CN115336048A - 负极材料、电池、负极材料的制造方法及电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

负极材料是电池的负极材料，包括：碳；设置在碳的表面的三氧化钨；和设置在碳的表面的硅。

Description

负极材料、电池、负极材料的制造方法及电池的制造方法
技术领域
本发明涉及负极材料、电池、负极材料的制造方法及电池的制造方法。
背景技术
作为锂离子二次电池的负极材料，有时会使用碳。例如，在专利文献1中记载了在石墨的表面配置有三氧化钨的负极。通过在石墨的表面配置三氧化钨，能够提高锂离子的扩散性，并且能够提高容量等电池特性。
专利文献1：日本专利公开2018-45904号公报
然而，对于这种负极材料而言，在性能提高方面存在改善的余地。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供性能得到提高的负极材料、电池、负极材料的制造方法及电池的制造方法。
为了解决上述课题并达到目的，本公开所涉及的负极材料是电池的负极材料，包括：碳；设置在所述碳的表面的三氧化钨；和设置在所述碳的表面的硅。
关于本公开所涉及的负极材料，优选所述碳、所述三氧化钨和所述硅复合化。
关于本公开所涉及的负极材料，优选所述碳和所述三氧化钨复合化，所述碳和所述硅复合化。
关于本公开所涉及的负极材料，优选所述碳为非晶碳或石墨。
关于本公开所涉及的负极材料，优选包括六方晶晶体结构的所述三氧化钨。
关于本公开所涉及的负极材料，优选包括六方晶和斜方晶的晶体结构的所述三氧化钨。
关于本公开所涉及的负极材料，优选所述硅的添加量相对于所述碳的添加量、所述三氧化钨的添加量和所述硅的添加量的合计量的比率为1重量％以上且10重量％以下。
关于本公开所涉及的负极材料，优选在将所述碳、所述三氧化钨和所述硅的合计含量设为100重量％时，所述硅的含量为1重量％以上且10重量％以下。
关于本公开所涉及的负极材料，优选在将所述碳、所述三氧化钨和所述硅的合计含量设为100重量％时，所述硅的含量相对于所述三氧化钨的含量的比率为0.2以上且2.5以下。
为了解决上述课题并达到目的，本公开所涉及的电池包括所述负极材料和正极材料。
为了解决上述课题并达到目的，本公开所涉及的负极材料的制造方法包括如下步骤：在溶解用溶液中添加三氧化钨，并且使所述三氧化钨溶解；使硅在溶解有所述三氧化钨的所述溶解用溶液中溶解；去除溶解有所述三氧化钨和所述硅的所述溶解用溶液的液体成分，生成一次中间物；使所述一次中间物和碳在液体中溶解；以及通过去除溶解有所述一次中间物和所述碳的所述液体的液体成分，从而生成负极材料。
为了解决上述课题并达到目的，本公开所涉及的负极材料的制造方法包括如下步骤：在溶解用溶液中添加三氧化钨，并且使所述三氧化钨溶解；使硅和碳在溶解有所述三氧化钨的所述溶解用溶液中溶解；以及通过去除溶解有所述三氧化钨、所述硅和所述碳的所述溶解用溶液的液体成分，从而生成负极材料。
关于本公开所涉及的负极材料的制造方法，优选将所述硅的添加量相对于所述碳的添加量、所述三氧化钨的添加量和所述硅的添加量的合计量的比率设为1重量％以上且10重量％以下。
关于本公开所涉及的负极材料的制造方法，优选使用碱性溶液作为所述溶解用溶液。
为了解决上述课题并达到目的，本公开所涉及的电池的制造方法包括：所述负极材料的制造方法；和制造正极材料的步骤。
根据本发明，能够提高负极材料的性能。
附图说明
图1是本实施方式所涉及的电池的示意性局部剖视图。
图2是本实施方式所涉及的负极的一例的示意性剖视图。
图3是本实施方式所涉及的负极的另一例的示意性剖视图。
图4是说明本实施方式的电池的制造方法的一例的流程图。
图5是说明本实施方式的电池的制造方法的另一例的流程图。
图6是拍摄实施例中的负极材料的图。
图7是拍摄实施例中的负极材料的图。
图8是拍摄实施例中的负极材料的图。
图9是拍摄实施例中的负极材料的图。
图10是拍摄实施例中的一次中间材料的图。
图11是表示实施例的负极材料的XRD解析结果的图。
图12是拍摄实施例中的负极材料的图。
图13是拍摄实施例中的负极材料的图。
图14是表示实施例的负极材料的XRD解析结果的图。
图15是拍摄比较例中的负极材料的图。
图16是拍摄比较例中的负极材料的图。
图17是拍摄比较例中的负极材料的图。
图18是拍摄比较例中的负极材料的图。
图19是表示使用实施例的负极材料的负极的电压与电流的关系的图。
图20是表示使用实施例的负极材料的负极的电压与电流的关系的图。
图21是表示使用实施例的负极材料的负极的容量的测定结果的图。
图22是表示使用实施例的负极材料的负极的容量的测定结果的图。
图23是表示使用实施例的负极材料的负极的容量的测定结果的图。
图24是表示使用比较例的负极材料的负极的容量的测定结果的图。
图25是表示使用比较例的负极材料的负极的容量的测定结果的图。
图26是表示使用比较例的负极材料的负极的容量的测定结果的图。
图27是表示使用实施例的负极材料的负极的容量的测定结果的图。
图28是表示使用比较例的负极材料的负极的容量的测定结果的图。
图29是表示使用比较例的负极材料的负极的容量的测定结果的图。
图30是表示使用比较例的负极材料的负极的容量的测定结果的图。
图31是表示具有使用实施例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。
图32是表示具有使用实施例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。
图33是表示具有使用比较例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。
图34是表示具有使用比较例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。
图35是表示具有使用实施例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。
图36是表示具有使用实施例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。
图37是表示具有使用比较例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。
图38是表示具有使用比较例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。
图39是表示具有使用比较例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的一实施方式进行详细说明。此外，本发明并非由用于实施下述发明的方式(以下，称为实施方式)限定。另外，下述实施方式中的构成要素包括本领域技术人员能够容易设想的要素、实质上相同的要素和所谓的等同范围内的要素。进一步地，下述实施方式中公开的构成要素可以适当地组合。
(电池)
图1是本实施方式所涉及的电池的示意性局部剖视图。本实施方式所涉及的电池1是锂离子二次电池。电池1具备外壳10、电极组12和未图示的电解液。外壳10是在内部收纳电极组12和电解液的壳体。在外壳10内，除了电极组12以外，还可以具备与电极组12连接的布线或端子等。
电极组12具备负极14、正极16和隔板18。电极组12是在负极14与正极16之间配置有隔板18的结构。在图1的例子中，电极组12是所谓的层叠型电极组结构，该层叠型电极组结构以将矩形的隔板18夹在中间的方式交替层叠有矩形的负极14和矩形的正极16。但是，电极组12不限于层叠型电极组结构。例如，电极组12也可以是卷绕型电极组结构，该卷绕型电极组结构通过以将带状的隔板18夹在中间的方式层叠带状的负极14和带状的正极16并将它们卷绕而成。
(负极)
图2是本实施方式所涉及的负极的一例的示意性剖视图。如图2所示，负极14具备集电层20和负极材料层22。集电层20是由导电性部件构成的层。作为集电层20的导电性部件，例如可举出铜。负极材料层22是包括本实施方式所涉及的负极材料的层。负极材料层22设置于集电层20的表面。集电层20的厚度例如可以为15μm以上且40μm以下左右，负极材料层22的厚度例如可以为20μm以上且200μm以下左右。
负极材料层22包括负极材料。负极材料包括：碳；设置在碳的表面的三氧化钨；和设置在碳的表面的硅。更具体而言，负极材料层22的负极材料包括：作为碳的粒子的碳粒子30；作为三氧化钨的粒子的WO3(三氧化钨)粒子32；和作为硅的粒子的硅粒子33。此外，这里的粒子的形状不限于球状等，可以是线状或片状等任意形状。
设置在碳的表面的三氧化钨包括三氧化钨直接粘接于碳的情况和三氧化钨通过粘接于碳的硅而间接粘接于碳的情况中的至少一种。此外，本实施方式中的负极材料优选至少包括碳和粘接有三氧化钨的硅。
负极材料层22的负极材料包括多个碳粒子30。碳粒子30包括非晶碳或石墨。
非晶碳是不具有晶体结构的非晶质碳。非晶碳有时也被称为无定形碳或类金刚石碳，还可以说是sp2键和sp3键混合存在的碳。关于非晶碳的碳粒子，粒子整体由非晶碳构成，优选除了不可避免的杂质之外，不含有非晶碳以外的成分。具体而言，优选在非晶碳的碳粒子中不包括石墨。
石墨是具有平面晶体结构的碳。
碳粒子30的平均粒径优选为1μm以上且50μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下。由于平均粒径在该范围内，能够保持电极膜的强度。
负极材料层22的负极材料进一步包括多个WO3粒子32和多个硅粒子33。更详细而言，对各个碳粒子30设置有多个WO3粒子32和多个硅粒子33。多个WO3粒子32中的一些WO3粒子32设置于碳粒子30的表面。另外，多个WO3粒子32中的另一些WO3粒子32设置于硅粒子33的表面。更详细而言，硅粒子33与碳粒子30的表面密接(接触)，WO3粒子32与硅粒子33的表面密接(接触)。碳粒子30、WO3粒子32和硅粒子33可以被复合化。或者，也可以是碳粒子30和硅粒子33被复合化，碳粒子30和WO3粒子32被复合化。因此，负极材料层22的负极材料是碳粒子30、WO3粒子32和硅粒子33被复合化的结构，也可以进一步包括碳粒子30和硅粒子33被复合化的结构以及碳粒子30和WO3粒子32被复合化的结构中的至少一种。
这里的复合化是指，在至少没有外力作用的情况下，不可能使硅粒子33从碳粒子30分离、不可能使硅粒子33从WO3粒子32分离以及不可能使WO3粒子从碳粒子30分离的状态。例如，外力是指在使利用负极材料的电池工作时，因SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质)被膜覆盖整个表层而形成且进行膨胀收缩时的力。
例如，复合化包括形成如下复合体的情况中的至少一种：即，该复合体为在碳粒子30的表面配置有硅粒子33并在硅粒子33的表面配置有WO3粒子32的复合体、在碳粒子30的表面配置有WO3粒子32并在WO3粒子32的表面配置有硅粒子33的复合体、在碳粒子30的表面配置有硅粒子33的复合体、在碳粒子30的表面配置有WO3粒子32的复合体、以及在硅粒子33的表面配置有WO3粒子32的复合体。
WO3粒子32包括六方晶晶体结构的粒子。即，负极材料包括六方晶晶体结构的三氧化钨，如果六方晶的三氧化钨的含量最多，则也可以包括斜方晶(直方晶)和硅化钨。另外，也可以仅是六方晶的三氧化钨。但是，负极材料不包括正方晶。另外，负极材料也可以包括非晶质三氧化钨。
WO3粒子32的平均粒径小于碳粒子30的平均粒径。WO3粒子32的平均粒径优选为100nm以上且20μm以下，进一步优选为100nm以上且1μm以下。
这样，负极材料是在碳粒子30的表面设置有粒子状的三氧化钨(WO3粒子32)和硅(硅粒子33)的结构，但不限于此。负极材料是在碳的表面设置有三氧化钨和硅的结构即可，设置于碳的表面的三氧化钨和硅的形状可以是任意形状。在本实施方式中，使用三氧化钨作为钨化合物或钨氧化物。另外，在本实施方式中，使用了硅，但也可以使用硅化合物或硅氧化物。
此外，负极材料层22可包括负极材料(碳粒子30、WO3粒子32和硅粒子33)以外的物质。负极材料层22例如可包括粘合剂。粘合剂的材料可以是任意材料，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)等。粘合剂可以只使用一种，也可以组合使用两种以上。但是，在碳粒子30为非晶碳的情况下，负极材料层22换言之负极材料优选不包括石墨。
能够通过X射线衍射法来进行碳、三氧化钨和硅的确定。例如，虽然分析对象物的X射线衍射分析结果中的峰波形表示碳的峰波形，但在已知的石墨结构中的(002)峰波形变宽时，可判断为非晶碳。另外，例如当分析对象物的X射线衍射分析结果中的表示峰的位置(角度)与已知的三氧化钨中的表示峰的位置一致时，也可以判断为该分析对象物包括三氧化钨。此外，例如当分析对象物的X射线衍射分析结果中的表示峰的位置(角度)与已知的硅中的表示峰的位置一致时，也可以判断为该分析对象物包括硅。
另外，能够通过利用扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)、透射电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)等电子显微镜进行观察，来确认WO3粒子32和硅粒子33配置于碳粒子30的表面的情况。
此外，本实施方式中的负极材料的碳、三氧化钨和硅的元素比率能够通过发光分析法来测定。
[表1]
Figure BDA0003868569810000071
表1为一例，表示后述的实施例1的负极材料的通过发光分析法等测定的元素比率的测定结果。具体而言，关于实施例1的负极材料，测定硅、钨和氧的化学成分，余量为碳。硅和钨通过CP-OES法(Inductivity Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，电感耦合等离子体发射光谱法)(制造商名称“Agilent”，装置产品名称“720-ES”)来测定，氧通过惰性气体熔融-红外线吸收法(制造商名称“LECO”、装置产品名称“ONH836”)来测定。在作为产物的负极材料中，将硅、三氧化钨和碳这三种元素的合计设为100重量％时，硅的含量优选为1重量％以上且10重量％以下，更优选为1重量％以上且8重量％以下或2重量％以上且8重量％以下，进一步优选为1.5重量％以上且7重量％以下或1.8重量％以上且7重量％以下。在作为产物的负极材料中，将硅、三氧化钨和碳这三种元素的合计设为100重量％时，三氧化钨的含量优选为1重量％以上且10重量％以下，更优选为2重量％以上且8重量％以下，进一步优选为3重量％以上且5重量％以下。
另外，根据表1的测定结果，在实施例1的负极材料中，硅的含量(重量％)相对于三氧化钨的含量(重量％)的比率分别如下。样品(2wt％Si)的比率为0.45，样品(5wt％Si)的比率为1.10，而且样品(8wt％Si)的比率为1.66。在作为产物的负极材料中，将硅、三氧化钨和碳这三种元素的合计设为100重量％时，硅的含量(重量％)相对于三氧化钨的含量(重量％)的比率优选为0.2以上且2.5以下，更优选为0.2以上且2.0以下或0.5以上且2.0以下，进一步优选为0.3以上且1.8以下或0.4以上且1.7以下。
(负极的变形例)
图3是本实施方式所涉及的负极的另一例的示意性剖视图。关于负极材料层22的负极材料，硅粒子33可以与碳粒子30的表面密接(接触)，WO3粒子32可以与碳粒子30的表面密接(接触)。在该情况下，可以是碳粒子30和硅粒子33被复合化，碳粒子30和WO3粒子32被复合化。
WO3粒子32包括六方晶晶体结构的粒子和斜方晶晶体结构的粒子。即，负极材料包括六方晶晶体结构的三氧化钨和斜方晶晶体结构的三氧化钨中的至少一种。但是，包含在负极材料中的三氧化钨的晶体结构不限于此，例如也可以包括其他晶体结构的三氧化钨。
这样，负极材料为在碳粒子30的表面设置有粒子状的三氧化钨(WO3粒子32)和硅粒子33的结构，但不限于此。负极材料是在碳的表面设置有三氧化钨和硅的结构即可，设置于碳的表面的三氧化钨和硅的形状可以是任意形状。
(正极)
正极16具备集电层和正极材料层。正极16的集电层是由导电性部件构成的层，作为这里的导电性部件，例如可举出铝。正极材料层是正极材料的层，设置于正极16的集电层的表面。正极的集电层的厚度例如可以为10μm以上且30μm以下左右，正极材料层的厚度例如可以为10μm以上且100μm以下左右。
正极材料层包括正极材料。正极材料包括锂化合物的粒子，所述锂化合物为含锂化合物。作为锂化合物，可以是含锂金属氧化物或含锂磷酸盐等。更详细而言，关于锂化合物，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiaCobMncO2(其中，0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c＝1)、LiFePO4等。锂化合物可以只包括一种材料，也可以包括两种以上的材料。另外，正极材料层可包括正极材料以外的物质，例如可包括粘合剂。粘合剂的材料可以是任意材料，例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、PAA等。粘合剂可以只使用一种，也可以组合使用两种以上。
(隔板)
隔板18是绝缘性部件。在本实施方式中，隔板18例如可以是树脂制的多孔膜，作为树脂，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。另外，隔板18也可以是层叠有不同材料的膜的结构。另外，隔板18隔板13可以具有耐热层。耐热层是含有高熔点物质的层。耐热层例如可含有氧化铝等无机材料的粒子。
(电解液)
设置于电池1的电解液是非水电解液。电解液含浸到电极组12内的空隙中。电解液例如包括锂盐及非质子性溶剂。锂盐在非质子性溶剂中分散并溶解。作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2等。非质子性溶剂例如可以是环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合物。作为环状碳酸酯，例如可举出EC、PC、丁腈等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。
(电池的制造方法)
接着，对本实施方式所涉及的电池1的制造方法的一例进行说明。图4是说明本实施方式的电池的制造方法的一例的流程图。如图4所示，在本制造方法中，通过步骤S10至步骤S28的工序来形成负极14。
具体而言，在溶解用溶液中添加WO3原料，并且使WO3原料在溶解用溶液中溶解(步骤S10；溶解步骤)。WO3原料是用作负极材料的原料的三氧化钨。溶解用溶液是能够溶解WO3原料即三氧化钨的溶液。关于溶解用溶液，例如使用碱性溶液，在本实施方式中使用氨水溶液。对于溶解用溶液而言，氨相对于溶解用溶液整体的浓度以重量％计优选为5％以上且30％以下。
在本实施方式中，所谓溶解并不限定于全部溶解的状态，也包括一部分残留的状态。另外，溶解还包括混合溶解。
例如，通过将CaWO4与盐酸反应后用氨溶解并使之结晶化而得到仲钨酸铵，且对该仲钨酸铵进行烧成来制造WO3原料，但可以以任意方法制造WO3原料。
在步骤S10中，优选将WO3原料的添加量相对于溶解用溶液中含有的氨量的比率以摩尔％计设为1％以上且10％以下。通过将WO3原料的添加量的比率设为1％以上，能够使溶解用溶液内的三氧化钨的量充分，并且通过将WO3原料的添加量的比率设为10％以下，能够抑制三氧化钨不溶解而残留的量。另外，在步骤S10中，通过在溶解用溶液中添加WO3原料并搅拌规定时间，从而使WO3原料在溶解用溶液中溶解。这里的规定时间优选为6小时以上且24小时以下。通过将规定时间设为6小时以上，能够使WO3原料在溶解用溶液中适当溶解，并且通过将规定时间设为24小时以下，能够抑制制造时间变得过长。此外，步骤S10的工序也可以是在进入后述的步骤S12之前预先准备好溶解有WO3原料的溶解用溶液的准备工序。
接着，在溶解有WO3原料的溶解用溶液(在此为钨酸铵溶液)中添加硅原料并使之溶解(步骤S12；添加步骤)。硅原料是用作原料的硅。
在步骤S12中，搅拌溶解有WO3原料的溶解用溶液，使硅原料在溶解用溶液中分散。另外，在步骤S12中，为了提高硅原料与WO3的亲和性，可以在分散有硅原料和WO3的溶解用溶液中添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用十二烷基硫酸钠(SDS)。优选表面活性剂的添加量相对于向溶解用溶液添加的WO3原料的添加量以重量％计为2％以上且8％以下。通过将表面活性剂的添加量设在该数值范围内，从而适当提高硅原料与WO3的亲和性。
接着，通过去除溶解用溶液的液体成分，从而生成一次中间材料(一次中间材料生成步骤)。在本实施方式中，作为一次中间材料步骤，执行步骤S14、S16。具体而言，使溶解用溶液干燥，生成一次中间物(步骤S14；干燥步骤)。在步骤S14中，通过在大气中使溶解用溶液在80℃干燥12小时，从而去除包含在溶解用溶液中的液体成分，也就是使包含在溶解用溶液中的液体成分蒸发。可以说一次中间物是包括去除溶解用溶液的液体成分后残留的固体成分的物质。
接着，通过对干燥后的一次中间物进行加热处理，从而生成一次中间材料(步骤S16；加热步骤)。通过加热一次中间物，从而形成在硅粒子33的表面设置有WO3粒子32的一次中间材料。一次中间物的加热温度优选为500℃以上且900℃以下。通过将一次中间物的加热温度设在该范围内，从而能够适当地形成一次中间材料。另外，一次中间物的加热时间优选为1小时以上且10小时以下。通过将一次中间物的加热时间设在该范围内，从而能够适当地形成一次中间材料。此外，步骤S12至S16的工序可以是在进入后述的步骤S18之前预先准备好上述的一次中间材料(或一次中间物)的准备工序。
接着，在液体(在此为水)中将一次中间材料和碳原料(在此为硬碳)混合并分散(步骤S18；添加步骤)。碳原料是用作原料的硬碳。
例如，可通过油炉法制造碳原料。在油炉法中，例如通过在高温气氛中雾状喷射原料油并使之热分解后急速冷却来制造粒子状的碳原料。但是，碳原料的制造方法不限于此，可以是任意制造方法。
在此，将在向溶解用溶液添加WO3原料、硅原料和碳原料时硅原料的添加量相对于WO3原料的添加量、硅原料的添加量和碳原料的添加量的合计量的比率作为硅原料添加比例，WO3原料的添加量相对于WO3原料的添加量、硅原料的添加量和碳原料的添加量的合计量的比率作为WO3原料添加比例。在本制造方法中，将硅原料添加比例设为1重量％以上且10重量％以下，优选为2重量％以上且8重量％以下，更优选为5重量％以上且8重量％以下。通过将硅原料添加比例设在该范围内，能够在碳粒子30的表面适当地形成硅粒子33，并且作为负极提高电池容量。另外，在本制造方法中，将WO3原料添加比例设为1重量％以上且10重量％以下，优选设为2重量％以上且8重量％以下，更优选设为5重量％以上且8重量％以下。通过将WO3原料添加比例设在该范围内，能够在碳粒子30的表面适当地形成WO3粒子32，并且作为负极提高电池容量。
在步骤S18中，搅拌液体(在此为水)，使一次中间材料和碳原料在液体中分散。另外，在步骤S18中，为了提高碳原料、硅与WO3的亲和性，可以在液体中添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用十二烷基硫酸钠(SDS)。优选表面活性剂的添加量相对于向液体添加的碳原料的添加量以重量％计为2％以上且8％以下。通过将表面活性剂的添加量设在该数值范围内，会适当提高碳原料、硅与WO3的亲和性。
接着，通过去除液体的液体成分，从而生成负极材料(负极材料生成步骤)。在本实施方式中，作为负极材料生成步骤，执行步骤S20、S22。具体而言，使液体干燥，生成负极中间物(步骤S20；干燥步骤)。在步骤S20中，通过在大气中使液体在80℃干燥12小时，从而去除包含在液体中的液体成分，也就是使包含在液体中的液体成分蒸发。可以说负极中间物是包括去除液体的液体成分后残留的固体成分的物质。
接着，通过加热负极中间物，从而生成负极材料(步骤S22；加热步骤)。通过加热负极中间物，从而形成在碳粒子30的表面设置有WO3粒子32和硅粒子33的负极材料。负极中间物的加热温度优选为500℃以上且900℃以下。通过将负极中间物的加热温度设在该范围内，从而能够适当地形成负极材料。另外，负极中间物的加热时间优选为1小时以上且10小时以下。通过将负极中间物的加热时间设在该范围内，从而能够适当地形成负极材料。
接着，使用所形成的负极材料，来形成负极14(步骤S24)。即，通过在集电层20的表面形成包括负极材料的负极材料层22，来形成负极14。
另外，本制造方法形成正极16(步骤S26)。在步骤S26中，除了使用作为锂化合物的锂化合物原料代替碳原料之外，以与步骤S10至步骤S24相同的方法形成正极材料。然后，通过在用于正极16的集电层的表面形成包括正极材料的正极材料层，来形成正极16。
在形成负极14和正极16之后，使用负极14和正极16来制造电池1(步骤S28)。具体而言，通过层叠负极14、隔板18和正极16来形成电极组12，并且将电极组12和电解液收纳到外壳10内来制造电池1。
这样，在本实施方式中，如步骤S10至步骤S24所示，通过在溶解有三氧化钨的溶解用溶液中添加硅之后去除液体成分并生成一次中间材料之后，在液体中添加一次中间材料和硬碳之后去除液体成分，从而制造负极材料。以下将这种负极材料的制造方法适当地记载为溶液法。另外，将上述制造方法称为第一制造方法。
(电池的制造方法的变形例)
接着，对本实施方式所涉及的电池1的制造方法的另一例进行说明。图5是说明本实施方式的电池的制造方法的一例的流程图。如图5所示，在本制造方法中，通过步骤S30至步骤S44的工序来形成负极14。步骤S30、步骤S32、步骤S40、步骤S42、步骤S44进行与步骤S10、步骤S12、步骤S24、步骤S26、步骤S28同样的处理。
接着，在溶解有WO3原料和硅原料的溶解用溶液中添加碳原料并使之溶解(步骤S34：添加步骤)。碳原料是用作原料的硬碳。
在步骤S34中，搅拌溶解用溶液，在溶液中混合WO3原料、硅原料和碳原料并使之分散。另外，在步骤S18中，为了提高碳原料、硅与WO3的亲和性，可以在液体中添加表面活性剂。
接着，通过去除溶解用溶液的液体成分，从而生成负极材料(负极材料生成步骤)。在本实施方式中，作为负极材料生成步骤，执行步骤S36、S38。具体而言，使溶解用溶液干燥，生成负极中间物(步骤S36；干燥步骤)。在步骤S36中，通过在大气中使溶解用溶液在80℃干燥12小时，从而去除包含在溶解用溶液中的液体成分，也就是使包含在溶解用溶液中的液体成分蒸发。可以说负极中间物是包括去除溶解用溶液的液体成分后残留的固体成分的物质。
接着，通过加热负极中间物，从而生成负极材料(步骤S38；加热步骤)。通过加热负极中间物，从而形成在碳粒子30的表面设置有WO3粒子32和硅粒子33的负极材料。负极中间物的加热温度优选为500℃以上且900℃以下。通过将负极中间物的加热温度设在该范围内，从而能够适当地形成负极材料。另外，负极中间物的加热时间优选为1小时以上且10小时以下。通过将负极中间物的加热时间设在该范围内，从而能够适当地形成负极材料。
这样，在本实施方式中，如步骤S30至步骤S44所示，通过在溶解有三氧化钨的溶解用溶液中添加硅和硬碳之后去除液体成分，从而制造负极材料。以下将这种负极材料的制造方法也适当地记载为溶液法。另外，将上述制造方法称为第二制造方法。
如以上说明的那样，本实施方式所涉及的电池的负极材料包括：碳；设置在碳的表面的三氧化钨；和设置在碳的表面的硅。本实施方式所涉及的负极材料通过在碳的表面设置三氧化钨和硅，能够提高容量等电池特性。
已知通过在电池的负极材料中包括硅来提高电池特性。然而，已知对于负极材料而言，难以在碳的表面设置硅。在本实施方式中，使用包括碳、三氧化钨和硅的原料，通过溶液法能够制造包括在碳的表面设置的硅的负极材料。
另外，在碳的表面设置有三氧化钨的负极材料中，要求在碳的表面适当地配置三氧化钨。在碳的表面不能适当地配置三氧化钨的情况下，即在碳的表面未设置三氧化钨或者三氧化钨从碳的表面分离的情况下，无法适当地提高电池特性。与此相对，本实施方式所涉及的负极材料使用非晶质的非晶碳作为碳，在非晶碳的表面设置有三氧化钨。当进行在非晶碳的表面配置三氧化钨的处理时，可以在表面包括官能团(例如羟基、羧基)。因此，能够通过该官能团，在非晶碳的表面适当地捕获三氧化钨，从而能够在表面适当地配置三氧化钨。另外，由于三氧化钨通过该官能团固定在非晶碳的表面，因此能够提高三氧化钨与非晶碳的表面的密接性，并且能够抑制氧化钨从碳的表面分离。因此，本实施方式所涉及的负极材料能够在碳的表面适当地配置三氧化钨。并且，如本实施方式那样，通过使用在硬碳的表面设置有三氧化钨和硅的负极材料，特别是能够提高充放电高电流时的容量，因此能够提高电池特性。特别是，由于与例如石墨相比在低温下能够制造碳原料，因此官能团不会被去除而容易残留，能够在表面适当地配置三氧化钨和硅。
本实施方式所涉及的负极材料优选碳、三氧化钨和硅复合化。在本实施方式中，能够在碳的表面适当地配置三氧化钨和硅。
本实施方式所涉及的负极材料优选碳为非晶碳或石墨。根据本实施方式，能够在非晶碳或石墨的表面适当地配置三氧化钨和硅。
关于本实施方式所涉及的负极材料，优选包括六方晶晶体结构的三氧化钨。通过在硬碳的表面设置六方晶的三氧化钨，从而能够在碳的表面适当地配置三氧化钨。
关于本实施方式所涉及的负极材料，优选包括六方晶和斜方晶的晶体结构的三氧化钨。通过在硬碳的表面设置六方晶和斜方晶的三氧化钨，从而能够在碳的表面适当地配置三氧化钨。
另外，本实施方式所涉及的负极材料的制造方法包括钨溶解步骤、硅添加步骤、一次中间材料生成步骤和负极材料生成步骤。在钨溶解步骤中，在溶解用溶液中添加三氧化钨(三氧化钨原料)，并且使三氧化钨原料溶解。在硅添加步骤中，在溶解有三氧化钨的溶解用溶液中添加硅(硅原料)，生成分散有三氧化钨和硅的溶解用溶液。在一次中间材料生成步骤中，通过去除所生成的溶解用溶液的液体成分，从而生成一次中间材料。在碳溶解步骤中，在液体中溶解一次中间材料和硬碳(碳原料)。在负极材料生成步骤中，通过去除液体的液体成分，从而生成负极材料。这样，在本实施方式所涉及的负极的制造方法中，通过由溶解有三氧化钨和硅的溶解用溶液生成一次中间材料之后，在液体中溶解一次中间材料和硬碳来制造负极材料，从而能够在碳的表面适当地配置三氧化钨和硅。
另外，本实施方式所涉及的负极材料的制造方法包括钨溶解步骤、硅和碳添加步骤和负极材料生成步骤。在钨溶解步骤中，在溶解用溶液中添加三氧化钨(三氧化钨原料)，并且使三氧化钨原料溶解。在硅和碳添加步骤中，在溶解有三氧化钨的溶解用溶液中添加硅(硅原料)和硬碳(碳原料)，生成分散有三氧化钨、硅和硬碳的溶解用溶液。在负极材料生成步骤中，通过去除所生成的溶解用溶液的液体成分，从而生成负极材料。这样，在本实施方式所涉及的负极的制造方法中，通过在溶解有三氧化钨的溶解用溶液中添加硅和硬碳来制造负极材料，从而能够在碳的表面适当地配置三氧化钨和硅。
另外，在本实施方式所涉及的负极材料的制造方法中，将三氧化钨的添加量相对于三氧化钨的添加量、硬碳的添加量和硅的添加量的合计量的比率设为1重量％以上且10重量％以下，优选设为2重量％以上且8重量％以下，更优选设为5重量％以上且8重量％以下。通过将三氧化钨的添加量设在该范围内，从而能够在硬碳的表面适当地形成三氧化钨，并且作为负极提高电池特性。
另外，在本实施方式所涉及的负极材料的制造方法中，将硅的添加量相对于三氧化钨的添加量、硬碳的添加量和硅的添加量的合计量的比率设为1重量％以上且10重量％以下，优选设为2重量％以上且8重量％以下，更优选设为5重量％以上且8重量％以下。通过将三氧化钨的添加量设在该范围内，从而能够在硬碳的表面适当地形成硅，并且作为负极提高电池特性。
另外，在溶解步骤中，优选使用碱性溶液作为溶解用溶液。通过使用碱性溶液，从而能够适当地溶解三氧化钨。
(实施例)
(制造条件)
接着，对实施例进行说明。在实施例1中，使用硬碳、三氧化钨和硅，通过使用实施方式中说明的溶液法的第一制造方法，制造负极材料。具体而言，在容量为50ml的烧杯内，添加5ml的浓度为28重量％的氨溶液和0.05g的WO3原料并在40℃搅拌12小时，使WO3原料在氨溶液中溶解。进一步地，在该氨溶液中，以与WO3原料的重量比为1:1的方式添加0.05g的SDS，并在室温搅拌4小时，使SDS在氨溶液中溶解。然后，在该氨溶液中，以与WO3原料的重量比为1:1的方式添加0.05g的硅原料，并在室温搅拌4小时，使硅原料在氨溶液中溶解。然后，在将该氨溶液搅拌之后，在80℃加热12小时使之干燥，生成一次中间材料。然后，将该一次中间材料导入管状炉内，在氮气氛下，在室温放置2小时，然后在保持氮气氛的状态下，以升温速度3℃/分钟连续加热至200℃，以升温速度1℃/分钟连续加热至550℃，以升温速度3℃/分钟连续加热至700℃并保持2小时，生成一次中间材料。然后，依次添加所生成的一次中间材料、5ml的纯水、0.053g的SDS和0.95g的碳原料。然后，直到碳原料在纯水中分散为止，将该液体搅拌4小时之后，在80℃加热12小时使之干燥，生成负极中间物。然后，将该负极中间物导入管状炉内，在氮气氛下，在室温放置2小时，然后在保持氮气氛的状态下，以升温速度3℃/分钟连续加热至200℃，以升温速度1℃/分钟连续加热至550℃，以升温速度3℃/分钟连续加热至700℃并保持2小时，来制造负极材料。
在实施例1中，将硅原料比例即硅原料的添加量相对于碳原料的添加量、WO3原料的添加量和硅原料的添加量的合计值以重量％计设为5％。在实施例1中，将WO3原料的添加量设为0.05g，将硅原料的添加量设为0.05g，将碳原料的添加量设为0.95g。
另外，在实施例1中，以如下方式制作硅原料。首先，在将几毫米的高纯度硅块(纯度为11N)用颚式破碎机粉碎之后，将粉碎后的硅粒子使用网眼0.5mm的筛子进行分离。接着，将通过网眼0.5mm的筛子的硅粒子放入球磨机中粉碎2小时，得到硅微粒(硅原料)。所得到的硅微粒的粒度分布通过激光衍射散射式粒度分布测定法(装置产品名“MicrotracMT3300EXII”)来求出。硅微粒的体积平均粒径为3.34μm，d50(中位径)为0.33μm。另外，硅微粒的最大体积直径为62.23μm，最小体积直径为0.066μm。
在实施例2中，使用硬碳、三氧化钨和硅，通过使用实施方式中说明的溶液法的第二制造方法，制造负极材料。具体而言，在容量为50ml的烧杯内，添加5ml的浓度为28％的氨溶液和0.05g的WO3原料并在40℃搅拌12小时，使WO3原料在氨溶液中溶解。进一步地，在该氨溶液中，以与WO3原料的重量比为1:1的方式添加0.05g的SDS，并在室温搅拌4小时，使SDS在氨溶液中溶解。然后，在该氨溶液中，依次添加5ml的纯水、0.053g的硅原料和0.95g的碳原料，在室温搅拌4小时，使硅原料在氨溶液中溶解。然后，将该氨溶液在80℃加热12小时使之干燥，生成负极中间物。然后，将该负极中间物导入管状炉内，以升温速度3℃/分钟连续加热至200℃，以升温速度1℃/分钟连续加热至550℃，并以升温速度3℃/分钟连续加热至700℃并保持2小时，来制造负极材料。
在实施例2中，将硅原料比例以重量％计设为8％。在实施例2中，将WO3原料的添加量设为0.03g，将硅原料的添加量设为0.053g，将碳原料的添加量设为0.95g。
在比较例1中，使用硬碳和硅，制造负极材料。具体而言，在容量为50ml的烧杯内的5ml的纯水中，添加0.05g的SDS并搅拌。进一步地，添加0.06g的硅原料和0.94g的碳原料，在搅拌4小时之后，在80℃加热12小时。进一步地，在700℃以5℃/分钟的加热速度进行热处理2小时，制造比较例1的负极材料。在比较例中，将硅原料的添加量相对于硬碳的添加量和硅原料的添加量的合计值以重量％计设为6％。在比较例中，通过溶液法，制造负极材料。
在比较例2中，使用硬碳和WO3原料，制造负极材料。具体而言，在容量为50ml的烧杯内的5ml的纯水中，添加0.05g的SDS并搅拌。进一步地，添加0.25ml的(NH4)2WO4溶液和0.95g的碳原料，在搅拌4小时之后，在80℃加热12小时。进一步地，在700℃以5℃/分钟的加热速度进行热处理2小时，制造比较例2的负极材料。在比较例中，将WO3原料的添加量相对于硬碳的添加量和WO3原料的添加量的合计值以重量％计设为6％。在比较例中，通过溶液法，制造负极材料。
(负极材料的评价结果)
对通过上述溶液法制造实施例和比较例的负极材料进行评价。作为评价，利用SEM来拍摄负极材料，观察在碳的表面是否设置有WO3材料和硅。另外，通过XRD来确认是否存在碳、三氧化钨和硅的峰。另外，制造使用负极材料的负极，并且测定反复充放电时的容量。
使用图6至图11，对实施例1进行说明。图6是拍摄实施例中的负极材料的图。图7是拍摄实施例中的负极材料的图。图8是拍摄实施例中的负极材料的图。图9是拍摄实施例中的负极材料的图。图10是拍摄实施例中的一次中间材料的图。图11是表示实施例的负极材料的XRD解析结果的图。图6表示利用SEM来拍摄实施例1的负极材料的照片。图7表示利用SEM来拍摄实施例1的负极材料的照片，表示硬碳。图8表示利用TEM来拍摄实施例1的负极材料的照片。图9表示利用SEM来拍摄实施例1的负极材料的中间物即一次中间材料的照片。图10表示利用TEM来拍摄实施例1的负极材料的中间物即一次中间材料的照片。图11表示实施例1的负极材料的XRD解析结果。如图6及图7所示，根据SEM照片，在实施例1的负极材料中，确认到在箭头A1所示的碳粒子30的表面，以嵌入方式设置有箭头A2所示的WO3粒子32和硅粒子33。在实施例1的负极材料中，确认到在碳粒子30的表面WO3粒子32和硅粒子33以被固定的状态被配置。在溶液法中，推测为溶解于氨的WO3原料固定在硅的表面，并且固定在硬碳的官能团上。如图8所示，根据TEM照片，确认到在碳粒子30的表面，如箭头A3所示那样，WO3粒子32和硅粒子33复合化。例如，根据TEM照片，观察到在碳粒子30的表面配置有硅粒子33并在该硅粒子33的表面设置有WO3粒子32的复合体、在碳粒子30的表面配置有WO3粒子32并在该WO3粒子32的表面设置有硅粒子33的复合体。如图9及图10所示，在包括WO3材料和硅的一次中间材料中确认到如箭头A4、箭头A6及箭头A8所示那样凝聚有硅纳米粒子。在一次中间材料中，确认到箭头A5、箭头A7和箭头A9所示的WO3纳米颗粒涂覆或附着在凝聚的硅纳米粒子的表面。推测在碳粒子30的表面设置有经复合化的WO3粒子32和硅粒子33、WO3粒子32和硅粒子33。如图11所示，在XRD中，确认到实施例1的负极材料的六方晶晶体结构的三氧化钨的峰。另外，在一次中间材料的XRD中，也确认到六方晶晶体结构的三氧化钨的峰。
使用图12至图14，对实施例2进行说明。图12是拍摄实施例中的负极材料的图。图13是拍摄实施例中的负极材料的图。图14是表示实施例的负极材料的XRD解析结果的图。图12表示利用SEM拍摄实施例2的负极材料的照片。图13表示利用TEM拍摄实施例2的负极材料的照片。图14表示实施例2的负极材料的XRD解析结果。如图12所示，根据SEM照片，在实施例2的负极材料中，确认到在碳粒子30的表面，以簇状设置有箭头A30所示的硅粒子33的集合体。在实施例2的负极材料中，确认到在碳粒子30的表面凝聚有硅纳米粒子。如图13所示，根据TEM照片，在碳粒子30的表面分别确认到箭头A32所示的WO3粒子32和箭头A31所示的硅粒子33，未确认到WO3粒子32和硅粒子33复合化。如图14所示，在XRD中，在实施例2中确认到六方晶和斜方晶的晶体结构的三氧化钨的峰。
使用图15至图16，对比较例1进行说明。图15是拍摄比较例中的负极材料的图。图16是拍摄比较例中的负极材料的图。图15表示利用SEM来拍摄比较例1的负极材料的照片。如图15所示，根据SEM照片，在比较例1的负极材料中，确认到在硬碳的表面复合化有硅粒子33。如图16所示，根据TEM照片，在比较例1的负极材料中，确认到在箭头A41所示的硬碳的表面设置有箭头A40所示的大于几十纳米的大粒径的硅粒子33。
使用图17至图18，对比较例2进行说明。图17是拍摄比较例中的负极材料的图。图18是拍摄比较例中的负极材料的图。图17表示利用SEM来拍摄比较例2的负极材料的照片。如图17所示，根据SEM照片，在比较例2的负极材料中，确认到在硬碳的表面设置有箭头A50所示的粒子状的WO3粒子32，未确认到WO3粒子32粘接在硬碳的表面。如图18所示，根据TEM照片，在比较例2的负极材料中，确认到在硬碳的表面在硬碳的表面设置有箭头A51及箭头A52所示的大于几十纳米的大粒径的WO3粒子32。
接着，对使用实施例和比较例的负极材料的负极的评价进行说明。首先，使用图19及图20对使用实施例和比较例的负极材料的负极的电压和电流的测定结果进行说明。图19是表示使用实施例的负极材料的负极的电压与电流的关系的图。图20是表示使用实施例的负极材料的负极的电压与电流的关系的图。图19是表示使用实施例1的负极材料的负极的电压与电流的关系的图。图20是表示使用实施例2的负极材料的负极的电压与电流的关系的图。实施例1和实施例2均确认了硅材料的锂化及脱锂的峰。这样，确认到实施例1和实施例2都能够适当地进行充放电。
接着，对使用实施例和比较例的负极材料的负极反复充放电时的容量的测定结果进行说明。以下，实施例3使用通过与实施例1同样的方法制造的负极材料，将硅原料比例以重量％计设为2％。实施例4使用通过与实施例1同样的方法制造的负极材料，将硅原料比例以重量％计设为8％。比较例2表示将WO3原料的添加量以重量％计设为5％的例子。另外，作为比较例3表示HC的测定结果。
[表2]
Figure BDA0003868569810000191
图21至图26是表示使用实施例和比较例的负极材料的负极的容量的测定结果的图。图21是表示使用实施例的负极材料的负极的容量的测定结果的图。图21是表示对实施例1及实施例2按规定循环次数改变C速率时的每次循环的负极容量的测定结果的图表。C速率是放电(充电)电流值相对于电池容量(在此为负极容量)的比率。例如，在以1C的C速率对循环次数为0次时的容量为10Ah的负极进行放电的情况下，意味着以10A的电流进行放电。这里的一次循环是指，在以设定的C速率放电到容量为0之后充电到最大容量的情况。图21的横轴是指循环次数(充放电次数)，纵轴是指放电后充电到最大容量时的每1g的负极的容量(mAh/g)。在图21中示出反复5次0.2C下的放电和充电、反复5次0.4C下的放电和充电、反复5次0.8C下的放电和充电、反复5次1.6C下的放电和充电、反复5次3.2C下的放电和充电、反复5次0.2C下的放电和充电时的各循环中的容量。关于实施例1，可知在0.2C下为237mAh/g，在3.2C下为137mAh/g。关于实施例2，可知在0.2C下为227mAh/g，在3.2C下为128mAh/g。如图21所示，可知实施例1具有能够将容量保持得比实施例2的容量高的倾向。
图22是表示在使用实施例3的负极材料的情况下按规定循环次数改变C速率时的每次循环的负极容量的测定结果的图表。C速率的变化条件与图21同样。关于实施例3，可知在0.2C下为228mAh/g，在3.2C下为107mAh/g。
图23是表示在使用实施例4的负极材料的情况下按规定循环次数改变C速率时的每次循环的负极容量的测定结果的图表。C速率的变化条件与图21同样。关于实施例4，可知在0.2C下为247mAh/g，在3.2C下为133mAh/g。
图24是表示在使用比较例1的负极材料的情况下按规定循环次数改变C速率时的每次循环的负极容量的测定结果的图表。C速率的变化条件与图21同样。关于比较例1，可知在0.2C下为316mAh/g，在3.2C下为104mAh/g。如图24所示，可知比较例1具有从循环次数为第一次到第五次为止容量急剧下降的倾向。可知比较例1具有如果循环增加则容量比实施例1、实施例2的容量低的倾向。
图25是表示在使用比较例2的负极材料的情况下按规定循环次数改变C速率时的每次循环的负极容量的测定结果的图表。C速率的变化条件与图21同样。关于比较例2，可知在0.2C下为185mAh/g，在3.2C下为115mAh/g。如图25所示，可知比较例2具有容量比实施例1、实施例2的容量高的倾向。
进一步地，作为比较例4，使用石墨和WO3原料制造出负极材料，可知在3.2C下为59mAh/g。这样，可知比较例4与比较例2相比具有容量变低的倾向。根据该结果，由于在石墨的表面固定不了WO3材料，而是以粒子形式进入石墨彼此之间，因此有可能会断开导电路径。
图26是表示在使用比较例3的负极材料的情况下按规定循环次数改变C速率时的每次循环的负极容量的测定结果的图表。C速率的变化条件与图21同样。关于比较例3，可知在0.2C下为160mAh/g，在3.2C下为103mAh/g。如图26所示，可知比较例3具有容量比实施例1、实施例2的容量低的倾向。
图27至图30是表示使用实施例和比较例的负极材料的负极的容量的测定结果的图。图27是表示使用实施例的负极材料的负极的容量的测定结果的图。图27是表示对实施例1、实施例2按规定循环次数改变C速率时的每次循环的负极容量的测定结果的图表。图27的横轴是指循环次数(充放电次数)，纵轴是指放电后充电到最大容量时的每1g的负极的容量(mAh/g)。在图27中示出反复5次0.2C下的放电和充电且直到200次为止反复0.8C下的放电和充电时的各循环中的容量。关于实施例1，可知在第一次循环下为180mAh/g，在第200次循环下为200mAh/g。关于实施例2，可知在第一次循环下为155mAh/g，在第200次下为193mAh/g。如图27所示，可知实施例1具有能够将容量保持得比实施例2的容量高的倾向。
图28是表示在使用比较例1的负极材料的情况下按规定循环次数改变C速率时的每次循环的负极容量的测定结果的图表。C速率的变化条件与图27同样。关于比较例1，可知在第一次循环下为165mAh/g，在第200次循环下为162mAh/g。如图28所示，可知比较例1具有在循环次数为第五次之前容量急剧下降的倾向。可知比较例1具有如果循环增加则容量比实施例1、实施例2的容量低的倾向。
图29是表示在使用比较例2的负极材料的情况下按规定循环次数改变C速率时的每次循环的负极容量的测定结果的图表。C速率的变化条件与图27同样。关于比较例2，可知在第一次循环下为138mAh/g，在第200次循环下为144mAh/g。如图29所示，可知比较例2具有容量比实施例1、实施例2的容量低的倾向。
图30是表示在使用比较例3的负极材料的情况下按规定循环次数改变C速率时的每次循环的负极容量的测定结果的图表。C速率的变化条件与图27同样。关于比较例3，可知在第一次循环下为129mAh/g，在第200次循环下为145mAh/g。如图29所示，可知比较例3具有容量比实施例1、实施例2的容量低的倾向。
接着，对具有使用实施例和比较例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性进行说明。图31至图34是表示使用实施例和比较例的负极材料的负极在0.2C下的充放电特性的图。图31是表示具有使用实施例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。如图31所示，确认到在实施例1中适当地进行充放电。可知实施例1与比较例2相比具有容量变高的倾向。
图32是表示具有使用实施例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。如图32所示，确认到在实施例2中适当地进行充放电。可知实施例2与比较例2相比具有容量变高的倾向。
图33是表示具有使用比较例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。如图33所示，在比较例1中，在放电时，随着放电开始，电压急剧减少到1.3V左右之后，缓慢减少。可知比较例1具有如下倾向：如箭头A60所示，在充电时电压变为0.5V左右时，直到电流增加到170mAh/g左右为止电压的增加停滞。
图34是表示具有使用比较例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。如图34所示，确认到在比较例2中适当地进行充放电。
接着，对具有使用实施例和比较例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性进行说明。以下，作为比较例3表示HC的测定结果。图35至图39是表示使用实施例和比较例的负极材料的负极在3.2C下的充放电特性的图。3.2C是与高速充电相当的充电速率。图35是表示具有使用实施例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。如图35所示，确认到在实施例1中适当地进行充放电。可知实施例1与比较例相比具有容量变高的倾向。
图36是表示具有使用实施例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。如图36所示，确认到在实施例2中适当地进行充放电。可知实施例2与比较例相比具有容量变高的倾向。
图37是表示具有使用比较例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。如图37所示，比较例1与实施例相比，放电开始时的电压比较低。可知比较例1具有容量比实施例的容量低的倾向。另外，在比较例1中，相对于0.2C下的充放电特性，3.2C下的充放电特性的降低较大。比较例1具有与比较例3同等程度的充放电特性。
图38是表示具有使用比较例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。如图38所示，可知比较例2具有容量比实施例的容量低的倾向。
图39是表示具有使用比较例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性的图。如图39所示，比较例3与实施例相比，放电开始时的电压较低。可知比较例3具有容量比实施例和其他比较例的容量低的倾向。
按照具有使用实施例和比较例的负极材料的负极的电池(半电池)的充放电特性高的顺序，为实施例1、实施例2、比较例2、比较例1。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但实施方式并非由该实施方式的内容所限定。另外，前述的构成要素包括本领域技术人员能够容易设想的要素、实质上相同的要素和所谓的等同范围内的要素。进一步地，前述的构成要素可以适当地组合。进一步地，在不脱离前述的实施方式的主旨的范围内可以进行构成要素的各种省略、置换或改变。
附图标记说明
1 电池
14 负极
22 负极材料层
30 碳粒子
32 WO3粒子
33 硅粒子

Claims (15)

1.一种负极材料，该负极材料为电池的负极材料，包括：碳；设置在所述碳的表面的三氧化钨；和设置在所述碳的表面的硅。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，
所述碳、所述三氧化钨和所述硅复合化。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，
所述碳和所述三氧化钨复合化，所述碳和所述硅复合化。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极材料，其中，
所述碳为非晶碳或石墨。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的负极材料，其中，
所述负极材料包括六方晶晶体结构的所述三氧化钨。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的负极材料，其中，
所述负极材料包括六方晶和斜方晶的晶体结构的所述三氧化钨。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的负极材料，其中，
所述硅的添加量相对于所述碳的添加量、所述三氧化钨的添加量和所述硅的添加量的合计量的比率为1重量％以上且10重量％以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的负极材料，其中，
在将所述碳、所述三氧化钨和所述硅的合计含量设为100重量％时，所述硅的含量为1重量％以上且10重量％以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的负极材料，其中，
在将所述碳、所述三氧化钨和所述硅的合计含量设为100重量％时，所述硅的含量相对于所述三氧化钨的含量的比率为0.2以上且2.5以下。
10.一种电池，包括：权利要求1至9中任一项所述的负极材料；和正极材料。
11.一种负极材料的制造方法，该制造方法为电池的负极材料的制造方法，包括如下步骤：
在溶解用溶液中添加三氧化钨，并且使所述三氧化钨溶解；
使硅在溶解有所述三氧化钨的所述溶解用溶液中溶解；
去除溶解有所述三氧化钨和所述硅的所述溶解用溶液的液体成分，生成一次中间物；
使所述一次中间物和碳在液体中溶解；以及
通过去除溶解有所述一次中间物和所述碳的所述液体的液体成分，从而生成负极材料。
12.一种负极材料的制造方法，该制造方法为电池的负极材料的制造方法，包括如下步骤：
在溶解用溶液中添加三氧化钨，并且使所述三氧化钨溶解；
使硅和碳在溶解有所述三氧化钨的所述溶解用溶液中溶解；以及
通过去除溶解有所述三氧化钨、所述硅和所述碳的所述溶解用溶液的液体成分，从而生成负极材料。
13.根据权利要求11或12所述的负极材料的制造方法，其中，
将所述硅的添加量相对于所述碳的添加量、所述三氧化钨的添加量和所述硅的添加量的合计量的比率设为1重量％以上且10重量％以下。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的负极材料的制造方法，其中，
使用碱性溶液作为所述溶解用溶液。
15.一种电池的制造方法，包括：权利要求11至14中任一项所述的负极材料的制造方法；和制造正极材料的步骤。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004146350A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Sii Micro Parts Ltd 非水電解質二次電池
JP2008016446A (ja) * 2006-06-09 2008-01-24 Canon Inc 粉末材料、粉末材料を用いた電極構造体及び該電極構造体を有する蓄電デバイス、並びに粉末材料の製造方法
CN107251304A (zh) * 2015-03-12 2017-10-13 精工电子有限公司 非水电解质二次电池
CN107834102A (zh) * 2016-09-15 2018-03-23 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池和其制造方法
KR20180082006A (ko) * 2017-01-09 2018-07-18 한양대학교 산학협력단 급속 충방전이 가능한 탄소계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극
CN110783561A (zh) * 2019-10-21 2020-02-11 青岛大学 一种碳自包覆微米级氧化钨、负极材料、电池及制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5503858B2 (ja) * 2008-09-22 2014-05-28 株式会社東芝 非水電解質電池用負極活物質及び非水電解質電池
JP5469979B2 (ja) * 2009-09-30 2014-04-16 日立ビークルエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2014143032A (ja) * 2013-01-23 2014-08-07 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
JP5941999B2 (ja) * 2013-01-28 2016-06-29 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれらを用いたリチウムイオン二次電池
JP6206045B2 (ja) * 2013-09-30 2017-10-04 Tdk株式会社 負極活物質、負極活物質を含む負極及び負極を含むリチウムイオン二次電池
US11024837B2 (en) * 2016-08-09 2021-06-01 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7047251B2 (ja) * 2017-02-24 2022-04-05 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP6848807B2 (ja) * 2017-10-18 2021-03-24 トヨタ自動車株式会社 負極材料、リチウムイオン二次電池、および負極材料の製造方法
JP7042114B2 (ja) * 2018-02-28 2022-03-25 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004146350A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Sii Micro Parts Ltd 非水電解質二次電池
JP2008016446A (ja) * 2006-06-09 2008-01-24 Canon Inc 粉末材料、粉末材料を用いた電極構造体及び該電極構造体を有する蓄電デバイス、並びに粉末材料の製造方法
CN107251304A (zh) * 2015-03-12 2017-10-13 精工电子有限公司 非水电解质二次电池
CN107834102A (zh) * 2016-09-15 2018-03-23 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池和其制造方法
KR20180082006A (ko) * 2017-01-09 2018-07-18 한양대학교 산학협력단 급속 충방전이 가능한 탄소계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극
CN110783561A (zh) * 2019-10-21 2020-02-11 青岛大学 一种碳自包覆微米级氧化钨、负极材料、电池及制备方法

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