KR20070097028A - 유연한 경량 자가 어셈블리 리튬 배터리용 바이러스 지지체 - Google Patents

유연한 경량 자가 어셈블리 리튬 배터리용 바이러스 지지체 Download PDF

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기태 남
정-이 치앙
안젤라. 엠. 벨셔어
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매사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지
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Abstract

산화 금속을 포함하는 다양한 조성물, 하나 이상의 상기 조성물을 포함하는 막 및 배터리, 그리고 이를 제조하는 방법들이 개시되어 있다.
리튬 이온 배터리, 전위 금속, 배위, 펩타이드, 바이러스, 친화성

Description

유연한 경량 자가 어셈블리 리튬 배터리용 바이러스 지지체{VIRUS SCAFFOLD FOR SELF-ASSEMBLED, FLEXIBLE AND LIGHT LITHIUM BATTERY}
본 출원은 2004년 10월 19일 출원된 미국 임시 출원 제60/620,522호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 통합된다.
본 발명은 생물학적 주형을 사용하는 재충전가능한 리튬-이온 배터리용 전극의 생산에 관한 것이다.
휴대용 장치에 대한 요구의 증대는 고에너지 밀도를 지닌 작고 재충전가능한 배터리의 개발을 추진시킨다. 리튬-이온 배터리는 다른 유형의 배터리와 비교시 이의 더 높은 비에너지(100-150 Wh/kg), 더 높은 비전력(150-250 W/kg) 및 더 긴 수명(> 1000 주기)에 기인하여 선택의 시스템이다. 이들 이점은 배터리의 고전압(2.4 - 4.6 V)과 리튬 캐리어 이온의 높은 이론적인 용량(capacity) 밀도(3862 Ah/kg)로부터 기인한다. 리튬-이온 배터리의 성능은 이의 음극(anode)과 양극(cathode)에서 사용되는 삽입(intercalation) 물질에 의해 크게 영향받는다. (1) 삽입 물질의 고유 성질은 전지의 전압, 용량, 및 안정성을 결정하며, 이는 다시 배터리의 개별 주기-수명 및 총 수명을 결정하다.
탄소 화합물(예, 흑연 및 코크)은 이의 전기화학적 전위가 리튬 금속의 것과 유사하고 리튬 금속 음극과는 달리 덴드라이트(dendrites)를 형성하지 않기 때문에 리튬-이온 배터리의 음극 물질로서 광범위하게 사용되어왔다. 기존의 리튬/전이 산화 금속[LiMO2 (M: Co, Fe, Mn, Ni..)]과 탄소와 같은 나노튜브 및 TiO2 나노튜브(2,3)의 대부분은 양극 물질로 사용하기 위해 연구되어왔다.
층을 이룬 리튬 니켈 이산화물(LiNiO2)은 이의 유리한 비용량 때문에 양극 물질로서 고려된(4) 처음 리튬-산화 금속 중의 하나였다. 그러나, 리튬이 제거된 LixNiO2의 층을 이룬 결정질 구조가 유기 전해질의 발열 산화 후에 붕괴되는 것이 관찰되었다. 층을 이룬 지지체의 붕괴는 전극/전해질 인터페이스상에 리튬 원자의 축적을 초래한다. 축적된 리튬 원자는 덴드라이트를 형성하고, 이는 분리기를 관통하여 폭발을 초래할 수 있는 단선(short circuit)을 배터리 내부에 만든다. 반면에 리튬이 제거된 리튬 코발트 이산화물(LixCoO2)의 결정질 구조는 LixNiO2의 것보다 안정하다. LiCoO2가 상업적인 리튬-이온 배터리에서 광범위가 사용되나, LixCoO2 (~150mAh/g)의 용량은 LixNiO2(~250mAh/g)의 것보다 작다.
삽입 물질의 용량과 안정성을 개선하기 위하여, 여러 가지 루트가 조사되어 왔다. 예컨대, 리튬-산화 금속을 불활성 이가-, 삼가- 또는 사가 양이온 성분(예, Ti 및 Mg)으로 도핑하였다. 이들 성분들은 Ni 또는 Co 대신에 치환하여 삽입 물질의 층을 이룬 지지체를 안정화시킨다. 그러나, 이러한 LiM1 - XTix /2Mgx /2O2 (M:Co 또는 Ni) 상(5)은 합성하기에 어렵다. 또 다른 접근은 층을 이룬 리튬 망간 이산화 물(LiMnO2) 상을 합성하기 위하여 키미 도스(chimie douce) (연성 화학(soft chemistry))를 이용한다. 그러나, 층을 이룬 상은 구조적으로 불안정하여 사용 동안 불안정한 스피넬, LixMn2O4로 전환한다. (6) 전기화학적으로 매력적인 반면에, 이들 물질들은 제한된 주기 수명 및 저장 용량을 보인다.
리튬-삽입된 물질의 형상 또는 조직을 기공성이며 높은 표면적의 복합물을 생산하도록 조율하는 것은 전극 용량 및 안정성을 개선하기 위한 대안적 전략을 제시한다. 예컨대, 메조기공(mesoporous) 산화바나듐((V2O5)으로부터 제작된 전극은 다결정질 비-기공성 V2O5 분말의 전극보다 100%까지 더 큰 용량을 갖는 것으로 보고되었다.(7)
여전히, 개선된 용량과 안정성을 보이는 리튬 이온 배터리를 위한 전극 물질을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 산화 금속을 포함하는 다양한 조성물, 하나 이상의 상기 조성물을 포함하는 막 및 배터리, 그리고 이를 제조하는 방법을 제공한다.
한 일면에서, 본 발명은 환원된 형태의 금속에 친화성을 보이는 일차 펩타이드에 배위된 산화 금속을 제공한다. 본 발명의 특정 양태에서, 금속은 전이 금속, 예컨대, 코발트, 바나듐, 니켈, 망간, 철, 카드뮴, 텅스텐, 크롬, 지르코늄, 티타늄, 스칸듐, 이트륨, 구리, 칼슘, 알루미늄, 바륨, 베릴륨, 마그네슘, 및 스트론튬을 포함한다. 본 발명의 특정 양태에서, 산화 금속은 산화된 금속 나노입자이다. 본 발명의 특정 양태에서, 산화 금속은 인터칼레이트(intercalate) 리튬 이온일 수 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 일차 펩타이드는 카르복실화된 아미노산을 포함한다. 특정 양태에서, 일차 펩타이드의 서열은 AEEEED이며 금속은 코발트이다. 펩타이드는 바이러스의 일부일 수 있다.
본 발명의 특정 일면에서, 조성물은 구리, 니켈, 금, 은, 플라티늄, 및 팔라듐으로부터 선택되는 예정된 금속과 선택적으로 결합하는 이차 펩타이드를 함유한다. 본 발명의 이들 일면에 대한 특정 양태에서, 이차 펩타이드의 서열은 LKAHLPPSRLPS이며 예정된 금속은 금일 수 있다.
예정된 금속과 선택적으로 결합하는 이차 펩타이드를 포함하는 조성물은 예정된 금속을 추가로 포함할 수 있다. 예정된 금속은 바이러스의 단백질 피복에 배위되는 금속의 예컨대 약 1%와 약 30% 사이일 수 있다. 일부 양태에서, 예정된 금속은 바이러스의 단백질 피복에 배위되는 금속의 약 15%와 약 30% 사이이다. 본 발명의 특정 양태에서, 바이러스상의 예정된 피복 단백질의 일차 부분은 일차 펩타이드를 포함하고, 예정된 피복 단백질의 이차 부분은 이차 펩타이드를 포함한다. 일차 펩타이드는 일차 예정된 피복 단백질의 일부일 수 있으며, 이차 펩타이드는 이차 예정된 피복 단백질의 일부일 수 있다.
또 다른 일면에서, 본 발명은 (i) 금속 이온에 친화성을 보이는 일차 펩타이드를 제공하는 단계; (ii) 일차 펩타이드에 금속을 배위시키는 단계; 및 (iii) 산화 금속 결정질을 형성하기 위해 배위된 금속을 산화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 생산된 조성물을 제공한다. 본 발명의 특정 양태에서, 결정질은 약 2 nm와 1000 nm 사이의 크기를 갖는다. 본 발명의 이러한 일면에 대한 특정 양태에서, 일차 펩타이드를 제공하는 단계는 일차 펩타이드를 보이는 바이러스 집단을 제공하는 것을 포함한다. 본 발명은 더 나아가 실질적으로 모든 바이러스가 조성물로부터 제거된 전술한 조성물을 제공한다.
또 다른 일면에서, 본 발명은 임의의 전술한 조성물을 포함하는 막을 제공한다. 막은 예컨대 장범위질서(long range order) 또는 단범위질서(short range order)를 보일 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 막은 장범위질서를 보이지 않는다. 본 발명의 특정 양태에서, 막은 단범위질서를 보이지 않는다. 막은 약 10 nm와 약 10 μm 사이 두께일 수 있다.
또 다른 일면에서, 본 발명은 (i) 전해질; 및 (ii) 전해질에 인접하게 놓인 리튬 축적층을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공하며, 여기에서 리튬 축적층은 임의의 전술한 조성물을 포함한다. 배터리는 리튬 축적층에 인접한 전극 물질을 추가로 포함할 수 있으며, 여기에서 리튬 축적층은 전극 물질과 전해질 사이에 놓인다. 전해질은 고체 또는 유체일 수 있다.
또 다른 일면에서, 본 발명은 (i) 산화 금속이 배위된 바이러스를 포함하는 복수의 나노튜브를 제공하는 단계; 및 (ii) 이 복수를 막으로 주조하는 단계를 포함하는, 박막 제조 방법을 제공한다. 이 방법의 특정 양태에서, 복수의 나노튜브를 제공하는 단계는 (i) 금속에 친화성을 보이는 일차 펩타이드를 포함하는 바이러스 집단을 제공하는 단계; (ii) 이 일차 펩타이드에 금속을 배위하는 단계; 및 (iii) 바이러스 주위에 놓인 산화 금속 결정질을 형성하기 위해 배위된 금속을 산화하는 단계를 포함한다.
본 발명을 여러 개의 도면을 참고로 하여 기술한다.
도 1은 바이러스-기재 Co3O4 나노튜브의 투과 전자 현미경 영상이다.
도 2A는 본 발명의 한 양태에 따른 산화 코발트 나노입자의 박막을 포함하는 전자화학 전지의 주기를 가지고 비용량에 있어서의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2B는 본 발명의 한 양태에 따른 산화 코발트 나노입자의 박막을 포함하는 전자화학 전지의 주기를 가지고 전압에 있어서의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3A는 본 발명의 한 양태에 따른 산화 코발트/금 나노입자 박막의 투과 전자 현미경사진이다.
도 3B는 본 발명의 한 양태에 따른 산화 코발트/금 나노입자 박막을 포함하는 전자화학 전지의 주기를 가지고 비용량에 있어서의 변화를 보여주는 그래프이다.
M13 박테리오파지는 주요 피복 단백질인 pVIII 단백질을 약 2700 카피로 함유하는데, 이는 바이러스 DNA와 함께 세로로 어셈블리되어 있다. 더욱이, 여러 카피의 소수 피복 단백질들(pIII, pVI, pVII, 및 pIX 단백질)이 바이러스의 두 개의 말단에서 어셈블리되어 있다. 이의 독특한 주기적이고 균일한 구조는 유전학적으로 조절된다. 따라서, 본원에서는 개선된 구조적 안정성과 더 높은 용량을 보이는 맞춤형 나노구조 전극 물질을 창출하기 위하여 M13 박테리오파지의 특정 성질을 이용할 수 있다.
한 양태에서, M13 박테리오파지의 주요 피복 단백질은 금속 이온 또는 나노입자에 특이적으로 결합하기 위하여 유전공학적으로 설계된다. 산화 금속 나노튜브는 이러한 공학설계된 바이러스 주형을 사용하여 합성된다. 박테리오파지의 이방성 구조에 기인하여, 바이러스-기재 산화 금속 나노튜브는 메조기공 나노결정질 막으로 자가 어셈블리한다. 바이러스-기재 나노튜브를 통하고 또 그 사이로 리튬 이온의 삽입과 또한 이의 높은 비표면적이 리튬 이온을 위한 막 용량을 크게 증가시킬 수 있다. 더 나아가, M13 바이러스의 고도로 배향된 나선형 주요 피복 단백질은 개별적인 바이러스-기재 나노튜브의 구조적 안정성을 촉진시켜 이를 혼입하는 리튬 이온 배터리의 전체 수명을 증가시킨다. f1, fd, 및 담배 모자이크 바이러스(TMV)와 같은 다른 바이러스도 본 발명의 양태에서 이용될 수 있다.
리튬 이온 배터리용 메조기공 박막
본 발명의 한 양태에 따른 바이러스 기재 금속/산화물 나노튜브를 사용하여 생산된 막은 리튬 이온 배터리의 모든 부분에서 사용할 수 있다. 리튬 이온 배터리는 배터리 내 전하 캐리어로서 리튬 이온을 이용하여 배터리로부터 하중으로 순환하는 전자에 의해 횡단된 회로를 완성시킨다. 일부 종래 기술 배터리에서, 리튬 이온은 배터리의 음극에서 삽입 층, 예컨대, 흑연층에 삽입된다. 배터리가 방전됨에 따라, 리튬 이온은 양극을 떠나 음극으로 전해질을 횡단시킨다. 배터리가 충전될 때, 리튬 이온은 음극을 떠나 양극으로 전해질을 다시 횡단하여 이동시킨다.
전극의 결정질 미세구조의 안정성은 리튬 이온 배터리의 수명을 결정한다. 바이러스-기재 나노튜브의 장-범위 질서와 박테리오파지 자체의 단단함은 바이러스-기재 막에 양호한 기계적 성질을 제공한다. 더 나아가, 단백질과 나노튜브 자체 둘 모두는 피로에 대항하여 바이러스-기재 박막을 안정화시킨다. 상기에서 논의된 바와 같이, 리튬이 제거된 리튬-전이 산화 금속은 붕괴할 수 있다. 산화 금속에서 리튬의 삽입은 이를 확장시키도록 야기하며; 역주기 동안 산화물로부터 리튬의 발산은 확장된 산화물이 느슨해지고 수축하도록 허용한다. 이러한 반복된 체적 변화는 고형 산화물질이 분해되도록 야기할 수 있다.
반대로, 나노튜브들은 서로에 대해 고정되어 있지 않기 때문에, 이들은 배터리 방전 동안에 양극 막으로 혼입된 리튬 이온을 수용하고 배터리가 충전될 때 리튬 이온의 추방으로부터 야기된 체적 변화를 수용하기 위하여 막 내에서 이동할 수 있다. 마찬가지로, 바이러스 피복 내에 유연한 단백질 사슬은 나노튜브에서 영구적인 분해를 야기하지 않은 채 양극 막에 리튬 이온을 수용하기 위하여 이동할 수도 있다. 더 나아가, 단백질의 유연성과 막의 순응성은 막을 통해 리튬 이온의 확산을 촉진할 수도 있다. M13의 고도로 배향된 나선형 주요 단백질은 단백질에 의해 조절된 층을 이룬 결정질 구조와 산화 금속에 대한 이의 강한 결합 친화도 때문에 미세구조를 안정화시킬 수 있다.
바이러스-기재 산화 금속 나노튜브의 합성
M13은 이의 캡시드가 여러 개의 단백질(pI-pVIII)을 포함하는 필라멘트형 파지(~880nm 길이 및 6nm 직경)이다. M13 바이러스의 한쪽 말단에는 pII 및 pIX 각각에 대한 대략 다섯 개의 카피가 있다. 다른 말단은 pIII 및 pVI 각각에 대한 약 다섯 개의 카피를 갖는다. 야생형 M13 바이러스 피복은 나선형 배열로 다섯 개의 유닛으로 쌓여 올려진 주요 피복 단백질 pVIII의 약 2700 카피를 포함한다. 다양한 단백질이 나노물질과 결합하고 조직할 수 있도록 특정 펩타이드 모티프를 가지도록 유전학적으로 변형될 수 있다. 이 모티프의 아미노산 서열은 바이러스 DNA에 유전학적으로 연결되어 바이러스 캡시드 내에 함유되기 때문에, 바이러스 지지체의 정확한 유전학적 카피를 쉽게 창출할 수 있으며 박테리아 숙주 내로 감염에 의해 재빨리 복제할 수 있다. 한 양태에서, 카르복실산 측쇄를 함유하는 글루타민산과 아스파르트산이 pVIII에 유전학적으로 발현되고 킬레이트화를 통해 다양한 금속 이온과 결합하기 위해 사용된다. 예시적인 펩타이드 서열은 AEEEED (서열 번호:1) ("서열 E4")이다. 5 내지 25개의 아미노산 또는 그 이상, 예컨대, 5 내지 10, 10 내지 15, 15-20 또는 20-25 아미노산 서열을 포함하는 긴 서열을 이용할 수도 있다. 펩타이드의 한쪽 말단 상의 터미널 아미노산은 카르복실화되거나 안 될 수 있으나, 펩타이드는 펩타이드와 금속의 상호작용을 간섭하게 될 아미노산을 함유하지 않는 것이 바람직할 것이다. 펩타이드에서 글루타민산과 아스파르트산의 비율은 100% 글루타민산에서부터 100% 아스파르트산에 이를 수 있다. 대안적으로 또는 부가하여, 불활성 펩타이드가 카르복실화된 펩타이드 서열에 커플링될 수 있거나 또는 일부 다른 물질에 대해 선택적인 펩타이드가 카르복실화된 펩타이드에 커플링될 수 있다. 카르복실레이트 강화는 pVIII 사슬 모두(100% 디스플레이) 위에서 발현될 수 있거나 또는 당업계에 잘 알려진 박테리오파지 게놈을 변형하기 위한 다양한 기술을 사용하여 부분적으로 전시될 수 있다.(9) 대안적으로 또는 부가하여, 카르복실레이트 강화는 다른 피복 단백질들 중 하나, 예컨대, pIII 위에서 발현될 수 있다.
카르복실레이트 발현 정도에 있어서의 변화는 바이러스-기재 나노튜브의 형태와 결정질 구조를 변형할 수 있다. 더 나아가, 카르복실레이트 그룹의 수에 있어서의 변화와 아스파르트산과 글루타민산 잔사의 상이한 혼합물은 산화물의 미세구조에 영향을 줄 수도 있다. 변형된 바이러스에 대한 바람직한 금속 또는 이의 산화물의 친화도는 2003년 4월 17일 출판된 US20030073104에 기재된 파지 디스플레이 라이브러리 기술을 사용하여 최적화될 수 있으며, 이의 내용은 본원에 참고로 통합된다. 파지 디스플레이는 바이러스의 '무작위 라이브러리'가 관심 있는 기질에 노출되는 조합 기술이다. 일부 양태에서, 무작위 라이브러리는 각각이 독특하게 변형된 대략 1011 바이러스를 포함하며 약 109 변형물을 나타낸다. 변형은 바이러스 어셈블리의 피복 단백질들 중의 하나 상에 발현된 부가적인 아미노산 서열의 형태를 취할 수 있다. 다양한 함량의 카르복실레이트와 아스파르트산 및 글루타민산 비율을 함유하는 펩타이드에 대해 금속 또는 산화물 표면에 대한 친화도를 시험할 수 있다.
본원에서 사용되는 바의 "펩타이드"란 용어는 펩타이드 결합에 의해 함께 연 결된 일련의 적어도 두 개의 아미노산을 지칭한다. 비-천연적인 아미노산(즉, 자연에는 존재하지 않으나 폴리펩타이드 사슬로 혼입될 수 있는 화합물) 및/또는 당업계에 알려진 바와 같은 아미노산 유사체를 대안적으로 사용할 수 있기는 하나, 펩타이드는 오직 천연 아미노산만 함유할 수 있다. 또한, 펩타이드에서 하나 또는 그 이상의 아미노산은 예컨대, 탄수화물군, 인산군, 파네실군, 이소파네실군, 지방산군, 접합, 관능 또는 기타 변형을 위한 링커 등과 같은 화학 물질의 첨가에 의해 변형될 수 있다. 한 양태에서, 펩타이드의 변형은 보다 안정된 펩타이드(예컨대, 생체내에서 더 큰 반감기)로 이끈다. 이들 변형은 펩타이드의 고리화, D-아미노산의 혼입 등을 포함할 수 있다. 변형 중 어느 것도 펩타이드의 바람직한 활성을 실질적으로 간섭해서는 안 된다.
리튬 이온 배터리는 반복된 재충전 주기 후에 전압에 있어서의 쇠약을 종종 보인다. 이는 배터리의 용량이 일정 회수의 충전 후에 합당한 배터리 수명 또는 충분한 전력을 제공하지 않을 수 있기 때문에, 배터리의 수명을 감소시킨다. 이 효과에 대한 하나의 가능한 기여자는 리튬 이온들끼리 그리고 배터리의 양극 및 음극에서 불순물과의 비가역적인 결합이다. 일부 배터리에서는, 고형 전해질 인터페이스가 전극, 특히 흑연 음극과 전해질 사이에 놓여 리튬 이온이 전극으로 이동하는 것을 억제한다. 이온이 전극으로 줄곧 이동하지 않을 경우에, 회로는 전극으로부터 고형 전해질 인터페이스 물질로 전자를 전도시킴에 의해 유지될 수 있다.
파지 디스플레이의 사용은 이온 및 전자 전도체의 위치를 함께 정하는 방법을 제공한다. 한 양태에서, 전자 전도체와 선택적으로 결합하는 펩타이드 서열은 바이러스의 단백질 피복 내로 혼입될 수 있다. 예컨대, 바이오패닝(biopanning)이 바람직한 촉매, 예컨대, 구리, 금, 은, 니켈, 플라티늄, 팔라듐 등에 대하여 선택적인 펩타이드 서열을 동정하는데 사용할 수 있다. 금과 선택적으로 결합하는 예시적 펩타이드는 LKAHLPPSRLPS (서열 번호: 2)이다. 이 펩타이드는 산화 금속과 결합하는 변형된 피복 단백질과는 다른 피복 단백질 상에 발현될 수 있다. 대안적으로 또는 부가하여 펩타이드는 산화 금속을 위한 펩타이드가 발현되는 동일한 피복 단백질(예, pVIII)의 일부에서 발현될 수 있다. 일부 양태에서, 하나의 피복 단백질에서의 변형물의 라이브러리를 사용하는 바이오패닝은 펩타이드가 상이한 피복 단백질에서 발현되도록 폴리뉴클레오타이드가 공학설계된 펩타이드 서열을 동정하는데 사용된다.
이는 산화 금속 및 전자 전도체에 선택적인 펩타이드 서열이 그 동일한 단백질 분자에서 발현된다고 말하는 것이 아니라, 오히려, 특정 피복 단백질이 발견되는 바이러스 영역에서 펩타이드 둘 모두가 보인다는 것이다. 예컨대, pVIII 단백질의 일부 카피는 전자 전도체에 대해 선택적인 펩타이드를 함유할 수 있는 반면에 다른 것들은 산화 금속에 대해 선택적인 펩타이드를 함유한다. 동일 바이러스 위에서 두 개의 별개의 공학적으로 설계된 펩타이드 서열을 발현하기 위한 기술은 Nam, et al., Nanoletters, 2004, Vol. 4(l):23-27에서 논의되며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 통합된다. 간단히, 파지미드 시스템(Kay, et al., Phage Display of Peptides and Proteins : A laboratory Manual; Academic Press: San Diego, 1996, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 통합됨)이 이미 공학적으로 설계된 M13 플라즈미 드로부터 분리된 플라즈미드를 사용하여 촉매-선택적 펩타이드-피복 단백질 융합을 발현하기 위하여 사용된다. 파지미드로부터의 DNA는 바이러스는 물론 공학적으로 설계된 M13 플라즈미드 내로 패키징되어 바람직한 경우 바이러스의 추가 카피가 더 복제되도록 허용한다. 일부 양태에서, 주요 피복 단백질의 기껏해야 약 20-30% 또는 pIX와 같은 소수 피복 단백질의 0 내지 5개의 카피 사이가 촉매-선택적 펩타이드 서열을 보인다.
그리고나서, 하나의 유형 또는 두 개의 유형의 변형된 펩타이드를 발현하는 결과 바이러스는 전자 전도체를 지니거나 또는 없이 산화 금속의 나노입자 핵 주위에 모이는데 사용된다. 나노입자 및 나노튜브는 일부 종래 기술에서 필요한 상승된 온도(>150℃)와는 대조적으로 실온에서 생산될 수 있다. 한 양태에서, pVIII 공학적으로 M13 바이러스는 약 1 mM과 약 5 mM 사이 농도에서 금속염 전구체, 예컨대, 염화코발트와 함께 배양된다. 용액 내 금속 이온은 카르복실산 리간드에 의해 킬레이트된다. 킬레이트된 금속 이온은 그리고나서 예컨대, 약 10 mM과 약 100 mM 사이에서 수산화나트륨(NaOH)과 같은 염기성 용액을 첨가함으로써 산화된다. 대안적으로, 금속 나노입자는 약 5 mM와 약 10 mM 사이의 수소화붕소 나트륨(NaBH4) 또는 하이드라진(N2H2)과 같은 환원제를 바이러스가 현탁된 금속염 용액에 가함에 의하여 핵 주위에 모이고 바이러스 주요 피복 단백질 상에서 자랄 수 있다. 바이러스는 나노입자로 완전히 피복되어 금속 나노튜브를 형성한다. 나노구조 내의 금속 물질은 매우 반응적이기 때문에, 금속 나노튜브는 수용액 또는 공기 중에서 쉽게 산화되어 결정질 산화 금속 나노입자로 이루어진 나노튜브를 만든다. 또 다른 양태에서, 바이러스 지지체는 예컨대, 세라믹 상을 방해하지 않은 채 바이러스 단백질을 파열시키거나 용해시키는 효소 또는 용매를 사용하여 나노튜브로부터 제거될 수 있다.
생산 조건은 산화물 나노입자의 나노구조를 변형시키도록 변경될 수 있다. 나노입자의 구조는 온도에 따라 개략적으로 다르다. 더 작은 입자가 온도를 감소시킴으로써 생산될 수 있는 반면에 더 큰 입자는 온도를 증가시킴으로써 생산될 수 있다. 바이러스 시스템은 약 4℃ 내지 약 80℃에서 안정하며; 다른 주형, 예컨대, 펩타이드, 핵산 등은 다른 온도 범위에서 안정할 것이다. 입자들은 예컨대, 2 nm 및 100 nm 사이, 약 100 nm 및 500 nm 사이, 또는 약 500 nm 및 1000 nm 사이와 같이 약 2 nm 가로 내지 약 수 마이크론 가로의 직경에 이를 수 있다.
단순히 금속 이온이 바이러스에 부착된 용액에 전자 전도체의 염을 사용함으로써 또는 용액을 분리시킴으로써 공학적으로 설계된 바이러스에 전자 전도체를 킬레이트하기 위해 동일한 화학을 사용할 수 있다. 전자 전도체는 필요하다면 환원될 수 있다. 대안적으로 또는 부가하여, 바이러스는 전자 전도체의 나노입자의 콜로이드 용액과 함께 배양될 수 있다. 바이러스 내 적절한 펩타이드의 비율에 관계없이, 전위 금속 산화물에 대한 전자 전도체의 비율은 용액 내 전도체 또는 이의 염의 농도를 조정함으로써 또는 배양 시간을 변형함으로써 조정될 수 있다.
어느 양태에서건, 나노튜브의 직경은 피복 단백질에 발현된 카르복실화된 아미노산의 함량 및/또는 염기성 시제 또는 환원 시제에 대한 금속 이온 전구체의 몰비율을 조작함으로써 조정될 수 있다. 이 비율은 또한 이들 나노튜브 상의 나노입 자의 균일함, 크기 및 결정 크기를 결정한다.
또 다른 양태에서, 대안적인 산화 금속, 예컨대, Mn2O4 또는 V2O5가 본원에 기재된 기술을 사용하여 나노튜브 내로 형성될 수 있다. 본 발명의 양태에 따라 나노튜브를 생산하는데 사용할 수 있는 다른 금속은 전위 금속, 예컨대, 니켈, 철, 카드뮴, 텅스텐, 크롬, 지르코늄, 티타늄, 스칸듐, 이트륨, 구리 등을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위해 이용될 수 있는 예시적인 금속은 칼슘, 알루미늄, 바륨, 베릴륨, 마그네슘, 및 스트론튬을 포함하나 이에 국한되지는 않는다. 이들 모두는 동일하게 공학적으로 설계된 바이러스를 사용함으로써 생산될 수 있거나, 또는 바이오패닝이 특정 금속 또는 산화 금속에 보다 선택적인 펩타이드를 동정하는데 이용될 수 있다. 대안적으로 또는 부가하여 혼합된 산화 금속은 하나보다 더 많은 금속염을 포함하는 용액에서 공학적으로 설계된 파지를 배양함으로써 생산될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 실온에서 M13 바이러스 지지체 상에서 자란 Co3O4 나노튜브의 투과 전자 현미경 영상을 보여준다. 도면에 도시된 바와 같이, 보통의 산화물 나노입자는 M13 바이러스 상에 균일하게 피복되어 산화금속 나노튜브를 결과시킨다. 전자 회절 패턴은 산화물 상이 Co3O4임을 나타낸다. 본 발명의 특정 양태에 따라 생산된 나노튜브는 2-3 nm 만큼 작을 수 있다. Co3O4 나노튜브의 예시적 샘플은 약 140 m2/g의 표면적을 보였다. 대조적으로, 임의 바이러스 없이 또는 야생형 M13 바이러스와 함께 형성된 산화코발트 입자는 모양에 있어 비정형적이고 나노튜브보다 상당히 더 크며, Co, CoO, 및 Co3O4 혼합물을 포함한다.
나노튜브의 메조기공 박막으로의 자가-어셈블리
상기에서 기술된 나노튜브는 리튬 이온 배터리에 사용하기 위해 예컨대, 약 10 nm 및 약 100 nm 사이, 약 100 nm 및 약 1 마이크론 사이, 약 1 마이크론 및 약 10 마이크론 사이, 또는 약 10 마이크론 및 약 100 마이크론 사이와 같이 약 10 나노미터에서부터 100 마이크론에 이르는 박막으로서 주조될 수 있다. 본원에서 이의 내용이 참고로 통합되는 미국 특허 제20030073104호는 막을 주조하는 예시적인 방법을 제공한다. 막은 단순히 바이러스 용액이 건조하게끔 놔둠으로써 주조되어 바이러스 막을 뒤에 남긴다. 막은 약 1 마이크론 내지 약 100 마이크론의 두께를 가질 수 있으며, 이는 주어진 면적에 더 크거나 또는 더 작은 함량의 바이러스 현탁물을 사용함으로써 제어할 수 있다. 나노튜브는 원래 용액의 파지 농도에 의존하여 예컨대, 액정상으로서 막에 단 또는 장범위질서를 보일 수 있다. 일부 양태에서, 약 1014 파지/mL 내지 약 1014 파지/마이크로리터 용액 사이가 사용된다. 차수 정도는 농도와 함께 증가한다. M13 박테리오파지는 이의 독특한 이방성 및 단순분산 성질에 기인하여 액정 상에서 장범위질서를 보인다. 이전에, Belcher 등은 pIII 공학적으로 설계된 바이러스가 액정 현탁액에 함유된 ZnS 나노결정을 형성하기 위하여 ZnS 전구체 용액에 현탁함을 보였다.(8) ZnS 나노결정이 바이러스의 한쪽 말단에서 pIII 단백질에 연결됨에도 불구하고, 긴 막대기 모양의 바이러스는 이의 액정 행동을 보유하며 조절된 두께를 지닌 바이러스-기재 박막으로 주조될 수 있다.
용매, 바이러스 농도, 용액의 이온 강도, 및 산화코발트 및 다른 자기 물질에 대해 적용된 외부 자기장에 의존하여, 스멕틱(smectic), 콜레스테릭(cholesteric) 및 네메틱(nematic) 상과 같은 다양한 액정상이 달성될 수 있다. 더 낮은 농도는 네메틱 상을 결과시키는 반면, 점진적으로 더 높은 농도는 콜레스테릭 및 스메틱 상을 결과한다. 용액 내 바이러스-기재 나노튜브의 농도가 네메틱 상을 형성하기 위한 임계 농도보다 더 낮을 때, 나노튜브는 주조된 막에서 액정 상을 형성하지 않을 것이다. 나노튜브 용액의 특정 액정 상은 용액으로부터 주조된 막의 메조기공성, 메조구조 및 기계적 성질에 영향을 줄 것이다. 이들 모든 변수들은 바이러스-기재 박막 전극의 용량, 수명, 에너지 밀도 및 안정성에 영향을 준다.
일부 양태에서는, 나노튜브를 액정으로 어셈블리하는 것이 필요하지 않다. 주조된 무작위 배향된 나노튜브의 막은 여전히 강건하고 효율적인 배터리를 생산하기 위해 필요한 표면적과 기계적 성질을 보일 수 있다. 공학적으로 설계된 바이러스 상에서 특정 핵형성에 의해 제작된 나노튜브는 자발적으로 자가-지원된 하이브리드 메조기공 박막으로 전개한다. 나노튜브들간의 공간, 미세구조, 및 막의 두께는 주조 조건, 예컨대, 농도, 온도, 압력, 및 자기장에 의해 조절될 수 있다. 대안적 양태에서, 공학적으로 설계된 바이러스는 막으로 먼저 주조된 다음 금속화된다. 막은 상기에서 기재된 바와 같이 용액에 현탁되며, 금속 또는 금속 나노입자는 바이러스에 킬레이트된 다음 산화된다. 파지의 응집은 막이 용액에서 녹는 것을 예방 할 수 있다. 막은 이온 전하 캐리어로 및 이로부터 및 배터리의 다중 전지를 가로질러 전자의 전달을 간섭하지 않는 한 임의 두께일 수 있다. 당업자는 막을 혼입하는 배터리의 내부 저항을 과도하게 증가시키지 않은 채 막 두께가 막의 물리적 완전성을 유지하는데 최적이 될 수 있음을 인식할 것이다.
대안적 양태에서, 공학적으로 설계된 바이러스는 산화 금속 및 임의 전도체를 바이러스에 배위하기 전에 막 내로 어셈블리된다. 이 양태에서, 막은 바이러스 용액을 사용하여 주조되어서 전자 전도체를 결합하고 산화 금속을 형성하기 위해서 바이러스와 동일한 조건하에 처리된다. 막이 잠겨 있는 용액의 균일성을 유지하기 위해 완속 교반을 이용하여 반응시간을 개선할 수 있다.
박막의 사용
위에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 한 양태에 따라 생산된 바이러스 막은 배터리에 이용될 수 있다. 리튬-이온 배터리는 흑연 음극, 액체 또는 중합체의 전해질, 그리고 산화코발트, 산화바나듐, 산화니켈과 같은 전이금속 산화물처럼 리튬 이온을 축적할 수 있는 양극을 흔히 이용한다. 이전 기술의 배터리에서, 리튬 이온은 산화물 막 사이에 삽입하게 된다. 본 발명의 다양한 양태에 따라 생산된 산화금속 막 역시 삽입에 의해 리튬 이온을 축적할 수 있다. 위에 기술된 바와 같이, 막 내에서의 입자의 이동성은 막이 분해 없이 리튬 이온을 축적하고 방전하도록 허용한다. 임의 특정 가설에 제한되는 것은 아니나, 리튬 이온은 예컨대, 리튬의 산화 및 코발트 또는 막 내 다른 산화 금속의 환원을 통해서와 같이 표준 전기화학 기전 을 통해 나노튜브의 표면상에 산화리튬의 침착을 경유하여 막에 의해 추가적으로 축적되는 것으로 여겨진다. 막 내 나노튜브의 높은 표면적은 리튬 이온을 위한 추가적인 반응 부위를 제공함으로써 막을 포함하는 전극의 용량을 증가시킨다.
당업자들은 또한 본 발명의 한 양태에 따른 박막을 Li-이온 배터리의 음극에서 사용할 수도 있는 것으로 인식할 것이다. 특정 산화금속의 조성물을 이것이 또 다른 바이러스 기재 박막인지 아니면 어떤 다른 물질인지에 관계없이 양극에서 사용되는 물질의 전기화학 전위를 참고하여 선택할 수 있다. 일반적으로, 배터리의 음극 및 양극용 물질들은 배터리가 방전할 때 음극에서 리튬의 산화와 양극에서 이의 환원이 에너지 면에서 선호되도록 하는 한편, 역반응이 재충전동안 에너지 면에서 선호되도록 하는 방식으로 선택된다. 위에서 서술된 임의 전위 금속 및 비-전위 금속 산화물은 리튬 이온 배터리의 음극면 상에서 사용하기 위한 막을 형성하는데 사용할 수 있다. 일부 예시적인 물질은 코발트, 니켈, 크롬, 및 망간을 포함한다. 물론, 음극 및 양극 물질들은 전극의 양면 사이에서 산화환원 전위에 있어서의 바람직한 차이를 얻기 위하여 서로에 대해 최적화될 수 있다.
바이러스-기재 막이 단 또는 장범위질서(또는 아무것도 아님)를 보이는지에 관계없이, 이들은 보다 밀도 있게 패킹된 바이러스의 영역들 사이의 갭에 의해 한정된 메조기공성을 보인다. 메조기공 미세구조는 배터리의 에너지 용량을 개선할 수 있다. 바이러스-기재 나노튜브의 내부 및 외부 벽에서의 넓은 표면적은 리튬 침착과 삽입을 촉진하여 크기 면에서 증가를 요구하지 않으면서 배터리의 용량을 증가시킬 수 있다. 더욱이, 메조기공은 전극의 내부면으로 리튬 이온의 더 빠른 수 송을 위한 전해질 채널로서 작용하여 충전 및 방전 둘 모두의 운동학을 개선하며 막을 이용하는 배터리의 내부 저항을 감소시킬 수 있다. 사실, 산화물 나노튜브에 의한 양이온의 효과적인 흡수 및 방출이 조사되었고, 고 용량 나노튜브에서 리튬 이온의 삽입이 보고되었다(3). 바이러스-기재 막에서 나노튜브들간의 인터페이스는 삽입 부위로서 작용할 수도 있다. 메조기공 막의 이러한 독특한 특징들은 배터리 용량을 크게 개선할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따라 생산된 박막은 고형 전해질 및 액체 전해질 둘 모두를 혼입하는 배터리와 함께 사용할 수 있다. 막의 유연성 및 높은 표면적/체적 비율은 상이한 형상으로 더욱 작은 배터리의 생산을 촉진할 수도 있다. 막은 원기둥, 디스크, 프리즘 및 벨트와 같이 다양한 모양으로 생산될 수 있다. 대안적으로 또는 부가하여, 본 발명의 한 양태에 따른 박막은 플라티늄, 은, 또는 구리와 같은 전극 물질 상으로 피복될 수 있으며, 이들 물질들은 회로의 다른 부분으로부터 박막으로 전류를 전도시키는데 사용할 수 있다. 전극 물질 기질은 고형이거나 또는 특히 전도성 물질이 박막에 포함되는 경우에 메쉬일 수 있다. 바이러스-기재 박막 전극은 유연하고 연성이며 높은 용량과 비에너지 밀도를 보인다. 계속되는 휴대용 전화기 및 노트북 컴퓨터의 소형화에도 불구하고, 휴대용 장치의 가장 넓고 무거운 성분은 계속하여 이들의 배터리이다. 본 발명의 한 양태에 따른 박막은 더 작은 장치를 위해 더 작고 더 유연하며 더 가벼운 배터리를 만드는데 사용할 수 있다.
배터리에서 전극에 의해 제공된 두 가지 목적은 전자 전도와 그리고 이온 전하 캐리어(예, 리튬)의 산화 또는 환원을 위한 부위를 제공하는 것이다. 나노튜브 가 산화물 및 전자 전도체 둘 모두를 혼입하며 생산될 때, 막은 고형 전해질 인터페이스 층으로 사용하기 위해 더욱 전통적인 전극 물질(예, 흑연) 상에 주조될 수 있거나 또는 그 자체를 전극으로 사용할 수 있다. 배터리에서 다양한 전지를 연결하기 위해 금속 납을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
Li -이온 배터리를 생산하기 위한 펩타이드의 사용
또 다른 양태에서, 바이러스로부터 연결되지 않은 펩타이드를 배터리에서 사용하기 위한 산화금속 층을 생산하기 위해 사용할 수 있다. 예컨대, 카르복실화된 펩타이드 서열을 전극 물질 상에 단층으로 이동할 수 없게 고정할 수 있고 그리고 산화금속층의 형성을 지지하기 위해 사용할 수 있다. 한 양태에서, 카르복실화된 펩타이드는 알칸티올 또는 폴리시스테인 펩타이드에 커플링된다. 티올화된 분자는 금 및 니켈을 포함하여 많은 금속에 쉽게 부착한다. Whitesides, Proceedings of the Robert A. Welch Foundation 39th Conference On Chemical Research Nanophase Chemistry, Houston, Tex., pages 109-121 (1995) 참고. 대안적으로, 카르복실화된 서열과 바람직한 기질과 선택적으로 결합하는 서열을 포함하는 펩타이드를 전극 물질을 피복하기 위해 사용한다. 특정 기질에 선택적인 일부 예시적 서열들이 예컨대, Sarikaya, et al., Nature Materials, (2003) Vol. 2, pp577-585에서 보고되었으며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 통합된다. 다른 것들도 상기에서 기술된 바이오패닝 기술을 사용하여 동정할 수 있다.
또 다른 양태에서, 산화금속 나노입자를 형성하는데 자유 펩타이드를 사용할 수 있다. 예컨대, 펩타이드는 Fmoc-기재 고형 파지 합성을 사용하여 합성할 수 있으며 구조가 이 펩타이드에 의해 조절되는 산화금속 나노입자를 형성하기 위해 전기화학 기술을 사용할 수 있다. 한 양태에서, 전기화학 전지는 유리 프릿(frit)에 의해 전해질로부터 분리된 산화전극액(anolyte) 및 환원전극액(catholyte) 구획에서 음극 및 양극으로서 이의 산화물이 형성되는 물질을 사용하여 제작된다. 예컨대 약 1M의 NaCl 용액을 전해질로서 사용한다. 펩타이드를 예컨대, 10-15 nM와 같이 낮은 농도에서 전해질에 가한다. 전지는 약 10 mA와 같이 낮은 전류에서 예컨대 1분과 같이 짧은 시간 동안 금속 이온을 생성하기 위해서 갈바니 방식으로(galvanically) 작동한다. Dai, et al. Electrochemical and Biomimetic Synthesis and Organization of Hybrid Protein-Inorganic Nanostructures, JACS, (2005) 10.1021/ja055499h를 참고하며, 이의 내용은 본원에 참고로 통합된다.
실시예
카르복실화된 펩타이드 융합으로 코발트 이온을 킬레이트하기 위해 실온에서 약 30분 동안 예컨대, pH 6과 같이 4보다 큰 pH에서 1과 10 mM 사이의 수성 염화코발트에서 pVIII 피복에서 서열 E4를 발현하도록 공학적으로 설계된 바이러스를 배양함으로써 Co3O4 나노튜브를 제조하였다. 수소화붕소 나트륨을 코발트 이온을 코발트 금속으로 환원시키기 위하여 사용하였고, 코발트 금속은 단순분산 결정질 산화코발트 나노튜브를 형성하기 위해 물에서 자발적으로 산화하였다. 나노튜브를 막 내로 형성하여 플라티늄 전극 상에 두었다. 음극으로 사용된 리튬 금속 박편을 사용하는 Li 이온 배터리를 제조하기 위해 전극을 사용하였다. 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(1:1 체적비)에 1M LiPF6로 포화된 Celgard™ 2400 막을 전해질로 사용하였다. 배터리를 MACCOR 자동 테스트 장치를 사용하여 3과 0.01 V 사이에서 순환시켰다. 배터리의 용량과 배터리에 의해 전달된 전압은 도 2A 및 2B에 도시되어 있다.
산화코발트와 금 모두를 혼입하는 나노튜브를 파지미드 시스템을 사용하여 E4 파지상에 금 결합 펩타이드(LKAHLPPSRLPS) (서열 번호: 2)를 전시함에 의해 제조하였다. 금 결합 펩타이드는 E4 파지의 pVIII 단백질의 약 20%로 존재한다. 5 nm 금 입자 용액을 Ted Pella로부터 얻고 약 2 시간 동안 공학적으로 설계된 바이러스와 함께 배양하였다. 그리고나서, 파지를 금-코발트 산화물 나노튜브를 생산하기 위해 상기한 바와 같이 처리하였다. 파지를 1014 파지/mL 용액으로부터 막 내로 주조하고 위에서 기술된 바와 같이 배터리로 형성하였다. 결과 막의 TEM 현미경 사진을 도 3A에 도시하였다. 막을 혼입하는 Li-이온 전지용 주기를 가지고 용량에 있어서의 변화는 도 3B에 좌표로 그려져 있다.
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본 발명의 다른 양태들은 여기에 개시된 본 발명의 명세서 또는 실행예의 고려로부터 당업자들에게 자명할 것이다. 명세서 및 실시예는 예시적인 목적으로만 고려되며, 본 발명의 진정한 범위 및 정신은 뒤따르는 청구의 범위에 의해 나타낸다.

Claims (43)

  1. 환원된 형태의 금속에 친화성을 보이는 일차 펩타이드에 배위된 산화 금속을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 금속이 전이 금속을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 금속이 코발트, 바나듐, 니켈, 망간, 철, 카드뮴, 텅스텐, 크롬, 지르코늄, 티타늄, 스칸듐, 이트륨, 구리, 칼슘, 알루미늄, 바륨, 베릴륨, 마그네슘, 및 스트론튬으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 산화 금속이 산화된 금속 나노입자인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 산화 금속이 인터칼레이트 리튬 이온인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 일차 펩타이드가 카르복실화된 아미노산을 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 서열이 AEEEED이고, 금속이 코발트인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 펩타이드가 바이러스의 일부인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 구리, 니켈, 금, 은, 플라티늄, 및 팔라듐으로부터 선택되는 예정된 금속과 선택적으로 결합하는 이차 펩타이드를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 이차 펩타이드가 LKAHLPPSRLPS이고 예정된 금속이 금인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 예정된 금속을 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 예정된 금속이 바이러스 단백질 피복에 배위된 금속의 약 1%와 약 30% 사이인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 예정된 금속이 바이러스 단백질 피복에 배위된 금속의 약 15%와 약 30% 사이인 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 바이러스상의 예정된 피복 단백질의 일차 부분이 일차 펩타이드를 포함하고 예정된 피복 단백질의 이차 부분이 이차 펩타이드를 포함하는 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 일차 펩타이드가 일차 예정된 피복 단백질의 일부이고 이차 펩타이드가 이차 예정된 피복 단백질의 일부인 조성물.
  16. 금속 이온에 친화성을 보이는 일차 펩타이드를 제공하는 단계;
    이 일차 펩타이드에 금속을 배위시키는 단계; alc
    산화 금속 결정질을 형성하기 위해 배위된 금속을 산화시키는 단계에 의해 생산된 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 금속이 전이 금속을 포함하는 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 금속이 하나 또는 그 이상의 코발트, 바나듐, 니켈, 망간, 철, 카드뮴, 텅스텐, 크롬, 지르코늄, 티타늄, 스칸듐, 이트륨, 구리, 칼슘, 알루미늄, 바륨, 베릴륨, 마그네슘, 및 스트론튬인 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 결정질이 2 nm와 1000 nm 사이의 크기를 갖는 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 일차 펩타이드를 제공하는 것이 일차 펩타이드를 보이는 바이러스 집단을 제공하는 것을 포함하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 실질적으로 모든 바이러스가 조성물로부터 제거된 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 바이러스 집단이 또한 구리, 니켈, 금, 은, 플라티늄, 및 팔라듐 하나 이상과 선택적으로 결합하는 이차 펩타이드를 포함하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 이차 펩타이드가 LKAHLPPSRLPS이고 이차 펩타이드가 선택적으로 금에 결합하는 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 구리, 니켈, 금, 은, 플라티늄, 및 팔라듐으로부터 선택되는 전이 금속을 이차 펩타이드에 배위시키는 것을 추가로 포함하는 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 구리, 니켈, 금, 은, 플라티늄, 및 팔라듐으로부터 선택되는 전이 금속이 조성물 내 금속의 약 1%와 약 30% 사이인 조성물.
  26. 제16항에 있어서, 일차 펩타이드가 카르복실화된 아미노산을 포함하는 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 서열이 AEEEED이고 전이 금속이 코발트인 조성물.
  28. 제1항 또는 제16항의 조성물을 포함하는 막.
  29. 제28항에 있어서, 막이 장범위질서 또는 단범위질서를 보이는 막.
  30. 제28항에 있어서, 막이 장범위질서를 보이지 않는 막.
  31. 제28항에 있어서, 막이 단범위질서를 보이지 않는 막.
  32. 제28항에 있어서, 막이 약 10 nm와 약 10 μm 두께 사이인 막.
  33. 전해질; 및
    전해질에 인접하게 놓이며 제1항 또는 제16항의 조성물을 포함하는 리튬 축적 층을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  34. 제33항에 있어서, 리튬 축적 층에 인접하여 전극 물질을 추가로 포함하며, 리튬 축적 층은 이 전극 물질과 전해질 사이에 놓이는 배터리.
  35. 제33항에 있어서, 전해질이 고체 또는 유체인 배터리.
  36. 산화 금속이 배위된 바이러스를 포함하는 복수의 나노튜브를 제공하는 단계; 및
    이 복수를 막으로 주조하는 단계를 포함하는 박막 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, 복수의 나노튜브를 제공하는 단계는
    금속에 친화성을 보이는 일차 펩타이드를 포함하는 바이러스 집단을 제공하는 단계;
    이 일차 펩타이드에 금속을 배위하는 단계; 및
    바이러스 주위에 놓인 산화 금속 결정질을 형성하기 위해 배위된 금속을 산화하는 단계를 포함하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 일차 펩타이드가 카르복실화된 아미노산을 포함하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 일차 펩타이드가 AEEEED이고, 전이 산화 금속이 Co3O4인 방법.
  40. 제37항에 있어서, 바이러스 집단이 구리, 니켈, 금, 은, 플라티늄 및 팔라듐 하나 이상과 선택적으로 결합하는 이차 펩타이드를 포함하고, 복수의 나노튜브를 제공하는 것이 구리, 니켈, 금, 은, 플라티늄 및 팔라듐 하나 이상을 이차 펩타이드와 배위하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 이차 펩타이드가 LKAHLPPSRLPS이며 이차 펩타이드가 선택 적으로 금에 결합하는 방법.
  42. 제37항에 있어서, 실질적으로 모든 바이러스를 나노튜브로부터 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  43. 제36항에 있어서, 막이 약 10 nm와 약 10 μm 두께 사이인 방법.
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