前記焼成は、１分当り１〜１０℃の昇温速度で１５０〜３００℃に到達した後、１０〜１５時間維持することを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
13. 請求項１１または１２の方法で製造したチューブ形状の遷移金属酸化物ロッド。
14. 請求項９及び請求項１０の有機・無機複合体または請求項１１のロッドを含むことを特徴とする２次電池用負極活物質。
15. 請求項１４の負極活物質を含む負極を採用したことを特徴とする２次電池。