CN104425801A - 电极复合材料及其制备方法、以及具有该电极复合材料的负极和电池 - Google Patents

电极复合材料及其制备方法、以及具有该电极复合材料的负极和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电极复合材料，包括M13噬菌体和Mn3O4。该电极复合材料具有良好的纳米结构以及良好的电化学性能，能够用作锂离子电池的负极材料，而且该电极复合材料的制备方法简单易行，在低温下即可实现。本发明还提供一种电极复合材料的制备方法以及包括该电极复合材料的负极和电池。

Description

电极复合材料及其制备方法、以及具有该电极复合材料的负极和电池
技术领域
本发明涉及一种电极复合材料。 
本发明还涉及一种电极复合材料的制备方法。 
本发明还涉及一种包括电极复合材料的负极和电池。 
背景技术
近年来，随着科技的发展，对能源尤其是可再生绿色能源的需求越来越突出，电池作为能量的储存和转换装置正发挥着不可替代的作用。锂离子电池作为一种新型的可再生二次能源，因其具有低成本，高质量比能量，高体积比能量，高能量密度，长循环寿命等优势，是目前电池领域开发的重点，且已经在手机、笔记本电脑、电动工具、数码相机以及电动汽车等领域得到了广泛应用。 
随着氧化钴类和氧化铁类成为锂离子电池电极材料中主流的材料，锰氧化物类获得电池领域研究人员的关注也相对较少了。但是锰氧化物，尤其是四氧化三锰，由于它的蕴藏相对丰度，具有较高的理论容量（937mAh/g），环境友好，和价格低廉，仍然是一种很有前途的负极材料。然而，许多锰氧化物的合成方法涉及高温过程或复杂的实验设计，对锰氧化物类电极材料的大规模化生产造成了阻碍，且现有研究的一些锰氧化物类电极材料电化学性能不够理想，因此，需要寻找一种新型的锰氧化物类电极材料以及寻找一种更简便、更低能耗的制备方法。 
发明内容
本发明的目的是提供一种锰氧化物类电极复合材料，该电极复合材料具有良好纳米结构以及良好的电化学性能，能够用作锂离子电池的负极材料，而且该电极复合材料在低温下即可获得。 
本发明提供的电极复合材料包括M13噬菌体和Mn3O4。 
优选的，所述电极复合材料中，所述M13噬菌体和所述Mn3O4 的质量比为10:90。 
优选的，所述电极复合材料的颗粒为棒状，所述棒状颗粒的长度为400nm～600nm，所述棒状颗粒的宽度为20nm～40nm。 
优选的，所述电极复合材料还包括碳纳米管；所述碳纳米管选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。 
优选的，所述电极复合材料中，所述M13噬菌体、所述Mn3O4以及所述碳纳米管之间的质量比为9.99:90:0.01。 
本发明还提供一种负极，包括如上所述的电极复合材料。 
本发明还提供一种电池，包括正极、负极和电解液，其中，所述负极包括如上所述的电极复合材料。 
本发明还提供一种电极复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将原料混合，所述原料为M13噬菌体悬浮液与锰源；向混合物中依次加入碱、过氧化氢溶液；在3℃～5℃下保存；洗涤；收集沉淀；将沉淀干燥，得到M13噬菌体/Mn3O4电极复合材料。 
优选的，所述锰源为锰盐的溶液，所述锰盐的溶液的浓度为0.02mol/L～0.12mol/L；所述锰盐的溶液与所述M13噬菌体悬浮液的体积比为8:1～12:1；锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或氯化锰中的一种或几种。 
优选的，碳纳米管为溶液形式，所述M13噬菌体悬浮液与所述碳纳米管溶液的体积比为80:1～250:1。 
优选的，所述碱的浓度为2mol/L～3mol/L；所述碱选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液或氨水中的一种或几种。 
优选的，所述干燥的温度为260℃～380℃，所述干燥的时间为2小时～4小时。 
优选的，所述原料还包括碳纳米管。 
优选的，所述碳纳米管为溶液形式，所述M13噬菌体悬浮液与所述碳纳米管溶液的体积比为80:1～250:1。 
M13噬菌体是一种细丝状的生物材料，具有良好的纳米尺寸结构，具有可再生性、无毒性以及丰富的可修饰点，且能够低成本的实现批量化生产，因此，本发明提供的M13噬菌体/Mn3O4电极复合材料以及M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料也均具有良好的纳米尺 寸结构，具有良好的电化学性能，具有无毒环保等特性。同时，本发明提供的M13噬菌体/Mn3O4电极复合材料以及M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料能够在低温下通过简单的步骤制备得到，而原料成本都较低，具有很大的规模化生产潜力。 
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。 
图1为为实施例1所提供M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料的XRD图谱； 
图2为实施例4所提供M13噬菌体/Mn3O4电极复合材料的SEM图； 
图3为对比例1所提供Mn3O4/碳纳米管电极复合材料的SEM图； 
图4为实施例3所提供电池的充放电曲线； 
图5为实施例3电池、实施例6以及对比例3电池的循环性能图； 
图6为实施例9电池和实施例12电池的循环性能图； 
图7为实施例15电池和实施例18电池的循环性能图。 
具体实施方式
本发明旨在提供一种电极复合材料，该电极复合材料具有良好的电化学性能，尤其是良好的循环性能，且能够在室温下通过简单的步骤制得，是一种很有潜力的锂离子电池负极材料。 
一种电极复合材料包括M13噬菌体和Mn3O4。 
电极复合材料中，M13噬菌体和Mn3O4的质量比为10:90～30:70。优选的，电极复合材料中，M13噬菌体和Mn3O4的质量比为10:90。 
电极复合材料的颗粒为棒状，棒状颗粒的长度为400～600nm，棒状颗粒的宽度为20nm～40nm。进一步优选的，棒状颗粒的长度为500nm，棒状颗粒的宽度为30nm。该电极复合材料具有良好的纳米结构。 
一种电极复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：将原料混合，原料包括M13噬菌体悬浮液与锰源；向混合物中依次加入碱、过氧化氢溶液；在3℃～5℃下保存；洗涤；收集沉淀；将沉淀干燥，得到M13噬菌体/Mn3O4电极复合材料。 
一种电极复合材料包括M13噬菌体和Mn3O4，电极复合材料还包 括碳纳米管。碳纳米管的加入，能够明显提高电极复合材料所组装电池的容量和循环性能。优选的，碳纳米管选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。电极复合材料中，M13噬菌体、Mn3O4以及碳纳米管之间的质量比为9.99:90:0.01。 
一种电极复合材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：将原料混合，原料包括M13噬菌体悬浮液、碳纳米管以及锰源；向混合物中依次加入碱、过氧化氢溶液；在3℃～5℃下保存；洗涤；收集沉淀；将沉淀干燥，得到M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料。 
具体实施方式中，锰源为锰盐的溶液，锰盐的溶液与M13噬菌体悬浮液的体积比为8:1～12:1。进一步优选的，锰盐的溶液与M13噬菌体悬浮液的体积比为10:1。优选的，锰源为锰盐的溶液，锰盐的溶液的浓度为0.02mol/L～0.12mol/L。优选的，锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或氯化锰中的一种或几种。进一步优选的，锰盐为硫酸锰。 
具体实施方式中，M13噬菌体悬浮液与碳纳米管溶液的体积比为80:1～250:1。优选的，碳纳米管溶液中碳纳米管的质量百分含量为2%～4%，进一步优选的，碳纳米管溶液中碳纳米管的质量百分含量为3%。 
具体实施方式中，碱的浓度为2mol/L～3mol/L；碱选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液或氨水中的一种或几种。进一步优选的，碱的浓为2.5mol/L，进一步优选的，碱为氢氧化钠溶液。 
具体实施方式中，将M13噬菌体悬浮液、碳纳米管以及锰源混合；向混合物中依次加入碱、过氧化氢溶液后在4℃下保存。保存时间不限，保存1小时～2小时或者保存12小时～24小时均可。 
保存后通过乙醇、去离子水或Milli-Q水等进行洗涤，洗涤之后通过离心分离收集沉淀。 
具体实施方式中，将收集到的沉淀在260℃～380℃下干燥2小时～4小时。进一步优选的，将收集到的沉淀在320℃下干燥3小时，以便于等到电化学性能更优的M13噬菌体/Mn3O4电极复合材料或者M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料。 
电极复合材料的制备方法，具体的，M13噬菌体悬浮液可通过本领域技术人员所公知的各种制备该类物质的方法获得，如聚乙二醇 (PEG)沉淀法、等电点沉淀法等。优选的，电极复合材料的制备方法中，M13噬菌体悬浮液通过等电点沉淀法获得，相对于传统的PEG沉淀法，通过等电点沉淀法获得M13噬菌体悬浮液，可以使获得的M13噬菌体悬浮液纯度更高，产率也更高。 
关于M13噬菌体悬浮液详细的获得方式已在文献中公开，具体是在《应用微生物学与生物技术》(英文名《Applied Microbiology and Biotechnology》)期刊2013年6月份刊中一篇名为《一种简单快速的通过等电点沉淀分离出纯的M13噬菌体的方法》(英文名《A simple and rapid method to isolate purer M13phage by isoelectric precipitation》)的文章中公开，该文章的DOI号为10.1007/s00253-013-5049-9。 
本领域技术人员根据该文献中所公开的内容，能够很容易的获得M13噬菌体悬浮液，进而根据本发明所提供的电极复合材料的制备方法，制得M13噬菌体/Mn3O4电极复合材料以及M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料。 
本发明还揭示了一种负极，负极包括如上面的电极复合材料。 
本领域技术人员公知，负极通常包括负极集流体和负极材料。负极集流体是用于有效的收集产生于负极的电流并提供有效的电接触面将电流引致外部电路。负极集流体的材料可以基于本发明从适当的材料中选择，比如，负极集流体可以包括但不仅限于泡沫铜或者泡沫镍。 
在制备负极时，还可以根据需要添加导电剂和粘结剂，与负极电极复合材料一起制备负极浆料。 
导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。导电剂在电极复合材料、导电剂和粘结剂三者总重量中所占的重量比重范围为10%～30%。具体的，导电剂选自乙炔黑(AB)。 
粘结剂选自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、羧甲基纤维素、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种、或上述聚合物的混合物及衍生物。粘结剂在电极复合材料、导电剂和粘结剂三者总重量中所占的重量比重范围为5%～15%。具体的，粘结剂选自羧甲基 纤维素(CMC)。 
具体的，将电极复合材料、导电剂和粘结剂混合，加入有机溶剂作为分散剂，制得负极浆料。采用任何可以在负极集流体的整个表面上提供基本均匀的涂覆层的方法，将制得的负极浆料附着到负极集流体的表面上。例如，可以通过刮刀涂布法(doctor blade)，绕线拉杆法(wired draw rod)、丝网印刷或其他方法。通过常压或低压以及环境温度或高温下的蒸发作用，可以将负极浆料层中的溶剂去除，溶剂去除的速度优选为沿着浆料表面保持基本不变。在压片机的压力下压片制得负极片，即作为本发明电池的负极。 
本发明还揭示了一种电池，电池包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解液。其中，负极包括如上的电极复合材料。 
正极包括正极集流体和正极活性材料。 
正极活性材料参与电化学反应，包括能够可逆脱出-嵌入离子或者官能团的材料。具体的，正极活性材料包括能够可逆脱出-嵌入锂离子的材料，如LiMn2O4、LiFePO4或LiCoO2等化合物，能够可逆脱出-嵌入锂离子的材料包括但不仅限于具有尖晶石结构或层状结构或橄榄石结构的材料。 
目前锂电池工业中，几乎所有正极活性材料都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn2O4已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该理解为广泛地包括经过各种改性的LiMn2O4正极活性材料。同样的，LiFePO4以及LiCoO2也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的正极活性材料。 
在制备正极时，还可添加导电剂和粘结剂，与正极活性材料一起制备正极浆料。 
导电剂用以加速电子的传递，同时有效的提高离子在正极活性材料中的迁移速率。具体的，导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。导电剂在正极活性材料中的重量比重范围为5%～15%。具体的，导电剂包含super-P碳黑。 
粘结剂选自聚乙烯氧化物，聚丙烯氧化物，聚丙烯腈，聚酰亚胺， 聚酯，聚醚，氟化聚合物，聚二乙烯基聚乙二醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种，或上述聚合物的混合物及衍生物。粘结剂在正极活性材料中的重量比重范围为5%～15%。具体的，粘结剂包含聚偏氟乙烯(PVDF)。 
正极还包括正极集流体，正极集流体选自但不仅限于铜箔，铜网，铝箔，泡沫镍或不锈钢网中的一种。具体的，正极集流体为泡沫镍。 
将正极活性材料、导电剂和粘结剂混合，加入有机溶剂作为分散剂，制得正极浆料。也可采用任何可以在正极集流体的整个表面上提供基本均匀的涂覆层的方法，将制得的正极浆料附着到正极集流体的表面上。例如，可以通过刮刀涂布法(doctor blade)，绕线拉杆法(wired draw rod)、丝网印刷或其他方法。通过常压或低压以及环境温度或高温下的蒸发作用，可以将正极浆料层中的溶剂去除，溶剂去除的速度优选为沿着浆料表面保持基本不变。在压片机8MPa的压力下压片制得正极片，即作为本发明电池的正极。 
电解液可为液体电解液、固体电解液或凝胶态电解液等各种形态的电解液。 
具体实施方式中，所用电解液为液体电解液，液体电解液至少包括电解质锂盐和混合有机溶剂。 
电解质锂盐可以包括但不仅限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI(LiN(CF3SO2)2)。电解质中添加锂盐可以有效的增加电解质的离子电导性。 
电解质的溶剂可以是通常的有机溶剂，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3－二氧戊烷(DIOX)，各种乙醚，甘醇二甲醚，甘四醇二甲醚，内酯，砜，环丁砜或以上混合物。 
更具体的，液体电解液为LiPF6溶解于体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂中得到。液体电解液的浓度为1mol/L。 
在具体实施方式中，隔膜可为有机多孔材料(如微孔性聚丙烯等)或玻璃纤维材料，隔膜的孔径为0.001μm～100μm，孔隙率为 20%～95%。 
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如体积百分比是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中的较佳实施方法与材料仅作示范之用。 
下面通过实施例对本发明进一步说明。 
实施例1 
电极复合材料的制备：将10mL M13噬菌体悬浮液与100mL0.10M的硫酸锰溶液混合。然后将100μL多壁碳纳米管(美国纳米材料公司，3%W.W)溶液加入到上述混合物中。室温下持续搅拌24小时。搅拌之后，向混合物中加入10mL2.5mol/L的NaOH溶液，搅拌10秒。随后，另外加入1.4mL30%的过氧化氢溶液。将得到的溶液在4℃条件下保存1.5小时。最终产物用Milli-Q水洗涤两次，并通过离心分离收集。得到的粉末在320℃下干燥3小时，得到M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料。 
图1为实施例1中M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料的XRD图谱。图中竖线对应为Mn3O4的标准XRD图谱特征峰，从图1中可以看出，电极复合材料中的大部分特征峰均与Mn3O4的特征峰相对应，说明通过本发明提供的制备方法，确实能够在室温下制得含有Mn3O4的电极复合材料。 
实施例2 
负极的制备：将重量百分比为70%的实施例1中的M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料，重量百分比为10%作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)(Kynar，HSV900)和重量百分比为20%的锂炭黑(MTI，纯度为99.5%)混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Sigma公司，纯度为99.5%)作为分散剂，制得负极浆料。然后使用刮刀涂布将制备的负极浆料涂覆在铜箔上。在60℃的真空烘箱中下干燥过夜，即得到负极。 
实施例3 
电池的制备：以实施例3中的负极为工作电极，以锂金属箔作为 对电极，LiPF6溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中制得的1mol/L的液体电解液为电解液，微孔性聚丙烯(Celgard2400)为隔膜，在充满高纯氩气(纯度99.9995%)的布劳恩手套箱中组装CR2025扣式电池。 
实施例4 
电极复合材料的制备：与实施例1的不同之处在于，没有加入多壁碳纳米管溶液，直接将10mL M13噬菌体悬浮液与100mL0.0M的硫酸锰溶液混合后，采用与实施例1同样的方法，得到M13噬菌体/Mn3O4电极复合材料。 
图2为实施例4所提供M13噬菌体/Mn3O4电极复合材料的SEM图。可以看出，M13噬菌体/Mn3O4电极复合材料的形态为纳米线状。 
实施例5 
电极的制备：以实施例4中的M13噬菌体/Mn3O4电极复合材料，采用与实施例2中相同的方法，制得负极。 
实施例6 
电池的制备：以实施例5中的负极为工作电极，采用与实施例3中相同的方法组装CR2025扣式电池。 
实施例7 
电极复合材料的制备：将10mL M13噬菌体悬浮液与120mL0.05M的硫酸锰溶液混合。然后将100μL多壁碳纳米管(美国纳米材料公司，3%W.W)溶液加入到上述混合物中。混合后，采用与实施例1同样的方法，得到M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料。 
实施例8 
负极的制备：以实施例7中的M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料，采用与实施例2中相同的方法，制得负极。 
实施例9 
电池的制备：以实施例8中的负极为工作电极，采用与实施例3中相同的方法组装CR2025扣式电池。 
实施例10 
电极复合材料的制备：将10mL M13噬菌体悬浮液与80mL0.12M的硫酸锰溶液混合。然后将100μL多壁碳纳米管(美国纳米材料公司， 3%W.W)溶液加入到上述混合物中。混合后，采用与实施例1同样的方法，得到M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料。 
实施例11 
负极的制备：以实施例10中的M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料，采用与实施例2中相同的方法，制得负极。 
实施例12 
电池的制备：以实施例11中的负极为工作电极，采用与实施例3中相同的方法组装CR2025扣式电池。 
实施例13 
电极复合材料的制备：将10mL M13噬菌体悬浮液与120mL0.04M的硫酸锰溶液混合。然后将50μL多壁碳纳米管(美国纳米材料公司，3%W.W)溶液加入到上述混合物中。混合后，采用与实施例1同样的方法，得到M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料。 
实施例14 
负极的制备：以实施例13中的M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料，采用与实施例2中相同的方法，制得负极。 
实施例15 
电池的制备：以实施例14中的负极为工作电极，采用与实施例3中相同的方法组装CR2025扣式电池。 
实施例16 
电极复合材料的制备：将10mL M13噬菌体悬浮液与120mL0.04M的硫酸锰溶液混合。然后将100μL多壁碳纳米管(美国纳米材料公司，3%W.W)溶液加入到上述混合物中。混合后，采用与实施例1同样的方法，得到M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料。 
实施例17 
负极的制备：以实施例16中的M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料，采用与实施例2中相同的方法，制得负极。 
实施例18 
电池的制备：以实施例17中的负极为工作电极，采用与实施例3中相同的方法组装CR2025扣式电池。 
实施例19 
电极复合材料的制备：将10mL M13噬菌体悬浮液与100mL0.10M的氯化锰溶液混合。然后将100μL单壁碳纳米管(美国纳米材料公司，3%W.W)溶液加入到上述混合物中。混合后，采用与实施例1同样的方法，得到M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料。 
实施例20 
负极的制备：以实施例19中的M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料，采用与实施例2中相同的方法，制得负极。 
实施例21 
电池的制备：以实施例20中的负极为工作电极，采用与实施例3中相同的方法组装CR2025扣式电池。 
对比例1 
电极复合材料的制备：与实施例1的不同之处在于，没有加入M13噬菌体悬浮液，直接将多壁碳纳米管与硫酸锰溶液混合后，采用与实施例1同样的方法，得到Mn3O4/碳纳米管电极复合材料。 
图3为对比例1所提供Mn3O4/碳纳米管电极复合材料的SEM图。可以看到，Mn3O4/碳纳米管电极复合材料聚集在一起，形成微米尺寸的颗粒，颗粒形态明显不及M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料的纳米线颗粒形态。 
对比例2 
负极的制备：以对比例1中的Mn3O4/碳纳米管电极复合材料，采用与实施例2中相同的方法，制得负极。 
对比例3 
电池的制备：以对比例2中的负极为工作电极，采用与实施例3中相同的方法组装CR2025扣式电池。 
电池性能测试 
室温下将制得的电池静置一段时间后，通过多通道电池测试仪(BT-2000)对电池进行恒电流充放电测试，充放电倍率为0.1C，电压范围为0.2V～3.0V。所有的电化学测试均在室温下进行。 
图4为实施例3电池的充放电曲线。可以看出，该充放电曲线与单纯Mn3O4材料所组装电池的充放电曲线相匹配，充电曲线1.3V处的电压平台对应于Mn3O4的特征平台，且该电池从第二周之后，充放 电的库伦效率均在96%以上，相对于单纯由Mn3O4材料所组装的电池95%的库伦效率并没有太大变化，说明M13噬菌体和碳纳米管的存在并不会影响材料的库伦效率。 
图5为实施例3电池、实施例6以及对比例3电池的循环性能图。可以看出，相对于对比例1中Mn3O4/碳纳米管电极复合材料所组装的电池，本发明所提供的电池都具有更加优异的电化学性能，不仅放电容量更高，循环性能也更好，尤其是实施例3所对应的M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料所组装的电池，更是具有良好的循环性能，电池循环30周仍然具有500mAh/g的稳定容量。 
图6为实施例9电池和实施例12电池的循环性能图，可以看出两个实施例电池都具有良好的电化学性能，相对来说，实施例9电池采用更低浓度的硫酸锰作为锰源制得的M13噬菌体/Mn3O4/碳纳米管电极复合材料所组装得到的，具有更加稳定的电化学性能。 
图7为实施例15电池和实施例18电池的循环性能图，可以看出两个实施例电池也都具有良好的电化学性能，相对来说，实施例15电池的电化学性能更加稳定。 
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。 

Claims (13)

1.一种电极复合材料，其特征在于，所述电极复合材料包括M13噬菌体和Mn3O4。
2.如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于：所述电极复合材料中，所述M13噬菌体和所述Mn3O4的质量比为10:90。
3.如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于：所述电极复合材料的颗粒为棒状，所述棒状颗粒的长度为400nm～600nm，所述棒状颗粒的宽度为20nm～40nm。
4.如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于：所述电极复合材料还包括碳纳米管；所述碳纳米管选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的至少一种。
5.如权利要求4所述的电极复合材料，其特征在于：所述电极复合材料中，所述M13噬菌体、所述Mn3O4以及所述碳纳米管的质量比为9.99:90:0.01。
6.一种负极，其特征在于：所述负极包括如权利要求1～5中任意一项所述的电极复合材料。
7.一种电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述负极包括如权利要求1～5中任意一项所述的电极复合材料。
8.一种电极复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将原料混合，所述原料包括M13噬菌体悬浮液与锰源；向混合物中依次加入碱、过氧化氢溶液；在3℃～5℃下保存；洗涤；收集沉淀；将沉淀干燥，得到M13噬菌体/Mn3O4电极复合材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述锰源为锰盐的溶液，所述锰盐的溶液的浓度为0.02mol/L～0.12mol/L；所述锰盐的溶液与所述M13噬菌体悬浮液的体积比为8:1～12:1；锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或氯化锰中的一种或几种。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述碱的浓度为2mol/L～3mol/L；所述碱选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液或氨水中的一种或几种。
11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为260℃～380℃，所述干燥的时间为2小时～4小时。
12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述原料还包括碳纳米管。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：碳纳米管为溶液形式，所述M13噬菌体悬浮液与所述碳纳米管溶液的体积比为80:1～250:1。
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