CN117996151A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的实施方案的锂二次电池可以包括：正极，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包含具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒；负极，所述负极与所述正极相对设置；以及电解液，所述电解液包含锂盐和含有由化学式1表示的化合物的有机溶剂。多个一次颗粒可以包含棒状颗粒，所述棒状颗粒具有1.5至5的纵横比，并且具有沿从所述锂金属氧化物颗粒的中心部朝向表面的方向取向的长轴。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，并且二次电池广泛用作手机、笔记本电脑等便携式电子设备的动力源。此外，近年来，正在开发包括二次电池的电池组并用作电动汽车、混合动力电动汽车等环保型汽车的动力源。
锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件，所述电极组件包括正极、负极和介于所述正极和所述负极之间的隔膜；以及电解液，所述电解液浸渍所述电极组件。
所述正极可以包含可使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的锂金属氧化物颗粒作为正极活性物质。
例如，所述锂金属氧化物颗粒可以具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式。
当对电池反复进行充电和放电时，由于锂离子的反复嵌入和脱嵌，所述二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒内部可能会产生裂纹。此外，在制造正极的工艺中，将正极活性物质进行压制时，所述二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒可能会产生裂纹。所述裂纹可能会降低电池的电化学性能。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个目的在于，提供一种具有提高的电化学性能和工作可靠性的锂二次电池。
技术方案
根据示例性的实施方案的锂二次电池可以包括：正极，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包含具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒；负极，所述负极与所述正极相对设置；以及电解液，所述电解液包含锂盐和含有由化学式1表示的化合物的有机溶剂。所述多个一次颗粒可以包含棒状颗粒，所述棒状颗粒具有1.5至5的纵横比，并且具有沿从所述锂金属氧化物颗粒的中心部朝向表面的方向取向的长轴。
[化学式1]
在化学式1中，R1和R2可以独立地为被氟原子取代或未被氟原子取代的C1-C6烷基，其中，R1和R2中的氟原子的总数量可以为2或3。
在一个实施方案中，所述纵横比可以为2.5至3.7。
在一个实施方案中，在所述正极活性物质层的总重量中，所述锂金属氧化物颗粒的含量可以为80-99重量％。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以含有镍，在所述锂金属氧化物颗粒中的除锂和氧之外的所有元素中，镍的摩尔分数可以为0.8以上。
在一些实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以进一步含有锰和钴。
在一个实施方案中，在通过扫描电子显微镜测量所述锂金属氧化物颗粒的截面的图像中，所述棒状颗粒的总面积与所述锂金属氧化物颗粒的面积之比可以为0.8以上。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以满足以下式1和式2。
[式1]
0.61≤(D(110))/(D(006))≤0.75
[式2]
0.61≤(D(110))/(D(009))≤0.81
在式1和式2中，D(110)为锂金属氧化物颗粒的(110)面方向的晶粒尺寸，D(006)为锂金属氧化物颗粒的(006)面方向的晶粒尺寸，D(009)为锂金属氧化物颗粒的(009)面方向的晶粒尺寸。
在一个实施方案中，R1可以为未被氟原子取代的C1-C3烷基，R2可以为被氟原子取代的C1-C3烷基。
在一个实施方案中，R2可以由-L-R3表示，L可以为亚甲基或亚乙基，R3可以为-CHF2或-CF3。
在一个实施方案中，R1可以为未被氟原子取代的C1-C3烷基；R2可以由-L-R3表示，L可以为亚甲基或亚乙基，R3可以为-CHF2。
在一个实施方案中，所述有机溶剂可以进一步包含碳酸酯基有机溶剂。
在一个实施方案中，在所述有机溶剂的总体积中，由所述化学式1表示的化合物的含量可以为5-40体积％。
有益效果
根据示例性的实施方案，可以提供一种具有提高的高温寿命特性和电阻降低效果的锂二次电池。
附图说明
图1和图2是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。
图3和图4分别是通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)测量制备例1的锂金属氧化物颗粒的截面的图像。
图5和图6分别是通过SEM测量制备例3的锂金属氧化物颗粒的截面的图像。
图7和图8分别是通过SEM测量制备例4的锂金属氧化物颗粒的截面的图像。
具体实施方式
根据本发明的示例性的实施方案，提供一种包含具有规定的形态的锂金属氧化物颗粒的正极。此外，通过使用包含由化学式1表示的化合物的电解液来提供具有提高的电化学性能和工作可靠性的锂二次电池。
在本说明书中，“Ca-Cb”可以是指“a至b的碳原子数”。此外，“5-7元环”可以是指“环内原子数为5-7个”。
以下，参照具体的实验例和附图，对本发明的实施方案进行更具体的说明。然而，实施方案是为了更清楚地理解本发明的技术思想而示例性地提供的实施方案，不应解释为本发明的范围限定于实验例和附图。
图1和图2是分别示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的示意性平面图和示意性截面图。图2是沿着图1的I-I’在厚度方向上截取的截面图。
参照图1和图2，锂二次电池可以包括电极组件150和容纳电极组件150的壳体160。例如，电极组件150可以与电解液一起容纳在壳体160中。
电极组件150可以包括正极100和与正极100相对设置的负极130。例如，电极组件150可以包括交替重复设置的多个正极和多个负极。
所述电解液可以包含锂盐和有机溶剂。所述有机溶剂可以为非水性有机溶剂。
在一个实施方案中，电极组件150可以进一步包括介于正极100和负极130之间的隔膜140。
例如，正极100可以包括正极集流体105和形成在正极集流体105上的正极活性物质层110。例如，正极活性物质层110可以形成在正极集流体105的一面或两面上。
例如，正极集流体105可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。
正极活性物质层110可以包含可使锂离子可逆地嵌入和脱嵌的正极活性物质。例如，所述正极活性物质可以包含锂金属氧化物颗粒。
在一个实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以含有镍。在一些实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以进一步含有锰和/或钴。
在一些实施方案中，在所述锂金属氧化物颗粒中的除锂和氧之外的所有元素中，镍的摩尔分数可以为0.8以上、0.85以上或0.9以上。随着镍的摩尔分数增加，电池的容量增加，但寿命特性可能会降低。然而，根据本发明的示例性的实施方案，通过调节锂金属氧化物颗粒的形态并使用包含由化学式1表示的化合物的电解液，可以提高电池的寿命特性。
在一些实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以由以下通式1表示。
[通式1]
LixNi(1-a-b)M1aM2bOy
在通式1中，M1和M2可以独立地为Co、Mn、Al、Zr、Ti、Cr、B、Mn、Ba、Si、Y、W及Sr中的至少一种，并且可以为0.9≤x≤1.2，1.9≤y≤2.1，0≤a+b≤0.2。
在一些实施方案中，可以为0<a+b≤0.15或0<a+b≤0.1。
在示例性的实施方案中，所述锂金属氧化物颗粒可以包含具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒(以下，可简称为二次颗粒)。
在一个实施方案中，所述二次颗粒可以由超过10个、30个以上、50个以上或100个以上的一次颗粒聚集而形成。
在一些实施方案中，所述二次颗粒的粒径(D50)可以为5-20μm、7-19μm或9-18μm。例如，所述粒径D50可以为体积粒径分布的50％处的粒径，并且可以利用激光衍射法进行测量。
在示例性的实施方案中，所述多个一次颗粒可以包含棒状(rod-type)颗粒，所述棒状颗粒具有1.5至5的纵横比(长轴/短轴)，并且具有沿从所述二次颗粒的中心部朝向所述二次颗粒的表面的方向(例如，半径方向)取向的长轴。
例如，所述二次颗粒的中心部可以是指距所述二次颗粒的中心具有规定的厚度(例如，0.1-1μm)的区域。
例如，所述纵横比可以从通过扫描电子显微镜(SEM)测量所述二次颗粒的截面(例如，穿过所述二次颗粒的中心部的截面)的图像中测得。
在一些实施方案中，在测量所述二次颗粒的截面的SEM图像中，所述棒状颗粒的总面积与所述二次颗粒的面积之比可以为0.8以上、0.85以上或0.9以上。在一些实施方案中，所述面积之比可以为0.98以下或0.95以下。
在一些实施方案中，所述棒状颗粒的长轴的长度可以为0.4-2μm。
在一些实施方案中，所述棒状颗粒的长轴可以与锂扩散路径对齐。例如，所述棒状颗粒的长轴和所述锂扩散路径可以平行。或者，所述棒状颗粒的长轴和所述锂扩散路径交汇形成的锐角的大小可以超过0°且30°以下。因此，可以进一步提高电池的功率性能。
与使用常规的二次颗粒(例如，包含具有小于1.5的纵横比的一次颗粒的二次颗粒)的电池相比，使用包含所述棒状颗粒的二次颗粒的电池的充放电所导致的二次颗粒内部形成的裂纹可以更少。因此，使用包含所述棒状颗粒的二次颗粒的电池可以具有提高的寿命特性(life-span property)。例如，当使用包含所述棒状颗粒的二次颗粒时，可以抑制重复的充放和放电所导致的电池容量的降低。
然而，当长时间进行充电和放电时(例如，300次循环(cycle)以上)，即使使用包含所述棒状颗粒的二次颗粒，电池的寿命特性也可能会急剧降低。特别地，在高温下电池的寿命特性可能会进一步降低。根据判断，在长时间进行充电和放电之后(例如，二次颗粒中产生大量的裂纹之后)，所述棒状颗粒反而增加对所述二次颗粒内部的电解液的渗透以及副反应，因此电池的寿命特性降低。
根据一些实施方案，锂金属氧化物颗粒可以满足以下式1和式2。
[式1]
0.61≤(D(110))/(D(006))≤0.75
[式2]
0.61≤(D(110))/(D(009))≤0.81
在式1和式2中，D(110)为锂金属氧化物颗粒的(110)面方向的晶粒尺寸，D(006)为锂金属氧化物颗粒的(006)面方向的晶粒尺寸，D(009)为锂金属氧化物颗粒的(009)面方向的晶粒尺寸。
例如，“晶粒尺寸”可以通过X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析来测量。所述晶粒尺寸可以通过使用通过XRD分析获得的半峰全宽(FWHM)的谢乐(Scherrer)方程(下式3)计算来获得。
[式3]
在所述式3中，L表示晶粒尺寸(nm)，λ表示X射线波长(nm)，β表示对应峰的半峰全宽(弧度(rad))，θ表示衍射角(弧度)。根据示例性的实施方案，用于测量晶粒尺寸的XRD分析中的半峰全宽可以分别从所述锂金属氧化物颗粒的(110)面、(006)面和(009)面的峰测得。
在一些实施方案中，在所述式3中，β可以使用对从设备获得的值进行校正的半峰全宽。在一个实施方案中，可以使用Si作为反映从设备获得的值的标准物质。在这种情况下，通过拟合Si的整个2θ范围内的半峰全宽曲线，可以将从设备获得的半峰全宽表示为2θ的函数。之后，通过减去从所述函数获得的相应2θ处的从设备获得的半峰全宽值来校正的值可以用作β。
例如，D(110)可以是代表a轴和b轴方向的晶粒尺寸的值，D(006)和D(009)可以是代表c轴方向的晶粒尺寸的值。
当锂金属氧化物颗粒满足所述式1和式2时，一次颗粒的纵横比得到适当的调节，从而可以降低锂二次电池的内阻，并且可以改善寿命特性。
根据本发明的示例性的实施方案，包含含有由以下化学式1表示的化合物的有机溶剂的电解液可以与包含所述棒状颗粒的二次颗粒一起使用。因此，即使电池在高温下长时间充电和放电也可以具有提高的寿命特性。
[化学式1]
在化学式1中，R1和R2可以独立地为被氟原子取代或未被氟原子取代的C1-C6烷基。其中，R1和R2中的氟原子的总数量可以为2或3。
当R1和R2中的氟原子的总数量为0或1时，与包含所述棒状颗粒的二次颗粒的副反应更容易进行，因此电池的高温寿命特性可能会降低。此外，当R1和R2中的氟原子的总数量为4以上时，正极活性物质层110和电解液的界面附近的规定区域的锂离子的电导率可能会急剧降低。因此，电池的内阻可能会增加。
另外，当所述棒状颗粒的纵横比小于1.5或超过5时，即使使用包含由所述化学式1表示的化合物的电解液，电池的高温寿命特性也可能会变差。
在一些实施方案中，所述纵横比可以为2.5至3.7。
在一个实施方案中，R1和R2中的氟原子的数量可以为2个。
在一些实施方案中，R1可以为未被氟原子取代的C1-C6烷基，R2可以为被氟原子取代的C1-C6烷基。
在一些实施方案中，R1可以为未被氟原子取代的C1-C3烷基，R2可以为被氟原子取代的C1-C3烷基。
在一些实施方案中，氟原子可以键合到R2的末端碳原子。在一些实施方案中，氟原子可以仅键合到R2的末端碳原子。在这种情况下，可以进一步提高电池的寿命特性，并且可以进一步降低电池的内阻。
在一些实施方案中，R2可以由-L-R3表示，L可以为C1-C5亚烷基，R3可以为-CHF2或-CF3。
在一些实施方案中，L可以为亚甲基或亚乙基。
在一些实施方案中，R3可以为-CHF2。在这种情况下，可以进一步提高电池的寿命特性，并且可以进一步降低电池的内阻。
在一个实施方案中，正极活性物质层110可以进一步包含粘合剂和/或导电材料。
在一些实施方案中，所述粘合剂可以包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等有机粘合剂，丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂。在一些实施方案中，所述粘合剂可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起使用。
在一些实施方案中，所述导电材料可以包含石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯等碳基导电材料，锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿物质等金属基导电材料。
在一些实施方案中，在正极活性物质层110的总重量中，包含所述棒状颗粒的二次颗粒的含量可以为80重量％以上、85重量％以上、90重量％以上或95重量％以上。
在一些实施方案中，在正极活性物质层110的总重量中，包含所述棒状颗粒的二次颗粒的含量可以为99重量％以下或98重量％以下。
例如，负极活性物质层120可以包含负极活性物质、所述粘合剂和所述导电材料。
例如，负极集流体125可以包含金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金。
在一个实施方案中，所述负极活性物质可以是可使锂离子嵌入和脱嵌的物质。例如，所述负极活性物质可以包含锂合金、碳基活性物质、硅基活性物质等。
例如，所述锂合金可以包含铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等。
例如，所述碳基活性物质可以包含结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等。
例如，所述无定形碳可以包含硬碳、焦炭、中间相炭微球、中间相沥青基碳纤维等。
例如，所述结晶碳可以包含天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化中间相炭微球(MCMB)、石墨化中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。
例如，所述硅基活性物质可以包含Si、SiOx(0<x<2)、Si/C、SiO/C、Si金属(Metal)等。
在一些实施方案中，负极130的面积可以大于正极100的面积。
在一些实施方案中，正极集流体105可以包括突出到正极集流体105的一侧的正极极耳106。
例如，正极极耳106可以与正极集流体105一体形成或通过焊接等与正极集流体105电连接。正极集流体105和正极引线107可以通过正极极耳106电连接。
在一些实施方案中，负极集流体125可以包括突出到负极集流体125的一侧的负极极耳126。
例如，负极极耳126可以与负极集流体125一体形成或通过焊接等与负极集流体125电连接。负极集流体125和负极引线127可以通过负极极耳126电连接。
例如，隔膜140可以包含由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜。例如，隔膜140可以包含由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
在一个实施方案中，所述有机溶剂可以进一步包含碳酸酯基溶剂、醚基溶剂、酮基溶剂、醇基溶剂、由所述化学式1表示的化合物之外的酯(羧酸酯)基溶剂，非质子性溶剂等。
在一个实施方案中，在所述有机溶剂的总体积中，由所述化学式1表示的化合物的含量可以为5-40体积％、10-40体积％或15-40体积％。在上述范围内，可以进一步提高电池的高温寿命特性，并且可以进一步降低电池的内阻。
在一些实施方案中，所述有机溶剂可以包含由所述化学式1表示的化合物和碳酸酯基溶剂。
在一些实施方案中，所述碳酸酯基溶剂可以包含线型碳酸酯基溶剂和环状碳酸酯基溶剂。
例如，所述线型碳酸酯基溶剂可以包含碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)及碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)中的至少一种。
例如，所述环状碳酸酯基溶剂可以包含碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)及碳酸丁烯酯(butylene carbonate)中的至少一种。
在一些实施方案中，在所述有机溶剂的总体积中，所述线型碳酸酯基溶剂的含量可以小于所述环状碳酸酯基溶剂的含量。
例如，所述线型碳酸酯基溶剂和所述环状碳酸酯基溶剂的体积比可以为1:1.1至1:2。
在一些实施方案中，所述醚基溶剂可以包含二丁醚(dibutyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether，TEGDME)、二乙二醇二甲醚(diethyleneglycol dimethyl ether，DEGDME)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)等。
在一些实施方案中，所述酮基溶剂可以包含环己酮等。
在一些实施方案中，所述醇基溶剂可以包含乙醇、异丙醇等。
例如，所述酯基溶剂可以包含乙酸甲酯(methyl acetate，MA)、乙酸乙酯(ethylacetate，EA)、乙酸正丙酯(n-propyl acetate，n-PA)、乙酸1,1-二甲基乙酯(1,1-dimethylethyl acetate，DMEA)、丙酸甲酯(methyl propionate，MP)、丙酸乙酯(ethylpropionate，EP)等。
例如，所述非质子性溶剂可以包含腈基溶剂、酰胺基溶剂(例如，二甲基甲酰胺)、二氧戊环基溶剂(例如，1,3-二氧戊环)、环丁砜(sulfolane)基溶剂等。
例如，所述锂盐可以由Li+X-表示。例如，所述阴离子(X-)可以为选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等中的任一种。
例如，所述有机溶剂中包含的所述锂盐的浓度可以为0.01-5M或0.01-2M。
在一个实施方案中，所述电解液可以进一步包含用于进一步提高电池的电化学性能的添加剂。
在一些实施方案中，所述添加剂可以包含含氟(F)环状碳酸酯基化合物、含氟(F)磷酸锂基化合物、磺内酯基化合物、环状硫酸酯基化合物等。
在一些实施方案中，在所述电解液的总重量中，所述添加剂的含量可以为10重量％以下、8重量％以下或6重量％以下。此外，在所述电解液的总重量中，所述添加剂的含量可以为0.01重量％以上、0.03重量％以上、0.05重量％以上、0.1重量％以上、0.3重量％以上、0.5重量％以上或1重量％以上。
例如，所述含氟环状碳酸酯基化合物可以具有5-7元环状结构。例如，所述含氟环状碳酸酯基化合物可以包含直接键合到环内碳原子的氟原子或键合有氟原子的烷基(例如，-CF3)。
在一些实施方案中，所述含氟环状碳酸酯基化合物可以包含氟代碳酸乙烯酯等。
在一些实施方案中，在所述电解液的总重量中，所述含氟环状碳酸酯基化合物的含量可以为0.1-5重量％、0.2-4重量％或0.3-3重量％。
例如，所述含氟磷酸锂基化合物可以包含直接键合到磷原子的氟原子或键合有氟原子的烷基(例如，-CF3)。
在一些实施方案中，所述含氟磷酸锂基化合物可以包含二氟磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂等。
在一些实施方案中，在所述电解液的总重量中，所述含氟磷酸锂基化合物的含量可以为0.1-2重量％、0.2-1.5重量％或0.3-1重量％。
例如，所述磺内酯基化合物可以具有5-7元环状结构。
在一些实施方案中，所述磺内酯基化合物可以包含1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺内酯等。
在一些实施方案中，在所述电解液的总重量中，所述磺内酯基化合物的含量可以为0.1-2重量％、0.2-1.5重量％或0.3-1重量％。
例如，所述环状硫酸酯基化合物可以具有5-7元环状结构。
在一些实施方案中，所述环状硫酸酯基化合物可以包含硫酸乙烯酯、硫酸三亚甲基酯、甲基硫酸三亚甲基酯等。
在一些实施方案中，在所述电解液的总重量中，所述环状硫酸酯基化合物的含量可以为0.1-2重量％、0.2-1.5重量％或0.3-1重量％。
以下，对本发明的实施例和比较例进行说明。然而，下述实施例仅仅是本发明的一个实施例，本发明并不限于下述实施例。
制备例1
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以90:5:5的摩尔比加入到去除溶解氧的蒸馏水中，从而制备混合溶液。
将所述混合溶液、NaOH和NH4OH加入到反应器中，并将反应时间调节至约24-72小时的范围并进行共沉淀反应，从而制备金属氢氧化物颗粒Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。
将所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂加入到干式高速混合器中，以使所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂的摩尔比为1:1.03，从而制备混合物。
将所述混合物装入煅烧炉中，将所述煅烧炉的温度以2℃/分钟的速度进行升温至670℃，并在670℃下煅烧10小时。
在煅烧时，使氧气以10mL/分钟的流速通过煅烧炉。
煅烧结束后，将煅烧物自然冷却至室温，并进行粉碎和分级，从而获得锂金属氧化物颗粒(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2)。
制备例2
除了在700℃下煅烧10小时以及金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂的摩尔比为1:1.01之外，通过与制备例1相同的方法制备具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒。
制备例3
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以90:5:5的摩尔比加入到去除溶解氧的蒸馏水中，从而制备混合溶液。
将所述混合溶液、NaOH和NH4OH加入到反应器中，并将反应时间调节至约24-72小时的范围并进行共沉淀反应，从而制备金属氢氧化物颗粒Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。
将所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂加入到干式高速混合器中，以使所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂的摩尔比为1:1.01，从而制备混合物。
将所述混合物放入煅烧炉中，将煅烧炉的温度以2℃/分钟的速度进行升温至650℃，并在650℃下煅烧10小时。
在煅烧时，使氧气以10mL/分钟的流速通过煅烧炉。
煅烧结束后，将煅烧物自然冷却至室温，并进行粉碎和分级，从而获得锂金属氧化物颗粒(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2)。
制备例4
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以90:5:5的摩尔比加入到去除溶解氧的蒸馏水中，从而制备混合溶液。
将所述混合溶液、NaOH和NH4OH加入到反应器中，并将反应时间调节至约24-72小时的范围并进行共沉淀反应，从而制备金属氢氧化物颗粒Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。
将所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂加入到干式高速混合器中，以使所述金属氢氧化物颗粒和氢氧化锂的摩尔比为1:1.03，从而制备混合物。
将所述混合物放入煅烧炉中，将煅烧炉的温度以2℃/分钟的速度进行升温至730℃，并在730℃下煅烧10小时。
在煅烧时，使氧气以10mL/分钟的流速通过煅烧炉。
煅烧结束后，将煅烧物自然冷却至室温，并进行粉碎和分级，从而获得锂金属氧化物颗粒(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2)。
实施例和比较例
将下表2中记载的锂金属氧化物颗粒、炭黑和PVDF以93:5:2的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备正极浆料。
将所述正极浆料涂布在铝箔上并进行干燥和压制，从而制造形成有正极活性物质层的正极。使用锂金属作为对电极(负极)。
将所述正极和所述负极分别切割成直径为Φ14和Φ16的圆形并进行层叠，在所述正极和负极之间插入切割成Φ19的隔膜(聚乙烯(PE)，厚度为13μm)，从而形成电极组件。
将所述电极组件容纳在硬币电池壳体(2032标准)中，并将电解液加入到所述硬币电池壳体中，从而制造锂二次电池。
作为所述电解液，使用利用具有下表2中记载的组成的有机溶剂制备的1M LiPF6溶液。
评价例1：纵横比的测量
通过扫描电子显微镜(SEM)观察制备例1至制备例4的锂金属氧化物颗粒的截面。
在所述SEM图像中，随机选择30个一次颗粒。通过测量选择的每个一次颗粒的纵横比(长轴/短轴)来计算平均值。
图3和图4分别是测量制备例1的锂金属氧化物颗粒的截面的SEM图像。
图5和图6分别是测量制备例3的锂金属氧化物颗粒的截面的SEM图像。
图7和图8分别是测量制备例4的锂金属氧化物颗粒的截面的SEM图像。
评价例2：X射线衍射(XRD)分析
从制备例1至制备例4的锂金属氧化物颗粒中分别取样0.05-1.2g的样品。对于取样的样品，利用XRD分析和所述式3计算(110)面方向的晶粒尺寸(D(110))、(006)面方向的晶粒尺寸(D(006))和(009)面方向的晶粒尺寸(D(009))。
将计算的D(110)、D(006)和D(009)代入式1和式2中并进行计算。
具体的XRD分析设备和条件记载于下表1中。
[表1]
评价例3：棒状颗粒的面积比的评价
在通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄根据实施例和比较例制备的锂金属氧化物颗粒的截面的图像中，测量棒状颗粒(纵横比：1.5至5)的截面积与锂金属氧化物颗粒的总截面积之比并作为棒状颗粒的面积比进行评价。
评价例4：高温(45℃)寿命特性的评价
对实施例和比较例的锂二次电池进行CC/CV充电(0.5C 4.3V 0.05C截止(CUT-OFF))和CC放电(0.5C 3.0V截止)。
将所述充电和所述放电重复进行200次，并测量第2次放电容量C2和第200次放电容量C200。
根据下式计算容量保持率。
容量保持率(％)＝(C200/C2)×100(％)
评价例5：常温(25℃)倍率特性的评价
在25℃、4.3V截止充电、3.0V截止放电的条件下，对实施例和比较例的锂二次电池测量根据C倍率(C-rate)的倍率特性。
具体地，在0.1C的充放电条件下进行2次评价，在0.5C的充放电条件下进行1次评价，然后在保持0.5C的充电条件的同时，在1C、2C和4C的放电条件下分别进行1次评价。
通过将4C下的放电容量除以0.5C下的放电容量的值换算成百分比(％)来评价倍率特性。
评价结果记载于下表2中。
[表2]
E-1：乙酸2,2-二氟乙酯(2,2-difluoroethyl acetate)
E-2：乙酸2,2,2-三氟乙酯(2,2,2-trifluoroethyl acetate)
E-3：2,2,2-三氟乙酸乙酯(ethyl 2,2,2-trifluoroacetate)
E-4：乙酸1,1,2,2-四氟乙酯(1,1,2,2-tetrafluoroethyl acetate)
E-5：乙酸全氟乙酯(perfluoroethyl acetate)
EC：碳酸乙烯酯
EMC：碳酸甲乙酯
FEC：氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)
在表2中，(v/v)或(v/v/v)表示体积比。
参见表2，与比较例的锂二次电池相比，实施例的锂二次电池的高温寿命特性得到提高，并且电池的内阻降低。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，包括：
正极，所述正极包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包含具有多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒形式的锂金属氧化物颗粒；
负极，所述负极与所述正极相对设置；以及
电解液，所述电解液包含锂盐和含有由化学式1表示的化合物的有机溶剂，
其中，所述多个一次颗粒包含棒状颗粒，所述棒状颗粒具有1.5至5的纵横比，并且具有沿从所述锂金属氧化物颗粒的中心部朝向表面的方向取向的长轴，
[化学式1]
在化学式1中，R1和R2独立地为被氟原子取代或未被氟原子取代的C1-C6烷基，其中，R1和R2中的氟原子的总数量为2或3。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述纵横比为2.5至3.7。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，在所述正极活性物质层的总重量中，所述锂金属氧化物颗粒的含量为80-99重量％。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂金属氧化物颗粒含有镍，在所述锂金属氧化物颗粒中的除锂和氧之外的所有元素中，镍的摩尔分数为0.8以上。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述锂金属氧化物颗粒进一步含有锰和钴。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，在通过扫描电子显微镜测量所述锂金属氧化物颗粒的截面的图像中，所述棒状颗粒的总面积与所述锂金属氧化物颗粒的面积之比为0.8以上。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂金属氧化物颗粒满足以下式1和式2：
[式1]
0.61≤(D(110))/(D(006))≤0.75
[式2]
0.61≤(D(110))/(D(009))≤0.81
在式1和式2中，D(110)为锂金属氧化物颗粒的(110)面方向的晶粒尺寸，D(006)为锂金属氧化物颗粒的(006)面方向的晶粒尺寸，D(009)为锂金属氧化物颗粒的(009)面方向的晶粒尺寸。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，R1为未被氟原子取代的C1-C3烷基，R2为被氟原子取代的C1-C3烷基。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，R2由-L-R3表示，L为亚甲基或亚乙基，R3为-CHF2或-CF3。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，R1为未被氟原子取代的C1-C3烷基；R2由-L-R3表示，L为亚甲基或亚乙基，R3为-CHF2。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述有机溶剂进一步包含碳酸酯基有机溶剂。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，在所述有机溶剂的总体积中，由所述化学式1表示的化合物的含量为5-40体积％。
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