KR20220166278A - 부극 재료, 전지, 부극 재료의 제조 방법, 및 전지의 제조 방법 - Google Patents

부극 재료, 전지, 부극 재료의 제조 방법, 및 전지의 제조 방법 Download PDF

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요시노부 나카다
제 탕
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

부극 재료는, 전지의 부극 재료로서, 카본과, 카본의 표면에 형성되는 삼산화텅스텐과, 카본의 표면에 형성되는 실리콘을 함유한다.

Description

부극 재료, 전지, 부극 재료의 제조 방법, 및 전지의 제조 방법
본 발명은 부극 재료, 전지, 부극 재료의 제조 방법, 및 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로는, 탄소가 사용되는 경우가 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 흑연의 표면에 삼산화텅스텐을 배치한 부극이 기재되어 있다. 흑연의 표면에 삼산화텅스텐을 배치함으로써, 리튬 이온의 확산성을 향상시키는 것이 가능해져, 용량 등의 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
일본 공개특허공보 2018-45904호
그러나, 이와 같은 부극 재료에 있어서는, 성능 향상에 개선의 여지가 있다.
본 발명은 상기한 것을 감안하여 이루어진 것으로서, 성능을 향상시킨 부극 재료, 전지, 부극 재료의 제조 방법, 및 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 서술한 과제를 해결하여 목적을 달성하기 위해서, 본 개시에 관련된 부극 재료는, 전지의 부극 재료로서, 카본과, 상기 카본의 표면에 형성되는 삼산화텅스텐과, 상기 카본의 표면에 형성되는 실리콘을 함유한다.
본 개시에 관련된 부극 재료는, 상기 카본과 상기 삼산화텅스텐과 상기 실리콘이 복합화되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시에 관련된 부극 재료는, 상기 카본과 상기 삼산화텅스텐이 복합화되고, 상기 카본과 상기 실리콘이 복합화되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시에 관련된 부극 재료는, 상기 카본은, 아모르퍼스 카본 또는 그라파이트인 것이 바람직하다.
본 개시에 관련된 부극 재료는, 육방정의 결정 구조의 상기 삼산화텅스텐을 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시에 관련된 부극 재료는, 육방정 및 사방정의 결정 구조의 상기 삼산화텅스텐을 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시에 관련된 부극 재료는, 상기 카본의 첨가량과 상기 삼산화텅스텐의 첨가량과 상기 실리콘의 첨가량의 합계량에 대한, 상기 실리콘의 첨가량의 비율을, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 개시에 관련된 부극 재료는, 상기 카본과 상기 삼산화텅스텐과 상기 실리콘의 합계 함유량을 100 중량％ 로 했을 경우에, 상기 실리콘의 함유량은 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 개시에 관련된 부극 재료는, 상기 카본과 상기 삼산화텅스텐과 상기 실리콘의 합계 함유량을 100 중량％ 로 했을 경우에, 상기 삼산화텅스텐의 함유량에 대한 상기 실리콘의 함유량의 비율은 0.2 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다.
상기 서술한 과제를 해결하여 목적을 달성하기 위해서, 본 개시에 관련된 전지는, 상기 부극 재료와, 정극 재료를 함유한다.
상기 서술한 과제를 해결하여 목적을 달성하기 위해서, 본 개시에 관련된 부극 재료의 제조 방법은, 용해용 용액에 삼산화텅스텐을 첨가하여, 상기 삼산화텅스텐을 용해시키는 스텝과, 상기 삼산화텅스텐이 용해된 상기 용해용 용액에, 실리콘을 용해시키는 스텝과, 상기 삼산화텅스텐 및 상기 실리콘이 용해된 상기 용해용 용액의 액체 성분을 제거하여 1 차 중간물을 생성하는 스텝과, 액체에 상기 1 차 중간물 및 카본을 용해시키는 스텝과, 상기 1 차 중간물 및 카본이 용해된 상기 액체의 액체 성분을 제거함으로써, 부극 재료를 생성하는 스텝을 포함한다.
상기 서술한 과제를 해결하여 목적을 달성하기 위해서, 본 개시에 관련된 부극 재료의 제조 방법은, 용해용 용액에 삼산화텅스텐을 첨가하여, 상기 삼산화텅스텐을 용해시키는 스텝과, 상기 삼산화텅스텐이 용해된 상기 용해용 용액에, 실리콘 및 카본을 용해시키는 스텝과, 상기 삼산화텅스텐, 상기 실리콘 및 상기 카본이 용해된 상기 용해용 용액의 액체 성분을 제거함으로써, 부극 재료를 생성하는 스텝을 포함한다.
본 개시에 관련된 부극 재료의 제조 방법은, 상기 카본의 첨가량과 상기 삼산화텅스텐의 첨가량과 상기 실리콘의 첨가량의 합계량에 대한, 상기 실리콘의 첨가량의 비율을, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 개시에 관련된 부극 재료의 제조 방법은, 상기 용해용 용액으로서, 알칼리성의 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 과제를 해결하여 목적을 달성하기 위해서, 본 개시에 관련된 전지의 제조 방법은, 상기 부극 재료의 제조 방법과, 정극 재료를 제조하는 스텝을 포함한다.
본 발명에 의하면, 부극 재료의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 전지의 모식적인 일부 단면도이다.
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 부극의 일례의 모식적인 단면도이다.
도 3 은, 본 실시형태에 관련된 부극의 다른 예의 모식적인 단면도이다.
도 4 는, 본 실시형태의 전지의 제조 방법의 일례를 설명하는 플로 차트이다.
도 5 는, 본 실시형태의 전지의 제조 방법의 다른 예를 설명하는 플로 차트이다.
도 6 은, 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다.
도 7 은, 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다.
도 8 은, 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다.
도 9 는, 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다.
도 10 은, 실시예에 있어서의 1 차 중간 재료를 촬상한 도면이다.
도 11 은, 실시예의 부극 재료의 XRD 해석 결과를 나타내는 도면이다.
도 12 는, 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다.
도 13 은, 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다.
도 14 는, 실시예의 부극 재료의 XRD 해석 결과를 나타내는 도면이다.
도 15 는, 비교예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다.
도 16 은, 비교예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다.
도 17 은, 비교예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다.
도 18 은, 비교예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다.
도 19 는, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극에 있어서의 전압과 전류의 관계를 나타내는 도면이다.
도 20 은, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극에 있어서의 전압과 전류의 관계를 나타내는 도면이다.
도 21 은, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 22 는, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 23 은, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 24 는, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 25 는, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 26 은, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 27 은, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 28 은, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 29 는, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 30 은, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 31 은, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 32 는, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 33 은, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 34 는, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 35 는, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 36 은, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 37 은, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 38 은, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
도 39 는, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 하기의 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 실시형태라고 한다) 에 의해서 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또, 하기 실시형태에 있어서의 구성 요소에는, 당업자가 용이하게 상정할 수 있는 것, 실질적으로 동일한 것, 이른바 균등의 범위인 것이 포함된다. 또한, 하기 실시형태에서 개시한 구성 요소는 적절히 조합하는 것이 가능하다.
(전지)
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 전지의 모식적인 일부 단면도이다. 본 실시형태에 관련된 전지 (1) 는, 리튬 이온 이차 전지이다. 전지 (1) 는, 케이징 (10) 과, 전극군 (12) 과, 도시하지 않은 전해액을 구비한다. 케이징 (10) 은, 내부에 전극군 (12) 및 전해액을 수납하는 케이스이다. 케이징 (10) 내에는, 전극군 (12) 이외에도, 전극군 (12) 에 접속되는 배선이나 단자 등을 구비하고 있어도 된다.
전극군 (12) 은, 부극 (14) 과, 정극 (16) 과, 세퍼레이터 (18) 를 구비한다. 전극군 (12) 은, 부극 (14) 과 정극 (16) 사이에, 세퍼레이터 (18) 가 배치되는 구성으로 되어 있다. 도 1 의 예에서는, 전극군 (12) 은, 직사각 형상의 세퍼레이터 (18) 를 사이에 끼워, 직사각 형상의 부극 (14) 과 직사각 형상의 정극 (16) 이 교대로 적층된, 이른바 적층형의 전극군 구조이다. 단, 전극군 (12) 은, 적층형의 전극군 구조에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전극군 (12) 은, 띠상의 세퍼레이터 (18) 를 사이에 끼워, 띠상의 부극 (14) 과 띠상의 정극 (16) 이 적층되고, 이것들이 권회되는, 권회형의 전극군 구조여도 된다.
(부극)
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 부극의 일례의 모식적인 단면도이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 부극 (14) 은, 집전층 (20) 과, 부극 재료층 (22) 을 구비한다. 집전층 (20) 은, 도전성 부재로 구성되는 층이다. 집전층 (20) 의 도전성 부재로는, 예를 들어 구리를 들 수 있다. 부극 재료층 (22) 은, 본 실시형태에 관련된 부극 재료를 함유하는 층이다. 부극 재료층 (22) 은, 집전층 (20) 의 표면에 형성된다. 집전층 (20) 의 두께는, 예를 들어, 15 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하 정도이면 되고, 부극 재료층 (22) 의 두께는, 예를 들어 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하 정도이면 된다.
부극 재료층 (22) 은, 부극 재료를 함유한다. 부극 재료는, 카본과, 카본의 표면에 형성되는 삼산화텅스텐과, 카본의 표면에 형성되는 실리콘을 함유한다. 보다 구체적으로는, 부극 재료층 (22) 의 부극 재료는, 카본의 입자인 카본 입자 (30) 와, 삼산화텅스텐의 입자인 WO3 (삼산화텅스텐) 입자 (32) 와, 실리콘의 입자인 실리콘 입자 (33) 를 함유한다. 또한, 여기에서의 입자란, 형상이 구상 등에 한정되는 것이 아니고, 선상이나 시트 형상 등 임의의 형상이어도 된다.
카본의 표면에 형성되는 삼산화텅스텐이란, 카본에 삼산화텅스텐이 직접적으로 고착되는 것과, 카본에 고착된 실리콘을 개재하여 삼산화텅스텐이 간접적으로 카본에 고착되는 것 중 적어도 일방을 포함한다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 부극 재료는, 적어도 카본과, 삼산화텅스텐이 고착된 실리콘을 함유하는 것이 바람직하다.
부극 재료층 (22) 의 부극 재료는, 복수의 카본 입자 (30) 를 함유한다. 카본 입자 (30) 는, 아모르퍼스 카본 또는 그라파이트를 포함한다.
아모르퍼스 카본이란, 결정 구조를 갖지 않는 비정질인 카본이다. 아모르퍼스 카본은, 무정형 탄소나 다이아몬드 라이크 카본으로 불리는 경우도 있고, sp2 결합과 sp3 결합이 혼재된 탄소라고도 할 수 있다. 아모르퍼스 카본의 카본 입자는, 입자 전체가 아모르퍼스 카본으로 구성되어 있고, 불가피적 불순물을 제거하고, 아모르퍼스 카본 이외의 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아모르퍼스 카본의 카본 입자에는, 흑연이 함유되어 있지 않는 것이 바람직하다.
그라파이트란, 평면적인 결정 구조를 갖는 카본이다.
카본 입자 (30) 는, 평균 입경이 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 이 범위에 있음으로써, 전극막의 강도를 유지할 수 있다.
부극 재료층 (22) 의 부극 재료는, 추가로 복수의 WO3 입자 (32) 및 실리콘 입자 (33) 를 함유한다. 보다 상세하게는, 각각의 카본 입자 (30) 에 대해서, 복수의 WO3 입자 (32) 및 실리콘 입자 (33) 가 형성되어 있다. 복수의 WO3 입자 (32) 중 일방의 WO3 입자 (32) 는, 카본 입자 (30) 의 표면에 형성되어 있다. 또, 복수의 WO3 입자 (32) 중 타방의 WO3 입자 (32) 는, 실리콘 입자 (33) 의 표면에 형성되어 있다. 보다 상세하게는, 실리콘 입자 (33) 는, 카본 입자 (30) 의 표면에 밀착 (접촉) 되어 있고, 실리콘 입자 (33) 의 표면에 WO3 입자 (32) 가 밀착 (접촉) 되어 있다. 카본 입자 (30) 와 WO3 입자 (32) 와 실리콘 입자 (33) 는, 복합화되어 있어도 된다. 또는, 카본 입자 (30) 와 실리콘 입자 (33) 가 복합화되고, 카본 입자 (30) 와 WO3 입자 (32) 가 복합화되어 있어도 된다. 따라서, 부극 재료층 (22) 의 부극 재료는, 카본 입자 (30) 와 WO3 입자 (32) 와 실리콘 입자 (33) 가 복합화된 구성이지만, 추가로 카본 입자 (30) 와 실리콘 입자 (33) 가 복합화된 구성 및 카본 입자 (30) 와 WO3 입자 (32) 가 복합화된 구성 중 적어도 어느 하나를 포함해도 된다.
여기에서의 복합화란, 적어도 외력이 작용하지 않는 경우에 있어서는, 실리콘 입자 (33) 를 카본 입자 (30) 로부터 떼어 놓는 것, 실리콘 입자 (33) 를 WO3 입자 (32) 로부터 떼어 놓는 것, 및 WO3 입자 (32) 를 카본 입자 (30) 로부터 떼어 놓는 것이 불가능하게 되어 있는 상태를 가리킨다. 예를 들어, 외력이란, 부극 재료를 사용한 전지를 작동시켰을 때에, SEI (Solid Electrolyte Interphase) 피막이 표층 전체를 덮어 형성되고, 팽창 수축될 때의 힘을 말한다.
예를 들어, 복합화는, 카본 입자 (30) 의 표면에 실리콘 입자 (33) 가 배치되고 실리콘 입자 (33) 의 표면에 WO3 입자 (32) 가 배치된 복합체를 형성하는 것, 카본 입자 (30) 의 표면에 WO3 입자 (32) 가 배치되고 WO3 입자 (32) 의 표면에 실리콘 입자 (33) 가 배치된 복합체를 형성하는 것, 카본 입자 (30) 의 표면에 실리콘 입자 (33) 가 배치된 복합체를 형성하는 것, 카본 입자 (30) 의 표면에 WO3 입자 (32) 가 배치된 복합체를 형성하는 것, 및 실리콘 입자 (33) 의 표면에 WO3 입자 (32) 가 배치된 복합체를 형성하는 것 중 적어도 어느 것을 포함한다.
WO3 입자 (32) 는, 육방정의 결정 구조의 것을 함유한다. 즉, 부극 재료는, 육방정의 결정 구조의 삼산화텅스텐을 함유하고, 육방정의 삼산화텅스텐의 함유량이 최대이면, 사방정 (직방정) 및 텅스텐실리사이드를 함유하고 있어도 된다. 또, 육방정의 삼산화텅스텐만이어도 된다. 단, 부극 재료는, 정방정은 함유되지 않는다. 또, 부극 재료는, 비정질의 삼산화텅스텐을 함유하고 있어도 된다.
WO3 입자 (32) 의 평균 입경은, 카본 입자 (30) 의 평균 입경보다 작다. WO3 입자 (32) 의 평균 입경은, 100 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이, 부극 재료는, 카본 입자 (30) 의 표면에, 입자상의 삼산화텅스텐 (WO3 입자 (32)) 및 실리콘 (실리콘 입자 (33)) 이 형성된 구조로 되어 있지만, 그것에 한정되지 않는다. 부극 재료는, 카본의 표면에 삼산화텅스텐 및 실리콘이 형성되는 구조이면 되고, 카본의 표면에 형성되는 삼산화텅스텐 및 실리콘의 형상은 임의적이어도 된다. 본 실시형태에서는, 텅스텐 화합물이나 텅스텐 산화물로서 삼산화텅스텐을 사용하였다. 또, 본 실시형태에서는, 실리콘을 사용했지만, 실리콘 화합물이나 실리콘 산화물을 사용해도 된다.
또한, 부극 재료층 (22) 은, 부극 재료 (카본 입자 (30), WO3 입자 (32) 및 실리콘 입자 (33)) 이외의 물질을 함유해도 된다. 부극 재료층 (22) 은, 예를 들어, 바인더를 함유해도 된다. 바인더의 재료는 임의적이어도 되는데, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 스티렌부타디엔 러버 (SBR), 폴리아크릴산 (PAA) 등을 들 수 있다. 바인더는 1 종류만으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다. 단, 카본 입자 (30) 가 아모르퍼스 카본인 경우, 부극 재료층 (22) 은, 바꾸어 말하면 부극 재료는, 흑연을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
카본, 삼산화텅스텐 및 실리콘의 동정은, X 선 회절법에 의해서 행할 수 있다. 예를 들어, 분석 대상물의 X 선 회절 분석 결과에 있어서의 피크 파형이, 카본의 피크 파형을 나타내지만, 이미 알려진 그라파이트 구조에 있어서의 (002) 피크 파형이 브로드해지는 경우에, 아모르퍼스 카본이라고 판단할 수 있다. 또 예를 들어, 분석 대상물의 X 선 회절 분석 결과에 있어서의 피크를 나타내는 위치(각도) 가, 이미 알려진 삼산화텅스텐에 있어서의 피크를 나타내는 위치와 일치하는 경우에는, 그 분석 대상물이, 삼산화텅스텐을 함유한다고 판단할 수 있다. 더욱 예를 들어, 분석 대상물의 X 선 회절 분석 결과에 있어서의 피크를 나타내는 위치 (각도) 가, 이미 알려진 실리콘에 있어서의 피크를 나타내는 위치와 일치하는 경우에는, 그 분석 대상물이, 실리콘을 함유한다고 판단할 수 있다.
또, WO3 입자 (32) 및 실리콘 입자 (33) 가 카본 입자 (30) 의 표면에 배치되어 있는 것은, SEM (Scanning Electron Microscope) 이나, TEM (Transmission Electron Microscope) 등의 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 부극 재료의 카본, 삼산화텅스텐 및 실리콘의 원소 비율은, 발광 분석법에 의해서 측정할 수 있다.
Figure pct00001
표 1 은, 일례로서, 후술하는 실시예 1 의 부극 재료의 발광 분석법 등에 의한 원소 비율의 측정 결과를 나타낸다. 구체적으로는, 실시예 1 의 부극 재료에 대해서, 실리콘, 텅스텐과 산소의 화학 성분을 측정하고, 잔량은 카본으로 하였다. 실리콘 및 텅스텐은 CP-OES 법 (Inductivity Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, 유도 결합 플라즈마 발광 분광법) (메이커명「Agilent」, 장치 제품명「720-ES」) 에 의해서 측정하고, 산소는 불활성 가스 융해-적외선 흡수법 (메이커명「LECO」, 장치 제품명「ONH836」) 에 의해서 측정하였다. 생성물인 부극 재료에 있어서, 실리콘, 삼산화텅스텐과 탄소의 3 원소의 합계를 100 중량％ 로 했을 경우에, 실리콘의 함유량은, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 중량％ 이상 8 중량％ 또는 2 중량％ 이상 8 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5 중량％ 이상 7 중량％ 이하 또는 1.8 중량％ 이상 7 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 생성물인 부극 재료에 있어서, 실리콘, 삼산화텅스텐과 탄소의 3 원소의 합계를 100 중량％ 로 했을 경우에, 삼산화텅스텐의 함유량은, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 2 중량％ 이상 8 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 중량％ 이상 5 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 표 1 의 측정 결과로부터, 실시예 1 의 부극 재료에 있어서, 삼산화텅스텐의 함유량 (중량％) 에 대한 실리콘의 함유량 (중량％) 의 비율은, 각각 다음의 같았다. 샘플 (2 wt％ Si) 의 비율은 0.45 이고, 샘플 (5 wt％ Si) 의 비율은 1.10 이며, 그리고 샘플 (8 wt％ Si) 의 비율은 1.66 이었다. 생성물인 부극 재료에 있어서, 실리콘, 삼산화텅스텐과 탄소의 3 원소의 합계를 100 중량％ 로 했을 경우에, 삼산화텅스텐의 함유량 (중량％) 에 대한 실리콘의 함유량 (중량％) 의 비율은, 0.2 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이상 2.0 이하 또는 0.5 이상 2.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3 이상 1.8 이하 또는 0.4 이상 1.7 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(부극의 변형예)
도 3 은, 본 실시형태에 관련된 부극의 다른 예의 모식적인 단면도이다. 부극 재료층 (22) 의 부극 재료는, 실리콘 입자 (33) 가, 카본 입자 (30) 의 표면에 밀착 (접촉) 되고, WO3 입자 (32) 가, 카본 입자 (30) 의 표면에 밀착 (접촉) 되어 있어도 된다. 이 경우에는, 카본 입자 (30) 와 실리콘 입자 (33) 가 복합화되고, 카본 입자 (30) 와 WO3 입자 (32) 가 복합화되어 있어도 된다.
WO3 입자 (32) 는, 육방정의 결정 구조의 것과, 사방정의 결정 구조의 것을 함유한다. 즉, 부극 재료는, 육방정의 결정 구조의 삼산화텅스텐과, 사방정의 결정 구조의 삼산화텅스텐 중 적어도 어느 것을 함유한다. 단, 부극 재료에 함유되는 삼산화텅스텐의 결정 구조는 이것에 한정되지 않고, 예를 들어, 다른 결정 구조의 삼산화텅스텐을 함유해도 된다.
이와 같이, 부극 재료는, 카본 입자 (30) 의 표면에, 입자상의 삼산화텅스텐 (WO3 입자 (32)) 및 실리콘 입자 (33) 가 형성된 구조로 되어 있지만, 그것에 한정되지 않는다. 부극 재료는, 카본의 표면에 삼산화텅스텐 및 실리콘이 형성되는 구조이면 되고, 카본의 표면에 형성되는 삼산화텅스텐 및 실리콘의 형상은 임의적이어도 된다.
(정극)
정극 (16) 은, 집전층과 정극 재료층을 구비한다. 정극 (16) 의 집전층은, 도전성 부재로 구성되는 층으로서, 여기에서의 도전성 부재로는, 예를 들어 알루미늄을 들 수 있다. 정극 재료층은, 정극 재료의 층으로서, 정극 (16) 의 집전층의 표면에 형성된다. 정극의 집전층의 두께는, 예를 들어, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하 정도여도 되고, 정극 재료층의 두께는, 예를 들어 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하 정도여도 된다.
정극 재료층은, 정극 재료를 함유한다. 정극 재료는, 리튬을 함유하는 화합물인 리튬 화합물의 입자를 함유한다. 리튬 화합물로는, 리튬 함유 금속 산화물이나 리튬 함유 인산염 등이어도 된다. 보다 상세하게는, 리튬 화합물은, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaCobMncO2 (단, 0 ＜ a ＜ 1, 0 ＜ b ＜ 1, 0 ＜ c ＜ 1, a ＋ b ＋ c = 1 이다), LiFePO4 등을 들 수 있다. 리튬 화합물은, 1 종류의 재료만을 함유해도 되고, 2 종류 이상의 재료를 함유해도 된다. 또, 정극 재료층은, 정극 재료 이외의 물질을 함유해도 되고, 예를 들어, 바인더를 함유해도 된다. 바인더의 재료는 임의적이어도 되는데, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), PAA 등을 들 수 있다. 바인더는 1 종류만으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터 (18) 는, 절연성의 부재이다. 본 실시형태에서는, 세퍼레이터 (18) 는, 예를 들어, 수지제의 다공질막이고, 수지로는, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등을 들 수 있다. 또, 세퍼레이터 (18) 는, 상이한 재료의 막이 적층된 구조여도 된다. 또, 세퍼레이터 (18) 는, 내열층을 갖고 있어도 된다. 내열층은, 고융점의 물질을 함유하는 층이다. 내열층은, 예를 들어, 알루미나 등의 무기 재료의 입자를 함유해도 된다.
(전해액)
전지 (1) 에 형성되는 전해액은, 비수 전해액이다. 전해액은, 전극군 (12) 내의 공극에 함침되어 있다. 전해액은, 예를 들어, 리튬염 및 비프로톤성 용매를 함유한다. 리튬염은, 비프로톤성 용매에 분산, 용해되어 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2], Li[B(C2O4)2], LiPO2F2 등을 들 수 있다. 비프로톤성 용매는, 예를 들어, 고리형 탄산에스테르 및 사슬형 탄산에스테르의 혼합물이어도 된다. 고리형 탄산에스테르로는, 예를 들어, EC, PC, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 사슬형 탄산에스테르로는, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 등을 들 수 있다.
(전지의 제조 방법)
다음으로, 본 실시형태에 관련된 전지 (1) 의 제조 방법의 일례를 설명한다. 도 4 는, 본 실시형태의 전지의 제조 방법의 일례를 설명하는 플로 차트이다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 본 제조 방법에 있어서는, 스텝 S10 내지 스텝 S28 의 공정에서, 부극 (14) 을 형성한다.
구체적으로는, 용해용 용액에 WO3 원료를 첨가하여, WO3 원료를 용해용 용액에 용해시킨다 (스텝 S10 ; 용해 스텝). WO3 원료는, 부극 재료의 원료로서 사용되는 삼산화텅스텐이다. 용해용 용액은, WO3 원료, 즉 삼산화텅스텐이 용해 가능한 용액이다. 용해용 용액은, 예를 들어 알칼리성의 용액이 사용되고, 본 실시형태에서는 암모니아 수용액이 사용된다. 용해용 용액은, 용해용 용액 전체에 대한 암모니아의 농도가, 중량％ 로, 5 ％ 이상 30 ％ 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 용해란, 전부가 녹아 있는 상태에 한정되지 않고, 일부가 남아 있는 상태도 포함한다. 또, 용해는, 혼합하여 용해시키는 것을 포함한다.
WO3 원료는, 예를 들어, CaWO4 를 염산과 반응 후, 암모니아로 용해시키고, 결정화시킨 파라텅스텐산암모늄 소성함으로써 제조되지만, 임의의 방법으로 제조되어도 된다.
스텝 S10 에서는, 용해용 용액에 함유되는 암모니아량에 대한 WO3 원료의 첨가량의 비율을, 몰 ％ 로, 1 ％ 이상 10 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. WO3 원료의 첨가량의 비율을 1 ％ 이상으로 함으로써, 용해용 용액 내에서의 삼산화텅스텐의 양을 충분히 할 수 있고, WO3 원료의 첨가량의 비율을 10 ％ 이하로 함으로써, 삼산화텅스텐이 용해되지 않고 남는 양을 억제할 수 있다. 또, 스텝 S10 에서는, 용해용 용액에 WO3 원료를 첨가하여, 소정 시간 교반함으로서, 용해용 용액에 WO3 원료를 용해시킨다. 여기에서의 소정 시간은, 6 시간 이상 24 시간 이하인 것이 바람직하다. 소정 시간을 6 시간 이상으로 함으로써 WO3 원료를 용해용 용액에 적절히 용해시키고, 소정 시간을 24 시간 이하로 함으로써, 제조 시간이 지나치게 길어지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 스텝 S10 의 공정은, 후술하는 스텝 S12 로 진행하기 전에, WO3 원료가 용해된 용해용 용액을 사전에 준비하여 대비해 두는 준비 공정으로 해도 된다.
다음으로, WO3 원료가 용해된 용해용 용액 (여기에서는 텅스텐산암모늄 용액) 에, 실리콘 원료를 첨가하여 용해시킨다 (스텝 S12 ; 첨가 스텝). 실리콘 원료는, 원료로서 사용되는 실리콘이다.
스텝 S12 에서는, WO3 원료가 용해된 용해용 용액을 교반하여, 용해용 용액에 실리콘 원료를 분산시킨다. 또, 스텝 S12 에서는, 실리콘 원료와 WO3 의 친화성을 향상시키기 위해서, 실리콘 원료와 WO3 이 분산된 용해용 용액에 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제로는, 도데실황산나트륨 (SDS) 을 사용해도 된다. 계면 활성제의 첨가량은, 용해용 용액에 대한 WO3 원료의 첨가량에 대해서, 중량％ 로, 2 ％ 이상 8 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 수치 범위로 함으로써, 실리콘 원료와 WO3 의 친화성을 적절히 향상시킨다.
다음으로, 용해용 용액의 액체 성분을 제거함으로써, 1 차 중간 재료를 생성한다 (1 차 중간 재료 생성 스텝). 본 실시형태에서는, 1 차 중간 재료 스텝으로서, 스텝 S14, S16 을 실행한다. 구체적으로는, 용해용 용액을 건조시켜, 1 차 중간물을 생성한다 (스텝 S14 ; 건조 스텝). 스텝 S14 에 있어서는, 대기 중에서 용해용 용액을 80 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 용해용 용액에 함유되는 액체 성분을 제거, 즉 증발시킨다. 1 차 중간물은, 용해용 용액의 액체 성분이 제거되고 남은 고형 성분을 함유하는 것이라고 할 수 있다.
다음으로, 건조시킨 1 차 중간물을 가열 처리함으로써, 1 차 중간 재료를 생성한다 (스텝 S16 ; 가열 스텝). 1 차 중간물을 가열함으로써, 실리콘 입자 (33) 의 표면에 WO3 입자 (32) 가 형성된 1 차 중간 재료가 형성된다. 1 차 중간물을 가열하는 온도는, 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 1 차 중간물을 가열하는 온도를 이 범위로 함으로써, 1 차 중간 재료를 적절히 형성할 수 있다. 또, 1 차 중간물을 가열하는 시간은, 1 시간 이상 10 시간 이하인 것이 바람직하다. 1 차 중간물의 가열 시간을 이 범위로 함으로써, 1 차 중간 재료를 적절히 형성할 수 있다. 또한, 스텝 S12 내지 S16 의 공정은, 후술하는 스텝 S18 로 진행되기 전에, 상기 서술한 1 차 중간 재료 (또는 1 차 중간물) 를 사전에 준비하여 대비해 두는 준비 공정으로 해도 된다.
다음으로, 액체 (여기에서는 물) 에, 1 차 중간 재료 및 카본 원료 (여기에서는 하드 카본) 를 혼합하여 분산한다 (스텝 S18 ; 첨가 스텝). 카본 원료는, 원료로서 사용되는 하드 카본이다.
카본 원료는, 예를 들어, 오일 퍼니스법으로 제조되어도 된다. 오일 퍼네이스법에서는, 예를 들어 고온 분위기 중에 원료유를 분무하여 열분해시킨 후, 급랭시킴으로써, 입자상의 카본 원료를 제조한다. 단, 카본 원료의 제조 방법은 이것에 한정되지 않고 임의적이어도 된다.
여기에서, 용해용 용액에 WO3 원료와 실리콘 원료와 카본 원료를 첨가할 때의, WO3 원료의 첨가량과 실리콘 원료의 첨가량과 카본 원료의 첨가량의 합계량에 대한, 실리콘 원료의 첨가량의 비율을, 실리콘 원료 첨가 비율로 하고, WO3 원료의 첨가량의 비율을, WO3 원료 첨가 비율로 한다. 본 제조 방법에서는, 실리콘 원료 첨가 비율을, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이상 8 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상 8 중량％ 이하로 한다. 실리콘 원료 첨가 비율을 이 범위로 함으로써, 카본 입자 (30) 의 표면에 실리콘 입자 (33) 를 적절히 형성하여, 부극으로서, 전지의 용량을 높이는 것이 가능해진다. 또, 본 제조 방법에서는, WO3 원료 첨가 비율을, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이상 8 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상 8 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. WO3 원료 첨가 비율을 이 범위로 함으로써, 카본 입자 (30) 의 표면에 WO3 입자 (32) 를 적절히 형성하여, 부극으로서, 전지의 용량을 높이는 것이 가능해진다.
스텝 S18 은, 액체 (여기에서는 물) 를 교반하여, 액체 중에 1 차 중간 재료와 카본 원료를 분산시킨다. 또, 스텝 S18 에서는, 카본 원료와 실리콘과 WO3 의 친화성을 향상시키기 위해서, 액체에 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제로는, 도데실황산나트륨 (SDS) 을 사용해도 된다. 계면 활성제의 첨가량은, 액체에 대한 카본 원료의 첨가량에 대해서, 중량％ 로, 2 ％ 이상 8 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 수치 범위로 함으로써, 카본 원료와 실리콘과 WO3 의 친화성을 적절히 향상시킨다.
다음으로, 액체의 액체 성분을 제거함으로써, 부극 재료를 생성한다 (부극 재료 생성 스텝). 본 실시형태에서는, 부극 재료 생성 스텝으로서, 스텝 S20, S22 를 실행한다. 구체적으로는, 액체를 건조시켜, 부극 중간물을 생성한다 (스텝 S20 ; 건조 스텝). 스텝 S20 에 있어서는, 대기 중에서 액체를 80 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 액체에 함유되는 액체 성분을 제거, 즉 증발시킨다. 부극 중간물은, 액체의 액체 성분이 제거되고 남은 고형 성분을 함유하는 것이라고 할 수 있다.
다음으로, 부극 중간물을 가열함으로써, 부극 재료를 생성한다 (스텝 S22 ; 가열 스텝). 부극 중간물을 가열함으로써, 카본 입자 (30) 의 표면에 WO3 입자 (32) 및 실리콘 입자 (33) 가 형성된 부극 재료가 형성된다. 부극 중간물을 가열하는 온도는, 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 부극 중간물을 가열하는 온도를 이 범위로 함으로써, 부극 재료를 적절히 형성할 수 있다. 또, 부극 중간물을 가열하는 시간은, 1 시간 이상 10 시간 이하인 것이 바람직하다. 부극 중간물의 가열 시간을 이 범위로 함으로써, 부극 재료를 적절히 형성할 수 있다.
다음으로, 형성된 부극 재료를 사용하여, 부극 (14) 을 형성한다 (스텝 S24). 즉, 집전층 (20) 의 표면에, 부극 재료를 함유한 부극 재료층 (22) 을 형성하여, 부극 (14) 을 형성한다.
또, 본 제조 방법은, 정극 (16) 을 형성한다 (스텝 S26). 스텝 S26 에 있어서는, 카본 원료 대신에, 리튬 화합물인 리튬 화합물 원료를 사용하는 점 이외에는, 스텝 S10 내지 스텝 S24 와 동일한 방법으로 정극 재료를 형성한다. 그리고, 정극 (16) 용의 집전층의 표면에, 정극 재료를 함유한 정극 재료층을 형성하여, 정극 (16) 을 형성한다.
부극 (14) 과 정극 (16) 을 형성하면, 부극 (14) 과 정극 (16) 을 사용하여, 전지 (1) 를 제조한다 (스텝 S28). 구체적으로는, 부극 (14) 과 세퍼레이터 (18) 와 정극 (16) 을 적층하여 전극군 (12) 을 형성하고, 전극군 (12) 과 전해액을 케이징 (10) 내에 수납하여, 전지 (1) 를 제조한다.
이와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 스텝 S10 내지 스텝 S24 에서 나타낸 바와 같이, 삼산화텅스텐을 용해시킨 용해용 용액에 실리콘을 첨가한 후에 액체 성분을 제거하여 1 차 중간 재료를 생성한 후에, 액체에 1 차 중간 재료와 하드 카본을 첨가한 후에 액체 성분을 제거함으로써, 부극 재료를 제조한다. 이와 같은 부극 재료의 제조 방법을, 이하, 적절히 용액법으로 기재한다. 또, 상기의 제조 방법을 제 1 제조 방법이라고 한다.
(전지의 제조 방법의 변형예)
다음으로, 본 실시형태에 관련된 전지 (1) 의 제조 방법의 다른 예를 설명한다. 도 5 는, 본 실시형태의 전지의 제조 방법의 일례를 설명하는 플로 차트이다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 본 제조 방법에 있어서는, 스텝 S30 내지 스텝 S44 의 공정에서, 부극 (14) 을 형성한다. 스텝 S30, 스텝 S32, 스텝 S40, 스텝 S42, 스텝 S44 는, 스텝 S10, 스텝 S12, 스텝 S24, 스텝 S26, 스텝 S28 과 동일한 처리를 행한다.
다음으로, WO3 원료 및 실리콘 원료가 용해된 용해용 용액에, 카본 원료를 첨가하여 용해시킨다 (스텝 S34 ; 첨가 스텝). 카본 원료는, 원료로서 사용되는 하드 카본이다.
스텝 S34 는, 용해용 용액을 교반하여, 용액 중에 WO3 원료, 실리콘 원료 및 카본 원료를 혼합하여 분산시킨다. 또, 스텝 S18 에서는, 카본 원료와 실리콘과 WO3 의 친화성을 향상시키기 위해서, 액체에 계면 활성제를 첨가해도 된다.
다음으로, 용해용 용액의 액체 성분을 제거함으로써, 부극 재료를 생성한다 (부극 재료 생성 스텝). 본 실시형태에서는, 부극 재료 생성 스텝으로서, 스텝 S36, S38 을 실행한다. 구체적으로는, 용해용 용액을 건조시켜, 부극 중간물을 생성한다 (스텝 S36 ; 건조 스텝). 스텝 S36 에 있어서는, 대기 중에서 용해용 용액을 80 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 용해용 용액에 함유되는 액체 성분을 제거, 즉 증발시킨다. 부극 중간물은, 용해용 용액의 액체 성분이 제거되고 남은 고형 성분을 함유하는 것이라고 할 수 있다.
다음으로, 부극 중간물을 가열함으로써, 부극 재료를 생성한다 (스텝 S38 ; 가열 스텝). 부극 중간물을 가열함으로써, 카본 입자 (30) 의 표면에 WO3 입자 (32) 및 실리콘 입자 (33) 가 형성된 부극 재료가 형성된다. 부극 중간물을 가열하는 온도는, 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 부극 중간물을 가열하는 온도를 이 범위로 함으로써, 부극 재료를 적절히 형성할 수 있다. 또, 부극 중간물을 가열하는 시간은, 1 시간 이상 10 시간 이하인 것이 바람직하다. 부극 중간물의 가열 시간을 이 범위로 함으로써, 부극 재료를 적절히 형성할 수 있다.
이와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 스텝 S30 내지 스텝 S44 에서 나타낸 바와 같이, 삼산화텅스텐을 용해시킨 용해용 용액에 실리콘 및 하드 카본을 첨가한 후에 액체 성분을 제거하여 부극 재료를 제조한다. 이와 같은 부극 재료의 제조 방법도, 이하, 적절히 용액법으로 기재한다. 또, 상기의 제조 방법을 제 2 제조 방법이라고 한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 전지의 부극 재료는, 카본과, 카본의 표면에 형성되는 삼산화텅스텐과, 카본의 표면에 형성되는 실리콘을 함유한다. 본 실시형태에 관련된 부극 재료는, 카본의 표면에 삼산화텅스텐 및 실리콘을 형성함으로써, 용량 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
전지의 부극 재료에 실리콘을 함유함으로써, 전지 특성이 향상되는 것이 알려져 있다. 그런데 , 부극 재료에 있어서, 카본의 표면에 실리콘을 형성하는 것이 어려운 것이 알려져 있다. 본 실시형태에서는, 카본과 삼산화텅스텐과 실리콘을 함유하는 원료를 사용하여, 용액법에 의해서 카본의 표면에 형성되는 실리콘을 함유하는 부극 재료를 제조할 수 있다.
또, 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 형성한 부극 재료에 있어서는, 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 배치할 것이 요구된다. 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 배치할 수 없을 경우, 즉 카본의 표면에 삼산화텅스텐이 형성되어 있지 않거나, 삼산화텅스텐이 카본의 표면으로부터 떼어내어져 버리거나 할 경우에는, 전지 특성을 적절히 향상시킬 수 없게 된다. 그에 비해서, 본 실시형태에 관련된 부극 재료는, 카본으로서, 비정질의 아모르퍼스 카본을 사용하여, 아모르퍼스 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 형성하고 있다. 아모르퍼스 카본은, 표면에 삼산화텅스텐을 배치하는 처리시에, 표면에 관능기 (예, 하이드록시기, 카르복실기) 를 함유할 수 있다. 그 때문에, 이 관능기에 의해서, 아모르퍼스 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 트랩하는 것이 가능해져, 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 배치할 수 있다. 또, 이 관능기에 의해서 삼산화텅스텐이 아모르퍼스 카본의 표면에 정착되기 때문에, 아모르퍼스 카본의 표면에 대한 삼산화텅스텐의 밀착성을 높일 수 있어, 산화텅스텐이 카본의 표면으로부터 떼어내어지는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 관련된 부극 재료는, 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 배치할 수 있다. 그리고, 본 실시형태와 같이 하드 카본의 표면에 삼산화텅스텐 및 실리콘이 형성된 부극 재료를 사용함으로써, 특히 고전류를 충방전할 때의 용량을 향상시키는 것이 가능해지기 때문에, 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 카본 원료는, 예를 들어 흑연에 비해서 저온에서 제조되기 때문에, 관능기가 제거되지 않고 남기 쉬워, 표면에 삼산화텅스텐 및 실리콘을 적절히 배치할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 부극 재료는, 카본과 삼산화텅스텐과 실리콘이 복합화되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 카본의 표면에, 삼산화텅스텐 및 실리콘을 적절히 배치할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 부극 재료는, 카본이 아모르퍼스 카본 또는 그라파이트인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 의하면, 아모르퍼스 카본 또는 그라파이트의 표면에, 삼산화텅스텐 및 실리콘을 적절히 배치할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 부극 재료는, 육방정의 결정 구조의 삼산화텅스텐을 함유하는 것이 바람직하다. 육방정의 삼산화텅스텐을 하드 카본의 표면에 형성함으로써, 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 배치할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 부극 재료는, 육방정 및 사방정의 결정 구조의 삼산화텅스텐을 함유하는 것이 바람직하다. 육방정 및 사방정의 삼산화텅스텐을 하드 카본의 표면에 형성함으로써, 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 배치할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 부극 재료의 제조 방법은, 텅스텐 용해 스텝과, 실리콘 첨가 스텝과, 1 차 중간 재료 생성 스텝과, 부극 재료 생성 스텝을 포함한다. 텅스텐 용해 스텝에 있어서는, 용해용 용액에 삼산화텅스텐 (삼산화텅스텐 원료) 을 첨가하여, 삼산화텅스텐 원료를 용해시킨다. 실리콘 첨가 스텝에 있어서는, 삼산화텅스텐이 용해된 용해용 용액에, 실리콘 (실리콘 원료) 을 첨가하여, 삼산화텅스텐 및 실리콘이 분산된 용해용 용액을 생성한다. 1 차 중간 재료 생성 스텝에 있어서는, 그 생성된 용해용 용액의 액체 성분을 제거함으로써, 1 차 중간 재료를 생성한다. 카본 용해 스텝에 있어서는, 액체에, 1 차 중간 재료 및 하드 카본 (카본 원료) 을 용해시킨다. 부극 재료 생성 스텝에 있어서는, 액체의 액체 성분을 제거함으로써, 부극 재료를 생성한다. 본 실시형태에 관련된 부극의 제조 방법은, 이와 같이, 삼산화텅스텐 및 실리콘을 용해시킨 용해용 용액으로부터 1 차 중간 재료를 생성한 후, 액체에 1 차 중간 재료 및 하드 카본을 용해시켜, 부극 재료를 제조함으로써, 카본의 표면에 삼산화텅스텐 및 실리콘을 적절히 배치하는 것이 가능해진다.
또, 본 실시형태에 관련된 부극 재료의 제조 방법은, 텅스텐 용해 스텝과, 실리콘 및 카본 첨가 스텝과, 부극 재료 생성 스텝을 포함한다. 텅스텐 용해 스텝에 있어서는, 용해용 용액에 삼산화텅스텐 (삼산화텅스텐 원료) 을 첨가하여, 삼산화텅스텐 원료를 용해시킨다. 실리콘 및 카본 첨가 스텝에 있어서는, 삼산화텅스텐이 용해된 용해용 용액에, 실리콘 (실리콘 원료) 및 하드 카본 (카본 원료) 을 첨가하여, 삼산화텅스텐, 실리콘 및 하드 카본이 분산된 용해용 용액을 생성한다. 부극 재료 생성 스텝에 있어서는, 그 생성된 용해용 용액의 액체 성분을 제거함으로써, 부극 재료를 생성한다. 본 실시형태에 관련된 부극의 제조 방법은, 이와 같이, 삼산화텅스텐을 용해시킨 용해용 용액에 실리콘 및 하드 카본을 첨가하여, 부극 재료를 제조함으로써, 카본의 표면에 삼산화텅스텐 및 실리콘을 적절히 배치하는 것이 가능해진다.
또, 본 실시형태에 관련된 부극 재료의 제조 방법에 있어서는, 삼산화텅스텐의 첨가량과 하드 카본의 첨가량과 실리콘의 첨가량의 합계량에 대한, 삼산화텅스텐의 첨가량의 비율을, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이상 8 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상 8 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 삼산화텅스텐의 첨가량을 이 범위로 함으로써, 하드 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 형성하여, 부극으로서, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 부극 재료의 제조 방법에 있어서는, 삼산화텅스텐의 첨가량과 하드 카본의 첨가량과 실리콘의 첨가량의 합계량에 대한, 실리콘의 첨가량의 비율을, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 2 중량％ 이상 8 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상 8 중량％ 이하로 한다. 삼산화텅스텐의 첨가량을 이 범위로 함으로써, 하드 카본의 표면에 실리콘을 적절히 형성하여, 부극으로서, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 용해 스텝에 있어서는, 용해용 용액으로서, 알칼리성의 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리성의 용액을 사용함으로써, 삼산화텅스텐을 적절히 용해시킬 수 있다.
(실시예)
(제조 조건)
다음으로, 실시예에 대해서 설명한다. 실시예 1 에 있어서는, 하드 카본과 삼산화텅스텐과 실리콘을 사용하여, 실시형태에서 설명한 용액법을 이용한 제 1 제조 방법으로 부극 재료를 제조하였다. 구체적으로는, 50 ㎖ 용량의 비커 내에, 농도가 28 중량％ 인 암모니아 용액을 5 ㎖ 와, WO3 원료를 0.05 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 교반하여, 암모니아 용액에 WO3 원료를 용해시켰다. 또한, 이 암모니아 용액에, WO3 원료와의 중량비가 1 : 1 이 되도록, SDS 를 0.05 g 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하여, 암모니아 용액에 SDS 를 용해시켰다. 그리고, 이 암모니아 용액에, WO3 원료와의 중량비가 1 : 1 이 되도록, 실리콘 원료를 0.05 g 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하여, 암모니아 용액에 실리콘 원료를 용해시켰다. 그리고, 이 암모니아 용액을 교반한 후, 80 ℃ 에서 12 시간 가열하고 건조시켜, 1 차 중간 재료를 생성하였다. 그리고, 이 1 차 중간 재료를, 관상로 내에 도입하여, 질소 분위기 하에서, 실온에서 2 시간, 그 후, 질소 분위기 하 그대로에서, 승온 스피드 3 ℃/min 으로 200 ℃ 까지, 1 ℃/min 으로 550 ℃ 까지, 3 ℃/min 으로 700 ℃ 까지 연속 가열하고 2 시간 유지하여, 1 차 중간 재료를 생성하였다. 그리고, 생성된 1 차 중간 재료와 5 ㎖ 의 순수와 0.053 g 의 SDS 와 0.95 g 의 카본 원료를 차례로 첨가하였다. 그리고, 카본 원료가 순수에 분산될 때까지, 이 액체를 4 시간 교반한 후, 80 ℃ 에서 12 시간 가열하고 건조시켜, 부극 중간물을 생성하였다. 그리고, 이 부극 중간물을, 관상로 내에 도입하고, 질소 분위기 하에서, 실온에서 2 시간, 그 후, 질소 분위기 하 그대로에서, 승온 스피드 3 ℃/min 으로 200 ℃ 까지, 1 ℃/min 으로 550 ℃ 까지, 3 ℃/min 으로 700 ℃ 까지 연속 가열하고 2 시간 유지하여, 부극 재료를 제조하였다.
실시예 1 에서는, 실리콘 원료 비율을, 즉, 카본 원료의 첨가량과 WO3 원료의 첨가량과 실리콘 원료의 첨가량의 합계치에 대한, 실리콘 원료의 첨가량을, 중량％ 로 5 ％ 로 하였다. 실시예 1 에서는, WO3 원료의 첨가량을 0.05 g 으로 하고, 실리콘 원료의 첨가량을 0.05 g 으로 하며, 카본 원료의 첨가량을 0.95 g 으로 하였다.
또, 실시예 1 에서는, 실리콘 원료를 다음과 같이 제작하였다. 먼저, 수㎜ 의 고순도 실리콘 청크 (순도는 11 N) 를 조 크러셔를 사용하여 분쇄한 후, 분쇄된 실리콘 입자를 눈금 간격 0.5 ㎜ 의 체를 사용하여 분리하였다. 다음으로, 눈금 간격 0.5 ㎜ 의 체를 통과한 실리콘 입자를 볼 밀에 넣고 2 시간 분쇄하여 실리콘 미립자(실리콘 원료) 를 얻었다. 얻어진 실리콘 미립자의 입도 분포는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법 (장치 제품명「마이크로 트랙 MT3300EXII」) 에 의해서 구하였다. 실리콘 미립자의 체적 평균 입경은 3.34 ㎛ 이고, d50 (메디안경) 은 0.33 ㎛ 였다. 또, 실리콘 미립자의 최대 체적경은 62.23 ㎛ 이고, 최소 체적경은 0.066 ㎛ 였다.
실시예 2 에 있어서는, 하드 카본과 삼산화텅스텐과 실리콘을 사용하여, 실시형태에서 설명한 용액법을 사용한 제 2 제조 방법으로, 부극 재료를 제조하였다. 구체적으로는, 50 ㎖ 용량의 비커 내에, 농도가 28 ％ 인 암모니아 용액을 5 ㎖ 와, WO3 원료를 0.05 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 교반하여, 암모니아 용액에 WO3 원료를 용해시켰다. 또한, 이 암모니아 용액에, WO3 원료와의 중량비가 1 : 1 이 되도록, SDS 를 0.05 g 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하여, 암모니아 용액에 SDS 를 용해시켰다. 그리고, 이 암모니아 용액에, 5 ㎖ 의 순수와 0.053 g 의 실리콘 원료와 0.95 g 의 카본 원료를 차례로 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하여, 암모니아 용액에 실리콘 원료를 용해시켰다. 그리고, 이 암모니아 용액을, 80 ℃ 에서 12 시간 가열하고 건조시켜, 부극 중간물을 생성하였다. 그리고, 이 부극 중간물을, 관상로 내에 도입하여, 승온 스피드 3 ℃/min 으로 200 ℃ 까지, 1 ℃/min 으로 550 ℃ 까지, 3 ℃/min 으로 700 ℃ 까지 연속 가열하고 2 시간 유지하여, 부극 재료를 제조하였다.
실시예 2 에서는, 실리콘 원료 비율을, 중량％ 로 8 ％ 로 하였다. 실시예 2 에서는, WO3 원료의 첨가량을 0.03 g 으로 하고, 실리콘 원료의 첨가량을 0.053 g 으로 하며, 카본 원료의 첨가량을 0.95 g 으로 하였다.
비교예 1 에 있어서는, 하드 카본과 실리콘을 사용하여, 부극 재료를 제조하였다. 구체적으로는, 50 ㎖ 용량의 비커 내의 5 ㎖ 의 순수에, SDS 를 0.05 g 첨가하고 교반하였다. 또한, 0.06 g 의 실리콘 원료와, 0.94 g 의 카본 원료를 첨가하여, 4 시간 교반한 후, 80 ℃ 에서 12 시간 가열하였다. 또한, 700 ℃ 에서 2 시간, 5 ℃/min 의 가열 속도로 열처리하여, 비교예 1 의 부극 재료를 제조하였다. 비교예에 있어서는, 하드 카본의 첨가량과 실리콘 원료의 첨가량의 합계치에 대한, 실리콘 원료의 첨가량을, 중량％ 로 6 ％ 로 하였다. 비교예에 있어서는, 용액법으로 부극 재료를 제조하였다.
비교예 2 에 있어서는, 하드 카본과 WO3 원료를 사용하여, 부극 재료를 제조하였다. 구체적으로는, 50 ㎖ 용량의 비커 내의 5 ㎖ 의 순수에, SDS 를 0.05 g 첨가하고 교반하였다. 또한, 0.25 ㎖ 의 (NH4)2WO4 용액과, 0.95 g 의 카본 원료를 첨가하여, 4 시간 교반한 후, 80 ℃ 에서 12 시간 가열하였다. 또한, 700 ℃ 에서 2 시간, 5 ℃/min 의 가열 속도로 열처리하여, 비교예 2 의 부극 재료를 제조하였다. 비교예에 있어서는, 하드 카본의 첨가량과 WO3 원료의 첨가량의 합계치에 대한, WO3 원료의 첨가량을, 중량％ 로 6 ％ 로 하였다. 비교예에 있어서는, 용액법으로 부극 재료를 제조하였다.
(부극 재료의 평가 결과)
실시예 및 비교예를 상기한 용액법으로 제조한 부극 재료를 평가하였다. 평가로는, 부극 재료를 SEM 으로 촬상하여, 카본의 표면에 WO3 재료 및 실리콘이 형성되어 있는지를 관찰하였다. 또, XRD 에 의해서, 카본, 삼산화텅스텐 및 실리콘의 피크가 있는지를 확인하였다. 또, 부극 재료를 사용한 부극을 제조하여, 충방전을 반복했을 때의 용량을 측정하였다.
도 6 내지 도 11 을 사용하여, 실시예 1 에 대해서 설명한다. 도 6 은, 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다. 도 7 은, 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다. 도 8 은, 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다. 도 9 는, 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다. 도 10 은, 실시예에 있어서의 1 차 중간 재료를 촬상한 도면이다. 도 11 은, 실시예의 부극 재료의 XRD 해석 결과를 나타내는 도면이다. 도 6 은, 실시예 1 의 부극 재료를, SEM 으로 촬상한 사진을 나타낸다. 도 7 은, 실시예 1 의 부극 재료를, SEM 으로 촬상한 사진을 나타내고, 하드 카본을 나타낸다. 도 8 은, 실시예 1 의 부극 재료를, TEM 으로 촬상한 사진을 나타낸다. 도 9 는, 실시예 1 의 부극 재료의 중간물인 1 차 중간 재료를, SEM 으로 촬상한 사진을 나타낸다. 도 10 은, 실시예 1 의 부극 재료의 중간물인 1 차 중간 재료를, TEM 으로 촬상한 사진을 나타낸다. 도 11 은, 실시예 1 의 부극 재료의 XRD 해석 결과를 나타낸다. 도 6, 도 7 에 나타내는 바와 같이, SEM 사진에 의하면, 실시예 1 의 부극 재료에는, 화살표 A1 로 나타내는 카본 입자 (30) 의 표면에, 화살표 A2 로 나타내는 WO3 입자 (32) 및 실리콘 입자 (33) 가 파고들 듯이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 실시예 1 의 부극 재료에는, 카본 입자 (30) 의 표면에, WO3 입자 (32) 및 실리콘 입자 (33) 가 고정된 상태에서 배치되어 있는 것이 확인되었다. 용액법에 있어서는, 암모니아에 용해된 WO3 원료가 실리콘 표면에 정착되고, 또한 하드 카본의 관능기에 정착되어 있다고 추측된다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, TEM 사진에 의하면, 카본 입자 (30) 의 표면에 있어서, 화살표 A3 으로 나타내는 바와 같이, WO3 입자 (32) 와 실리콘 입자 (33) 가 복합화되어 있는 것이 확인되었다. 예를 들어, TEM 사진에 의하면, 카본 입자 (30) 의 표면에 실리콘 입자 (33) 가 배치되고, 그 실리콘 입자 (33) 의 표면에 WO3 입자 (32) 가 형성되는 복합체나, 카본 입자 (30) 의 표면에 WO3 입자 (32) 가 배치되고, 그 WO3 입자 (32) 의 표면에 실리콘 입자 (33) 가 형성되는 복합체가 관찰되었다. 도 9, 도 10 에 나타내는 바와 같이, WO3 재료 및 실리콘을 함유하는 1 차 중간 재료는, 화살표 A4, 화살표 A6, 화살표 A8 로 나타내는 바와 같이, 실리콘 나노 입자가 응집되어 있는 것이 확인되었다. 1 차 중간 재료에 있어서, 화살표 A5, 화살표 A7, 화살표 A9 로 나타내는 WO3 나노 입자는, 응집되어 있는 실리콘 나노 입자의 표면에, 코팅 또는 부착되어 있는 것이 확인되었다. 카본 입자 (30) 의 표면에는, 복합화된 WO3 입자 (32) 와 실리콘 입자 (33) 와, WO3 입자 (32) 와, 실리콘 입자 (33) 가 형성되어 있다고 추측된다. 도 11 에 나타내는 바와 같이, XRD 에 있어서는, 실시예 1 의 부극 재료는, 육방정의 결정 구조의 삼산화텅스텐의 피크가 확인되었다. 또한, 1 차 중간 재료의 XRD 에 있어서도, 육방정의 결정 구조의 삼산화텅스텐의 피크가 확인되었다.
도 12 내지 도 14 를 사용하여, 실시예 2 에 대해서 설명한다. 도 12 는, 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다. 도 13 은, 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다. 도 14 는, 실시예의 부극 재료의 XRD 해석 결과를 나타내는 도면이다. 도 12 는, 실시예 2 의 부극 재료를, SEM 으로 촬상한 사진을 나타낸다. 도 13 은, 실시예 2 의 부극 재료를, TEM 으로 촬상한 사진을 나타낸다. 도 14 는, 실시예 2 의 부극 재료의 XRD 해석 결과를 나타낸다. 도 12 에 나타내는 바와 같이, SEM 사진에 의하면, 실시예 2 의 부극 재료에는, 카본 입자 (30) 의 표면에, 화살표 A30 으로 나타내는 실리콘 입자 (33) 의 집합체가 클러스터상으로 형성되어 있는 것이 확인되었다. 실시예 2 의 부극 재료에는, 카본 입자 (30) 의 표면에, 실리콘 나노 입자가 응집되어 있는 것이 확인되었다. 도 13 에 나타내는 바와 같이, TEM 사진에 의하면, 카본 입자 (30) 의 표면에 있어서, 화살표 A32 로 나타내는 WO3 입자 (32) 와, 화살표 A31 로 나타내는 실리콘 입자 (33) 가 각각 확인되고, WO3 입자 (32) 와 실리콘 입자 (33) 가 복합화되어 있는 것이 확인되지 않았다. 도 14 에 나타내는 바와 같이, XRD 에 있어서는, 실시예 2 에 있어서는, 육방정 및 사방정의 결정 구조의 삼산화텅스텐의 피크가 확인되었다.
도 15 내지 도 16 을 사용하여, 비교예 1 에 대해서 설명한다. 도 15 는, 비교예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다. 도 16 은, 비교예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다. 도 15 는 비교예 1 의 부극 재료를, SEM 으로 촬상한 사진을 나타낸다. 도 15 에 나타내는 바와 같이, SEM 사진에 의하면, 비교예 1 의 부극 재료는, 하드 카본의 표면에, 실리콘 입자 (33) 가 복합화되어 있는 것이 확인되었다. 도 16 에 나타내는 바와 같이, TEM 사진에 의하면, 비교예 1 의 부극 재료는, 화살표 A41 로 나타내는 하드 카본의 표면에, 화살표 A40 으로 나타내는 수 10 ㎚ 를 초과하는 큰 입자경의 실리콘 입자 (33) 가 확인되었다.
도 17 내지 도 18 을 사용하여, 비교예 2 에 대해서 설명한다. 도 17 은, 비교예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다. 도 18 은, 비교예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다. 도 17 은 비교예 2 의 부극 재료를, SEM 으로 촬상한 사진을 나타낸다. 도 17 에 나타내는 바와 같이, SEM 사진에 의하면, 비교예 2 의 부극 재료는, 하드 카본의 표면에, 화살표 A50 으로 나타내는 바와 같은 입자상의 WO3 입자 (32) 가 확인되고, WO3 입자 (32) 가 하드 카본의 표면에 고착되어 있는 것이 확인되지 않았다. 도 18 에 나타내는 바와 같이, TEM 사진에 의하면, 비교예 2 의 부극 재료는, 하드 카본의 표면에, 화살표 A51, 화살표 A52 로 나타내는, 수 10 ㎚ 를 초과하는 큰 입자경의 WO3 입자 (32) 가 확인되었다.
다음으로, 실시예 및 비교예의 부극 재료를 사용한 부극의 평가를 설명한다. 먼저, 도 19, 도 20 을 이용하여, 실시예 및 비교예의 부극 재료를 사용한 부극에 있어서의 전압과 전류의 측정 결과를 설명한다. 도 19 는, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극에 있어서의 전압과 전류의 관계를 나타내는 도면이다. 도 20 은, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극에 있어서의 전압과 전류의 관계를 나타내는 도면이다. 도 19 는, 실시예 1 의 부극 재료를 사용한 부극에 있어서의 전압과 전류의 관계를 나타내는 도면이다. 도 20 은, 실시예 2 의 부극 재료를 사용한 부극에 있어서의 전압과 전류의 관계를 나타내는 도면이다. 실시예 1, 실시예 2 모두 실리콘 재료의 리튬화 및 탈리튬화의 피크가 확인되었다. 이와 같이, 실시예 1, 실시예 2 모두 충방전을 적절히 할 수 있는 것이 확인되었다.
계속해서, 실시예 및 비교예의 부극 재료를 사용한 부극에 대해서, 충방전을 반복했을 때의 용량의 측정 결과에 대해서 설명한다. 이하에서는, 실시예 3 은, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 부극 재료를 사용하여, 실리콘 원료 비율을, 중량％ 로 2 ％ 로 하였다. 실시예 4 는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조한 부극 재료를 사용하여, 실리콘 원료 비율을, 중량％ 로 8 ％ 로 하였다. 비교예 2 는, WO3 원료의 첨가량을, 중량％ 로 5 ％ 로 한 예를 나타낸다. 또, 비교예 3 으로서 HC 의 측정 결과를 나타낸다.
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도 21 내지 도 26 은, 실시예 및 비교예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 21 은, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 21 은, 실시예 1, 실시예 2 에 대해서, 소정 사이클수마다 C 레이트를 변화시켰을 때의, 각각의 사이클마다의 부극의 용량의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. C 레이트란, 전지 용량 (여기에서는 부극의 용량) 에 대한 방전 (충전) 전류치의 비율이다. 예를 들어, 사이클수가 0 회인 경우에 있어서의 용량이 10 Ah 인 부극을, 1 C 의 C 레이트로 방전하는 경우에는, 10 A 의 전류로 방전시키는 것을 의미한다. 여기에서의 1 사이클은, 설정된 C 레이트로 용량이 제로가 될 때까지 방전한 후, 최대 용량까지 충전하는 것을 가리킨다. 도 21 의 가로축은, 사이클수 (충방전의 횟수) 이고, 세로축은, 방전한 후에 최대 용량까지 충전했을 때의, 1 g 당 부극의 용량 (mAh/g) 을 가리킨다. 도 21 에서는, 0.2 C 에서의 방전 및 충전을 5 회 반복하고, 0.4 C 에서의 방전 및 충전을 5 회 반복하며, 0.8 C 에서의 방전 및 충전을 5 회 반복하고, 1.6 C 에서의 방전 및 충전을 5 회 반복하고, 3.2 C 에서의 방전 및 충전을 5 회 반복하고, 0.2 C 에서의 방전 및 충전을 5 회 반복한 경우의, 각 사이클에 있어서의 용량을 나타낸다. 실시예 1 은, 0.2 C 에서는 237 mAh/g, 3.2 C 에서는 137 mAh/g 인 것을 알 수 있다. 실시예 2 는, 0.2 C 에서는 227 mAh/g, 3.2 C 에서는 128 mAh/g 인 것을 알 수 있다. 도 21 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 은, 실시예 2 보다 용량을 높게 유지할 수 있는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
도 22 는, 실시예 3 의 부극 재료를 사용한 경우의, 소정 횟수의 사이클마다 C 레이트를 변화시켰을 때의, 각각의 사이클마다의 부극의 용량의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. C 레이트의 변화 조건은, 도 21 과 동일하다. 실시예 3 은, 0.2 C 에서는 228 mAh/g, 3.2 C 에서는 107 mAh/g 인 것을 알 수 있다.
도 23 은, 실시예 4 의 부극 재료를 사용한 경우의, 소정 횟수의 사이클마다 C 레이트를 변화시켰을 때의, 각각의 사이클마다의 부극의 용량의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. C 레이트의 변화 조건은, 도 21 과 동일하다. 실시예 4 는, 0.2 C 에서는 247 mAh/g, 3.2 C 에서는 133 mAh/g 인 것을 알 수 있다.
도 24 는, 비교예 1 의 부극 재료를 사용한 경우의, 소정 횟수의 사이클마다 C 레이트를 변화시켰을 때의, 각각의 사이클마다의 부극의 용량의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. C 레이트의 변화 조건은, 도 21 과 동일하다. 비교예 1 은, 0.2 C 에서는 316 mAh/g, 3.2 C 에서는 104 mAh/g 인 것을 알 수 있다. 도 24 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에 있어서는, 사이클수가 1 회째부터 5 회째까지 용량이 급격하게 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 비교예 1 에 있어서는, 사이클이 증가하면, 실시예 1, 실시예 2 보다 용량이 낮아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
도 25 는, 비교예 2 의 부극 재료를 사용한 경우의, 소정 횟수의 사이클마다 C 레이트를 변화시켰을 때의, 각각의 사이클마다의 부극의 용량의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. C 레이트의 변화 조건은, 도 21 과 동일하다. 비교예 2 는, 0.2 C 에서는 185 mAh/g, 3.2 C 에서는 115 mAh/g 인 것을 알 수 있다. 도 25 에 나타내는 바와 같이, 비교예 2 에 있어서는, 실시예 1, 실시예 2 보다 용량이 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 4 로서 그라파이트와 WO3 원료를 사용하여 제조한 부극 재료는, 3.2 C 에서는 59 mAh/g 인 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 비교예 4 는, 비교예 2 에 비해서 용량이 낮아지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 이 결과에 의해서, 그라파이트의 표면에는, WO3 재료가 정착되어 있지 않아, 그라파이트끼리의 사이로 입자로서 들어감으로써, 도전 패스를 차단하고 있을 우려가 있다.
도 26 은, 비교예 3 의 부극 재료를 사용한 경우의, 소정 횟수의 사이클마다 C 레이트를 변화시켰을 때의, 각각의 사이클마다의 부극의 용량의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. C 레이트의 변화 조건은, 도 21 과 동일하다. 비교예 3 은, 0.2 C 에서는 160 mAh/g, 3.2 C 에서는 103 mAh/g 인 것을 알 수 있다. 도 26 에 나타내는 바와 같이, 비교예 3 에 있어서는, 실시예 1, 실시예 2 보다 용량이 낮아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
도 27 내지 도 30 은, 실시예 및 비교예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 27 은, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 27 은, 실시예 1, 실시예 2 에 대해서, 소정 사이클수마다 C 레이트를 변화시켰을 때의, 각각의 사이클마다의 부극의 용량의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 27 의 가로축은, 사이클수 (충방전의 횟수) 이고, 세로축은, 방전한 후에 최대 용량까지 충전했을 때의, 1 g 당 부극의 용량 (mAh/g) 을 가리킨다. 도 27 에서는, 0.2 C 에서의 방전 및 충전을 5 회 반복하고, 0.8 C 에서의 방전 및 충전을 200 회까지 반복한 경우의, 각 사이클에 있어서의 용량을 나타낸다. 실시예 1 은, 사이클 1 회째에서는 180 mAh/g, 200 회째에서는 200 mAh/g 인 것을 알 수 있다. 실시예 2 는, 사이클 1 회째에서는 155 mAh/g, 200 회째에서는 193 mAh/g 인 것을 알 수 있다. 도 27 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 은, 실시예 2 보다 용량을 높게 유지할 수 있는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
도 28 은, 비교예 1 의 부극 재료를 사용한 경우의, 소정 횟수의 사이클마다 C 레이트를 변화시켰을 때의, 각각의 사이클마다의 부극의 용량의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. C 레이트의 변화 조건은, 도 27 과 동일하다. 비교예 1 은, 사이클 1 회째에서는 165 mAh/g, 200 회째에서는 162 mAh/g 인 것을 알 수 있다. 도 28 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에 있어서는, 사이클수가 5 회째까지에서 급격하게 용량이 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 비교예 1 에 있어서는, 사이클이 증가하면, 실시예 1, 실시예 2 보다 용량이 낮아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
도 29 는, 비교예 2 의 부극 재료를 사용한 경우의, 소정 횟수의 사이클마다 C 레이트를 변화시켰을 때의, 각각의 사이클마다의 부극의 용량의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. C 레이트의 변화 조건은, 도 27 과 동일하다. 비교예 2 는, 사이클 1 회째에서는 138 mAh/g, 200 회째에서는 144 mAh/g 인 것을 알 수 있다. 도 29 에 나타내는 바와 같이, 비교예 2 에 있어서는, 실시예 1, 실시예 2 보다 용량이 낮아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
도 30 은, 비교예 3 의 부극 재료를 사용한 경우의, 소정 횟수의 사이클마다 C 레이트를 변화시켰을 때의, 각각의 사이클마다의 부극의 용량의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. C 레이트의 변화 조건은, 도 27 과 동일하다. 비교예 3 은, 사이클 1 회째에서는 129 mAh/g, 200 회째에서는 145 mAh/g 인 것을 알 수 있다. 도 29 에 나타내는 바와 같이, 비교예 3 에 있어서는, 실시예 1, 실시예 2 보다 용량이 낮아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
계속해서, 실시예 및 비교예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성에 대해서 설명한다. 도 31 내지 도 34 는, 실시예 및 비교예의 부극 재료를 사용한 부극의 0.2 C 에서의 충방전 특성을 나타내는 도면이다. 도 31 은, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다. 도 31 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 있어서는, 적절히 충방전되어 있는 것이 확인된다. 실시예 1 은, 비교예 2 에 비해서, 용량이 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
도 32 는, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다. 도 32 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 에 있어서는, 적절히 충방전되어 있는 것이 확인된다. 실시예 2 는, 비교예 2 에 비해서, 용량이 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
도 33 은, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다. 도 33 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에 있어서는, 방전시, 방전 개시과 함께 전압이 1.3 V 정도까지 급격하게 감소된 후, 완만하게 감소된다. 비교예 1 에 있어서는, 화살표 A60 으로 나타내는 바와 같이, 충전시에, 전압이 0.5 V 정도가 되면, 전류가 170 mAh/g 정도로 증가할 때까지, 전압의 증가가 정체되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
도 34 는, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다. 도 34 에 나타내는 바와 같이, 비교예 2 에 있어서는, 적절히 충방전되어 있는 것이 확인된다.
계속해서, 실시예 및 비교예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성에 대해서 설명한다. 이하에서는, 비교예 3 으로서 HC 의 측정 결과를 나타낸다. 도 35 내지 도 39 는, 실시예 및 비교예의 부극 재료를 사용한 부극의 3.2 C 에서의 충방전 특성을 나타내는 도면이다. 3.2 C 는, 고속 충전에 상당하는 충전 레이트이다. 도 35 는, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다. 도 35 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 있어서는, 적절히 충방전되어 있는 것이 확인된다. 실시예 1 은, 비교예에 비해서, 용량이 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
도 36 은, 실시예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다. 도 36 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 에 있어서는, 적절히 충방전되어 있는 것이 확인된다. 실시예 2 는, 비교예에 비해서, 용량이 높아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
도 37 은, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다. 도 37 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에 있어서는, 방전 개시시의 전압이 실시예에 비해서 낮다. 비교예 1 에 있어서는, 실시예에 비해서, 용량이 낮아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 1 은, 0.2 C 에서의 충방전 특성에 대한 3.2 C 에서의 충방전 특성의 저하가 크다. 비교예 1 은, 비교예 3 과 동일한 정도의 충방전 특성을 갖는다.
도 38 은, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다. 도 38 에 나타내는 바와 같이, 비교예 2 에 있어서는, 실시예에 비해서, 용량이 낮아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
도 39 는, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성을 나타내는 도면이다. 도 39 에 나타내는 바와 같이, 비교예 3 에 있어서는, 방전 개시시의 전압이 실시예에 비해서 낮다. 비교예 3 에 있어서는, 실시예 및 다른 비교예에 비해서, 용량이 낮아지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
실시예 및 비교예의 부극 재료를 사용한 부극을 갖는 전지 (하프 셀) 의 충방전 특성이 높은 순서로, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2, 비교예 1 이 된다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 이 실시형태의 내용에 의해서 실시형태가 한정되는 것은 아니다. 또, 전술한 구성 요소에는, 당업자가 용이하게 상정할 수 있는 것, 실질적으로 동일한 것, 이른바 균등 범위의 것이 포함된다. 또한, 전술한 구성 요소는 적절히 조합하는 것이 가능하다. 또한, 전술한 실시형태의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소의 다양한 생략, 치환 또는 변경을 행할 수 있다.
1 : 전지
14 : 부극
22 : 부극 재료층
30 : 카본 입자
32 : WO3 입자
33 : 실리콘 입자

Claims (15)

  1. 전지의 부극 재료로서,
    카본과, 상기 카본의 표면에 형성되는 삼산화텅스텐과, 상기 카본의 표면에 형성되는 실리콘을 함유하는, 부극 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본과 상기 삼산화텅스텐과 상기 실리콘이 복합화되어 있는, 부극 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카본과 상기 삼산화텅스텐이 복합화되고, 상기 카본과 상기 실리콘이 복합화되어 있는, 부극 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본은, 아모르퍼스 카본 또는 그라파이트인, 부극 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    육방정의 결정 구조의 상기 삼산화텅스텐을 함유하는, 부극 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    육방정 및 사방정의 결정 구조의 상기 삼산화텅스텐을 함유하는, 부극 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본의 첨가량과 상기 삼산화텅스텐의 첨가량과 상기 실리콘의 첨가량의 합계량에 대한, 상기 실리콘의 첨가량의 비율을, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하로 하는, 부극 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본과 상기 삼산화텅스텐과 상기 실리콘의 합계 함유량을 100 중량％ 로 했을 경우에, 상기 실리콘의 함유량은 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인, 부극 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본과 상기 삼산화텅스텐과 상기 실리콘의 합계 함유량을 100 중량％ 로 했을 경우에, 상기 삼산화텅스텐의 함유량에 대한 상기 실리콘의 함유량의 비율은 0.2 이상 2.5 이하인, 부극 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 부극 재료와, 정극 재료를 함유하는, 전지.
  11. 전지의 부극 재료의 제조 방법으로서,
    용해용 용액에 삼산화텅스텐을 첨가하여, 상기 삼산화텅스텐을 용해시키는 스텝과,
    상기 삼산화텅스텐이 용해된 상기 용해용 용액에, 실리콘을 용해시키는 스텝과,
    상기 삼산화텅스텐 및 상기 실리콘이 용해된 상기 용해용 용액의 액체 성분을 제거하여 1 차 중간물을 생성하는 스텝과,
    액체에 상기 1 차 중간물 및 카본을 용해시키는 스텝과,
    상기 1 차 중간물 및 카본이 용해된 상기 액체의 액체 성분을 제거함으로써, 부극 재료를 생성하는 스텝을 포함하는, 부극 재료의 제조 방법.
  12. 전지의 부극 재료의 제조 방법으로서,
    용해용 용액에 삼산화텅스텐을 첨가하여, 상기 삼산화텅스텐을 용해시키는 스텝과,
    상기 삼산화텅스텐이 용해된 상기 용해용 용액에, 실리콘 및 카본을 용해시키는 스텝과,
    상기 삼산화텅스텐, 상기 실리콘 및 상기 카본이 용해된 상기 용해용 용액의 액체 성분을 제거함으로써, 부극 재료를 생성하는 스텝을 포함하는, 부극 재료의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 카본의 첨가량과 상기 삼산화텅스텐의 첨가량과 상기 실리콘의 첨가량의 합계량에 대한, 상기 실리콘의 첨가량의 비율을, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하로 하는, 부극 재료의 제조 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용해용 용액으로서, 알칼리성의 용액을 사용하는, 부극 재료의 제조 방법.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 부극 재료의 제조 방법과, 정극 재료를 제조하는 스텝을 포함하는, 전지의 제조 방법.
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