KR101874633B1 - 슈퍼커패시터 전극을 위한 다공성 사산화삼코발트 구조체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 산화물 구조체들을 활용하여 전극소재를 응용한 기술에 관한 것으로, 바이오 템플릿을 활용하여 복잡한 합성 공정을 간소화 및 최적화하여 높은 수율의 나노 분말 획득하는 기술에 관한 것이다. 이러한 기술은 우수한 전극소재 특성 구현으로부터, 나노구조체 합성 및 에너지 저장 소재 기술등의 관련 연구에서 높은 기여도를 제공할 수 있으며 대량생산의 잠재력이 높아 관련 산업 분야에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

슈퍼커패시터 전극을 위한 다공성 사산화삼코발트 구조체 {Porous-Ｃｏ₃Ｏ₄ Superstructures for Super capacitor Electrodes}

본 발명은 금속 산화물 구조체들을 활용하여 전극소재를 응용한 기술에 관한 것으로, 바이오 템플릿을 활용하여 복잡한 합성 공정을 간소화 및 최적화하여 높은 수율의 나노 분말 획득하는 기술에 관한 것이다. 이러한 기술은 우수한 전극소재 특성 구현으로부터, 나노구조체 합성 및 에너지저장 소재 기술등의 관련 연구에서 높은 기여도를 제공할 수 있으며 대량생산의 잠재력이 높아 관련 산업 분야에 유용하게 이용될 수 있다.

본 발명은 미래창조과학부 및 한국연구재단의 중견연구자지원사업 (핵심연구_개인), 일반연구자지원사업 (신진_연구비, 장비 지원)의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호: 2012R1A2A2A01045382, 2012-0004029 과제명: 고성능 이차전지용 리튬 합금계 소재의 다차원 이종 나노스케일링, 고용량 리튬이온 이차전지 전극소재의 바이오 템플릿을 이용한 나노구조화].

리튬이차전지 및 슈퍼커패시터와 같은 차세대에너지 저장장치들의 성능 향상은 핵심요소인 전극소재의 개발 및 물성향상과 밀접한 관련이 있다. 이를 위해, 최근 다양한 금속 산화물 나노구조체들을 활용하여 전극 소재로 응용하는 연구들이 지속적으로 수행되고 있다. 다양한 금속 산화물 나노구조체 합성방법 중 템플릿을 이용한 나노구조체의 합성은 다차원의 다양한 형상을 갖는 나노구조체를 얻을 수 있는 대표적인 합성 기술 중 하나이다.

한편, 리튬이차전지 및 슈퍼커패시터등의 이용되는 유/무기복합체의 합성에 대한 선행기술로써 한국등록 제 10-1109124호 “박테리아 및 전이금속 산화물로 이루어진 유/무기복합체 및 이의 제조방법”대하여 제안된바 있다.

위 선행기술에서는 표면에 음전화를 나타내는 박테리아와 전이금속의 양이온 산화/환원 반응으로 인해 박테리아 표면에 전이금속 산화물이 부착된 것을 특징으로 하는 박테리아 및 전이금속 산화물로 이루어진 유/무기복합체를 공기 분위기하에서 하소하여 튜브 형상의 막대를 제조하는 기술을 제시한다.

이처럼 위 선행기술은 유/무기복합체의 전이금속의 양이온이 산화/환원 반응 전지의 충/방전의 수명에 대한 높은 사이클 및 전하량 안전성을 장점으로 보여주고 있다.

하지만 충/방전의 수명에 대한 테스트횟수가 본 발명보다 적은 점을 고려할 때 슈퍼커패시터의 사용 시 쟁점인 수명에 관련되는 부분에서 부족한 점을 발견할 수 있었다.

이에 유/무기복합체 합성기술은 많은 사용에도 용량의 안전성이 보장되는 기술, 합성공정의 간소화 및 높은 전하수율을 확보 하는 것이 요구된다.

한국등록특허 제 10-1109124호 (2012.01.17)

본 발명은 미생물 박테리아를 적용한 금속 산화물 나노구조체들의 합성을 연구하는데 있어 합성공정을 간소화 및 높은전화수율의 확보를 목적으로 한다.

본 발명은 미생물 박테리아를 형상이나 표면의 기능기가 다양하여 비표면적이 매우 넓고 복잡한 화합물의 저온 제조가 가능하게 하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 미생물 박테리아를 적용한 금속 산화물 나노구조체들의 슈퍼커패시터의 충/방전 및 전하율 안전성을 높이는 것을 목적으로 한다.

본 고안은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 슈퍼커패시터 전극을 위한 다공성 사산화삼코발트(Co₃O₄) 구조체를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명에 따르면, 정전기적 인력으로 인한 박테리아 표면에 코발트 금속 양이온을 흡착시키고 환원제를 사용하여 박테리아 흡착된 코발트 이온의 환원 및 이후의 용액 내에서 자발적으로 산화과정을 통해 코발트산화물을 합성하는 수율을 증가시키는 효과가 있다.

본 발명에 따르면, 사용된 코발트 양이온의 농도 환원제의 농도를 변화시킴으로써 박테리아 표면 위로 형성되는 코발트산화물의 분포 및 밀도를 조절하여 원하는 자원 확보가 가능하다.

본 발명에 따르면, 충/방전을 장기간 사용해도 정전류의 측정에서는 높은 전류밀도와 전하안전성을 유지하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박테리아의 도면 및 3차원-계층-Co₃O₄상부구조의 디자인을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 박테리아-템플릿에 의해 나타나는 Co₃O₄상부구조의 특성을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 TEM특성을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전기 화학적 성능을 나타낸 도시한 도면이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략하기로 한다. 또한 본 발명의 실시예들을 설명함에 있어 구체적인 수치는 실시예에 불과하다. 본 발명이 실시예들에 의하여 제한되거나 한정되는 것은 아니다.

템플릿(Templates)기반 계획이 널리 무기 나노/마이크로 물질을 합성하는데 사용되고 있다. 본 발명에서는 꽃 같은 마이크로(이하 RT-Co₃O₄)의 형태를 나타내는 3차원, 계층형, 다공성-Co₃O₄을 상부구조로 제조하는 강력한 솔루션(Solution)기반 방법을 개발하는 상향식 제어합성경로를 사용했다. 그램-스케일(Gram-Scale) RT-Co₃O₄는 실온상태의 박테리아 템플릿 함께 One-Pot 합성을 사용하여 손쉽게 준비된다. 또한 큰표면영역 RT-Co₃O₄는 4000사이클(Cycle)이후 대략 95%에 커패시턴스(Capacitance) 유지를 보여주는 훌륭한 사이클 안전성, 평균 95%이상의 전하률, 2Ag^-1(19.02 mAcm^-2)에 214Fg^-1(2.04 Fcm^-1)의 높은 커패시턴스를 표시 및 면적당 높은 진량부하(~10 mg cm^-2)때문에 뚜렷한 의사용량성 성과가 있다.

자연은 다양성과 훌륭한 대나무, 돼지 뼈, 면화섬유, 게 껍질, 연꽃화분 곡물 및 나비날개와 같은 미생물 박테리아를 우리에게 제공한다. 이러한 미생물 박테리아는 정확한 폭과 길이, 복잡한 외부 및 내부 표면 그리고 균일한 형상을 나타내며 이 모든 것은 계층적 형태를 나타내는 멀티스케일(Multiscale) 하이브리드(Hybrid) 무기 재료를 제조하기 위해 연구를 촉구하고 있다. 그것들 중에서도 예를들면 DNA, 단백질 및 바이러스 등의 생체 조직에 발생하는 그들의 풍부한 소스(Source)와 복잡한 구조의 다양성 때문에 더 많은 관심이 모아지고 있다.

하지만, 그것들은 사용에 어렵거나 비용이 많이 들지않고, 멀티스케일 하이브리드 무기 재료에 대규모 생산에 충분하다. 박테리아는 자연계에서 중요한 미생물이며 그들의 명확하게 정의된 멋진 모양을 볼 수 있다. 예를들어 간균, 구균, 비브리오 나선형균, 방추상 간균, 별 모양의 박테리아 및 광장 박테리아 등의 다양하게 있다. 이러한 흥미로운 형태는 온화한 조건에서 나노/마이크로(Namo/Micro)구조를 제작하기 위해 우리에게 자연의 템플릿을 제공합니다. 그 중에서도 박테리아의 소스는 취급이 용이하고 저렴하며, 박테리아형 광물은 저렴하고 환경친화적이고, 효율적이며 기능성 재료의 대규모 생산에도 적용할 수 있다.

본 발명에서, 3차원, 계층형, 다공성-Co₃O₄ 구조 및 꽃 같은 미입자 형태학을 생산하기 위해 실온에서 박테리아 지원 광물을 사용했다. 구형 미구균(그람양성세균)은 코발트산화물을 중재하는 미생물 박테리아로 사용되었다. 또한, 우리는 높은수율, 단위 면적당 활물질의 질량 부하와 장치인 슈퍼커패시터용 전극 재료로써 다공성--Co₃O₄상부구조를 사용하였다. 일부 어플리케이션에 대해서는 리튬 이용전지용 전극재료로 보고 된 경우에도 그들은 이를 통해 리튬 이온 전지용 전극 재료의 용도에 실질적인 어려움을 가지고, 단위 면적당 활성화 물질의 질량 부하가 낮은 것으로 측정되었다. 또한, 슈퍼커패시터 전극으로 Co₃O₄를 템플릿 박테리아의 응용은 거의 보고되어 있지 않다. 따라서 단위 면적당 활성화 물질의 높은수율과 주목되는 메스-로딩은 슈퍼커패시터에 실제 적용하기 위해서 중요하다. 그리고 슈퍼커패시터의 반응은 Li이온 전지의 경우와 달리 표면 수 나노미터에서 발생하고 있기 때문에 큰 BET표면적 및 높은 기공크기분포를 제공할 수 있는 독특한 나노구조체의 제조는 슈퍼커패시터의 뛰어난 성능을 달성하기 위해서도 중요하다. 구체적으로 템플릿에 사용된 박테리아는 충/방전 과정에서 RT-Co₃O₄를 붕괴되지 않고, 3차원 계층구조를 유지할 수 있어 높은 전류밀도에 강력한 사이클 수명을 가지는 슈퍼커패시터에 전극물질로써 다공성-Co₃O₄에 구조적 안정성을 제공합니다. 우리가 아는 한, 슈퍼커패시터용 전극 재료로써 Co₃O₄를 사용한 접근 방식은 지금까지 보고되어 있지 않다.

결과(Result)

Micrococcus-directed 생과물화. 전형적으로 오리지널 마이크로 코커스(Micrococcus)셀의 필드 방출 전자 현미경(FE-SEM)과 투과 전자 현미경 스캐닝(TEM)이미지는 비정질표면 형태특성, 부드러움 그리고 1um 에서 800nm의 평균적인 셀 직경을 밝혀냈다.(도면.1a; 보충도면. S1). 이것은 마이크로 코커스 속 박테리아에 나노결정 Co₃O₄를 바이오 미네랄화는 밀접하게 세포의 표면특성에 관련 있는 것이 명백하다. 마이크로 코커스는 고초균과 같이 가장 널리 연구되는 그람 양성 박테리아의 하나이다.

많은 그람 양성 박테리아의 세포벽은 주로 다른 두가지 중요한 음이온 폴리머 성분(i.e., 테이코(Teichoic)산 및 테이쿠론(Teichuronic)산), N-아세트글루코사민(Acetylglucosamine) 및 N-아세틸무라민(Acetylmiramic)산의 중합체인 펩티드글리칸(Peptisoglycans)으로 구성된 것으로 잘 알려져 있다. 대부분의 그람 양성 박테리아는 세포껍질에 존재하는 글루코피라노시르 글리세롤 인산염(Glucopyranosyl glycerol phosphate)으로 구성된 음이온 세포벽 폴리머 네트워크 테이코산(TAs)이라 부른다. 테이코산 벽(WTAs)은 펩티드글리칸에 구성된 N-아세틸무리민산 성분의 인산기에 의해 공유결합으로 결합되어있다. 리포테이코(Lipoteichoic)산은 세포질막 당지질에 의해 고정되어 있습니다. 테이쿠론산은 테이코산과 비슷한 다른 음이온 폴리머이지만, 인산염 작용기는 카르복시기로 대처됩니다(도면. 1b).

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박테리아의 도면 및 3차원-계층-Co₃O₄상부구조의 디자인을 도시한 도면이다.

도 1을 참조하면,

(a) 오리지널 단구균 박테리아의 FE-SEM이미지는 미생물 박테리아로써 사용된다. 단구균의 특징적인 직경은 약 800nm 에서 1um이다.

(b) 마이크로 코커스 세포껍질의 상세한 묘사이다. 마이크로 코커스의 세포벽은 그람 양성 박테리아로, 일박적으로 잘 알려진 구조(두꺼운 펩티드글리칸과 S-층) 및 글리코폴리머를 가졌다(테이코산; TA 또는 리포테이코산; LTA).

(c) 증류수(pH 6.5)에 서스펜드(Suspended) 마이크로 코커스에 대한 제타전위

는 박테리아에 표음성전위의 합을 가리키는 -38mV이다.

(d) 실온에서의 박테리아 표면위에 조립된 코발트산화물(초록색 표시)을 통해서 코발트산화물을 3차원-계층 구조의 Co₃O₄한 One-Pot통해 3차원-계층 구조의 Co₃O₄를 One-Pot합성을 보여주는 개략도 이다. 위 계층적 코발트산화물은 마이크로 코커스, 산화 및 환원 반응 다음에 세포표면 위에 Co^{2 +}생체흡착에 의해 생성된다(반응시간은 12시간). FE-SEM이미지는 H.-W.Shim에 의해 촬영됐고, 마이크로 코커스의 세포벽 간단한 삽화는 J-C.Kim에 의해 그려졌다. 제타전위는 H.-W.Shim에 의해 촬영됐고, 실험 개념은 J-C.Kim에 의해 그려졌다.

또한, 단백질은 세포벽 최외성분으로 존재하는 준결정층(S층)은 천연 미네랄화를 위한 템플릿 역할을 하는 것으로 보고되고 있으며, 나노입자를 결합하는 것으로 알려져있다. 예를들어, 고초균 등의 일부 그람 양성 박테리아는 캡슐(Capsule)과 S층이 부족하기 때문에 펩티드글리칸 및 TAs셀과 그 환경 사이의 계면에 위치하고 있다. 따라서 이러한 박테리아 세포벽의 표면은 주로 카르복시(R-COOH), 인산모노에스테르(R-OPO₃H₂), 인산디에스테르((RO)2-P(OH)₂), 아민기(R-NH₃ ⁺) 및 수산기(R-OH)같은 작용기로 주로 감싸져 있다(도면. S2). 폴리이온 네트워크 및 펩티드글리칸과 관련된 이러한 표면 작용기는 그 셀에 매우 부정적인 표면전하에 기여할 수 있다; 즉 양이온이 쉽게 박테리아 표면에 포착할 수 있다. 사실 제타전위

측정은 증류수에 잘 퍼진 마이크로 코커스 세포들에 서스펜션은 -38mV의 큰 음전하 값을 표시하는 것을 보여 주었다(도면. 1c).

모든 바이오 미네랄화 과정의 시작 이벤트는 금속 또는 금속이온과 생체형틀 사이의 특이적 상호작용을 통해 복잡한 전구체를 형성한다. 위에 언급한 바와 같이, 음이온 폴리머들은 인산염 또는 카르복시 작용기중 하나로 구성되고, 박테리아에 존재하는 수많은 다른 작용기는 광범위하게 간단한 정전 구동력을 통해 금속이온과 상호 작용할 수 있다. 여기서 코발트 양이온(Co^{2 +})의 수성 무전해 석출 원본 템플릿 형태를 유지한 RT-Co₃O₄-마이크로스피어를 제조하는 마이크로 코커스 세포의 표면에 금속결합 특성을 이용하여 도시되어 있다(Fig. 1d). 우리는 아마 박테리아 표면에 Co₃O₄나노입자에 계층적 형태를 코발트산화물에 “성숙 및 자기조립”으로 고려하고 있다. 생물학적 광물 생성 작용은 제타전위를 측정하는 것에 의해 작용기 Co^{2 +}이온들과 박테리아 표면간에 반응 가능성으로 결정할 수 있다(보충 그림. S3).

복합 솔루션의 Co^{2 +}이온 및 UV-가시흡수 스펙트럼과 함께 박테리아 표면에 가능한 반응을 특성화하기 위해 실온에서 반응 시간이 증가하면서 얻을수 있다(보충 그림 .S4). 500nm 부근 명확한 흡수 피크가 순수 CoCl₂·6H₂0용액에서 관찰되었다; 이 피크는 박테리아 솔루션을 추가한 후 크게 약화되었다. 또한 결합된 솔루션은 환원제 NaBH₄용액을 첨가한 후 눈에 띄는 흡수가 나타나지 않았다. 코발트 나노입자의 UV-가시광선에 보고되고 있지만, 환원 반응에 의해 Co⁰나노금속 형성을 나타내고 있다. 또한 NaBH₄를 통해 Co^{2 +}이온의 후속 환원을 검정에서 핑크로 시스템적인 색깔변환으로 명백하게 입증되었고, 그 솔루션에 검은 천연색은 반응시간이 흐름과 함께 수용액이 자발적 공기 산화에 의해 어두운 노란색으로 변화 되었다(보충 그림. S5). Co₃O₄-마이크로스피어에 특성화. 상기 Co₃O₄-마이크로스피어는 코발트산화물을 오리지널 박테리아에 부드러운 표면으로부터 뚜렷한 꽃 같은 구조의 형태학 특성에 속하는 박테리아 표면 위에 균일하게 증착되는 것을 보여준다(도면. 2a,b, and inset 도면. 2b). 오리지널 구형 박테리아에 형태를 뚜렷히 보유하고 있는 대부분의 RT-Co₃O₄-마이크로스피어는 눈의 띄는 크기변화를 보이지 않고, 마이크로스피어에 표면 거칠기도 제외된다. 하지만 세포의 조각은 아마 합성공정 동안 해방되기 때문에 일부 중공 형성체(as shown by the red arrow in Fig. 2b)의 파괴된 영역이 존재한다. 또한, Co₃O₄나노입자의 균일한 증착을 쉽게 제어할 수 있고, 박테리아 템플릿의 새로운 기능화를 필요로 하지 않으며, 박테리아@Co₃O₄ 코어-쉘(Core-shell)등의 유/무기복합체의 형성을 이끌어 낼 수 있다. 흥미롭게도, 분명히 RT-Co₃O₄-마이크로스피어는 직경 2~10nm의 Co₃O₄나노입자의 계층구조를 도식화 안에 묘사로써 나타낸다(도면. 2c). 이것은 독특한 아키텍처로 인한 계층구조를 지지하고 템플릿의 표면적이 크고, 안정된 형태를 가지는 것으로 예상된다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 박테리아-템플릿에 의해 나타나는 Co₃O₄상부구조의 특성을 도시한 도면이다.

도 2를 참조하면,

(a,b), 균일한 FE-SEM이미지, 박테리아 지원, 계층적 Co₃O₄상부구조는 오리지널 박테리아 템플릿에 구면의 형상을 변경하지 않고 제조한다. 낮은(a)와 고배율의 현미경(b). (b)의 삽입 그림은 박테리아 템플릿에 대해 성정한 계층적. 꽃 같은, 다공성-Co₃O₄나노구조 개별적으로 형태학을 보여준다. (b)에 삽입그림의 스케일 바는 200nm를 나타낸다.

(c), Co₃O₄나노 구조체는 박테리아의 표면에 부착하여 증식시킨 경우 정박영역 중 하나에 대한 확대한이미지.

(d), TG분석은 공기 중에서 얻어진 계층적, 다공성-Co₃O₄/박테리아(RT-Co₃O₄, 빨간선) 및 오리지널 박테리아(순수 마이크로 코커스, 검은선)를 측정한다. 질량감소는 각각 59.3과 90.6%였다.

(e), 얻어진 계층적 다공성-Co₃O₄/박테리아 파우더에 대한 XRD패턴. 피크위치는 Co₃O₄단계에서 지수화 했다(JCPDS card #42-1467, 빨간선).

(f), 얻은 계층적, 다공성-Co₃O₄/박테리아 파우더에 대해 N2 흡/탈착 등온선 및 기공크기 분포곡선((f)에 그림삽입).

RT-Co₃O₄-마이크로스피어에 코발트산화물의 내용물은 RT-Co₃O₄-마이크로스피어 뿐만 아니라 순수 마이크로코커스 셀도 열 중량 분석(TGA)을 기초로 추측한 것이다(도면. 2d). RT-Co₃O₄를 마이크로스피어의 총 질량감소는 59.3%에 해당하며, 박테리아의 분해에 기여한 코발트산화물은 마이크로스피어의 무게에 40.7%를 차지하고 있다. 그러나 순수 박테리아 예를들어 P, K, S등에 고유 무기 구성요소 때문에 RT-Co₃O₄-마이크로스피어의 코발트산화물의 중량분율은 실제로는 40%미만 이어도 좋다. 상기 TGA는 무기잔류물의 양은 무게함량의 약 9.4%였다는 것을 공기중 순수 마이크로코커스 셀을 측정해서 밝혀 냈다. RT-Co₃O₄-마이크로스피어에 결정구조는 X-선 산란을 사용하여 분석했다(Fig. 2e). 모든 산란 피크의 위치와 상대적인 강도는 스피넬 Co₃O₄구조를 순수 면심 입방 구조(fcc)단계에 대한 표준패턴과 함께 구성된다. 스피넬 Co₃O₄구조 격자 상수는 α = 8.084Å. 이것은 문헌 값과 아주 일치합니다(Joint Committee for Powder Diffraction Standards(JCPDS)카드번호 42-1467, 공간군: Fd3m(227)). 무 산란 피크는 RT-Co₃O₄-마이크로스피어에서 생산되는 높은순도에 Co₃O₄나노입자를 가리키는 어느 다른 불순물과 관련되지 않았다. 또한, 평균 크리스탈 직경의 의미는 Scherrer방정식과 면(311)에 해당하는 XDR피크의 반폭을 사용하여 계산한 8nm인 것으로 평가되었다. 특정 다공성 및 Co₃O₄에 기계적 조직특성을 알아 내기 위하여, 우리는 77K에서 마이크로스피어에 대한 Brunauer-Emmett-Teller(BET) N2의 흡/탈착 등온선을 측정하였다(도면. 2f). 등온선에 윤곽은 메소세공영역에 대표적인 히스테리시스(hysteresis)에 따라서 0에서 0.3 p/p⁰영역에 N₂의 빠른 이해를 나타내는 그림이다. 결과는 RT-Co₃O₄-마이크로스피어는 본질적으로 세공의 작은부분과 함께 메소세공을 포함하는 것을 제시했다. 이 연구 결과는 또한 Barrett-Jouner-Halenda(BJH)기공 크기분포그래프를 추가 지원한다(자세한 내용은 추가 정보를 참조하십시오; BJH구성에 의한 구멍분석).

RT-Co₃O₄-마이크로스피어에 일반적으로 저배율 TEM이미지는 3차원-계층적구조의 전체 뷰(view)를 표시하여 얻어졌다(Fig, 3a). 확대 TEM이미지는 푹신한 코팅층을 입증한다; 즉 그것은 박테리아의 표면에 템플릿 위에 코팅된 Co₃O₄나노구조체이며, 고도로 다공성이고, 다공성 물질 구조를 형성하기 위해 상호연결된 다수의 나노 입자로 구성된 다수의 나노플레이크(Nanoflake)를 포함한다(도면. 3b 및 3c). HR-TEM관찰은 많은 수의 CA를 2~10nm의 결정 Co₃O₄나노입자와 나노플레이크 안의 메소세공 입자사이 2~8nm에 존재(도면. 3d). 잘 해결된 격자 무늬는 ca의 격자면 2.43, 2.85 및 2.03 Å간격을 나타내며 각각 입방체 Co₃O₄는 (311), (220) 및 (400)에 해당한다. 이 연구결과는 RT-Co₃O₄-마이크로스피어를 선택한 한 영역의 전자회절(SAED)패턴에 지지에 의해 지원되는 높은 결정임을 시사하고 있다(도면. 3e). 주요 링 패턴은 나노플레이크 및 RT-Co₃O₄-마이크로스피어는 다결정임을 시사하고 있다.

개별 RT-Co₃O₄-마이크로스피어에 미세조직에 대한 통찰력은 EDS원소 맵핑과 투과전자현미경 스캐닝(STEM)을 사용하여 얻어졌다. 개별 RT-Co₃O₄-마이크로스피어의 TEM이미지는 물론 50nm의 두께를 보여주는 Co₃O₄ 나노구조체로 이로어진 푹신한 코팅층을 나타내고 있다(도면. 3f and inset). 이 같은 층의 두께는 효과적으로 몇가지 실험조건을 변경하여 제어할 수 있다. 또한, 고각 환형 암장(High-Angle annular dark-fied) Stem이미지와 또렷한 Co K∝1, O K∝1 및 P K∝1 요소 맵핑은 Co₃O₄ 나노구조를 박테리아 표면위에 균일하게 분포된 것을 보여준다(도면. 3g-j; 또한, 보조를 참조하세요 도면. S6). 그것은 박테리아의 세포벽의 인산기를 포함한 음이온성 폴리머에 관하여 P K&1 원소맵핑이 다른 원소맵핑보다 작은 면적을 표시하는것에 유의하기 바란다. 그러나 공동 Co K&1와 O K&1 맵핑은 비슷한 영역을 보여줍니다. 이러한 결과는 계층적 Co₃O₄구조의 “핵/자기 조직화성장” 인산기에 코발트양이온에 생체흡착을 제안한다.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 TEM특성을 도시한 도면이다.

도 3을 참조하면,

(a-c), 박테리아 지원, 계층구조, 다공성-Co₃O₄상부구조의 TEM이미지. 저배율-(a) 및 고배율 현미경(b). (b)와(c)에 표시된 이미지는 (a)에 각각 오픈삼각형(노란선) 및 사각형(빨간선) 영역입니다.

(d), 계층적, 다공성-Co₃O₄/박테리아 생산 얻어진 2~10nm 나노결정 Co₃O₄알맹이에 HR-TEM이미지.

(e), 계층적, 다공성-Co₃O₄/박테리아 시료의 결정 Co₃O₄를 위한 SAED패턴입니다.

(f), 박테리아 지원, 계층구조, 다공성-Co₃O₄상부구조의 시료에 개별적인 TEM이미지. 삽입 그림은 박테리아의 표면에 증착된 3차원-Co₃O₄를 계층적 레이어를 보여줍니다(스케일 바는 50nm 나타낸다).

(g-j), (f)에서 보여준 박테리아에서 지원되는 계층적, 다공성-Co₃O₄를 샘플에 대한 개별의 샘플 HAADF STEM이미지(g) 및 EDS원소 맵핑 분석.

인산작용기 위에 코발트이온에 생체흡착 및 Co₃O₄나노결정에 균일한 분포를 보여주는 박테리아 세포벽에 글리코폴리머(도면참조 1b, TA and LTA) 음전하와 관련을 보여준다.

전기 화학적 성능. 우리는 마이크로스피어의 독특한 구조의 장점을 강조하기 위해 슈퍼커패시터에 전극 물질로써 RT-Co₃O₄-마이크로스피어를 직접 적용했다. 전기 화학적 성능은 면적당 높은 질량(~10 mg cm^-2)에서 순환전압전류곡선(CVs)과 정전류 충/방전 측정을 사용하여 평가했다. CVs는 모든 전기 활성 물질의 용량동작을 나타내는데 적합한 도구이다. 광범위한 산화/환원 피크의 여러 쌍은 RT-Co₃O₄-마이크로스피어 기반 전극(도면 4a; 또한 보충도면 S7참조)의 CV곡선으로 표시되며, 이는 의사 커패시턴스가 주로 다른 산화상태에 있는 Co의 가역 유도전류 산화/환원 반응에 기인함을 나타낸다.

본 문헌에는 화학식 1이 두가지 산화/환원 쌍을 보여주며, Co₃O₄/ CoOOH 및 CoOOH/ CoO₂는 일반적으로 이 시스템에 포함된다. 그러나 CV패턴은 샘플과 다른샘플 사이에서 변화하고, 형태 및 전극의 표면특성에 강하게 의존한다. 본 연구에서, 각 산화/환원 쌍에 해당하는 피크는 명확하게 구분되지 않으며, 일부는 애매할 수 있다. 이러한 CV곡선의 일부 산화/환원 피크의 확대 Wang et al의 문헌에서 나타내는 바와 같이 주로 형태학 및/또는 전극 물질의 미세 구조의 특성 영향에 기인할 수 있으며, 이는 의사용량성 성능의 다른 결과이다. 그러나, 전반적으로 RT-Co₃O₄-마이크로스피어 기반 전극의 CV특성은 이전 KOH 전해질에서 Co₃O₄에 대해 보고된 것과 매우 일치하며, 전반적으로 산화/환원 반응은 주어진 수식에 의해 입증된다. (1)과 (2)는 전하 저장 매커니즘에 관여하고 있다.

스캔 속도의 함수로 계획된 전극의 비정전용량(SC)은 RT-Co₃O₄-마이크로스피어 기반 전극의 고용량 성능을 입증하며(보충 정보 참조; 비정전용량의 계산), 이는 5mVs^-1의 높은 스캔 속도에서 211 Fg^-1의 비정전용량을 나타낸다. 높은 스캔 속도는 전극의 모든 기공에 액세스 할 이온을 막기 때문에 전극의 비정전용량은 높은 스캔 속도로 감시한다. 이온의 이동은 높은 스캔 속도에서의 느린 확산 때문에 제한되며, 외부 표면만 전하 저장을 위해 사용할 수 있다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 전기 화학적 성능을 나타낸 도시한 도면이다.

도 4를 참조하면,

(a), 전극의 순환전압전류곡선(CVs)은 0.6V 전위 윈도우에서 5와 200mV s^-1 사이에 여섯개의 다른 스캔속도에서 측정된 박테리아 자원, 계층, 다공성- Co₃O₄-마이크로스피어를 이용하여 제작한다.

(b), 정전류 방전 프로파일의 진화는 다양한 전류 밀도에서 얻을 수 있다. 삽입된 그림은 15와 20A g^-1의 전류밀도에서 측정된 확대곡선을 보여준다. 전압 윈도우는 0.44V입니다.

(c), 해당 비정전용량(SC) 대 전극의 전류 밀도는 박테리아 자원, 계층, 다공성- Co₃O₄-마이크로스피어를 이용하여 제작한다.

(d), 3차원-계층의 장기적 순환 성능, 다공성- Co₃O₄/박테리아 전극(클로즈드-서클)은 2A g^-1의 전류밀도에서 평균 ~95%이상 뛰어난 쿨룽효율(오픈-서클, 블루 라인)을 나타내며, 삽입된 그림은 4000 연속 순환 테스트 후 ~5%로 감소한 우수한 SC유지를 보여준다. 모든 데이터는 상온 3M KOH 수용액에서 측정하였다.

전형적인 정전류 충/방전 프로파일은 0.5~20A g^{- 1}범위의 다양한 전류밀도에서 얻을 수 있다. 프로파일은 충/방전시 비대칭형 삼각형이고 폭넓은 고원을 나타내며, 전극의 좋은 의사용량성 행동을 제안한다. 전이금속 산화물 기반의 전극 물질인 경우, 경사진곡선의 고원은 작업 전위범위에서 충/방전 과정 동안 전형적인 의사용량성 행동을 나타내는 것으로 잘 알려져 있고, 이는 아마도 전극/전해질 인터페이스에서 H⁺ 및/또는 OH^- 및/또는 산화/환원 반응과 같은 전해질 이온의 전기 화학적 흡착 탈착으로부터 발생한다. 구체적으로 충/방전 곡선의 경사 변화는 고원 및 성형변화로 나눌 수 있으며. 이것은 각각 전극/전해질 계면간 산화/환원 반응에 의한 의사 커패시턴스 특성 및 전극/전해질 계면간 전하의 분리로 인한 이중층 커패시턴스의 동작에 해당한다. 한편, 전기 이중층 커패스터(EDLCs)등의 고원을 포함하는 경사진 곡선의 경우, 작업 전위범위에 선형 및 대칭 모양을 표시하지 않는다. 본 연구에서, 작업 전위의 시간 의전성(0.0 ~ 0.44V까지)의 기울기 변화는 전형적인 ?은 고원과 경사진 곡선을 나타내고, 이는 RT-Co₃O₄ 표면의 산화/환원 반응에 의해 생기는 좋은 의사용량성 행동을 가리키며, 또한 이는 CV프로파일에서 관찰된 산화/환원 쌍의 브로드피크에 해당한다.

RT-Co₃O₄-마이크로스피어 기반 전극에 대해 서로 다른 전류밀도를 얻은 비정전용량(SC)은 방정식에 의해 충/방전 곡선을 기반으로 산출(보충정보 참조: 비정전용량 계산)할 수 있으며, SC는 그림 4c에 전류밀도함수로 그려져 있다. RT-Co₃O₄-마이크로스피어 기반 전극은 0.5(4.755), 1(9.51), 2(19.02), 5(47.55), 10(95.1), 15(142.65) 및 20 Ag^-1(1902 mA cm^-2)의 전류밀도에서 각각 226(2.15), 219(2.08), 214(2.04), 163(1.55), 106(1.09), 64(0.69) 및 36 Fg^-1(0.34 F cm^-2)의 아주 좋은 SC들을 보여준다. 증가하는 방전전류의 밀도와 용량의 감소는 RT-Co₃O₄-마이크로스피어의 저항에 의한 전위 강하의 증가 및 높은 방전 전류밀도에서 활성 물질의 불충분한 유도전류 산화/환원 반응에 의해 발생한다. 즉, 이온은 전극 물질의 내부 구조에 침투 및 더 낮은 전류밀도에서 전극의 거의 모든 사용 가능한 기공 액세스할 수 있지만, 재료의 효과적인 사용은 더 높은 전류 밀도에서 오직 전극의 외부 표면으로 제한된다.

설명(Discussion)

전기 화학 커패시터(ECs)의 성능은 주로 전극의 전기 화학적 활성 및 반응속도에 의해 결정된다. 따라서, 높은 속도에서 ECs에너지 밀도를 향상시키기 위해서는 전극 및 전극/전해질 간 계면에서 이온과 전자 수송의 속도를 향상시키는 것이 중요하며, 패러데이 산화/환원의 표면에 노출된 충분한 전기 활성 종이 참여하는 것이 중요하다. 여기에 제시된 RT-Co₃O₄상부구조는 꽃과 같은 모양 및 계층적 대향을 갖는 위상 순수 다공성-Co₃O₄으로 구성되어 있으며, 이는 매우 큰 BET표면적(~149 m²g^-1)뿐만 아니라 작은 나노입자를 구성하는 나노플레이크에 중간기공으로 결합된 개개의 이웃한 RT-Co₃O₄상부구조 사이의 열린 공간에 의해 야기된 Meso/Macroporous 특성을 나타낸다. 높은 다공성을 갖는 큰 BET표면적은 Co₃O₄의 산화/환원 반응을 위한 큰 접촉면적 및 활성 사이트의 다수를 제공할 수 있으며, 이는 Co₃O₄ 전극의 충분한 전기사용률을 보장할 수 있다. 한편, 이웃한 RT- Co₃O₄ 상부구조 사이에 꽃 같은 계층구조 및 오픈 Meso/Macropore 공간은 OH^-의 "이온-버퍼링 저장소" 역할을 할 수 있으며, 이는 충분한 패러데이 반응을 확인하는 것에서 고전류 밀도에 둘 수 있다. 이러한 특성은 내부저항을 감소시키고, 전자와 이온 모두의 확산 경로를 단축함으로써 전원 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 이러한 계층적 다공성 채널은 전해질의 빠른침투 즉, 전체 전극매트릭스로 빠른 이온확산을 용이하게 할 수 있고, 따라서 전기 화학적 반응속도를 향상시키고, 또한, OH^-이온의 추출 및 고율 삽입으로 인해 발생하는 변형을 수용하고, 그로 인하여 높은 스캔속도 및/또는 고전류 밀도에서 높은 비정전용량을 갖는 강한 사이클링 생활을 선도한다. 비록 높은 스캔속도 및 전류밀도에서 이온확산에 운동제한과 관련될 수 있는 약간의 비정전용량 열화가 순환 과정에서 관찰되었지만, 높은 비정전용량은 고전류 밀도에서 장기 순환 후 상당히 유지되었고, 이와 같은 우수한 사이클링 안정성은 전극의 구조적 안정성에 의해 설명된 부분일 수 있으며, 이는 니켈(Ni)의 계층적 다공성-Co₃O₄ 상부구조 전극의 발포 지원과 관련되어 설명될 수 있다.

게다가, 본 연구에서 사용된 박테리아는 전기 화학적으로 비활성 및 비전도성이지만, 그들은 전극의 장기적인 충/방전 사이클에 대한 구조적 안정성을 유지하는데 중요한 역할을 하며, 높은 일정한 전류밀도로 강력한 사이클 수명을 창출한다. 전기 화학적 특성에서 발생하는 산화/환원 반응이 금속 산화물 표면에 수 나노미터 이하로 제한되는 것은 일반적으로 받아들여진다. 본 연구에서 활성물질(RT-Co₃O₄ 전극)의 전기 화학적 이용률을 추정하기 위해, 우리는 코발트 사이트의 분율 z를 계산하며, 이는 다음의 관계를 이용하여 페러데이법칙에 의해 계측할 수 있다.

Cs는 비정전용량 값이며, M은 분자량이고, ?는 적용 가능한 전위창이며, F는 패러데이 상수이다. 모든 전기 활성물질은 모든 코발트 사이트가 가역적으로 산화/감소된 겨우이며, 산화/환원 과정에 관여하는 경우 z의 값은 1이다. 전하 축적매커니즘(즉, Co₃O₄ + OH^- + H₂O ↔ 3CoOOH + e^-)에 따라 위의 식에 Co₃O₄의 분자량(80.26 g mol^-1), 2A g^-1의 전류밀도에서 비정전용량(그림 4d, 214 F g^-1) 및 0.44V의 전위 윈도우는 0.078의 a z값을 준다. 다시말해, 총 활성물질(코발트 원자)의 7.8%는 전하축적을 위한 산화/환원 반응에 관여한다. Z가 낮은 값은 RT-Co₃O₄의 전하저장을 위한 산화/환원 반응이 Co₃O₄의 표면에만 발생하는 것이 좋으며, 물질안에 OH^-이온의 확산 결과로써 약간의 대량 상호작용을 갖는 것이 좋다. 이러한 결과는 다른 금속 산화물 및 코발트산화물에 대한 연구들과 일치하면, 이러한 연구는 물질의 산화/환원 사이트가 표면에 위치한다고 결론을 내렸다. 게다가 20uF cm^-2의 평균 BET표면적을 사용하는 순수전기 이중층 커패시터(EDLC)의 계산은 계층적 meosporous Co₃O₄상부구조를 위해 ca. 23 F g^-1의 EDLC를 제공하며, 이는 본 연구에서 해당 측정된 비정전용량(214 F g^-1 at 2 A g^-1)보다 휠씬 낮다. 즉, 측정된 비정전용량 값의 대다수는 RT- Co₃O₄와 함께 패러데이 의사용량성 표면 산화/환원 과정으로부터 유래되었고, 그것의 의사 커패시턴스는 ca. 190 F g^-1까지이다(즉, 165 uF cm^-2).

수행된 RT-300C전극과의 비교로부터, 그것은 300℃의 공기 중에서 24시간 동안 RT-Co₃O₄ 수행을 위한 박테리아 제거과정을 통해 준비되었고, 우리는 또한 의사용량성 성능의 박테리아 영향을 확인할 수 있다(보충 그림 S10 참조). 이 결과는 열처리과정의 결과로 Co₃O₄나노입자의 증가된 성장에 의해 발생할 수 있습니다. 이 증가된 성장은 낮은 다공성 및 RT-Co₃O₄샘플과 비교해 RT-300C샘플의 BET표면적 결과를 만들었다. 사실, 우리는 HR-TEM, 낮은 다공성 및 BET표면적 ~41 m² g^-1로(보충 그림 S11 참조)부터 RT-300C에 Co₃O₄나노입자의 더 큰 입자크기를 확인했다. 그러므로, 우리는 박테리아가 열처리를 통해 RT-Co₃O₄에서 제거된 경우에도 박테리아가 전기용량의 성능에 영향을 미치지 않을 것이라 생각하며, 이는 전기 화학적 특성중 주된 산화/환원 반응이 RT-Co₃O₄의 표면에서만 발생한다는 사실의 명백한 증거가 될 수 있다.

그것은 또한 고성능 슈퍼커패시터 전극의 실용적인 응용프로그램에 전극의 체적용량의 단위면적당 활성물질의 대량 로딩의 효과를 고려하는 것도 중요하다. 슈퍼커패시터를 위한 자체 지원 코발트산화물 전극에 대한 수많은 최근 보고가 있다. 이러한 전극은 고용량과 속도능력을 입증하고 있으며, 그들의 많은 장점들은 그들을 다재 다능하게 만든다. 예를들어, 전극바인더는 무료이며, 집전장치가 직접 조립할 수 있고, 전극은 강화된 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 그러나 전극 대량로딩(즉, ~2mg cm^{- 2}이하)은 대부분의 경우 매우낮다. 결과적으로, 이러한 전극은 체적커패시터에 적용하기에 유리하지 않으며, 상기 전극은 면적당 낮은 SCs를 보여준다. 또한, Xing et al은 최근 전극집전장치로 니켈거품 활성물질의 소량이 사용되며, 특히 비정전용량의 값의 상당한 오차를 가져올 수 있는 과장된 용량을 나타내는 것으로 보고 되었다. 활성물질 및 전류밀도의 대량로드 시, 우리의 의사용량성 성능은 문헌에서 보고된 것들에 비해 매우 경쟁력있다(보충 표 S1 참조). Ragone plot(자세한 내용은 추가정보 참조; Ragone plot)을 기반으로, 그것은 RT-Co₃O₄-마이크로스피어 기반 전극이 0.5에서 20A g^-1까지 증가된 정전류 충/방전 전류밀도로써 21.9에서 3.49W h kg^-1까지 특정 에너지밀도 및 117.4에서 4538W kg^-1까지 특정 전력밀도를 제공하는 것이 인상적이다(보충 그림. S12 참조).

사이클링의 안정성을 평가하기 위해, 우리는 2A g^-1의 전류밀도에 정전류 충/방전테스트를 수행한다. 즉, 실제로 전기활성 Co₃O₄에 적용되는 전류밀도의 양은 6.51A g^-1이었다(그림 4d 참조). SC는 최초 2000사이클 동안 214에서 210 Fg^-1로 약간 감소했으며(실제 SC는 전기활성 Co₃O₄의 경우 697-684F g^-1 범위이다). 이는 98% 이상 높은 SC 유지를 나타낸다. 더 중요한 것은, 초기 용량의 약 95%는 전극이 지속적으로 4000회 이상 순환된 후 유지되었다. 4000회의 충/방전 순환동안 ca. 95%이상의 쿨롱효율은 산화/환원 반응이 가능한 높은 RT-Co₃O₄-마이크로스피어의 전기 화학적 적합성을 명확히 보여준다. 게다가, 충/방전 사이클 동안 장기적인 안정성에 대한 더 많은 연구에서, 우리는 또한 전기 화학 임피던스 분광법(EIS)분석을 평가했다(보충 도면13 참조). 중요한 것은, 용약저항(R_s) 및 전하이동저항(R_ct)값은 작고 또한 4000사이클까지 거의 동일하게 밝혀졌으며, RT- Co₃O₄의 좋은 전기전도성 및 OH^-이온 전송을 나타내며, 그로 인하여 우수한 순환력으로 이어진다. 자세한 EIS분석은 추가정보에 설명되어 있다. 전기 화학적 분광법(EIS)분석.

더 중요한 것은, 산화/환원 반응에 의해 야기될 수 있는 약간의 수축 및 붕괴가 관찰되었지만, RT-Co₃O₄의 대부분은 원래 구조 및 형태가 큰 변화가 없이 유지된다는 것이다. 게다가, RT-Co₃O₄는 충/방전과정에 대한 장기순환 시험 후 우수한 기공분포를 명백히 드러냈다. 따라서 이러한 결과, 즉, 다공성-Co₃O₄상부구조의 높은 구조적안정성은 높은 일정 전류밀도(2 A g^-1)에서 충/방전에 대한 RT-Co₃O₄전극의 우수한 장기 사이클링의 안전성을 보장할 수 있다. 게다가, 4000사이클 이상으로 구성된 긴 사이클링 시험에도 불구하고, 전해질 또는 전극 중 어느 하나에서 눈에 띄는 변화가 없었다. 따라서, 우수한 사이클링 안정성에 대한 부분은 마이크로스피어의 구조적 안정성에 의해 설명될 수 있으며, 이는 RT-Co₃O₄-마이크로스피어가 고성능 슈퍼커패시터를 설계하기 위한 유망한 후보자임을 나타낸다.

요약하면, 우리는 꽃과 같은 구조를 보여주는 3차원, 계층형, 다공성-Co₃O₄ -마이크로스피어를 개발하기 위하여 온화한 조건하에서 미생물 박테리아를 사용한다. 약 2-10nm의 직경 Co₃O₄나노입자는 코발트이온 및 박테리아 표면사이에 직접적인 상호작용을 통해 균일하게 결정하였다. 계층적구조인 Co₃O₄-마이크로스피어는 ca. 149 m² g^-1의 특정표면적 및 주용 중형다공성 속성을 명시한다. 이러한 결과는 박테리아 지원경로가 손쉽고, 확장가능하고, 비용이 효과적이라는 것을 입증하며, 그것은 넓은 표면적과 높은 기공을 나타내는 기능성 무기물질의 한 포트합성을 달성할 수 있음을 보여준다. 또한, 높은 의사커패시턴스 및 장기사이클링 안정성을 갖는 우수한 전기 화학적성능을 나타내는 다공성- Co₃O₄의 계층구조를 사용하여 생성된 전극은 고성능 커패시터의 응용을 위한 최고인 전극물질을 만든다. 또한, 본 연구에서 사용된 합성경로가 다른 전기활성물질 및 합성물을 제고하기 위해 쉽게 확장할 수 있다는 것에 가치가 있다.

절차(Method)

박테리아 배양 및 템플릿 준비. 단구균(ATCC[27366]) 박테리아 및 루리아-베르타티 매체(L.B broth, sigma-Aldrich)는 박테리아 배양 및 템플릿 준비. 단구균(ATCC[27366]) 박테리아 및 루리아-베르타티 매체(L.B broth, sigma-Aldrich)는 박테리아 문화를 성장에 사용되었다. -70℃ 급냉에 저장한 박테리아 세포(20uL)를 제LB 매체(20mL)에 접종하고 그들을 12시간동안 진탕 배양기(180 rpm)에서 37℃로 성장 하였다. 종자배양세포는 그 세포 펠렛(pellet)을 20분간 실온에서 5000rpm으로 하위 세포를 원심 분리한 10시간 대해 하위 세포를 LB 매체(1000mL) 안으로 옮겨 졌다. 세포 펠렛은 다음 증류수(1L)에 현탁하였다. 세포 농도는 1.65, 증류수를 추가로 광학 밀도(OD_600nm)를 조절하여 제어하였다.

박테리아 지원, 3차원-계층, 다공성 Co₃O₄ 상부구조.

박테리아 지원, 계층구조, 다공성 Co₃O₄구조는 이전에 우리의 그룹에 의해 보고된 방법에 따라 제조하였다. 간단히, 계층구조, 다공성 Co₃O₄꽃 같은 나노구조는 손쉽게 전구체용액(99% CoCl₂ㆍ6H₂O Sigma-Aldrich)으로 제조된 박테리아 현탁액(1L)에 환원제(99% NaBH₄, Sigma-Aldrich)를 첨가하여 실온에서 900rpm으로 팬을 통과하는 공기의 상기 혼합물을 교반하여 합성할 수 있다. 먼저 전구체용액과 환원제를 따로 증류수를 사용하여 조제하였다. 그런 다음, 전구체용액(50mM CoCl₂ㆍ6H₂O) 400mL를 천천히 박테리아 현탁액을 천천히 주입한 다음 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다. 다음 환원제 200mL를 혼합물 10mL, min^-1에 떨어뜨렸다. 최종혼합물을 적극적으로 실온에서 12시간 교반하였다. 완전히 반응한 최종혼합물을 증류수로 2회, 아세톤으로 여러 번 세척한 다음 6시간 60℃ 진공 오븐중에서 건조시킨 밝은 갈색침전물을 수집하기 위해 원심 분리했다. 최종제품은 일괄적으로 생산되고, 1g이상으로 구성되었다. 파우더는 마구절구에 곱게 빻아지면 며칠 동안 120uC에 컨밴션 오븐안에 저장된다.

특성화 방법. 생성물의 결정상과 순도를 D/max-2500V/PC X선 회절장치(Rigaku Co., Japan)와 단색 Cu K_∝입사 방사선(

)을 사용하여 특성화 하였다. 시료의 열적 거동은 열 중량 분석을 사용하여 분석하였다(TGA; model TA Instruments DTG-60H, Shimadzu Co.,Japan). TGA에 사용된 샘플은 5℃ min^{- 1}실온 공기에서 1000℃로 가열 하였다. 샘플은 자신의 형태학의 특성을 필드 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM; JSM-6700F, 15 keV, JEOL, Ltd., Japan)으로 관찰했다. 미세 화학성분의 표본은 X-선 에너지 분해능이 132eV인 X-선 에너지 분산 분광장치(EDS; model EDAX, AMETEK, Inc. USA) 및 가속전압 200keV로 작동되는 투과 전자 현미경(TEM; model JEM-2100F, JEOL, Ltd., Japan)을 사용하여 관찰하였다. 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM), 선택된 영역의 전자 회절(SAED) 및 고각 환형 암장(High-Angle annular dark-fied) 투과 전자 현미경 이미지에 초점을 맞춘 전자 프로브(probe)와 시료를 스캐닝하여 획득하였다. BELSORP-소형 BET분석기(BEL, Inc. Japan) 77K에 기록된 N2 흡/탈착 등온선은 3시간동안 120℃의 진공 건조한 샘플에서 Brunauer-Emmett-Teller(BET)의 표면적 및 Barret-joyner-Halenda(BJH) 기공크기분포를 분석하는데 사용 되었다.

전기특성.

1. 작용전극의 제작. 일반적인 작용전극은 균일한 흑색분말을 얻을때까지 마노절구에 전도성 첨가제 (15 wt% Super-PTM carbon black;MMM Carbon, Belgium)와 같이 활성화물질을 넣음 섞음으로써 박테리아지원, 계층구조, 다공성-Co₃O₄분말 (RT-Co₃O₄ powder, 70 wt%)이 준비된다. 여기에서, 활성화 물질(RT-Co₃O₄ powder)은 상업적으로 사용 가능한 Super-PTM Carbon Black가 1~2mg정도가 섞여 일반적으로 사용된다. 기술 데이터 시트에 따르면, 평균차 직경 40nm의 입자크기뿐만 아니라 이외의 62m²g^{- 1}와 BET특성을 가지고 Super-PTM Carbon Black은 높은 순도와 구조(source, web site: http://www.timcal.com)를 가지고 있습니다. 노말 메틸 피로리돈(NMP, Sigma- Aldrich) 용매안에 다음과 같이 용해된 KYNAR 2801바인더(15 wt%, PVDF-HFP)는 전도성 카본과 활성화 물질에 혼합 구성과 함께 슬러리형태로 생성되었다. 모든 성분의 균일한 혼합을 달성하기 위해, 슬러리 호모믹스(model Dispenser T 10 basic ULTRATURRAXH, E IKAH, Germany)를 사용하여 혼합하고, 수차례에 걸쳐 충분한 확산을 시키기 위하여 초음파 처리하였다. 용매를 간략하게 증발시킨 후 얻어진 페이스트를 집전장치로 니켈거즈시트 조각에 코팅하고, 6시간 동안 진공오븐에서 110℃ 유지 하였다. 시트는 다음 10MPa의 밑에 보도했다. 각작업 전극 박테리아지원, 계층구조, 다공성 Co₃O₄분말의 약 10mg의 질량 부하를 포함하여 현재 콜랙터(Collector)에 대해 총 1cm²의 기하학적 표면적을 가지고 있었다.

2. 전기측정. 모든 전기화학 연구는 수용액 전해질용액(3 M KOH)을 비커타입 3원전극 시스템에서 수행하였다. 3원전극 시스템은 전기화학 워크스테이션에 연결했다 (model Ivium-n-Stat electrochemical analyzer, Ivium Technologies B. V., The Netherlands). 갓 준비된 박테리아지원, 계층구조, 다공성 Co₃O₄구조에 대하여 니켈거즈, 백금메쉬 및 은/염화은(saturated KCl) 전극은 워킹(Working), 카운터(Counter) 및 참조 전극의 역할을 한다. 사이클릭 전류전위곡선(CVs)과 정전류 충/방전 사이클 시험(CPs)은 슈퍼커패시터 전극의 전기화학적 거동을 특성화 하기 위해 사용되었다. CVs는 5, 10, 20, 50, 100 및 200mVs^-1 스캔주기에서 0~0.6V사이를 측정하였고, 정전류 충/방전 시험은 전류밀도 0.5, 1, 2, 5, 10,15 및 20Ag^{- 1}와 범위 0~0.44V실시 하였다. 순환 안전성은 4000사이클 1 및 2 Ag^-1의 일정한 전류밀도에서 정전류 충/방전 측정을 이용하여 조사하였다. 모든 전기 화학적 측정은 실온에서 실시되었다.

본 발명의 일 실시 예에 슈퍼커패시터 전극을 위한 다공성 Co₃O₄구조체는 다양한 컴퓨터 수단을 통하여 수행될 수 있는 프로그램 명령 형태로 구현되어 컴퓨터 판독 가능 매체에 기록될 수 있다. 상기 컴퓨터 판독 가능 매체는 프로그램 명령, 데이터 파일, 데이터 구조 등을 단독으로 또는 조합하여 포함할 수 있다. 상기 매체에 기록되는 프로그램 명령은 본 발명을 위하여 특별히 설계되고 구성된 것들이거나 컴퓨터 소프트웨어 당업자에게 공지되어 사용 가능한 것일 수도 있다. 컴퓨터 판독 가능 기록 매체의 예에는 하드 디스크, 플로피 디스크 및 자기 테이프와 같은 자기 매체(magnetic media), CD-ROM, DVD와 같은 광기록 매체(optical media), 플롭티컬 디스크(floptical disk)와 같은 자기-광 매체(magneto-optical media), 및 롬(ROM), 램(RAM), 플래시 메모리 등과 같은 프로그램 명령을 저장하고 수행하도록 특별히 구성된 하드웨어 장치가 포함된다. 프로그램 명령의 예에는 컴파일러에 의해 만들어지는 것과 같은 기계어 코드뿐만 아니라 인터프리터 등을 사용해서 컴퓨터에 의해서 실행될 수 있는 고급 언어 코드를 포함한다. 상기된 하드웨어 장치는 본 발명의 동작을 수행하기 위해 하나 이상의 소프트웨어 모듈로서 작동하도록 구성될 수 있으며, 그 역도 마찬가지이다.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시 예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

1. 지지체로 이용되는 음전하의 표면 특성을 나타내는 다수의 마이크로 코커스 박테리아로 이루어진 구형의 지지층의 상기 박테리아 표면에 코발트 양이온을 부착하는 단계; 및
   상기 부착된 코발트 양이온과의 환원 또는 산화 반응을 통하여 상기 박테리아 표면에 사산화삼코발트 (Co₃O₄) 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는, 다공성 사산화삼코발트 구조체 제조방법.
2. 청구항 제1항에 있어서,
   상기 지지체로 이용된 박테리아는, 6.0 내지 6.5 pH의 증류수 내에서 적어도 30 mV 이상의 제타전위 값을 갖되 직경이 500 nm 내지 1 um인 구형의 마이크로 코커스인 것을 특징으로 하는, 다공성 사산화삼코발트 구조체 제조방법.
3. 청구항 제1항에 있어서,
   상기 코발트 양이온을 부착하기 위해 사용된 코발트 전구체는 질산염, 염화물, 초산염 중 선택되는 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는, 다공성 사산화삼코발트 구조체 제조방법.
4. 청구항 제1항에 있어서,
   상기 박테리아 표면에 형성되는 사산화삼코발트 나노구조체는 25 내지 30 ℃의 상온에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다공성 사산화삼코발트 구조체 제조방법.
5. 청구항 제1항에 있어서,
   상기 박테리아 표면에 형성되는 사산화삼코발트 나노구조체는 2 내지 10 nm의 나노입자들을 포함하는 이차원 평면의 나노시트 형상을 구현하는 것을 특징으로 하는, 다공성 사산화삼코발트 구조체 제조방법.
6. 청구항 제1항의 방법으로 제조된 다공성 사산화삼코발트 구조체.
7. 청구항 제6항에 있어서,
   상기 사산화삼코발트는 메조포어 (mesopore)를 포함하고, BET 비표면적이 적어도 100 m²/g 이상의 특징을 갖는, 다공성 사산화삼코발트 구조체.
8. 청구항 제6항의 다공성 사산화삼코발트 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터용 전극 활물질.
   
9. 청구항 제8항의 슈퍼커패시터용 전극 활물질을 포함하며 집전체의 일면 또는 양면에 결합되는 슈퍼커패시터 전극에 있어서,
   상기 슈퍼커패시터 전극은, 상기 슈퍼커패시터용 전극 활물질로서 코발트의 산화가수 변화로 인해 유사 커패시턴스 (pseudo-capacitance)의 특성을 나타내는 분말상의 다공성 사산화삼코발트 구조체를 70 내지 80 wt%, 분말상의 도전제 10 내지 15 wt%, 및 바인더 10 내지 15 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극.
10. 삭제
11. 청구항 제9항에 있어서,
    상기 집전체는, 니켈, 스테인리스, graphite 중 선택되는 어느 하나로 형성되는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 전극.
12. 청구항 제9항의 슈퍼커패시터 전극을 이용하고, 1 내지 3 M의 수산화칼륨 수용액을 전해질로 사용한, 슈퍼커패시터.

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