KR20090103134A - 리튬 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를포함하는 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를포함하는 리튬 2차 전지

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KR20090103134A
KR20090103134A KR1020080028530A KR20080028530A KR20090103134A KR 20090103134 A KR20090103134 A KR 20090103134A KR 1020080028530 A KR1020080028530 A KR 1020080028530A KR 20080028530 A KR20080028530 A KR 20080028530A KR 20090103134 A KR20090103134 A KR 20090103134A
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Abstract

본 발명은 2차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 2차 전지용 양극 활물질은, 상기 양극 활물질의 표면이 NH4PF6로 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 NH4PF6로 코팅하여 양극 활물질 주변에서 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시키고 양극 활물질과 전해액 간의 반응성을 억제하여 2차 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선함으로써 2차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 및 고율특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지{Cathode active material for lithium secondary and method for preparing thereof and lithium secondary battery containing the same for cathode}
본 발명은 2차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 NH4PF6를 양극 활물질의 표면에 코팅함으로써 2차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 특성, 고율 특성, 열적 안정성 등을 향상시킬 수 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고 용량인 2차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 2차 전지는 경량이고 고 에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 2차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 2차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질로 이루어진 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 2차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우에는 전지의 충방전 과정중 리튬 금속의 표면에 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 전지 단락이 유발되고 이로 인한 폭발 위험성이 있었다. 이를 보완하기 위해, 최근에는 연화 정도가 큰 천연흑연이나 인조흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 1000 내지 1500℃의 낮은 온도에서 탄화수소나 고분자 등을 탄화시켜 얻은 슈도-그라파이트(pseudo-graphite) 구조 또는 터보스트래틱 구조를 가지는 비정질계 탄소재료가 음극 활물질로서 널리 사용되고 있다.
그리고 양극 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 복합 금속 화합물이 실용화되어 있다. LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 높은 열적 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어나 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. LiNiO2는 가격이 저렴하고 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 재료합성이 어려우며 열적 안정성에 문제가 있어 충방전시 구조적으로 불안정한 단점이 있다. LiMn2O4는 재료합성이 용이하고, 가격이 비교적 싸며, 환경 오염에 대한 오염도가 작은 장점이 있다. 그러나 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 이론용량이 148 mAh/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬 이온의 삽입과 탈리 시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO2와 LiNiO2에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect) 때문에 사이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55 ℃ 이상에서의 고온특성이 LiCoO2에 비해 열악한 문제가 있다.
상술한 복합 금속 화합물들의 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 층상 결정구조를 갖는 재료들에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔다. 이 중에서 최근 가장 각광받는 층상 결정 구조를 갖는 재료로 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1로 혼합된 Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2와 Li[Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3]O2 등을 들 수 있다. 이 재료들은 LiCoO2에 비해 저가격, 고용량, 우수한 열적 안정성 등의 특성을 나타낸다.
그러나, 이 재료들은 LiCoO2에 비해 낮은 전자전도도 인해 고율 특성과 저온 특성이 열악하며, 낮은 탭 밀도로 인해 용량이 높음에도 불구하고 전지의 에너지 밀도가 향상되지 않는다. 특히, Li[Ni1 /2Mn1 /2]O2의 경우 전자전도도가 아주 낮아 실용화하기에는 어려움이 있다(J. of Power Sources, 112(2002) 41-48). 또한, 이 재료들을 전기 자동차용 하이브리드(hybrid) 전원으로 사용하기에는 고출력 특성이 LiCoO2나 LiMn2O4에 비해 떨어지는 문제가 있다.
한편, 리튬 2차 전지는 충방전을 반복함에 따라 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유로는 전지 내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 이로 인해 전지의 내부저항이 증가되기 때문이다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 대한민국 등록특허 제10-277796호에는 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca 등의 금속산화물을 열처리를 통해서 코팅하는 기술이 공지되어 있다. 또한, LiCoO2 활물질에 TiO2를 첨가하여 에너지 밀도와 고율 특성을 개선한 기술이 연구되어 있다(Elcetrochemical and Solid-State Letters, 4(6) A65-A67 2001).
그러나, 상술한 선행기술들은 수명 열화의 문제나, 충방전 중에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결하지 못하였으며, 전지의 충방전 중에 전해질이 산화되어 생성된 산에 의해 전지의 용량이 감소하는 문제가 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제를 해결하기 위해 창안된 것으로서, 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 NH4PF6로 코팅함으로써 2차 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 향상시키고, 고압 및 고율에서의 성능 저하 현상을 방지할 수 있는 리튬 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 2차 전지용 양극 활물질은, 상기 양극 활물질의 표면이 NH4PF6로 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은, 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1+a[Co1-xMx]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.1, M = Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1 +a[Ni1 - xMx]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.5, M = Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1 +a[Ni1 -x- yCoxMny]O2- bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.1, 0.05≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.35, 0.06≤x+y≤0.65, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1 -2 xMnx)1-a]O2- bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1 -2 xMnx -y/2My)1-a]O2-bNb(M=Mg, Ca, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(Ni1 /3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bNb (M=Mg, Ca, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1 -2x- yMnxMy)1-a]O2-bNb(M=B, Al, Fe 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1 -2x- yMnx -z/2MyNz)1-a]O2-bNb(M=B, Al, Fe 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N=Mg 또는 Ca인 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 올리빈(Olivine)구조를 갖는 LiMxFe1 - xPO4 (M=Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0≤x≤1), 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1 +a[Mn2 - xMx]O4-bNb(0.01≤a≤0.15, 0.01≤b≤0.2, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤x≤0.1, N은 F 또는 S인 원소) 및 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1 +a[Ni0 .5Mn1 .5- xMx]O4-bNb(0.01≤a≤0.15, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.1, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N은 F 또는 S인 원소) 중 선택된 어느 하나이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법은, (a) 극성 용매에 NH4PF6를 혼합하여 NH4PF6 코팅 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 NH4PF6 코팅 용액에 양극 활물질을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 반응결과로서, 그 표면이 NH4PF6로 코팅된 양극 활물질을 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 메틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 임의로 선택된 둘 이상의 혼합액으로 사용할 수 있다.
바람직하게, 상기 NH4PF6 코팅 용액은 상기 양극 활물질 대비 0.01 내지 10 몰% 으로 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계는, (b1) 상기 NH4PF6 코팅 용액에 양극 활물질을 첨가하여 상온에서 5 내지 48시간 동안 반응시키는 단계; 및 (b2) 상기 반응된 결과물을 50 내지 110℃의 온도에서 5 내지 48시간 동안 반응시키는 단계;를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계 이후에, (d) 상기 NH4PF6가 코팅된 양극 활물질을 120℃의 온도에서 6 내지 24시간 동안 건조시키는 단계; 및 (e) 상기 건조된 결과물을 150 내지 900℃의 온도에서 1 내지 20시간 동안 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (e) 단계는, 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 선택된 어느 하나의 조건하에서 진행할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 가지는 리튬 2차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 2차 전지용 양극 활물질을 NH4PF6로 코팅하여 양극 활물질 주변에서 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시키고 양극 활물질과 전해액 간의 반응성을 억제하여 2차 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선함으로써 2차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 고전압 및 고율특성을 향상시킬 수 있다.
.본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술된 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2차 전지용 양극 활물질 제조방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 모습을 FE-SEM(field emission scanning electron microscopy)으로 촬영한 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 모습을 FE-SEM으로 촬영한 사진이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 코인 전지를 상온(30℃), 3.0 ~ 4.5 V의 전위영역 및 0.5C의 전류밀도 조건에서 실험한 싸이클 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 코인 전지를 고온(60℃), 3.0 ~ 4.5 V의 전위영역 및 0.5C의 전류밀도 조건에서 실험한 싸이클 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1과 비교예 1에 따라 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트= 1:1(부피비) 혼합용매의 1몰% LiClO4 용액을 액체 전해액으로 사용하여 제조된 코인 전지를 상온(30℃), 3.0 ~ 4.5 V의 전위영역 및 0.5C의 전류밀도 조건에서 실험한 싸이클 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 코인 전지를 상온(30℃), 3.0 ~ 4.5 V의 전위영역 및 다양한 전류밀도 조건에서 실험한 싸이클 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 코인 전지를 고온(60℃), 3.0 ~ 4.5 V의 전위영역 및 다양한 전류밀도 조건에서 실험한 싸이클 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 파우치 전지를 상온(30℃), 3.0 ~ 4.4 V의 전위영역 및 1C의 전류밀도 조건에서 실험한 싸이클 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2차 전지용 양극 활물질은, 충방전 특성, 수명 특성, 특히 고압 및 고율에서 성능이 저하되는 현상을 방지하기 위해, 양극 활물질의 표면에 NH4PF6를 코팅한 것이 특징이다.
본 발명의 2차 전지용 양극 활물질은 NH4PF6를 포함하는 코팅 용액에 양극 활물질을 첨가하여 반응시킴으로써 그 표면을 NH4PF6로 코팅한다. 상기 NH4PF6가 양극 활물질에 코팅됨으로써, 양극 활물질 근처에 생성되는 산에 대한 영향력을 감소시키고, 양극 활물질과 전해액과의 반응성을 억제할 수 있어 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선할 수 있다. 이를 통해 2차 전지의 충방전 특성, 수명 특성, 고전압, 고율 특성 및 열적 안정성이 우수한 2차 전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은, 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1 +a[Co1 - xMx]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.1, M = Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1 +a[Ni1 - xMx]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.5, M = Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1 +a[Ni1 -x- yCoxMny]O2- bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.1, 0.05≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.35, 0.06≤x+y≤0.65, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1 -2 xMnx)1-a]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1 -2 xMnx -y/2My)1-a]O2-bNb(M=Mg, Ca, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(Ni1/3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bNb (M=Mg, Ca, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1 -2x- yMnxMy)1-a]O2-bNb(M=B, Al, Fe 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1 -2x- yMnx -z/2MyNz)1-a]O2-bNb(M=B, Al, Fe 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N=Mg 또는 Ca인 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 올리빈(Olivine)구조를 갖는 LiMxFe1 - xPO4 (M=Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0≤x≤1), 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1 +a[Mn2 - xMx]O4-bNb(0.01≤a≤0.15, 0.01≤b≤0.2, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤x≤0.1, N은 F 또는 S인 원소) 및 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1 +a[Ni0 .5Mn1 .5- xMx]O4-bNb(0.01≤a≤0.15, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.1, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N은 F 또는 S인 원소) 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질의 표면에 NH4PF6가 코팅된 형태는 비정질, 결정질, 또는 결정질과 비정질이 혼합된 형태일 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2차 전지용 양극 활물질 제조방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 2차 전지용 양극 활물질 제조방법은, 먼저, 단계(S100)에서는, 극성 용매에 NH4PF6를 혼합하여 NH4PF6 코팅 용액을 준비한다. 상기 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 메틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 임의로 선택된 둘 이상의 혼합액일 수 있다.
단계(S200)에서는, 상기 NH4PF6 코팅 용액에 2차 전지용 양극 활물질을 첨가한다. 이때 사용되는 NH4PF6 코팅 용액의 양은 양극 활물질 대비 0.01 내지 10 몰%인 것이 바람직하다. NH4PF6 코팅 용액의 양이 0.01 몰% 미만이면 양극 활물질의 표면에 NH4PF6의 코팅이 잘 이루어지지 않고, NH4PF6 코팅 용액의 양이 10 몰% 초과하면 NH4PF6 코팅 용액의 자체 중량으로 인해 양극 활물질의 용량과 에너지 밀도가 감소하게 되어 바람직하지 못하다. 상기 양극 활물질의 종류에 대해서는 이미 상술한 바 있다.
단계(S300)에서는, NH4PF6 코팅 용액에 첨가된 양극 활물질을 상온에서 5 내지 48시간 동안 교반하여 NH4PF6와 양극 활물질 간에 1차적인 반응을 유발시킨다.
단계(S400)에서는, 1차적인 반응을 유발시킨 후, NH4PF6 코팅 용액에 첨가된 양극 활물질을 50 내지 110℃의 온도에서 5 내지 48시간 동안 교반하여 NH4PF6와 양극 활물질 간에 2차적인 반응을 유발시킨다. 이때 반응 온도를 상승시킴으로써, 상기 S100 단계에서 NH4PF6 코팅 용액 제조 시 혼합된 극성 용매를 증발시킬 수 있다.
상술한 상기 S300 내지 S400 단계를 통해 상기 양극 활물질의 표면에 NH4PF6가 코팅된다.
단계(S500)에서는, 상술한 단계를 통해 NH4PF6가 코팅된 양극 활물질을 120℃의 온도에서 6 내지 24시간 동안 건조시킨다.
단계(S600)에서는, 단계(S500)에서 건조된 양극 활물질을 150 내지 900℃의 온도에서 1 내지 20시간 동안 열처리시킨다. 열처리 과정은 산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공 상태 중 선택된 어느 하나의 조건하에서 진행할 수 있다. 열처리 과정을 통해 양극 활물질은 이전 과정에서 미처 제거되지 않았던 불순물을 제거하여 바람직한 형태로 양극 활물질의 표면에 NH4PF6가 코팅될 수 있게 한다. 또한, 양극 활물질의 표면에 코팅된 NH4PF6의 결합력을 더욱 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예와 이에 대비되는 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어 져서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
< 실시예 1>
1. NH4PF6로 코팅된 LiCoO2의 제조
500㎖ 비이커에 2 몰%의 NH4PF6를 100㎖의 메탄올(~ 0.1wt% H2O)에 충분히 용해시켜 NH4PF6가 함유된 코팅 용액을 준비하였다. 그런 다음, 준비된 NH4PF6가 함유된 코팅 용액에 상용화되어 사용되고 있는 양극 활물질인 LiCoO2를 담지시킨 후 상온에서 12시간 동안 교반시킨다. 이어서, 반응조의 온도를 메탄올이 증발할 수 있는 온도인 80℃ 정도로 유지하여, 메탄올이 충분히 증발되도록 교반시켰다. 이를 통해 상기 LiCoO2 양극 활물질의 표면에 NH4PF6를 코팅하였다. 이렇게 얻은 NH4PF6로 코팅된 LiCoO2를 120℃의 온풍항온조에서 24시간 이상 추가로 충분히 건조시켰다. 그리고, 불활성 분위기 하에서 600℃로 열처리하여 NH4PF6로 코팅된 LiCoO2를 제조하였다.
2. NH4PF6로 코팅된 LiCoO2의 특성 평가
i) XRD
상기 실시예 1에 따라 제조된 NH4PF6로 코팅된 LiCoO2를 X선 회절 분석 장치(모델명 : Rint-2000, 회사명 : Rigaku, Japan)를 이용하여 X선 회절 패턴을 측정하고 이를 도 2에 나타내었다.
ii) SEM(Scanning Electron Microscopy)
상기 실시예 1에 따라 제조된 NH4PF6로 코팅된 LiCoO2의 SEM(모델명 : JSM 6400, 회사명 : JEOL, Japan) 사진을 도 3에 나타내었다.
3. 양극의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 NH4PF6로 코팅된 LiCoO2로 양극을 제조하기 위하여, 실시예 1에 따라 제조된 NH4PF6로 코팅된 LiCoO2와 도전재가 포함된 아세틸렌블랙, 그리고 결집제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 제조용 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조한 후 압착하여 2차 전지용 양극을 제조하였다.
4. 코일 전지의 제조 및 특성 평가
리튬 2차 전지의 통상적인 제조 공정을 적용하여 상기 제조한 양극과 리튬 호일(상대 전극)을 사용하여 2016 규격(직경 : 20㎜, 높이 : 16㎜)의 코일 셀을 제작하였다. 코일 셀 제작 시 세퍼레이터로는 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께 20㎛)을 사용하였고, 액체 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 : 디메틸 카보네이트=1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF6 용액을 사용하였다.
상기 제조된 코인 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(모델명 : Toscat3000U, 회사명 : Toyo, Japan)를 이용하여 3.0 ~ 4.5 V의 전위영역 및 0.5C의 전류밀도 조건에서 상온(30℃)과 고온(60℃)에서 각각 충방전 실험을 실시하였다. 상온(30℃)에서의 싸이클에 따른 용량변화를 도 5에, 고온(60℃)에서의 싸이클에 따른 용량변화를 도 6에 나타내었다. 도 5 및 도6을 참조하면, NH4PF6로 코팅된 LiCoO2의 경우, 50번째 싸이클까지 상온(30℃)의 경우 0.5C에서 90% 이상의 용량유지율을 보였고, 고온(60℃)의 경우 0.5C에서 85% 이상의 용량유지율을 보여 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 적다는 것을 알 수 있다.
상기 제조된 코인 전지의 전해액에 대한 특성을 평가하기 위하여 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트= 1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF6 용액을 액체 전해액으로 사용하는 것 대신 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트= 1:1(부피비) 혼합용매의 1몰% LiClO4 용액을 액체 전해액으로 사용하여 전지를 제조한 후 전기화학 분석장치(모델명 : Toscat3000U, 회사명 : Toyo, Japan)를 이용하여 상온(30℃), 3.0 ~ 4.5 V의 전위영역 및 0.5C의 전류밀도 조건에서 충방전 실험을 실시하였다. 싸이클에 따른 용량변화를 도 7에 나타내었다. 도 7을 참조하면, NH4PF6로 코팅된 LiCoO2의 경우, 전해액을 변경하더라도 우수한 싸이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
상기 제조된 코인 전지의 율 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(모델명 : Toscat3000U, 회사명 : Toyo, Japan)를 이용하여 3.0 ~ 4.5 V의 전위영역 및 다양한 전류밀도 조건에서 상온(30℃)과 고온(60℃)에서 각각 충방전 실험을 실시하였다. 상온(30℃)에서의 싸이클에 따른 용량변화를 도 8에, 고온(60℃)에서의 싸이클에 따른 용량변화를 도 9에 나타내었다. 도 8 및 도 9를 참조하면, NH4PF6로 코팅된 LiCoO2의 경우, 상온(30℃)과 고온(60℃) 모두 다양한 전류밀도 조건에서 매우 우수한 율 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
5. 파우치 전지용 양극의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 NH4PF6로 코팅된 LiCoO2로 파우치 전지용 양극을 제조하기 위하여, 실시예 1에 따라 제조된 NH4PF6로 코팅된 LiCoO2와 도전재가 포함된 아세틸렌블랙, 그리고 결집제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 양극 제조용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 제조용 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조한 후 압착하여 파우치 전지용 양극을 제조하였다.
6. 파우치 전지의 제조 및 특성 평가
파우치 전지의 통상적인 제조 공정을 적용하여 상기 제조한 파우치 전지용 양극과 상용화된 MCMB(상대 전극)을 사용하여 50㎃ 급의 파우치 전지를 제작하였다. 파우치 전지 제작 시 세퍼레이터로는 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께 20㎛)을 사용하였고, 액체 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 : 디메틸 카보네이트=1:1(부피비) 혼합용매의 1몰 LiPF6 용액을 사용하였다.
상기 제조된 파우치 전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(모델명 : Toscat3000U, 회사명 : Toyo, Japan)를 이용하여 상온(30℃), 3.0 ~ 4.4 V의 전위영역 및 1C의 전류밀도 조건에서 충방전 실험을 실시하였다. 상온(30℃)에서의 싸이클에 따른 용량변화를 도 10에 나타내었다. 도 10을 참조하면, NH4PF6로 코팅된 LiCoO2의 경우, 100번째 싸이클까지 90% 이상의 용량유지율을 보여 싸이클 횟수에 따른 용량감소가 상당히 적다는 것을 알 수 있다.
< 비교예 1>
NH4PF6로 코팅되지 않은 기존의 상용화되어 사용되고 있는 양극 활물질인 LiCoO2을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 특성 평가를 실시하였다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다. 또한, 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 코인 전지를 3.0 ~ 4.5 V의 전위영역 및 0.5C의 전류밀도 조건에서 상온(30℃)과 고온(60℃)에서 각각 충방전 실험을 실시한 결과인 싸이클에 따른 용량변화를 도 5 및 도 6에 나타내었으며, 실시예 1과 비교예 1의 전해액에 대한 특성을 평가하기 위하여 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트= 1:1(부피비) 혼합용매의 1 몰 LiPF6 용액을 액체 전해액으로 사용하는 대신에 에틸렌 카보네이트: 디메틸 카보네이트= 1:1(부피비) 혼합용매의 1 몰 LiClO4 용액을 액체 전해액으로 사용하여 제조된 실시예 1과 비교예 1에 따른 코인 전지를 상온(30℃), 3.0 ~ 4.5 V의 전위영역 및 0.5C의 전류밀도 조건에서 충방전 실험을 실시한 결과인 싸이클에 따른 용량변화를 도 7에 나타내었다. 그리고, 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 코인 전지의 율 특성을 평가하기 위하여 실시예 1과 비교예 1에 따른 코인 전지를 3.0 ~ 4.5 V의 전위영역 및 다양한 전류밀도 조건에서 상온(30℃)과 고온(60℃)에서 각각 충방전 실험을 실시한 결과인 싸이클에 따른 용량변화를 도 8 및 도 9에 나타내었다. 그리고, 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 파우치 전지를 상온(30℃), 3.0 ~ 4.4 V의 전위영역 및 1C의 전류밀도 조건에서 충방전 실험을 실시한 결과인 싸이클에 따른 용량변화를 도 10에 나타내었다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나,본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. 2차 전지용 양극 활물질에 있어서,
    상기 양극 활물질의 표면이 NH4PF6로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1 +a[Co1 - xMx]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.1, M = Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1 +a[Ni1 - xMx]O2- bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.5, M = Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1 +a[Ni1 -x- yCoxMny]O2- bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.1, 0.05≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.35, 0.06≤x+y≤0.65, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1 -2 xMnx -y/2My)1-a]O2-bNb(M=Mg, Ca, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(Ni1 /3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2 - bNb (M=Mg, Ca, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1 -2x- yMnxMy)1-a]O2- bNb(M=B, Al, Fe 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2x-yMnx-z/2MyNz)1-a]O2-bNb(M=B, Al, Fe 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N=Mg 또는 Ca인 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 올리빈(Olivine)구조를 갖는 LiMxFe1-xPO4 (M=Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0≤x≤1), 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1 +a[Mn2 - xMx]O4-bNb(0.01≤a≤0.15, 0.01≤b≤0.2, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤x≤0.1, N은 F 또는 S인 원소) 및 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1 +a[Ni0 .5Mn1 .5- xMx]O4- bNb(0.01≤a≤0.15, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.1, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N은 F 또는 S인 원소) 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질.
  3. 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 있어서,
    (a) 극성 용매에 NH4PF6를 혼합하여 NH4PF6 코팅 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 NH4PF6 코팅 용액에 양극 활물질을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 반응결과로서, 그 표면이 NH4PF6로 코팅된 양극 활물질을 생성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1 +a[Co1 - xMx]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.1, M = Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1 +a[Ni1 - xMx]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.5, M = Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li1 +a[Ni1 -x- yCoxMny]O2- bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤b≤0.1, 0.05≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.35, 0.06≤x+y≤0.65, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx)1-a]O2-bNb(0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1-2xMnx-y/2My)1-a]O2-bNb(M=Mg, Ca, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(Ni1 /3Co(1/3-2x)Mn(1/3+x)Mx)1-a]O2-bNb (M=Mg, Ca, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1 -2x- yMnxMy)1-a]O2-bNb(M=B, Al, Fe 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 육방정계 층상 암염구조를 갖는 Li[Lia(NixCo1 -2x- yMnx -z/2MyNz)1-a]O2-bNb(M=B, Al, Fe 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N=Mg 또는 Ca인 원소, 0.01≤a≤0.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.1, 0.01≤b≤0.1, N은 F 또는 S인 원소), 올리빈(Olivine)구조를 갖는 LiMxFe1 - xPO4 (M=Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0≤x≤1), 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1 +a[Mn2 - xMx]O4-bNb(0.01≤a≤0.15, 0.01≤b≤0.2, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, 0.01≤x≤0.1, N은 F 또는 S인 원소) 및 큐빅구조를 갖는 스피넬 Li1 +a[Ni0 .5Mn1 .5- xMx]O4-bNb(0.01≤a≤0.15, 0.01≤b≤0.2, 0.01≤x≤0.1, M=Co, Ni, Cr, Mg, Al, Zn, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소, N은 F 또는 S인 원소) 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 메틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 임의로 선택된 둘 이상의 혼합액인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 NH4PF6 코팅 용액은 상기 양극 활물질 대비 0.01 내지 10 몰%인 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 (b) 단계는,
    (b1) 상기 NH4PF6 코팅 용액에 양극 활물질을 첨가하여 상온에서 5 내지 48시간 동안 반응시키는 단계; 및
    (b2) 상기 반응된 결과물을 50 내지 110℃의 온도에서 5 내지 48시간 동안 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 (c) 단계 이후에,
    (d) 상기 NH4PF6가 코팅된 양극 활물질을 120℃의 온도에서 6 내지 24시간 동안 건조시키는 단계; 및
    (e) 상기 건조된 결과물을 150 내지 900℃의 온도에서 1 내지 20시간 동안 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (e) 단계는,
    산화성 분위기, 환원성 분위기 및 진공상태 중 선택된 어느 하나의 조건하에서 진행하는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 가지는 리튬 2차 전지.
KR1020080028530A 2008-03-27 2008-03-27 리튬 2차 전지용 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를포함하는 리튬 2차 전지 KR20090103134A (ko)

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