CN115799489A - 二次电池用硅负极活性材料及其制备方法 - Google Patents
二次电池用硅负极活性材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及二次电池用负极活性材料及其制备方法。根据本发明,提供一种二次电池用负极活性材料,其特征在于,包括:硅颗粒,包含来源于偶联剂的涂层部;无定形碳部,位于上述硅颗粒上;以及碳基导电材料,位于上述无定形碳部上。在本发明中,通过使用偶联剂和无定形碳部等来将化学键合和化学相互作用引入到硅颗粒中。因此,可以减少负极材料的体积膨胀问题,并且采用该负极材料的锂二次电池可以具有改善的寿命特性及如初始容量等的循环特性。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年9月13日提交的韩国专利申请10-2021-0121679的优先权和权益,其公开内容以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明涉及二次电池用硅负极活性材料及其制备方法。
背景技术
随着移动设备的技术发展和需求的增加,对作为能源的二次电池的需求急剧增加。尤其,近年来,二次电池的应用领域扩大到电动汽车的能源,因此对电池高容量化的需求不断增加,对用于制备每单位体积的能量密度更高的高密度电极的方法正在进行积极研究。
锂二次电池是具有在充电时锂离子从正极溶出并移动到负极,相反地,在放电时锂离子从负极返回到正极的结构的二次电池,用于现有锂二次电池的石墨负极由于容量低而在设计同时具有高能量密度和轻量性的电池方面存在局限性。
作为可替代这种石墨的材料,有作为与构成石墨的碳同族的元素的硅(silicon)。然而,使用硅的负极具有在寿命和如初始效率等电特性方面没有优化的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供具有改进的寿命特性和如初始效率等电特性的二次电池用硅负极活性材料。
本发明的另一个目的在于提供一种上述硅负极活性材料的制备方法。
本发明人发现现有的硅负极材料因仅引入硅和碳之间的物理络合而存在不足以应对硅负极材料的体积膨胀等的缺点,为了解决上述问题,通过除了硅和碳之间的物理络合之外还引入化学键合和化学相互作用,改善寿命特性和电特性,从而达到了本发明。
解决问题的方案
根据本发明的一个方面,提供一种二次电池用负极活性材料,上述二次电池用负极活性材料包括:硅颗粒,包含来源于偶联剂的涂层部;无定形碳部,位于上述硅颗粒上;及碳基导电材料,位于上述无定形碳部上。
根据本发明的另一个方面,提供一种二次电池用负极活性材料的制备方法,上述二次电池用负极活性材料的制备方法包括:步骤a,将硅颗粒与偶联剂混合以准备包括来源于偶联剂的涂层部的硅颗粒;步骤b,将包括来源于上述偶联剂的涂层部的硅颗粒与无定形碳部供应源及碳基导电材料混合;及步骤c,使上述步骤b的混合物碳化。
根据本发明的再一个方面,提供一种包括如上所述的负极活性材料的锂二次电池用负极。
根据本发明的再一个方面,提供一种锂二次电池,上述锂二次电池包括正极、与上述正极相对的负极以及在上述正极和上述负极之间的电解质,其中,上述负极包括如上所述的负极活性材料。
根据本发明的再一个方面,提供一种包括如上所述的锂二次电池的电池组。
发明的效果
用作二次电池用负极活性材料的硅颗粒与如石墨烯等碳基导电材料络合使用,而不是单独使用。如上所述,在与碳基导电材料络合的硅颗粒的情况下,由于碳基导电材料和硅颗粒之间仅物理结合,因此不能有效解决体积膨胀等问题,还存在循环特性较差的问题。在本发明中,通过使用偶联剂和无定形碳部等来将化学键合和化学相互作用引入到硅颗粒中。由此,可以减少负极材料的体积膨胀问题,并且采用该负极材料的锂二次电池可以具有改善的寿命特性及如初始容量等的电特性。
附图说明
图1示意性示出根据本发明的负极活性材料的化学组成。
图2示出制备例的起始材料(硅纳米颗粒,SiNP)、中间材料(食人鱼(Piranha)处理的Si、Si-APTES、Si-APTES/rGO)及产物(Si-APTES/rGO/suc)的FT-IR光谱。
图3示出制备例的起始材料(SiNP)、中间材料(Si-APTES、p-Si-APTES/rGO)及产物(Si-APTES/rGO/suc)的SEM图像。
图4示出制备例中制备的Si-APTES/rGO/suc的TEM图像。
图5示出制备例的起始材料(p-Si)、中间材料(p-Si-APTES/rGO)及产物(p-Si-APTES/rGO/suc)的XRD图谱。
图6示出制备例的起始材料(Si、p-Si)、中间材料(p-Si/APTES)及产物(p-Si/APTES/suc/GO、p-Si/APTES/suc/rGO)的拉曼光谱。
图7示出在将硅(Si)含量固定为60重量%且没有来源于蔗糖的无定形碳的情况(p-Si/APTES/rGO)和存在来源于蔗糖的无定形碳的情况(p-Si/APTES/suc/rGO)下的比表面积差异和在硅含量增加到70重量%的情况下的比表面积。
图8示出使用在制备例中制备的Si-APTES/r-GO/suc的负极活性材料(硅含量:59.2重量%)来进行3次的循环特性实验的结果。
图9示出根据本发明的负极活性材料(p-Si-APTES/suc/rGO)与比较用负极活性材料(p-Si-APTES/rGO)的TGA分析结果。
图10示出比较用负极活性材料(p-Si-APTES/rGO)的循环特性。
图11示出使用根据本发明的负极活性材料(Si-APTES/rGO/suc=6:2:2,硅含量为59.2重量%)测量在1次循环、5次循环、20次循环及100次循环时的dQ/dV的结果。
图12示出使用本发明的负极活性材料(Si-APTES/rGO/suc=6:2:2,硅含量为59.2重量%)测量倍率性能(Rate capability)的结果。
图13示出测量根据倍率变化的dQ/dV的结果。
图14示出通过改变负极活性材料的组成进行相对不可逆容量(Relativeirreversible capacity,RIC)分析的结果。
图15示出在制备例2中的起始材料、中间材料及最终产物的溶液中根据pH值的zeta电位。
图16和图17示出制备例2的起始材料、中间材料及最终产物的FT-IR光谱和XPS光谱。
图18示出对使用制备例2中制备的负极活性材料B的锂二次电池的循环特性进行测量2次的结果。
具体实施方式
在下文中,将更详细地说明本发明。
在本申请中使用的术语仅仅是为了描述特定的实施方式的目的,并且不意欲限制本发明。除非另有定义,包括技术或科学术语的这里使用的所有术语具有本发明所属领域的一般技术人员通常所理解的相同含义。
在说明书全文中,当表示某个部分“包括”或“包含”某个结构要素时,除非另有定义,这意味着还可包括其他结构要素。
当层或膜等的某一部分在其他部分“上”或“的上面”时,不仅包括某一部分直接在其他部分“上”或“的上面”与其他部分相接的情况,也包括其中间具有其他部分的情况。相反,当某一部分“直接”在其他部分“上”或“的上面”时,意味着其中间没有其他部分。
锂二次电池通常包括正极、与上述正极相对定位的负极以及介于上述正极和负极之间的电解质。另一方面,锂二次电池可以选择性地进一步包括用于容纳由上述正极、负极及隔板构成的电极组装体的电池容器、以及用于密封上述电池容器的密封构件。
负极是通过在负极集电体上涂布、干燥及压制负极活性材料来制备的,根据需要,可以选择性地进一步包括如上所述的导电材料、粘合剂及填料等。
根据本发明的一个方面,作为上述负极活性材料,提供一种二次电池用负极活性材料,上述二次电池用负极活性材料包括:硅颗粒,包含来源于偶联剂的涂层部;无定形碳部,位于上述硅颗粒上;及碳基导电材料,位于上述无定形碳部上。
在本说明书中,上述偶联剂在分子中具有两个以上不同的反应性基团,其中一个是与无机材料化学键合的反应性基团,另一个是与有机材料化学键合的反应性基团。上述偶联剂可以为硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂通常为乙烯基、环氧树脂基、苯乙烯基、甲基丙烯酸、丙烯酸基、氨基、脲基、异氰脲酸酯基、巯基等。根据本发明的一实施方式,本发明的涂敷在硅颗粒上以形成涂层部的上述偶联剂为氨基硅烷偶联剂。例如,本发明的氨基硅烷偶联剂可以为选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。根据本发明的一实施方式,在包括来源于上述偶联剂的涂层部的硅颗粒中,上述偶联剂可以为选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种氨基硅烷偶联剂。
根据本发明的一实施方式,在上述硅颗粒中来源于上述偶联剂的涂层部可以与上述无定形碳部化学键合。其中,上述化学键合可以为氢键、酯键或范德华键。硅颗粒可以通过来源于偶联剂的涂层部与上述无定形碳部化学键合来控制由于硅负极活性材料的使用的体积膨胀,从而改善寿命特性。
图1示意性示出根据本发明的负极活性材料的化学组成。由图1可知,上述硅烷偶联剂的反应性基团可以与硅颗粒产生反应来形成SiOx键。此外,上述硅烷偶联剂的另一个反应性基团(图1中的氨基)可以与有机材料即本发明的无定形碳部产生反应来形成氢键。因此,根据本发明的一实施方式,被硅烷偶联剂涂敷的硅颗粒包括来源于硅烷偶联剂的涂层部(例如,图1中通过SiOx键与硅颗粒结合的APTES),且上述涂层部可以与上述无定形碳部形成氢键。
上述无定形碳部可以通过将包含来源于上述偶联剂的涂层部的硅颗粒与作为无定形碳部供应源的蔗糖等可碳化材料混合并涂敷,然后在高温下通过热处理使上述可碳化材料碳化,从而处于无定形状态。通过处于无定形状态,比表面积降低,从而可以使锂离子顺利进行可逆嵌入/脱嵌。
作为上述可碳化材料,只要是能够碳化且具有羧基、羟基等官能团以与硅颗粒的来源于偶联剂的涂层部形成键合,就没有特别限制。在具有链(chain)的材料的情况下,可能在碳化过程中分解,因此通常使用具有环结构的化合物。根据本发明的一实施方式,上述无定形碳部可以来源于选自多巴胺、单糖、多糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚二氧噻吩(PEDOT)、聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醋酸乙烯酯(PVac)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚环氧乙烷(PEO)、聚己内酯(PCL)、聚酰胺-6(PA-6)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚D、L-乳酸(PDLA)、聚碳酸酯及聚二恶烷酮中的至少一种。根据本发明的另一实施方式,上述无定形碳部可以来源于选自多巴胺、单糖及多糖中的至少一种。根据本发明的另一实施方式,上述无定形碳部可以来源于选自多巴胺、葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、葡聚糖及纤维素中的至少一种。
作为上述碳基导电材料,只要是用于二次电池的负极活性材料,就没有特别限制。根据本发明的一实施方式,上述碳基导电材料可以为选自石墨烯、石墨烯衍生物、还原石墨烯、还原石墨烯衍生物、碳基零维纳米结构、碳基一维纳米结构、碳基二维纳米结构及碳基三维纳米结构中的至少一种。其中,石墨烯衍生物包括部分引入了如氧等的杂原子或碳晶格中的结构缺陷的具有石墨键的结构,例如为氧化石墨烯。上述碳基零维纳米结构、碳基一维纳米结构、碳基二维纳米结构及碳基三维纳米结构是指除了石墨烯和石墨烯衍生物之外可用作碳基导电材料的公知的任意零维、一维、二维及四维纳米结构,例如,可以包括如纳米管、纳米芽、富勒烯、纳米豆荚、入嵌富勒烯、纳米洋葱、碳化物衍生碳、炭黑、不规则碳以及其他可能包括结构或化学缺陷的其他非石墨烯形式的石墨碳的结构。根据本发明的一实施方式,上述碳基导电材料可以为选自石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯及石墨烯泡沫中的至少一种。
根据本发明的一实施方式,上述碳基导电材料可以包括来源于偶联剂的涂层部。上述偶联剂可以为硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂通常为乙烯基、环氧树脂基、苯乙烯基、甲基丙烯酸、丙烯酸、氨基、脲基、异氰脲酸酯基、巯基等。根据本发明的一实施方式,本发明的涂敷在碳基导电材料上以形成涂层部的上述偶联剂为氨基硅烷偶联剂。例如,本发明的氨基硅烷偶联剂可以为选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。上述碳基导电材料的上述偶联剂可以与上述硅颗粒中使用的偶联剂相同,也可以不同。
根据本发明的一实施方式,上述碳基导电材料可以与上述无定形碳部化学键合,或者可以与上述硅颗粒产生化学相互作用。其中,上述化学键可以为氢键、酯键或范德华键,上述化学相互作用可以为静电相互作用,例如静电引力。如上所述,碳基导电材料与负极活性材料中的其他成分化学键合或产生化学相互作用,从而可以控制根据硅负极活性材料的使用的体积膨胀,以能够改善寿命特性。根据本发明的一实施方式,如图1所示,上述碳基导电材料可以通过酯化(esterification)与上述无定形碳部牢固地结合。根据本发明的一实施方式,在上述碳基导电材料与上述无定形碳部之间的化学键合中,例如,如上所述,上述碳基导电材料包括来源于偶联剂的涂层部,且上述涂层部可以与上述无定形碳部形成化学键。根据本发明的一实施方式,上述碳基导电材料与上述硅颗粒之间的化学相互作用,例如静电引力可以通过使上述碳基导电材料的zeta电位和上述硅颗粒的zeta电位中的一个zeta电位呈正(+)电位且另一个zeta电位呈负(-)电位来形成。例如,上述zeta电位可以通过调整碳基导电材料和硅颗粒各自的pH值来控制,其中,上述pH值可以通过控制在溶液中的上述碳基导电材料、硅颗粒或两者的浓度来进行调整。
在本发明的负极活性材料中,除了上述硅颗粒上的上述碳基导电材料之外,还可以混合其他导电材料,其中,上述其他导电材料可以是额外的碳基导电材料或金属粉末等。
根据本发明的一实施方式,根据本发明的负极活性材料中的硅(Si)含量可以为80重量%以下,例如,可以为40重量%至80重量%,或50重量%至65重量%。其中,上述硅(Si)含量基于燃烧负极活性材料后剩余的Si含量的测量值。在将硅作为基材的负极的情况下,硅含量越低,寿命特性越好,容量越低,反之,硅含量越高,寿命越短,容量越高。在本发明中,通过使用偶联剂和无定形碳部等来将化学键合和化学相互作用引入到硅颗粒和无定形碳部或硅颗粒和碳基导电材料。具体而言,除了如上所述的硅颗粒与偶联剂之间的SiOx键、偶联剂与无定形碳部之间的化学键合(例如,氢键)之外,还引入了无定形碳部与碳基导电材料之间的化学键合(例如,酯化)或碳基导电材料与硅颗粒之间的化学相互作用(例如,静电相互作用),由此可以提高负极活性材料中的整体化学键合强度。如上所述,通过提高整体化学键合强度,可以设计碳基导电材料的量减少、硅含量增加、具有优异寿命特性、提供优异高密度容量的负极活性材料。
此外,根据本发明的一实施方式,被上述硅烷偶联剂涂敷的硅颗粒、无定形碳部及碳基导电材料之间的重量比可以为8-5∶4-0.5∶4-0.5,例如,7-5∶3-1∶3-1,更具体地,例如可以为6.5-5.5∶2.5-1.5∶2.5-1.5。其中,上述比率基于将硅颗粒与无定形碳部供应源混合并通过热处理进行碳化之后的测量值。通过将重量比设定在上述范围内,当用作锂二次电池的负极材料时,锂二次电池的电化学特性和寿命特性可以是优异的。
根据本发明的一实施方式,上述负极活性材料可以包括直径为0.5μm至10μm的微粒,例如,直径为2μm至5μm的微粒。
根据本发明的另一个方面,提供一种二次电池用负极活性材料的制备方法,上述二次电池用负极活性材料的制备方法包括:步骤a,将硅颗粒与偶联剂混合以准备包括来源于偶联剂的涂层部的硅颗粒;步骤b,将包括来源于上述偶联剂的涂层部的硅颗粒与无定形碳部供应源及碳基导电材料混合;及步骤c,使上述步骤b的混合物碳化。
根据本发明的一实施方式,为了提高与偶联剂的反应性,上述步骤a还可以包括对硅颗粒进行氧化处理,例如用RCA溶液或食人鱼(Piranha)溶液进行氧化处理的步骤。因此,上述步骤a可以包括对硅颗粒进行氧化处理的步骤和将经过上述氧化处理的硅颗粒与偶联剂混合的步骤。其中,上述食人鱼溶液可以为硫酸和过氧化氢的混合物。
根据本发明的一实施方式,上述步骤b中的上述无定形碳部供应源可以为如在上面关于无定形碳部所说明的各种可碳化材料。例如,上述无定形碳部供应源可以为选自多巴胺、单糖及多糖中的至少一种,具体地,可以为选自多巴胺、葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、葡聚糖及纤维素中的至少一种。上述碳基导电材料与上述相同。在上述步骤b中的混合可以在适当的溶剂中进行,其中,作为上述溶剂,可以使用如蒸馏水、甲醇、乙醇、四氢呋喃等的本领域常用的溶剂。此外,可以通过搅拌进行上述混合,以使反应物顺利分散在溶剂中,并且可以通过超声处理或机械均化器进行上述搅拌。其中,例如可以进行上述混合12小时至30小时。根据本发明的一实施方式,上述步骤b可以包括混合上述硅颗粒、无定形碳供应源及碳基导电材料的步骤和干燥上述混合物的步骤。例如,可以通过喷雾干燥法进行上述干燥。在通过喷雾干燥法进行干燥的情况下,将喷雾时的溶液的流量、喷雾压力及喷雾速度例如可以根据所希望的平均粒径等适当调节来进行干燥。
根据本发明的一实施方式,在上述步骤b之前进一步包括将碳基导电材料与偶联剂混合以准备包括来源于偶联剂的涂层部的碳基导电材料的步骤,上述步骤b的上述碳基导电材料可以为包括来源于上述偶联剂的涂层部的碳基导电材料。
并且,根据本发明的一实施方式,上述步骤b可以进一步包括通过调节上述硅颗粒和上述碳基导电材料各自的pH值来使上述硅颗粒的Zeta电位和上述碳基导电材料的Zeta电位中的一个Zeta电位为负(-)值且另一个Zeta电位为正(+)值的步骤。其中,可以通过控制溶液中的上述碳基导电材料、硅颗粒或两者的浓度来调整上述硅颗粒和上述碳基导电材料的pH值。根据本发明的一实施方式,上述步骤b可以包括:确定为了使硅颗粒和碳基导电材料的zeta电位中的一个zeta电位为负(-)值且另一个zeta电位为正(+)值而所需的硅颗粒和碳基导电材料各自的pH值的步骤;确定为了实现上述pH值所需的硅颗粒和碳基导电材料各自的浓度的步骤;及将具有确定的上述浓度的硅颗粒和碳基导电材料与无定形碳供应源混合在一起的步骤。
根据本发明的一实施方式,上述步骤c中的碳化可以在500℃以上的温度下进行,例如,在500℃至1000℃的温度下进行,在600℃至900℃的温度下进行,或在800℃至900℃的温度下进行1小时至24小时,例如,1小时至12小时,或1小时至4小时。此外,上述碳化可以在惰性气氛中进行,例如,在选自氩、氦及氮中的一种或多种气体条件下进行。另外,也可以在上述碳化前在100℃至200℃的温度下进行预热处理后进行上述碳化。通过上述碳化,上述无定形碳部供应源可以处于无定形状态。此外,可以通过上述碳化顺利发生石墨烯的还原。
根据本发明的一个方面,提供一种锂二次电池,上述锂二次电池包括正极、与上述正极相对的负极以及在上述正极和负极之间的电解质,其中,上述负极包括如上所述的负极活性材料。上述二次电池可以为锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。
作为上述正极和电解质等,可以使用本发明所属技术领域中常用的正极和电解质。
例如,上述正极包含正极活性材料,上述正极活性材料可以包括如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)等的层状化合物,或者被一种或多种过渡金属取代的化合物;如化学式Li1+xMn2-xO4(其中,x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等的锂锰氧化物;锂铜氧化物(Li2CuO2);如LiV3O8、LiV3O4、V2O5和Cu2V2O7等的钒氧化物;由化学式LiNi1-xMxO2(其中,M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga,且x=0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物;由化学式LiMn2-xMxO2(其中,M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,且x=0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中,M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰络合氧化物;由LiNixMn2-xO4表示的具有尖晶石结构的锂锰络合氧化物;LiMn2O4,其中,化学式中的部分Li被碱土金属离子取代;二硫化物;Fe2(MoO4)3等,但不限于此。
上述电解质的实例可以包括在锂二次电池的制造中通常使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等。具体而言,上述电解质可包括非水有机溶剂和锂盐。上述锂盐可不受特别限制地使用,只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言,作为上述锂盐可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。上述锂盐的浓度优选在0.1M至2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时,电解质具有适当的导电性和粘度,因此可以表现出优异的电解质性能,并且锂离子可以有效地移动。在上述电解质中,为了改善电池的寿命特性,抑制电池的容量降低,并改善电池的放电容量等,除了上述电解质构成成分之外,还可包括至少一种添加剂。
根据本发明的再一个方面,提供一种包括上述锂二次电池的电池组。上述电池组可以用作如电动工具(Power Tool);包括电动车辆(Electric Vehicle,EV)、混合动力电动车辆及插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)在内的电动汽车;或电力存储用系统中的至少一种中型和大型装置的电源。
在下文中,将参照本发明的实施例更详细地说明本发明。由于实施例是为了发明的说明而提出的,因此本发明不限于此。
[制备例1]负极活性材料的制备
在食人鱼溶液(60ml)中在85℃下处理0.3g硅纳米颗粒2小时。用蒸馏水重复过滤经过上述食人鱼处理的硅颗粒三次。在1,000ml蒸馏水中对0.3g的经过食人鱼处理的硅颗粒进行超声处理1小时。添加3.75ml的APTES(3.55g,Si:0.44g)并在70℃下搅拌4小时。用蒸馏水重复过滤4次后,在烘箱中在100℃下真空干燥。在蒸馏水中对0.3g的用APTES涂敷的硅颗粒、10g的氧化石墨烯(GO)凝胶(作为GO,0.2g)及0.5g的蔗糖(热处理后的用APTES涂敷的硅颗粒(Si-APTES):还原的氧化石墨烯(rGO):蔗糖(suc)的重量比为6:2:2的比例)进行超声处理2小时,然后用喷雾干燥器喷雾干燥。在管式炉(tube furnace)中在180℃下热处理1小时,然后在氮气氛中在900℃下热处理3小时(加热速度:10℃/分钟)。
将上述制备过程重复3次,得到具有相同组成的三种负极活性材料。
[评价例1]
首先,图2示出上述制备例的起始材料(硅纳米颗粒,SiNP)、中间材料(经过食人鱼处理的Si、Si-APTES、Si-APTES/rGO)及产物(Si-APTES/rGO/suc)的FT-IR光谱。
并且,图3示出上述制备例的起始材料(SiNP)、中间材料(Si-APTES、p-Si-APTES/rGO)及产物(p-Si-APTES/rGO/suc)的SEM图像。
并且,图4示出上述制备例中制备的Si-APTES/rGO/suc的TEM图像。
并且,图5示出上述制备例的起始材料(p-Si)、中间材料(p-Si-APTES/rGO)及产物(p-Si-APTES/rGO/suc)的XRD图谱。
并且,图6示出上述制备例的起始材料(Si、p-Si)、中间材料(p-Si/APTES)及产物(p-Si/APTES/suc/GO、p-Si/APTES/suc/rGO)的拉曼光谱。
并且,图7示出在将硅(Si)含量固定为60重量%且没有来源于蔗糖的无定形碳的情况(p-Si/APTES/rGO)和存在来源于蔗糖的无定形碳的情况(p-Si/APTES/suc/rGO)下的比表面积差异和在硅含量增加到70重量%的情况下的比表面积。
从上述图2至图7可以确认,通过蔗糖的引入形成无定形碳部。另外,进一步地,由图3可知,负极活性材料包括微球状粒子,在Si-APTES/rGO和Si-APTES/rGO/Suc中,上述微球状粒子的直径为2μm至5μm。另外,进一步地,由图7可知,BET比表面积随着来源于蔗糖的无定形碳部的引入而增加,并且BET比表面积随着硅含量的增加而减小。
[评价例2]循环特性
使用在制备例中制备的Si-APTES/r-GO/suc的负极活性材料(硅含量:59.2重量%)来进行3次的循环特性实验,其结果示于图8中。在第三次实验中,充放电容量略有下降,但寿命特性(在100次循环时的循环保持率(Cycle retention@100cycles))为90%以上,I.C.E.值也为85%以上。根据现有技术的报道,当使用硅负极活性材料时,通常,寿命特性为80%,I.C.E.值为约75%。由此可知,根据本发明的负极活性材料提供显著提高的寿命特性和I.C.E.值。
另一方面,制备了没有无定形碳部的p-Si-APTES/rGO作为比较用负极活性材料。为了确认其Si含量而进行TGA分析,并将其结果与根据本发明的负极活性材料(p-Si-APTES/suc/rGO)的TGA分析结果一起显示在图9中。由图9可知,比较用负极活性材料的Si含量为60.3重量%,与本发明的负极活性材料(Si含量:59.2重量%)相比,Si含量略有不同,但特性相似,因此可以充分用作用于比较容量、寿命及输出特性的比较用负极活性材料。
图10示出比较用负极活性材料(p-Si-APTES/rGO=1:1的重量比,Si含量为60.3重量%)的循环特性。作为上述比较用负极活性材料,使用了热处理(碳化步骤)时间分别为4小时、12小时及24小时的三种不同类型。由图10可知,随着APTES与GO的键合时间(即热处理时间)的增加,颗粒中形成许多化学键,从而提高电化学性能。然而,当与上述图8的根据本发明的负极活性材料(热处理2小时)相比时,在本发明的情况下,即使热处理时间显著小于比较用负极活性材料的热处理时间,也具有更优异的电化学性能,尤其是更优异的寿命特性(循环保持率(Cycle retention))和I.C.E.值。
[评价例3]微分容量(differential capacity)
使用根据本发明的负极活性材料(Si-APTES/rGO/suc=6:2:2,硅含量为59.2重量%)测量了1次循环、5次循环、20次循环及100次循环时的dQ/dV,将使用相同材料的相同的实验反复进行3次,其结果示于图11中。由图11可知,反应峰的锐度(sharpness)没有随着充放电的进行而降低,而且反应的过电位(overpotential)也降低。由此可以确认,即使在寿命特性的评价中,也顺利进行锂离子的嵌入/脱嵌。
[评价例4]倍率性能
使用本发明的负极活性材料(Si-APTES/rGO/suc=6:2:2,硅含量为59.2重量%)测量倍率性能(Rate capability),其结果示于图12中。与0.2C相比,在6C时的效率为98.5%(放电)和98.3%(充电),这意味着材料具有优异的导电性,即使在没有导电材料的电极中也显示出优异的高倍率性能。
测量根据如上所述的倍率变化的dQ/dV,其结果如图13所示。随着倍率从6C变为1C,过电位(overpotential)降低,由此可以确认,即使在高倍率充放电特性的评价中,也顺利进行锂离子的嵌入和脱嵌。
[评价例5]RIC分析
通过改变负极活性材料的组成进行相对不可逆容量(Relative irreversiblecapacity,RIC)分析,其结果示于图14中。
在简述RIC分析的话,RIC分析是评价Si负极材料的寿命特性时对寿命特性劣化的现象进行建模和机理分析的方法,其实例主要包括1)SEI形成(SEI formation)和2)电化学途径断开(electrochemical pathway disconnection)。SEI形成涉及在锂离子的反复充放电过程中还没有容量表现的一次粒子被新容量表现时形成的SEI层。由于新形成的SEI层也是不可逆的锂离子消耗(lithium ion consumption),因此可能会由于其新的SEI形成而导致容量下降,在电化学途径断开的情况下,可能会在反复充放电时随着Si颗粒的体积膨胀和收缩,可用作具有低弹性的石墨烯等的电子和离子的途径(pathway)的结构被破坏而发生。因此,若根据Si颗粒的大小进行分析,则可以方便地通过每体积的表面积可不同的SEI形成模型来测量寿命特性的劣化,若根据络合的碳结构进行分析,则很容易取得通过断开(disconnection)的效果。RIC值是关于该SEI和断开值的值,可视为该值越小,寿命劣化越少,寿命特性越优异。
由图14可知,在根据本发明的负极活性材料(Si-APTES/suc/rGO=6:2:2)中,通过SEI形成和断开的数值更小。即,可以确认根据本发明的负极活性材料与比较用材料相比,寿命特性的劣化程度更低,即寿命特性的劣化更少。
[制备例2]负极活性材料B的制备
在食人鱼溶液(60ml)中在85℃下处理0.3g硅纳米颗粒2小时。用蒸馏水重复过滤经上述食人鱼处理的硅颗粒三次。在1,000ml蒸馏水中对0.3g的经过食人鱼处理的硅颗粒进行超声处理1小时。添加3.75ml的APTES(3.55g,Si:0.44g)并在70℃下搅拌4小时。用蒸馏水重复过滤4次后,在烘箱中在100℃下真空干燥。
将0.4g的氧化石墨烯在1,000ml的蒸馏水中经过超声处理1小时。添加4.24ml的APTES(4g,GO:0.4g)并在80℃下搅拌24小时。
在蒸馏水中对0.3g的用APTES涂敷的硅颗粒、0.2g的用APTES涂敷的氧化石墨烯凝胶及0.5g的蔗糖(热处理后的用APTES涂敷的硅颗粒(Si-APTES):来源于蔗糖(suc)的无定形碳部:用APTES涂敷的还原的氧化石墨烯(APTES-rGO)的重量比为6:2:2的比例)进行超声处理2小时,然后用喷雾干燥器喷雾干燥。
在管式炉(tube furnace)中在180℃下热处理30小时,然后在氮气氛中在900℃下热处理3小时(加热速度:10℃/分钟)。由此,得到负极活性材料B。
[实验例]Zeta电位的控制
另一方面,对在上述制备过程中每种起始材料、中间产物及最终产物的pH值和Zeta电位进行分析,将其结果示于下述表1中。其中,zeta电位结果是基于实验工艺上的溶液的pH值编写的。
表1
p-Si-APTES和氧化石墨烯(GO)具有相反的zeta电位符号。然而,在p-Si-APTES和APTES-GO的情况下,在相应的pH值下,两个zeta电位都被测量为正数,由此可知在对它们进行络合的实验中需要控制pH值。
为了控制pH值,将各材料的根据pH值的zeta电位示于图15。图15中用圆圈表示的部分表示根据在通常的实验工艺中使用的溶液中的根据pH值的zeta电位。为了对p-Si-APTES和APTES-GO进行络合,它们的zeta电位应该具有相反的符号,因此需要将两种材料的pH值调整到图15的棕色框区域内。因此,通过将各材料的浓度调整为与上述制备例2中所述相同的量,使得p-Si-APTES的zeta电位为负(-)且APTES-GO的zeta电位为正(+),以导致两者之间发生静电相互作用。
[评价例6]FT-IR和XPS光谱测量
图16和图17示出上述制备例2的起始材料、中间材料及最终产物的FT-IR光谱和XPS光谱。
由图16可知,GO通过APTES进行络合以成为APTES-GO络合物,与GO相比,观察到胺基(-NH2)和Si官能团。
如图17所示,当APTES-GO与p-Si-APTES和suc一起络合以成为p-Si-APTES/suc/APTES-GO时,Si表面的-OH比率增加,但胺基在形成化学键时被消耗,因此其比率部分减少。来源于蔗糖的无定形碳部和还原的氧化石墨烯(rGO)在1240cm-1处的Si-O-C键保持良好。
[评价例7]循环特性
将制备例2重复两次以制备相同的两个负极活性材料B样品(p-Si-APTES/来源于蔗糖的无定形碳部/APTES-rGO=6:2:2重量比)。分别测量各个两个样品的循环特性,将其结果示于图18中。
在第一次测试(Si-APTES/suc/rGO 2nd)中,放电和充电容量略有下降,但寿命特性(在100次循环时的循环保持率(Cycle retention@100cycles))为88%以上,且I.C.E.值也为83%以上。由此可知,根据本发明的负极活性材料提供显著提高的寿命特性和I.C.E.值。
以上虽然参照本发明的优选实施例进行了说明,但本领域技术人员能够理解在不逸出所附的权利要求书中所记载的本发明的思想及领域的范围内对本发明能够进行各种修改及变更。
Claims (21)
1.一种二次电池用负极活性材料,其特征在于,包括:
硅颗粒,包含来源于偶联剂的涂层部;
无定形碳部,位于上述硅颗粒上;以及
碳基导电材料,位于上述无定形碳部上。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性材料,其特征在于,上述偶联剂为硅烷偶联剂。
3.根据权利要求2所述的二次电池用负极活性材料,其特征在于,上述硅烷偶联剂为选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种氨基硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性材料,其特征在于,上述无定形碳部来源于选自多巴胺、单糖、多糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚二氧噻吩、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚环氧乙烷、聚己内酯、聚酰胺-6、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚D、L-乳酸、聚碳酸酯及聚二恶烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的二次电池用负极活性材料,其特征在于,上述无定形碳部来源于选自多巴胺、葡萄糖、果糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、葡聚糖及纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性材料,其特征在于,在上述硅颗粒中,来源于上述偶联剂的涂层部与上述无定形碳部化学键合。
7.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性材料,其特征在于,上述碳基导电材料为选自石墨烯、石墨烯衍生物、还原石墨烯、还原石墨烯衍生物、碳基零维纳米结构、碳基一维纳米结构、碳基二维纳米结构及碳基三维纳米结构中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的二次电池用负极活性材料,其特征在于,上述碳基导电材料为选自石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯及石墨烯泡沫中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性材料,其特征在于,上述碳基导电材料包括来源于偶联剂的涂层部。
10.根据权利要求9所述的二次电池用负极活性材料,其特征在于,上述碳基导电材料的上述偶联剂为选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷及2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种氨基硅烷偶联剂。
11.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性材料,其特征在于,上述碳基导电材料与上述无定形碳部化学键合,或与上述硅颗粒产生化学作用。
12.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性材料,其特征在于,上述负极活性材料中的硅的含量为80重量%以下。
13.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性材料,其特征在于,包括来源于上述偶联剂的涂层部的硅颗粒、无定形碳部及碳基导电材料之间的重量比为8-5∶4-0.5∶4-0.5。
14.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性材料,其特征在于,上述负极活性材料包括直径为0.5μm至10μm的微粒。
15.一种二次电池用负极活性材料的制备方法,其特征在于,包括:
步骤a,将硅颗粒与偶联剂混合以准备包括来源于偶联剂的涂层部的硅颗粒;
步骤b,将包括来源于上述偶联剂的涂层部的硅颗粒与无定形碳部供应源及碳基导电材料混合;及
步骤c,使上述步骤b的混合物碳化。
16.根据权利要求15所述的二次电池用负极活性材料的制备方法,其特征在于,在上述步骤b之前,进一步包括将碳基导电材料与偶联剂混合以准备包括来源于偶联剂的涂层部的碳基导电材料的步骤,
其中,上述步骤b的上述碳基导电材料为包括来源于上述偶联剂的涂层部的碳基导电材料。
17.根据权利要求15所述的二次电池用负极活性材料的制备方法,其特征在于,上述步骤b进一步包括通过调节上述硅颗粒和上述碳基导电材料各自的pH值来使上述硅颗粒的Zeta电位和上述碳基导电材料的Zeta电位中的一个Zeta电位为负值且另一个Zeta电位为正值的步骤。
18.根据权利要求15所述的二次电池用负极活性材料的制备方法,其特征在于,上述步骤c中的碳化在500℃以上的温度下进行1小时至24小时。
19.一种锂二次电池用负极,其特征在于,包括权利要求1所述的负极活性材料。
20.一种锂二次电池,其特征在于,包括正极、与上述正极相对的负极以及在上述正极和上述负极之间的电解质,其中,上述负极包括权利要求1所述的负极活性材料。
21.一种电池组,其特征在于,包括权利要求20所述的锂二次电池。
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