KR100660366B1

KR100660366B1 - 실리카 제조 방법, 특정 구멍-크기 및/또는 입자-크기분포를 가지는 실리카 및, 특히 강화 중합체에 있어서의이들의 용도

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Publication number: KR100660366B1
Application number: KR1020047002164A
Authority: KR
Inventors: 발레로레미; 헤르낭데즈쥘리엥
Original assignee: 로디아 쉬미
Priority date: 2001-08-13
Filing date: 2002-08-13
Publication date: 2006-12-21
Also published as: EP2325141B1; JP4515761B2; TW200410907A; US20110263784A1; CN101412515A; AU2002341047B2; RU2270167C2; EP1419106A1; PT1419106T; WO2003016215A1; KR20040030070A; CA2457769C; US11241370B2; MXPA04001133A; BR0211703A; TWI247725B; US20050032965A1; EP1419106B1; CN101412515B; DK1419106T3

Abstract

본 발명은 실리카의 신규 제조 방법 및 하기의 특징을 가지는, 고도로 구조화된 실리카에 관한 것이다: 40 내지 525 ㎡/g 의 비표면적 CTAB (S_CTAB); 45 내지 550 ㎡/g 의 비표면적 BET (S_BET); 초음파로 탈응집화시킨 후, XDC 입자 크기 분석에 의해 측정한, 0.91 이상의, 물체 크기 분포 폭 Ld ((d84 - d16)/d50); 및 비 V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} 이 0.66 이상인 구멍-크기 분포. 본 발명은 또한 상기 실리카의 중합체 강화 필러로서의 용도에 관한 것이다.

Description

실리카 제조 방법, 특정 구멍-크기 및/또는 입자-크기 분포를 가지는 실리카 및, 특히 강화 중합체에 있어서의 이들의 용도 {METHOD OF PREPARING SILICAS, SILICAS WITH SPECIFIC PORE-SIZE AND/OR PARTICLE-SIZE DISTRIBUTION AND THE USE THEREOF, IN PARTICULAR FOR REINFORCING POLYMERS}

본 발명은 실리카의 신규 제조 방법, 특히, 분말, 거의 구형 비드 (bead) 또는 과립 형태의, 특정 입자 크기 분포 및/또는 특정 구멍 분포를 가지는 실리카, 및 중합체의 강화재와 같은 이들의 적용물에 관한 것이다.

중합체, 특히 엘라스토머에, 예를 들어, 침전된 실리카와 같은 백색 강화 필러를 사용한다고 알려져 있다.

본 발명의 목적은, 특히, 전형적인 특징을 가지고, 또한 중합체 조성물에, 특히 이들의 유동적 특성을 손상시키지 않으면서, 이들의 기계적 및 동적 특성에 대하여, 고도로 만족스러운 특성을 제공하는, 중합체 조성물용 대안적 필러를 제공하는 것이다.

본 발명은 일차적으로, 실리케이트와 산화제의 반응에 의해, 실리카 현탁액을 수득한 후, 이 현탁액을 분리 및 건조시키는 것을 포함하는 유형의 실리카의 신규 제조 방법을 제공하고, 실리케이트와 산화제의 반응은 하기의 연속 단계에 따라 수행하는 것을 특징으로 한다:

(ⅰ) pH 가 2 내지 5 인 저장 수용액 (aqueous stock) 을 형성하는 단계;

(ⅱ) 반응 혼합물의 pH 를 2 내지 5 로 유지하는 방식으로, 상기 저장액에 실리케이트 및 산화제를 동시에 첨가하는 단계;

(ⅲ) 산화제의 첨가를 중지시킨 반면, 7 내지 10 의 반응 혼합물의 pH 값을 수득할 때까지, 반응 혼합물에 실리케이트를 계속 첨가하는 단계;

(ⅳ) 반응 혼합물의 pH 를 7 내지 10 으로 유지하는 방식으로, 반응 혼합물에 실리케이트 및 산화제를 동시에 첨가하는 단계; 및

(ⅴ) 실리케이트의 첨가를 중지시킨 반면, 6 미만의 반응 혼합물의 pH 값을 수득할 때까지, 반응 혼합물에 산화제를 계속 첨가하는 단계.

따라서, 연속하는 특정 단계, 특히, pH 2 내지 5 의 산 매질 중 산화제 및 실리케이트의 제 1 동시 첨가 및 pH 7 내지 10 의 염기성 매질 중 산화제 및 실리케이트의 제 2 동시 첨가의 존재는 수득한 생성물에 이들의 특정한 특징 및 특성을 제공하는데 중요한 조건을 구성한다는 것이 밝혀졌다.

산화제 및 실리케이트는 그 자체로 잘 공지되어 있는 방식으로 선택된다.

산화제로서, 황산, 질산 또는 염산과 같은 무기 강산 또는 아세트산, 포름산 또는 탄소산과 같은 유기산을 일반적으로 사용할 것이다.

산화제는 희석 또는 농축될 수 있고; 이것의 노르말 농도 (normality) 는 0.4 내지 36N, 예를 들어, 0.6 내지 1.5N 일 수 있다.

특히, 산화제가 황산인 경우, 이것의 농도는 40 내지 180 g/ℓ, 예를 들어 60 내지 130 g/ℓ일 수 있다.

그러나, 실리케이트로서, 메타실리케이트, 디실리케이트 및 유리하게는 알칼리 금속 실리케이트, 특히 나트륨 또는 칼륨 실리케이트와 같은 임의의 표준 형태의 실리케이트를 사용하는 것이 가능하다.

실리케이트의 농도 (SiO₂ 함량으로 표현) 는 40 내지 330 g/ℓ, 예를 들어 60 내지 300 g/ℓ, 특히 60 내지 260 g/ℓ일 수 있다.

일반적으로, 황산을 산화제로, 나트륨 실리케이트를 실리케이트로 일반적으로 사용할 것이다.

나트륨 실리케이트를 사용하는 경우, 이것은 일반적으로 SiO₂/Na₂O 중량비 2.5 내지 4, 예를 들어, 3.2 내지 3.8 로 존재한다.

더욱 특히 본 발명의 제조 방법에 관하여, 실리케이트와 산화제의 반응은 하기 단계에 따른 매우 특수한 방식으로 일어난다.

먼저, pH 가 2 내지 5 인 저장 수용액을 형성한다.

바람직하게는, 형성된 저장액의 pH 는 2.5 내지 5, 특히 3 내지 4.5 이고; 이 pH 는, 예를 들어, 3.5 내지 4.5 이다.

이 초기의 저장액은 물에 산화제를 첨가하여 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5, 특히 3 내지 4.5, 예를 들어, 3.5 내지 4.5 의, 저장액의 pH 값을 수득함으로써 수득할 수 있다.

이것은 산화제를 물 + 실리케이트 혼합물에 첨가하여 이 pH 값을 수득함으로써 또한 수득할 수 있다.

이것은 pH 가 7 미만인 예비형성 실리카 입자를 함유하는 저장액에 산화제를 첨가하여, 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5, 특히 3 내지 4.5, 예를 들어, 3.5 내지 4.5 의 pH 값을 수득함으로써 또한 제조할 수 있다.

단계 (ⅰ) 에서 형성된 저장액은 임의로 전해질을 함유할 수 있다. 그러나, 제조 공정, 특히 단계 (ⅰ) 도중 전해질을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

"전해질" 이라는 용어는 본원에서, 이것의 통상적으로 허용되는 의미로 이해되고, 즉, 이것은 용액일 때, 분해 또는 해리하여 이온 또는 하전된 입자를 형성하는 임의의 이온성 또는 분자성 물질을 의미한다. 전해질로서, 알칼리-금속 및 알칼리-토금속 염, 특히 초기 실리케이트의 금속 염과 산화제의 기의 염, 예를 들어, 나트륨 실리케이트와 염산의 반응의 경우, 염화나트륨 또는 바람직하게는, 나트륨 실리케이트와 황산의 반응의 경우, 황산나트륨을 언급할 수 있다.

제 2 단계 (단계 (ⅱ)) 는, 반응 혼합물의 pH 가 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5, 특히 3 내지 4.5, 예를 들어, 3.5 내지 4.5 로 유지되는 방식 (특히 이같은 유속으로) 으로, 산화제 및 실리케이트의 동시 첨가로 이루어진다.

이 동시 첨가는 유리하게는, 반응 혼합물의 pH 값이 초기 단계 (ⅰ) 의 마지막에 도달한 것과 항상 동일 (내지 ±0.2) 한 방식으로 수행한다.

다음으로, 단계 (ⅲ) 에서, 산화제의 첨가를 중지시킨 반면, 7 내지 10, 바람직하게는 7.5 내지 9.5 의 반응 혼합물의 pH 값을 수득하도록 반응 혼합물에 실리케이트를 계속 첨가한다.

이 때, 상기 단계 (ⅲ) 직후, 따라서 실리케이트의 첨가를 중지시킨 직후, 특히 단계 (ⅲ) 후에 수득된 pH 에서 일반적으로 교반하면서 반응 혼합물을 숙성 단계를 거치도록 하는 것이 유리할 수 있고; 이 숙성 단계는, 예를 들어, 2 내지 45 분, 특히 5 내지 25 분 지속될 수 있고, 바람직하게는 산화제의 첨가도 실리케이트의 첨가도 포함하지 않는다.

단계 (ⅲ) 및 임의의 숙성 단계 후, 산화제 및 실리케이트를, 반응 혼합물의 pH 가 7 내지 10, 바람직하게는 7.5 내지 9.5 로 유지되는 방식 (특히 이같은 유속으로) 으로 동시에 다시 첨가한다.

상기 제 2 동시 첨가 (단계 (ⅳ)) 는 유리하게는 반응 혼합물의 pH 값이 이전 단계 후에 달성된 것과 항상 동일 (내지 ±0.2) 한 방식으로 수행된다.

단계 (ⅱ) 및 단계 (ⅳ) 사이에, 예를 들어, 한편으로는, 단계 (ⅲ) 이후의 임의의 숙성 단계 및 다른 한편으로는 단계 (ⅳ) 사이에, 산화제를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 가능하나, 상기 산화제의 첨가 후 반응 혼합물의 pH 는 7 내지 9.5, 바람직하게는 7.5 내지 9.5 라는 것을 주의해야 한다.

마지막으로, 단계 (ⅴ) 에서, 실리케이트의 첨가를 중지시킨 반면, 6 미만, 바람직하게는 3 내지 5.5, 특히 3 내지 5, 예를 들어, 3 내지 4.5 의, 반응 혼합물의 pH 값을 수득하도록 반응 혼합물에 산화제를 계속 첨가한다.

이 때, 상기 단계 (ⅴ) 후, 따라서 산화제 첨가의 중지 직후, 특히 단계 (ⅴ) 후에 수득한 pH 에서 일반적으로 교반하면서 반응 혼합물을 숙성 단계를 거치도록 하는 것이 유리할 수 있고; 이 숙성 단계는, 예를 들어, 2 내지 45 분, 특히 5 내지 20 분 지속될 수 있고, 바람직하게는 산화제의 첨가도 실리케이트의 첨가도 포함하지 않는다.

실리케이트와 산화제의 전체 반응이 일어나는 반응 용기는 보통 적합한 교반 장치 및 적합한 가열 장치가 장착되어 있다.

실리케이트와 산화제의 전체 반응은 일반적으로 70 내지 95℃, 특히 75 내지 90℃ 에서 수행된다.

본 발명의 변형에 따르면, 실리케이트와 산화제의 전체 반응은 일정한 온도, 보통 70 내지 95℃, 특히 75 내지 90℃ 에서 수행된다.

본 발명의 또다른 변형에 따르면, 반응의 마지막에서의 온도는 반응의 시작에서의 온도보다 더 높고: 따라서, 반응의 시작에서의 온도는 바람직하게는 70 내지 85℃ 로 유지한 후 (예를 들어, 단계 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 동안), 온도를 바람직하게는 85 내지 95℃ 수치까지 증가시키고, 이 수치에서 반응의 마지막까지 유지시킨다 (예를 들어, 단계 (ⅳ) 내지 (ⅴ) 동안).

지금 기술한 단계 후에, 실리카 슬러리가 수득되고, 이어서 이것을 분리시킨다 (액체-고체 분리에 의함).

본 발명에 따른 제조 방법에서 사용하는 분리는 보통 여과 후, 필요하다면, 세척을 포함한다. 여과는 예를 들어 필터 프레스 (press), 밴드 필터 또는 진공 필터를 사용하는 임의의 적합한 방법을 사용하여 수행된다.

이와같이 회수된 실리카 현탁액 (필터 케이크) 을 이어서 건조시킨다.

상기 건조는 그 자체로 공지되어 있는 임의의 수단을 사용하여 수행할 수 있다.

바람직하게는, 건조는 스프레이 건조이다. 이 목적을 위하여, 임의의 적합한 형의 스프레이 건조기, 특히 터빈, 노즐, 액체-압력 또는 2-유동 형 스프레이 건조기를 사용할 수 있다. 일반적으로, 필터 프레스를 사용하여 여과를 수행한 경우, 노즐 스프레이 건조기를 사용하고, 진공 필터를 사용하여 여과를 수행한 경우, 터빈 스프레이 건조기를 사용한다.

필터 케이크는, 특히 이것의 높은 점성 때문에, 항상 스프레이 건조할 수 있는 조건에 있는 것은 아니라는 것을 주의해야 한다. 이어서 그 자체로 공지되어 있는 방식으로, 케이크를 분해 조작시킨다. 이 조작은 케이크를 콜로이드성-형 밀 (mill) 또는 볼 밀을 통과시킴으로써, 기계적으로 수행할 수 있다. 분해는 일반적으로 알루미늄 화합물, 특히 나트륨 알루미네이트의 존재 하, 및 임의로 상기 기술한 바와 같은 산화제의 존재 하에 (후자의 경우, 알루미늄 화합물 및 산화제는 일반적으로 동시에 첨가함) 수행된다. 분해 조작은 특히 현탁액의 점성을 저하시켜 이후 건조시키는 것을 가능하게 한다.

노즐 스프레이 건조기를 사용하여 건조를 수행한 경우, 이 때 수득될 수 있는 실리카는 보통 거의 구형 비드의 형태이다.

건조 후, 회수된 생성물에 대하여 분쇄 (milling) 단계를 이어서 수행할 수 있다. 이때 수득될 수 있는 실리카는 일반적으로 분말의 형태이다.

터빈 스프레이 건조기를 사용하여 건조를 수행한 경우, 이때 수득될 수 있는 실리카는 분말의 형태일 수 있다.

마지막으로, 상기 나타낸 바와 같이 건조 (특히 터빈 스프레이 건조기에 의 함) 또는 분쇄된 생성물을 임의로 응집 단계를 거치게 할 수 있고, 상기 응집 단계는 예를 들어, 직접 압축, 습식 과립화 (즉, 물, 실리카 현탁액 등과 같은 결합제를 사용함), 압출 또는 바람직하게는 건식 압착으로 이루어진다. 후자의 기술을 사용하는 경우, 이는 압착 조작을 수행하기 전에, 분쇄된 생성물을 탈-공기화 (de-aeration) (또한 예비밀도화 (predensification) 또는 탈기 (degassing) 로 칭하는 조작) 를 거치게 하여, 생성물 내에 포함되어 있는 공기를 제거하고, 이들이 더욱 균일하게 압착되도록 하기에 알맞은 것으로 입증될 수 있다.

이 때, 이 응집 단계에 의해 수득될 수 있는 실리카는 일반적으로 과립의 형태이다.

따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된, 실리카 비드와 같은 실리카 분말은 특히 예를 들어 과립화 또는 압착과 같은 통상적인 형성 조작에 의해, 이러한 조작들이 통상적인 분말을 가공할 때 종래 기술에서의 경우에 있을 수 있는 바와 같이, 이러한 분말 또는 이러한 비드가 가지는 양호한 고유의 특성을 가리거나, 심지어 파손시키기 쉬운 임의의 분해를 야기시키지 않으면서, 특히 간단하고, 효과적이고 경제적인 방식으로 과립을 수득한다는 이점을 제공한다.

본 발명에 따른 제조 방법은 특히, 한편으로는, 고도로 구조화되고 비-파손성이고, 다른 한편으로는, 일반적으로 중합체 중 분산성이 높은 대부분의 침전성-실리카 형이, 중합체에, 이들의 유동학적 특성을 손상시키지 않으면서, 후자에 특히 이들의 동적 및 기계적 특성에 관하여 매우 만족스러운 특성 (특히, 양호한 강화 효과 및 매우 양호한 내마모성) 을 제공하는 실리카를 수득하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 실리카는 본 발명의 측면 중 하나를 구성한다.

본 발명의 추가의 목적은 고도로 구조화되고, 특정 입자 크기 분포 및/또는 특정 구멍 분포를 보유하는 대부분의 침전된-실리카 형 (또한, 이들은 일반적으로 중합체 중 분산성이 양호함) 이, 중합체에, 특히 이들의 유동학적 특성을 손상시키지 않으면서 (따라서, 이들의 가공성/형성성 (예를 들어, 동일한 비표면적에 대한 더 낮은 그린 점도 (green viscosity)) 을 손상시키지 않으면서), 이들의 동적 특성에 대한 매우 만족스러운 특성 (특히 변형 에너지 소산 (strain energy dissipation) 의 감소 (낮은 Payne 효과), 고온에서의 낮은 이력 (hysteresis) 손실 (특히 60℃ 에서의 tanδ의 감소) 을 제공하고, 양호한 기계적 특성, 특히 율에 관하여 특히 양호한 강화 효과, 및 매우 양호한 내마모성, 따라서 상기 중합체 기재의 마감 (finishing) 물품의 경우, 개선된 내마모성을 보유한다.

하기의 설명에서, BET 비표면적은 ["The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, 1938 2 월] 에 기술되어 있고, 국제 표준 ISO 5794/1 (Appendix D) 에 해당하는 Brunauer-Emmet-Teller 법을 사용하여 측정한다.

CTAB 비표면적은 NF T 45007 (1987 11 월) (5.12) 표준에 따라 측정된 외부 표면적이다.

DOP 오일 흡수는 디옥틸 프탈레이트를 사용하는 NF T 30-022 (1953 3 월) 에 따라 측정된다.

pH 는 ISO 787/9 표준에 따라 측정된다 (물 중 5% 현탁액의 pH).

한편으로는, 실리카 물체의 크기 분포 폭을, 다른 한편으로는, 물체의 크기를 나타내는 XDC 형태를 측정하는, 원심분리를 이용한 XDC 입자 크기 분석법을 하기에 기술한다.

필요한 장치:

- Brookhaven Instrument Corporation 에 의해 판매되는 BI-XDC (Brookhaven Instrument X Disc Centrifuge) 원심분리 입자 크기 분석기;

- 50 ㎖ 장형 비이커;

- 50 ㎖ 구배형 (graduated) 측정 실린더;

- 엔드 피스 (endpiece) 가 없고, 직경이 13 ㎜ 인 1500 와트 (watt) Branson 초음파 탐침;

- 탈이온수;

- 얼음으로 채워진 결정화기;

- 자기 교반기.

측정 조건:

- DOS 1.35 버젼의 소프트웨어 (입자 크기 분석기의 제조자에 의해 공급됨);

- 고정 모드;

- 회전 속도;

- 분석 시간: 120 분;

- 밀도 (실리카): 2.1;

- 샘플화되는 현탁액의 부피: 15 ㎖.

견본의 제조:

- 3.2 g 의 실리카 및 40 ㎖ 의 탈이온수를 장형 비이커에 첨가함;

- 현탁액을 포함하는 비이커를 얼음으로 채워진 결정화기에 놓음;

- 비이커 내에 초음파 탐침을 함침시킴;

- 1500 와트 Branson 탐침 (최대 전력의 60% 를 사용함) 을 사용하여 현탁액을 16 분 동안 분해시킴;

분해 후, 비이커를 자기 교반기 상에 놓음.

입자 크기 분석기의 준비:

장치를 켜고 30 분 동안 가열시킴;

디스크를 탈이온수로 2 회 헹굼;

분석할 견본 15 ㎖ 를 디스크에 주입하고 교반을 시작함;

상기언급한 측정 조건을 소프트웨어에 입력시킴;

측정함;

측정하였을 때:

디스크의 회전을 정지시킴;

디스크를 탈이온수로 수 회 헹굼;

장치를 정지시킴.

결과

장치 등록부에, 16 중량%, 50 중량% (또는 중앙값) 및 84 중량% 통과 (let- through) 직경의 값 및 모드 (누적 입자 크기 곡선의 도함수는 도수 곡선을 제공하고, 이것의 최대 횡좌표 (주요 모집단의 횡좌표) 를 모드라고 칭함) 의 값을 기록한다.

초음파 분해 (물 중) 후, XDC 입자 크기 분석에 의해 측정한, 물체 크기 분포 폭 L_d 는 (d84 - d16)/d50 비에 해당하고, 여기서 dn 은 n (중량)% 의 입자가 크기보다 더 작은 크기를 가지는 크기이다 (따라서, 분포 폭 L_d 는 완전한 누적 입자 크기 곡선으로부터 산출됨).

초음파 분해 (물 중) 후, XDC 입자 크기 분석에 의해 측정된, 500 ㎚ 미만인 물체의 크기 분포 폭 L'_d 는 (d84 - d16)/d50 비에 해당하고, 여기서 dn 은 크기가 500 ㎚ 미만인 입자에 대하여, n (중량)% 의 입자가 그 크기 미만의 크기를 가지는 크기이다 (따라서 분포 폭 L'_d 는 500 ㎚ 초과를 생략한 누적 입자 크기 곡선으로부터 산출됨).

또한, 이 원심 분리 XDC 입자 크기 분석법을 사용하여, 초음파 분해에 의해, 실리카를 물에 분산시킨 후, d_W 로 나타내는, 입자 (즉 2차 입자 또는 응집체) 의 중량-평균 크기를 측정하는 것이 가능하다. 상기 방법은 형성된 현탁액 (실리카 + 탈이온수) 을 한편으로는 8 분 동안, 다른 한편으로는 (Bioblock 에 의해 판매되는) 1500 와트 1.9 ㎝ VIBRASELL 초음파 탐침 (상기 탐침은 최대 전력의 60% 로 사용함) 을 사용하여 분해시킨다는 사실에 의해 상기 기술한 것과 다르다. 분석 (120 분 동안의 침강) 후, 입자 크기의 중량 분포를 입자 크기 분석기의 소프트웨어에 의해 산출한다. d_W 로 나타내는, 입자 크기의 중량-평균 기하학적 평균 (소프트웨어의 명명법에 따른 Xg) 을 하기의 식으로부터 소프트웨어에 의해 산출한다:

(m_i 는 크기 부류가 d_i 인 모든 물체의 질량임).

제시된 구멍 부피는 수은 다공성측정법에 의해 측정된다; 각각의 견본을 하기와 같이 제조한다: 각각의 견본을 200℃ 의 오븐에서 2 시간 동안 예비건조시킨 후, 오븐으로부터 제거하고, 예를 들어, 회전 날개 (vane) 펌프를 사용하여 진공-탈기시킨 후, 5 분 내에 시험 용기에 놓는다; 접촉각 θ140°및 표면 장력 γ484 dynes/㎝ (또는 N/m) 로 Washburn 식에 의해 구멍 직경 (AUTOPORE Ⅲ 9420 Micromeritics 다공성측정기) 을 산출한다.

V_{(d5 - d50)} 은 직경이 d5 내지 d50 인 구멍으로 형성된 구멍 부피를 나타내고, V_{(d5 - d100)} 은 직경이 d5 내지 d100 인 구멍으로 형성된 구멍 부피를 나타내고, 여기서 dn 은 모든 구멍의 총 표면적의 n% 가 그 직경을 초과하는 직경의 구멍으로 형성된 구멍 직경이다 (구멍의 총 표면적 (S₀) 은 수은 관입 (intrusion) 곡선으로부터 측정할 수 있음).

구멍 분포 폭 ldp 는 도 1 에 나타낸 바와 같이, 구멍 분포 곡선, 즉 구멍 직경 (㎚) 의 함수로서의 구멍 부피 (㎖/g) 에 의해 수득된다: 주요 모집단에 해당하는 점 S 의 좌표, 즉 직경 X_S (㎚) 및 구멍 부피 Y_S (㎖/g) 의 값을 기록한다; 식 Y = Y_S/2 의 직선을 좌표화한다; 이 직선은 X_S 측 상에서 구멍 분포 곡선과 2 개의 점 A 및 B 에서 만나고, 점 A 및 B 의 횡좌표 (㎚) 는 각각 X_A 및 X_B 이다; 구멍 분포 폭 pdw 는 비 (X_A - X_B)/X_S 와 동일하다.

일부 경우, 본 발명에 따른 실리카의 분산성 (및 분해성) 은 특정 분해 시험에 의해 정량화될 수 있다.

한가지 분해 시험을 하기의 프로토콜에 따라 수행한다:

응집체의 응집을, 이미 초음파적으로 분해된 실리카의 현탁액에 대하여 수행한 (레이져 회절을 이용한) 입자 크기 측정에 의해 평가한다; 이 방식으로, 실리카의 분해성 (0.1 내지 수 십 마이크론의 물체의 파괴) 을 측정한다. 초음파 분해는 직경이 19 ㎜ 인 탐침이 장치된 Bioblock Vibracell 탐상기 (sonifier) (600 W) 를 사용하여 수행한다. 입자 크기 측정은 SYMPATEC 입자 크기 분석기 상에서 레이져 회절에 의해 수행한다.

2 g 의 실리카를 환약갑 (pillbox) (높이: 6 ㎝ 및 직경: 4 ㎝) 에서 중량을 재고, 여기에 50 g 의 탈이온수를 첨가한다: 따라서, 자기 교반에 의해 2 분 동안 균질화한, 4% 실리카를 함유하는 수성 현탁액이 제조된다. 다음으로, 하기와 같이 초음파 분해를 수행한다: 탐침을 길이 4 ㎝ 넘게 함침시키고, 출력 전력을 조 절하여 전력 다이얼의 바늘이 휘어져서 20% 를 나타내도록 한다. 분해를 420 초 동안 수행한다. 다음으로, 공지된 부피 (㎖ 로 표현) 의 균질화 현탁액을 입자 크기 분석기의 용기내로 주입시킨 후, 입자 크기 측정을 행한다.

수득한 중간 직경

_50S (즉, Sympatec 중간 직경) 의 값이 작을수록 실리카의 분해성은 높아진다. 또한 (10 ×주입한 현탁액의 부피 (㎖))/(입자 크기 분석기에 의해 측정한 현탁액의 광밀도) 비를 또한 측정할 수 있다 (이 광밀도는 약 20 임). 이 비는 0.1 ㎛ 미만의 크기의 입자 함량을 나타내고, 이 입자는 입자 크기 분석기에 의해 검출되지 않는다. 이 비는 초음파 Sympatec 분해 인자 (F_DS) 로 칭한다.

하기의 프로토콜에 따라 또다른 분해 시험을 수행한다:

응집체의 응집을 이전에 초음파적으로 분해된 실리카의 현탁액 상에서 수행한 (레이져 회절을 이용한) 입자 크기 측정에 의해 평가한다; 이 방식으로, 실리카의 분해성 (0.1 내지 수 십 마이크론의 물체의 파괴) 을 측정한다. 직경이 19 ㎜ 인 탐침이 장착되어 있고, 최대 전력의 80% 로 사용되는 Bioblock VIBRACELL 탐상기 (600 W) 를 사용하여 초음파 분해를 수행한다. 입자 크기 측정은 Malvern Mastersizer 2000 입자 크기 분석기 상에서 레이져 회절에 의해 수행된다.

1 g 의 실리카를 환약갑 (높이: 6 ㎝ 및 직경: 4 ㎝) 에서 중량을 재고, 탈이온수를 첨가하여 중량을 50 g 으로 올린다: 따라서, 자기 교반에 의해 2 분 동안 균질화한, 2% 실리카를 함유하는 수성 현탁액이 제조된다. 이어서, 초음파 분 해를 420 초 동안 수행한다. 다음으로, 균질화된 모든 현탁액을 입자 크기 분석기의 용기 내에 주입한 후, 입자 크기 측정을 행한다.

수득한 중간 직경

_50M (즉, Malvern 중간 직경) 의 값이 작을수록 실리카의 분해성은 높아진다. 또한, (10 ×청색 레이져 암화 (obscuration) 값)/(적색 레이져 암화 값) 비를 측정하는 것이 가능하다. 이 비는 0.1 ㎛ 미만의 크기의 입자 함량을 나타낸다. 이 비는 Malvern 초음파 분해 인자 (F_DM) 로 칭한다.

α로 나타내는 분해 속도는, 600 와트 탐침의 100% 전력으로, 파동 형태 (즉: 1 초 동안 켬/1 초 동안 끔) 로 작동하여, 측정 도중에 초음파 탐침이 과도하게 가열되지 않도록 하는 또다른 초음파 분해 시험에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 출원 WO 99/28376 (또한 출원 WO 99/28380, WO 00/73372 및 WO 00/73373 참조) 의 주제를 형성하는 이 공지된 시험은 입자 응집체의 부피-평균 크기의 편차가 하기에 제시된 지시사항에 따라, 소니피케이션 (sonification) 도중 연속적으로 측정되도록 한다. 사용하는 기구는 레이져 입자 크기 분석기 (Malvern Instruments 에 의해 판매되는 MASTERSIZER S 형: 파장 632.8 ㎚ 에서 적색으로 발산되는 He-Ne 레이져 원) 및 이것의 준비 장치 (Malvern Small Sample Unit MSX1) 로 이루어지고, 이 사이에는 초음파 탐침 (Bioblock 에 의해 판매되는 600 와트 VIBRACELL-형 12.7 ㎜ 탐항기) 이 장착되어 있는 연속 유동 스트림 (stream) 처리 셀 (Bioblock M72410) 이 삽입되어 있다. 분석할 소량 (150 ㎎) 의 실리카를 준비 장치에 물 160 ㎖ 와 주입하고, 순환 속도를 최대로 설정한다. 적어도 3 번의 일관된 측정을 수행하여, 공지의 Fraunhofer 계산법 (Malvern

계산 매트릭스) 을 사용하여, d_V[0] 으로 나타내는, 응집체의 초기 부피-평균 직경을 측정한다. 이어서, 100% 전력 (즉, 팁 (tip) 의 진폭의 최대 위치의 100%) 으로 소니피케이션 (파동 형태: 1 초 동안 켬/1 초 동안 끔) 을 적용하고, 시간 t 의 함수로서의 부피-평균 직경 d_V[t] 의 편차를 약 8 분 동안 모니터 (monitor) 하고, 측정은 대략 매 10 초마다 행한다. 주입 시간 (약 3-4 분) 후, 부피-평균 직경의 역수 1/d_V[t] 가 시간 t 에 따라 선형, 또는 실질적으로 선형으로 변한하는 것이 관찰된다 (분해 정지 상태). 분해 속도 α는 분해 정지 상태 영역 (일반적으로, 대략 4 내지 8 분) 에서 시간 t 의 함수로서 1/d_V[t] 의 편차의 곡선으로부터 선형 회귀에 의해 계산된다; 이것은 ㎛^-1ㆍ분^-1 으로 표현된다.

상기언급한 출원 WO 99/28376 에는 이 초음파 분해 시험을 수행하는데 사용할 수 있는 측정 장치가 자세하게 기술되어 있다. 이 장치는 액체 내에 현탁액으로서의 입자 응집체의 스트림이 순환할 수 있는 폐쇄 순환구역으로 이루어진다. 이 장치는 본질적으로 견본 준비 장치, 레이져 입자 크기 분석기 및 처리 셀을 포함한다. 견본 준비 장치 및 실제 처리 셀 내를 대기압으로 설정하면, 소니피케이션 (즉, 초음파 탐침의 작용) 도중 형성되는 기포가 연속적으로 제거되도록 하는 것이 가능하다. 견본 준비 장치 (Malvern Small Sample Unit MSX1) 는 시험할 실리카 견본 (액체 중 현탁액) 을 수용하고, 이것을 액체 현탁액 스트림의 형태로 미리설정한 속도 (전위차계 - 약 3 ℓ/분의 최대 속도) 로 순환구역 주변을 순환하게 하도록 설계된다. 이 준비 장치는 간단하게, 분석할 현탁액을 함유하고, 상기 현탁액이 그것을 통해 흐르는 수용 용기로 이루어진다. 이것은 변속 교반 모터가 장착되어 있어, 현탁액의 입자 응집체의 임의의 침강을 방지하고, 원심 미니-펌프는 현탁액이 순환구역을 순환하도록 설계되어 있다; 준비 장치의 입구는 시험할 충전 견본 및/또는 현탁에 사용되는 액체를 수용하기 위한 입구를 통해 노출된 공기에 연결되어 있다. 스트림이 통과할 때, 입자 크기 분석기의 기록 수단 및 자동 계산 수단이 커플링되어 있는 측정 셀에 의해 일정한 시간 간격으로, 응집체의 부피-평균 크기 d_V 를 연속적으로 측정하는 작용을 하는 레이져 입자 크기 분석기 (MASTERSIZER S) 가 준비 장치에 연결되어 있다. 본원에서, 레이져 입자 크기 분석기는 공지의 방식으로, 굴절율이 고형물의 것과 상이한 매질 내의 현탁액으로의 고형물 물체에 의한 광회절의 원리를 이용한다는 것이 간략하게 상기될 것이다. Fraunhofer 이론에 따르면, 물체의 크기와 광회절 각 사이에는 관계가 있다 (물체가 더 작을수록 회절 각은 더 커짐). 실제로, 요구되는 것은 다양한 회절 각에 대하여, 회절광의 양을 측정하여 견본의 크기 분포 (부피) 를 측정하는 것이고, 상기 분포의 부치-평균 크기에 해당하는 d_V 는 d_V = Σ(n_id_i ⁴)/Σ(n_id_i ³) 이다 (식 중, n_i 는 크기 또는 직경이 d_i 인 부류의 물체의 수). 마지막으로, 초음파 탐침이 장착되어 있는 처리 셀은 준비 장치 및 레이져 입자 크기 분석기 사이에 삽입되고, 상기 셀은 연속 형태 또는 파동 형태로 작동하는 것이 가능하고, 이 는 스트림이 통과할 때, 입자 응집체를 연속적으로 파괴시키려는 의도이다. 이 스트림은 셀 내에, 탐침 주위의 재킷 내에 놓인 냉각 순환구역을 이용하여 자동온도조절적으로 조절되고, 예를 들어, 온도는 준비 장치 내의 액체에 함침된 온도 탐침에 의해 조절된다.

시어즈 (Sears) 수는 [Analytical Chemistry, Vol. 28, No. 12, 1956 12 월] 에서 "Determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide" 라는 제목으로 G. W. Sears 에 의해 기술된 방법을 사용하여 측정된다.

시어즈 수는 200 g/ℓ염화나트륨 매질 중 10 g/ℓ실리카 현탁액의 pH 를 4 에서 9 로 올리는데 필요한 0.1M 수산화나트륨 용액의 부피이다.

이를 위하여, 400 g 의 염화나트륨을 사용하여, 1M 염산 용액으로 pH 3 으로 산성화시킨 200 g/ℓ의 염화나트륨 용액을 제조한다. 중량측정은 Mettler 정확도 저울을 사용하여 수행한다. 150 ㎖ 의 이 염화나트륨 용액을 조심스럽게, 건식 실리카 1.5 g 에 해당하는 분석할 견본의 질량 M (g) 을 미리 주입시킨 250 ㎖ 비이커에 첨가한다. 수득한 분산액에 초음파를 8 분 동안 적용하고 (Branson 1500 W 초음파 탐침; 60% 진폭, 13 ㎜ 직경), 비이커를 얼음으로 채워진 결정화기에 둔다. 이어서, 수득한 용액을 크기가 25 ㎜ ×5 ㎜ 인 막대 (bar) 자석을 사용하는, 자기 교반에 의해 균질화시킨다. 필요하다면, 1M 염산 용액을 사용하여 조절함으로써, 현탁액의 pH 가 4 미만이라는 것을 확인한다. 다음으로, 0.1M 수산화나트륨 용액을 pH 7 및 pH 4 완충액을 사용하여 미리검정한 Metrohm 적정기 pH 계 (672 Titroprocessor, 655 Dosimat) 를 사용하여 2 ㎖/분의 속도로 첨가한다. (적정기 pH 계는 하기와 같이 프로그램되어 있었다: 1) "Get pH" 프로그램을 부름 및 2) 하기의 변수를 입력함: 일시정지 (적정 시작 전의 대기 시간): 3 초; 반응물 유속: 2 ㎖/분; 예상치 (pH 곡선의 기술기에 대한 적정 속도의 적응): 30; 중지 pH: 9.40; 임계 EP (당량점의 검출 민감성): 3; 기록 (적정 기록을 인쇄하기 위한 변수): 2, 3 및 5 (즉, 상세 기록 생성, 측정 점의 목록 및 적정 곡선)). 각각 pH 4 및 pH 9 를 수득하기 위하여 첨가한 수산화나트륨 용액의 정확한 부피 V₁ 및 V₂ 를 내삽법에 의해 측정한다. 1.5 g 의 건식 실리카에 대한 시어즈 수는 ((V₂ - V₁) ×150)/(SC ×M) 과 동일하다:

여기서, V₁: pH₁ = 4 에서의 0.1M 수산화나트륨 용액의 부피;

V₂: pH₂ = 9 에서의 0.1M 수산화나트륨 용액의 부피;

M: 견본의 질량 (g);

SC: 고형물 함량 (%).

구멍 분포 폭은 또한 가능하게는 수은 다공성측정법에 의해 측정된 변수 W/FI 에 의해 설명될 수 있다. 측정은 하기의 방식으로 작동하는, ThermoFinnigan 에 의해 판매되는 PASCAL 140 및 PASCAL 440 다공성계를 사용하여 수행된다: 50 내지 500 ㎎ 의 양의 견본 (본 경우, 140 ㎎) 을 측정 셀 내로 주입한다. 이 측정 셀은 PASCAL 140 장치의 측정 기구 내에 설치되어 있다. 이어서, 0.01 kPa 의 압력을 획득하는데 필요한 시간 (전형적으로 약 10 분) 동안 견본을 진공-탈기시킨 다. 이어서, 측정 셀을 수은으로 채운다. 수은 관입 곡선 Vp = f(P) (여기서 Vp 는 수은 관입 부피이고, P 는 적용되는 압력이고, 압력은 400 kPA 미만임) 의 첫 부분을 PASCAL 140 다공성계를 사용하여 측정한다. 이어서, 측정 셀을 PASCAL 440 다공성계의 측정 기구에 설치하고, 압력이 100 kPa 내지 400 kPa 인 수은 관입 곡선 Vp = f(P) 의 두번째 부분은 PASCAL 440 다공성계를 사용하여 측정한다. PASCAL 모드로 상기 다공성계를 사용하여, 관입 부피의 편차에 따라 수은 관입 속도를 영구적으로 조절한다. PASCAL 모드의 속도 변수는 5 로 설정한다. 구멍 반경 Rp 는 Washburn 식을 사용하여, 구멍이 실린더형이라고 가정하고, 접촉각 θ를 140°및 표면 장력 γ를 480 dynes/㎝ (또는 N/m) 으로 선택하여 압력 값 P 로부터 계산한다. 구멍 부피 Vp 는 주입한 실리카의 질량과 연관되어 있고, ㎤/g 으로 표현된다. Vp = f(Rp) 신호는 로그 필터 (logarithmic filter) ("유연한 제동 계수 (smooth dumping factor)" 필터 변수 F = 0.96) 및 이동-평균 필터 (moving-average filter) ("평균을 내는 점의 수 (number of points to average)" 필터 변수 f = 20) 를 조합함으로써 유연해진다. 구멍 크기 분포는 유연한 관입 곡선의 도함수 dVp/dRp 를 계산함으로써 수득된다. 미세도 지수 FI 는 구멍 크기 분포 dVp/dRp 의 최대에 상응하는 구멍 반경 값 (Å 으로 표현) 이다. 구멍 크기 분포 dVp/dRp 의 중간-높이 폭은 W 로 나타낸다.

표면적 ㎚² 당 실라놀의 수는 실리카의 표면 상에 메탄올을 그라프팅 (grafting) 시킴으로써 측정된다. 우선, 110 ㎖ 오토클레이브 (Top Industrie, 참조번호 09990009) 내에서, 1 g 의 원료 실리카를 10 ㎖ 의 메탄올 중 현탁액으로 한다. 막대 자석을 도입시키고, 밀폐되도록 밀봉되고 열적으로 절연된 오토클레이브를 자기 교반기 상에서 200℃ (40 bar) 로 4 시간 동안 가열한다. 오토클레이브를 이어서 냉수 배쓰 (bath) 에서 냉각시킨다. 그라프트된 실리카를 침전시킴으로써 회수하고, 잔류 메탄올을 질소 스트림 내에서 증발시킨다. 마지막으로, 그라프트된 실리카를 130℃ 에서 12 시간 동안 진공 건조시킨다. 탄소 함량을 원료 실리카에 대하여 및 그라프트된 실리카에 대하여 원소 분석기 (CE Instruments 로부터의 NCS 2500 분석기) 에 의해 측정한다. 이 정량적 측정은 건조의 종결 후 3 일 이내에, 그라프트된 실리카에 대하여 수행한다 - 이는 공기 또는 열의 습도가 메탄올 그라프팅의 가수분해를 야기시킬 수 있기 때문이다. 이어서, ㎚² 당 실라놀의 수를 하기 식을 사용하여 계산한다:

= [(%C_g - %C_r) ×6.023 ×10²³]/[S_BET ×10¹⁸ ×12 ×100]

여기서, %C_g: 그라프트된 실리카 상에 존재하는 탄소의 질량%;

%C_r: 원료 실리카 상에 존재하는 탄소의 질량%;

S_BET: 실리카의 BET 비표면적 (㎡/g).

본 발명의 제 1 변형에 따르면, 이제, 하기를 보유하는 것을 특징으로 하는 신규 실리카가 제안될 것이다:

- 40 내지 525 ㎡/g 의 CTAB 비표면적 (S_CTAB);

- 45 내지 550 ㎡/g 의 BET 비표면적 (S_BET);

- 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정한, 0.91 이상, 특히 0.94 이상의 물체 크기 분포 폭 L_d ((d84 - d16)/d50), 및

- 비 V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} 이 0.66 이상, 특히 0.68 이상이 되도록 하는 구멍의 크기의 함수로서의 구멍 부피 분포.

본 발명의 상기 변형에 따른 실리카는 예를 들어 하기를 보유한다:

- 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정한, 1.04 이상의 물체 크기 분포 폭 L_d ((d84 - d16)/d50), 및

- 비 V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} 이 0.71 이상이 되도록 하는 구멍의 크기의 함수로서의 구멍 부피 분포.

이 실리카는 비 V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} 이 0.73 이상, 특히 0.74 이상일 수 있다. 이 비는 0.78 이상, 특히 0.80 이상, 또는 심지어 0.84 이상일 수 있다.

본 발명의 제 2 변형은 하기를 보유하는 것을 특징으로 하는 실리카로 이루어진다:

- 40 내지 525 ㎡/g 의 CTAB 비표면적 (S_CTAB);

- 45 내지 550 ㎡/g 의 BET 비표면적 (S_BET);

- 0.70 초과, 특히 0.80 초과, 특히 0.85 초과의 구멍 분포 폭 ldp.

이 실리카는 구멍 분포 폭 ldp 가 1.05 초과, 예를 들어, 1.25 초과, 또는 심지어 1.40 초과일 수 있다.

본 발명의 상기 변형에 따른 실리카는 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정한, 바람직하게는 0.91 이상, 특히 0.94 이상, 예를 들어, 1.0 이상의 물체 크기 분포 폭 L_d ((d84 - d16)/d50) 를 보유한다.

또한, 본 발명의 제 3 변형에 따르면, 하기를 보유하는 것을 특징으로 하는 신규 실리카가 제안된다:

- 40 내지 525 ㎡/g 의 CTAB 비표면적 (S_CTAB);

- 45 내지 550 ㎡/g 의 BET 비표면적 (S_BET);

- 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정한, 0.95 이상의, 500 ㎚ 미만인 물체의 크기 분포 폭 L'_d ((d84 - d16)/d50), 및

본 발명의 제 4 변형은 하기를 보유하는 것을 특징으로 하는 신규 실리카로 이루어진다:

- 40 내지 525 ㎡/g 의 CTAB 비표면적 (S_CTAB);

- 45 내지 550 ㎡/g 의 BET 비표면적 (S_BET);

- 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정한, 0.90 이상, 특히 0.92 이상의, 500 ㎚ 미만인 물체의 크기 분포 폭 L_d ((d84 - d16)/d50), 및

- 비 V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} 이 0.74 이상이 되도록 하는 구멍의 크기의 함수로서의 구멍 부피 분포.

이 실리카는 비 V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} 이 0.78 이상, 특히 0.80 이상, 또는 심지어 0.84 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 실리카 (즉, 본 발명의 네 가지 변형 중 하나에 따른 것) 에서, 가장 비정련된 구멍에 의해 제공되는 구멍 부피는 보통 구조물의 가장 큰 비율을 나타낸다.

상기 실리카는 물체 크기 분포 폭 L_d 가 1.04 이상이고, 물체 크기 (500 ㎚ 미만) 분포 폭 L'_d 가 0.95 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 실리카의 물체 크기 분포 폭 L_d 는 특정한 경우에 1.10 이상, 특히 1.20 이상일 수 있고; 이것은 1.30 이상, 예를 들어, 1.50 이상, 또는 심지어 1.60 이상일 수 있다.

마찬가지로, 본 발명에 따른 실리카의 물체 크기 (500 ㎚ 미만) 분포 L'_d 는 예를 들어 1.0 이상, 특히 1.10 이상, 특히 1.20 이상일 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 실리카는 이들의 (시어즈 수 ×1000)/(BET 비표면적 (S_BET)) 비가 60 미만, 바람직하게는 55 미만, 예를 들어, 50 미만이 되도록 하는 특정한 표면 화학을 보유한다.

본 발명에 따른 실리카는 일반적으로 높고, 따라서 부정형인 물체 크기를 가지고, 이것은 초음파 분해 (물 중) 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정한 이들의 입자 크기 분포의 형태가 하기의 조건을 만족하도록 하는 것일 수 있다: XDC 형태 (㎚) ≥(5320/S_CTAB (㎡/g)) + 8, 또는 심지어 XDC 형태 (㎚) ≥(5320/S_CTAB (㎡/g)) + 10.

본 발명에 따른 실리카는 예를 들어 1.35 ㎤/g 이상, 특히 1.40 ㎤/g 이상, 또는 심지어 1.50 ㎤/g 이상의, 직경이 3.7 내지 80 ㎚ 인 구멍에 의해 형성된 구멍 부피 (V₈₀) 를 보유할 수 있다.

본 발명에 따른 실리카는 바람직하게는 중합체 중 만족스러운 분산성을 가진다.

초음파 분해 후, 이들의 중간 직경 (

_50S) 은 일반적으로 8.5 ㎛ 미만이고; 이것은 6.0 ㎛ 미만, 예를 들어 5.5 ㎛ 미만일 수 있다.

마찬가지로, 초음파 분해 후, 이들의 중간 직경 (

_50M) 은 8.5 ㎛ 미만이고, 이것은 6.0 ㎛ 미만, 예를 들어 5.5 ㎛ 미만일 수 있다.

이들은 또한 0.0035 ㎛^-1ㆍ분^-1 이상, 특히 0.0037 ㎛^-1ㆍ분^-1 이상의, 파동 형태의, 이전에 초음파 분해로 칭하는 시험에서 600 와트 탐침의 100% 전력으로 측정한, α로 나타내는 분해 속도를 보유한다.

본 발명에 따른 실리카는 3 ㎖ 초과, 특히 3.5 ㎖ 초과, 특히 4.5 ㎖ 초과의, 초음파 분해 인자 (F_DS) 를 보유한다.

이들의 초음파 분해 인자 (F_DM) 는 6 초과, 특히 7 초과, 특히 11 초과일 수 있다.

본 발명에 따른 실리카는 20 내지 300 ㎚, 특히 30 내지 300 ㎚, 예를 들어, 40 내지 160 ㎚ 의, 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정한 중량-평균 입자 크기 d_W 를 가질 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 실리카는 또한 하기의 세 가지 특징 중 적어도 하나, 또는 심지어 전부를 가진다:

- d_W ≥(16,500 / S_CTAB) - 30 인 입자 크기 분포;

- W/FI ≥ -0.0025 S_CTAB + 0.85 인 다공성; 및

-

≤-0.027 S_CTAB + 10.5 인 단위 면적 당 실라놀의 수

.

한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 실리카는 일반적으로 하기를 가진다:

- 60 내지 330 ㎡/g, 특히 80 내지 290 ㎡/g 의 CTAB 비표면적 (S_CTAB);

- 70 내지 350 ㎡/g, 특히 90 내지 320 ㎡/g 의 BET 비표면적 (S_BET).

이들의 CTAB 비표면적은 90 내지 230 ㎡/g, 특히 95 내지 200 ㎡/g, 예를 들어, 120 내지 190 ㎡/g 일 수 있다.

마찬가지로, 이들의 BET 비표면적은 110 내지 270 ㎡/g, 특히 115 내지 250 ㎡/g, 예를 들어, 135 내지 235 ㎡/g 일 수 있다.

또다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 실리카는 일반적으로 하기를 가진다:

- 40 내지 380 ㎡/g, 특히 45 내지 280 ㎡/g 의 CTAB 비표면적; 및

- 45 내지 400 ㎡/g, 특히 50 내지 300 ㎡/g 의 BET 비표면적.

이들의 CTAB 비표면적은 115 내지 260 ㎡/g, 특히 145 내지 260 ㎡/g 일 수 있다.

마찬가지로, 이들의 BET 비표면적은 120 내지 280 ㎡/g, 특히 150 내지 280 ㎡/g 일 수 있다.

본 발명에 다른 실리카는 특정 미세다공성을 가질 수 있다; 따라서, 본 발명에 따른 실리카는 보통 (S_BET - S_CTAB) ≥5 ㎡/g, 특히 ≥15 ㎡/g, 예를 들어, ≥25 ㎡/g 인 것이다.

이 미세다공성은 일반적으로 너무 크지는 않다: 본 발명에 따른 실리카는 일반적으로 (S_BET - S_CTAB) < 50 ㎡/g, 바람직하게는 < 40 ㎡/g 인 것이다.

본 발명에 따른 실리카의 pH 는 보통 6.3 내지 7.8, 특히 6.6 내지 7.5 이 다.

이들은 보통 220 내지 330 ㎖/100 g, 예를 들어, 240 내지 300 ㎖/100 g 으로 변하는 DOP 오일 흡수를 보유한다.

이들은 평균 크기가 80 ㎛ 이상인, 거의 구형 비드의 형태일 수 있다.

상기 비드의 평균 크기는 100 ㎛ 이상, 예를 들어, 150 ㎛ 이상일 수 있다; 이것은 일반적으로 300 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 100 내지 270 ㎛ 이다. 이 평균 크기는 건식 선별 (screening) 및 50% 초과의 누적 초과크기에 해당하는 직경의 측정에 의해 NF X 11507 (1970 12 월) 표준에 따라 측정한다.

본 발명에 따른 실리카는 또한 평균 크기가 15 ㎛ 이상인 분말 형태일 수 있다; 예를 들어, 15 내지 60 ㎛ (특히 20 내지 45 ㎛) 또는 30 내지 150 ㎛ (특히 45 내지 120 ㎛) 이다.

이들은 또한 이들의 가장 큰 크기의 축 (길이) 을 따라 크기가 1 ㎜ 이상, 특히 1 내지 10 ㎜ 인 과립의 형태일 수 있다.

본 발명에 따른 실리카는 바람직하게는 본 발명에 따르고, 상기 기술되어 있는 제조 방법에 의해 제조된다.

본 발명에 따른 실리카 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 것들은 특히 천연 또는 합성 중합체의 강화에 유용하게 사용된다.

특히 강화 필러로서 이들을 사용하는 중합체 조성물은 일반적으로 바람직하게는 -150 내지 +300℃, 예를 들어, -150 내지 +20℃ 의 하나 이상의 유리 전이 온도를 가지는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체, 특히 하나 이상의 엘라스토머, 특 히 열가소성 엘라스토머 기재이다.

가능한 중합체로서, 디엔 중합체, 특히 디엔 엘라스토머를 언급할 수 있다.

예를 들어, 하나 이상의 불포화기를 포함하는 지방족 또는 방향족 단량체 (예컨대, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 및 스티렌), 폴리부틸, 또는 이들의 배합물로부터 유도된 중합체 또는 공중합체를 사용하는 것이 가능하고; 또한, 실리콘 엘라스토머, 작용화된 엘라스토머 (예를 들어, 실리카의 표면과 반응할 수 있는 작용기에 의해 작용화된 것들) 및 할로겐화 중합체를 언급할 수 있다. 폴리아미드를 언급할 수 있다.

중합체 (또는 공중합체) 는 벌크 중합체 (또는 공중합체), 중합체 (또는 공중합체) 라텍스, 또는 물 또는 임의의 기타 적합한 분산액 중 중합체 (또는 공중합체) 용액일 수 있다.

디엔 엘라스토머로서, 예를 들어, 폴리부타디엔 (BR), 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체, 또는 이들의 배합물, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR, 특히 에멀션 스티렌-부타디엔 공중합체인 ESBR 또는 용액 스티렌-부타디엔 공중합체인 SSBR), 이소프렌-부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체 (SIR), 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합체 (SBIR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체 (EPDM) 를 언급할 수 있다.

또한, 천연 고무 (NR) 를 언급할 수 있다.

중합체 조성물은 특히 과산화물에 의해 황-가황 (vulcanize) (이 때, 가황물이 수득됨) 또는 가교결합될 수 있다.

일반적으로, 중합체 조성물은 또한 하나 이상의 커플링 (실리카/중합체) 제 및/또는 하나 이상의 차폐제 (covering agent) 를 포함하고; 이들은 또한 특히 항산화제를 포함할 수 있다.

특히, 커플링제로서, "대칭성" 또는 "비대칭성" 폴리술피드-기재 실란으로 칭하는 것을 사용하는 것이 가능하고, 이들은 비제한적인 예로 제공되고; 더욱 특히 예를 들어, 비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)폴리술피드 또는 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)폴리술피드와 같은 비스((C₁-C₄)알콕실(C₁-C₄)알킬실릴(C ₁-C₄)알킬 폴리술피드 (특히, 디술피드, 트리술피드 또는 테트라술피드) 를 언급할 수 있다. 또한, 모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라술피드를 언급할 수 있다.

커플링제는 중합체 상에 예비그라프트시킬 수 있다.

또한, 이것은 유리 상태 (즉, 예비그라프트되지 않음) 로 사용될 수 있거나 실리카의 표면 상에 그라프트될 수 있다. 이는 광학적 차폐제에도 적용된다.

본 발명에 따른 실리카 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 실리카를 사용하면 실질적으로 동일한 특성을 유지하면서, 강화된 중합체 조성물에 사용될 커플링제의 양을 예를 들어 약 20% 만큼 실질적으로 감소시킬 수 있다.

커플링제는 임의로 적합한 "커플링 활성화제" 즉, 상기 커플링제와 혼합할 때, 커플링제의 효과를 증가시키는 화합물과 조합할 수 있다.

중합체 조성물 중 실리카의 중량 비율은 실로 광범위하게 변할 수 있다. 보통, 이는 중합체(들)의 양의 20 내지 80%, 예를 들어 30 내지 70% 를 나타낸다.

본 발명에 따른 실리카는 유리하게는 중합체 조성물의 모든 무기 강화 필러, 및 심지어 모든 강화 필러를 구성할 수 있다.

그러나, 특히, 예를 들어, Z1165MP 또는 Z1115MP 와 같은, 시판되는 고도로 분산성인 실리카, 처리된 침전 실리카 (예를 들어, 알루미늄과 같은 양이온을 사용하여 "도핑된 (doped)" 것), 또는 예를 들어, 알루미나와 같은 또다른 무기 강화 필러와 같은 하나 이상의 기타 강화 필러, 또는 심지어 유기 강화 필러 특히 카본 블랙 (임의로 무기층, 예를 들어, 실리카로 차폐됨) 을 본 발명에 따른 상기 실리카와 임의로 조합할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 실리카는 바람직하게는 모든 강화 필러의 50 중량% 이상, 또는 심지어 80 중량% 이상을 구성한다.

비제한적 예로서, 상기 기술한 중합체 조성물 기재의 마감 물품 (특히, 상기 언급한 가황물 기재의 것들), 신발 밑창 (바람직하게는, 커플링 (실리카/중합체) 제의 존재 하), 바닥재, 가스 차단재, 난연재, 및 또한 케이블 카 바퀴, 가전제품용 봉합재, 액체 또는 가스 파이프용 봉합제, 제동기 시스템용 봉합재, 외장 (sheath) 또는 도관 (duct), 케이블 및 구동 벨트와 같은 공학 부품을 언급할 수 있다.

신발 밑창의 경우, 유리하게는 커플링 (실리카/중합체) 제의 존재 하에, 예를 들어, 천연 고무 (NR), 폴리이소프렌 (IR), 폴리부타디엔 (BR), 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR) 및 부타디엔-아크리오니트릴 공중합체 (NBR) 기재의 중합체 조성물을 사용하는 것이 가능하다.

공학 부품에 있어서, 예를 들어, 커플링 (실리카/중합체) 제의 존재 하에, 예를 들어, 천연 고무 (NR), 폴리이소프렌 (IR), 폴리부타디엔 (BR), 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 폴리클로로프렌, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (NBR), 수소화 또는 카르복실화 니트릴 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 (IIR), 할로겐화 (특히 브롬화 또는 염소화) 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체 (EPDM), 염소화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 에피클로로히드린 고무, 실리콘, 플루오로카본 고무 및 폴리아크릴레이트 기재의 중합체 조성물을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 실리카 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 것들은 또한 촉매 지지체로서, 활성 물질용 흡수제 (특히, 액체용 지지체, 예를 들어, 비타민 (비타민 E), 염화콜린과 같이 식품에 사용되는 것들) 로서, 점도-개질, 질감조절 (texturing) 또는 굳기방지 (anti-clumping) 제로서, 전지 격리판용 성분으로서, 또는 덴트리피스 (dentrifice) 용 또는 종이용 첨가제로서 사용할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 그 범주를 제한하지는 않는다.

실시예 1

10 ℓ의 정수된 물을 25 ℓ스테인레스 스틸 반응기에 주입시켰다. 용액을 80℃ 로 가열하였다. 전체 반응을 이 온도에서 수행하였다. pH 값이 4 에 도달할 때까지, 교반 (350 rpm, 프로펠러 교반기) 하면서, 80 g/ℓ의 황산을 주입하였다.

76 g/분의 속도로, 농도가 230 g/ℓ인 나트륨 실리케이트 용액 (SiO₂/Na₂O 중량비는 3.52 임) 및 반응 혼합물의 pH 값을 4 로 유지시키도록 설정된 속도로, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 35 분에 걸쳐 반응기에 동시에 주입하였다. 첨가 30 분 후, 교반 속도를 450 rpm 으로 증가시켰다.

동시 첨가 35 분의 마지막에, pH 값이 9 에 도달할 때, 산의 주입을 중지시켰다. 이어서, 실리케이트의 흐름 또한 중지되었다. 이어서, 혼합물을 pH 9 에서 15 분 동안 숙성시켰다. 숙성 마지막에, 교반 속도를 350 rpm 으로 감소시켰다.

다음으로, 황산을 주입시켜 pH 를 pH 8 로 하였다. 76 g/분의 나트륨 실리케이트 유속 (제 1 동시 첨가의 경우와 동일한 나트륨 실리케이트) 및 반응 혼합물의 pH 값을 8 로 유지하도록 조절된 황산 (농도는 80 g/ℓ임) 의 유속으로, 40 분 동안 새로 동시 첨가하였다.

이 동시 첨가 후, 농도가 80 g/ℓ인 황산에 의해 반응 혼합물의 pH 를 4 로 하였다. 혼합물을 pH 4 에서 10 분 동안 숙성시켰다. 숙성 3 분 후, 250 ㎖ 의 응집제 FA 10 (몰질량이 5 ×10⁶ g 인 폴리옥시에틸렌) 을 1%₀ 로 주입하였다.

슬러리를 여과시키고, 진공 하에 세척하였다 (16.7% 고형물 함량). 희석 (13% 고형물 함량) 시킨 후, 수득한 케이크를 기계적으로 부수었다. 생성된 슬러리를 터빈 스프레이 건조기를 이용하여 스프레이 건조시켰다.

이 때 수득한 실리카 P1 의 특징은 하기와 같았다:

CTAB 비표면적 : 221 ㎡/g;

BET 비표면적 : 240 ㎡/g;

V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} : 0.74;

폭 L_d (XDC) : 1.62;

구멍 분포 폭 ldp : 1.42;

폭 L'_d (XDC) : 1.27;

시어즈 수 ×1000 / BET 비표면적 : 42.9;

XDC 형태 : 39 ㎚;

구멍 부피 V₈₀ : 1.69 ㎤/g;

_50S (초음파 분해 후) : 4.8 ㎛;

F_DS :4.6 ㎖;

α: 0.00626 ㎛^-1ㆍ분^-1;

d_W :79 ㎚;

W/FI :0.62;

: 3.90.

실시예 2

9.575 ㎏ 의 정수된 물 및 농도가 235 g/ℓ인 522 g 의 나트륨 실리케이트 (SiO₂/Na₂O 중량비는 3.55 임) 를 25 ℓ스테인레스 스틸 반응기에 주입시켰다. 용액을 80℃ 로 가열하였다. 전체 반응을 이 온도에서 수행하였다. pH 값이 4 에 도달할 때까지, 교반 (300 rpm, 프로펠러 교반기) 하면서, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 주입하였다 (주입한 산은 615 g 임).

50 g/분의 속도로, 농도가 235 g/ℓ인 나트륨 실리케이트 용액 (SiO₂/Na₂O 중량비는 3.55 임) 및 반응 혼합물의 pH 값을 4 로 유지시키도록 설정된 속도로, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 40 분에 걸쳐 반응기에 동시에 주입하였다.

동시 첨가 40 분의 마지막에, pH 값이 9 에 도달할 때, 산의 주입을 중지시켰다. 이어서, 실리케이트의 흐름 또한 중지되었다. 이어서, 혼합물을 80℃ 에서 pH 9 로 15 분 동안 숙성시켰다.

다음으로, 2 시간에 걸쳐 황산을 주입시켜 pH 를 pH 8 로 하였다. 76 g/분의 나트륨 실리케이트 유속 (제 1 동시 첨가의 경우와 동일한 나트륨 실리케이트) 및 반응 혼합물의 pH 값을 8 로 유지하도록 조절된 황산 (농도는 80 g/ℓ임) 의 유속으로, 60 분 동안 새로 동시 첨가하였다.

이 동시 첨가 후, 농도가 80 g/ℓ인 황산에 의해 5 분에 걸쳐 반응 혼합물의 pH 를 4 로 하였다. 혼합물을 pH 4 에서 10 분 동안 숙성시켰다.

슬러리를 여과시키고, 진공 하에 세척하였다 (5.5% 케이크 고형물 함량). 희석 (12% 고형물 함량) 시킨 후, 수득한 케이크를 기계적으로 부수었다. 생성 된 슬러리를 터빈 스프레이 건조기를 이용하여 스프레이 건조시켰다.

이 때 수득한 실리카 P2 의 특징은 하기와 같았다:

CTAB 비표면적 : 182 ㎡/g;

BET 비표면적 : 197 ㎡/g;

V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} : 0.76;

폭 L_d (XDC) : 1.12;

구멍 분포 폭 ldp : 1.26;

폭 L'_d (XDC) : 0.90;

XDC 형태 : 57 ㎚;

구멍 부피 V₈₀ : 1.40 ㎤/g;

_50S (초음파 분해 후) : 4.1 ㎛;

F_DS :4.0 ㎖.

실시예 3

농도가 10 g/ℓ인 10 ℓ의 나트륨 실리케이트 (SiO₂/Na₂O 중량비는 3.55 임) 를 25 ℓ스테인레스 스틸 반응기에 주입시켰다. 용액을 80℃ 로 가열하였다. 전체 반응을 이 온도에서 수행하였다. pH 값이 4 에 도달할 때까지, 교반 (300 rpm, 프로펠러 교반기) 하면서, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 주입하였다 (주입한 산은 615 g 임).

50 g/분의 속도로, 농도가 230 g/ℓ인 나트륨 실리케이트 용액 (SiO₂/Na₂O 중량비는 3.55 임) 및 반응 혼합물의 pH 값을 4 로 유지시키도록 설정된 속도로, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 40 분에 걸쳐 반응기에 동시에 주입하였다.

동시 첨가 40 분의 마지막에, pH 값이 8 에 도달할 때, 산의 주입을 중지시켰다.

50 g/분의 나트륨 실리케이트 유속 (제 1 동시 첨가의 경우와 동일한 나트륨 실리케이트) 및 반응 혼합물의 pH 값을 8 로 유지하도록 조절된 황산 (농도는 80 g/ℓ임) 의 유속으로, 60 분 동안 새로 동시 첨가하였다.

이 동시 첨가 후, 농도가 80 g/ℓ인 황산에 의해 4 분에 걸쳐 반응 혼합물의 pH 를 4 로 하였다. 혼합물을 pH 4 에서 10 분 동안 숙성시켰다.

슬러리를 여과시키고, 진공 하에 세척하였다 (13.7% 케이크 고형물 함량). 희석 (11.2% 고형물 함량) 시킨 후, 수득한 케이크를 기계적으로 부수었다. 생성된 슬러리를 터빈 스프레이 건조기를 이용하여 스프레이 건조시켰다.

이 때 수득한 실리카 P3 의 특징은 하기와 같았다:

CTAB 비표면적 : 228 ㎡/g;

BET 비표면적 : 245 ㎡/g;

V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} : 0.76;

폭 L_d (XDC) : 1.48;

구멍 분포 폭 ldp : 1.98;

폭 L'_d (XDC) : 1.16;

XDC 형태 : 42 ㎚;

구멍 부피 V₈₀ : 1.48 ㎤/g;

_50S (초음파 분해 후) : 4.4 ㎛;

F_DS :4.3 ㎖.

실시예 4

농도가 10 g/ℓ인 12 ℓ의 나트륨 실리케이트 용액 (SiO₂/Na₂O 중량비는 3.5 임) 을 25 ℓ스테인레스 스틸 반응기에 주입시켰다. 용액을 80℃ 로 가열하였다. 전체 반응을 이 온도에서 수행하였다. pH 값이 8.9 에 도달할 때까지, 교반 (300 rpm, 프로펠러 교반기) 하면서, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 주입하였다.

76 g/분의 속도로, 농도가 230 g/ℓ인 나트륨 실리케이트 용액 (SiO₂/Na₂O 중량비는 3.5 임) 및 반응 혼합물의 pH 값을 8.9 로 유지시키도록 설정된 속도로, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 15 분에 걸쳐 반응기에 동시에 주입하였다. 따라서, 거의 응집되지 않은 입자의 졸을 수득하였다. 졸을 회수하고, 냉수가 순환하는 구리 코일을 사용하여 급속히 냉각시켰다. 반응기를 급속히 정화 (clean) 시켰다.

4 ℓ의 정수된 물을 25 ℓ반응기에 주입하였다. pH 갑시 4 에 도달할 때까지, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 주입하였다. 195 g/분의 유속으로 냉 졸 및 pH 가 4 로 설정되도록 하는 유속으로, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 40 분에 걸쳐 동시 첨가하였다. 10 분 동안 지속되는 숙성 단계를 수행하였다.

졸/황산의 동시 첨가 40 분 후, 76 g/분의 유속으로 나트륨 실리케이트 (제 1 동시 첨가의 경우와 동일한 나트륨 실리케이트) 및 반응 혼합물의 pH 값을 4 로 유지하도록 설정된 80 g/ℓ의 유속으로 황산을 20 분에 걸쳐 동시 첨가하였다. 20 분 후, pH 8 이 수득될 때, 산의 흐름을 중지시켰다.

76 g/분의 나트륨 실리케이트 유속 (제 1 동시 첨가의 경우와 동일한 나트륨 실리케이트) 및 반응 혼합물의 pH 값을 8 로 유지하도록 설정된, 농도가 80 g/ℓ인 황산의 유속으로, 60 분 동안 새로 동시 첨가하였다. 혼합물이 매우 점성이 될 때, 교반 속도를 증가시켰다.

슬러리를 여과시키고, 진공 하에 세척하였다 (15% 케이크 고형물 함량). 희석시킨 후, 수득한 케이크를 기계적으로 부수었다. 생성된 슬러리를 터빈 스프레이 건조기를 이용하여 스프레이 건조시켰다.

이 때 수득한 실리카 P4 의 특징은 하기와 같았다:

CTAB 비표면적 : 230 ㎡/g;

BET 비표면적 : 236 ㎡/g;

V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} : 0.73;

폭 L_d (XDC) : 1.38;

구멍 분포 폭 ldp : 0.67;

폭 L'_d (XDC) : 1.14;

XDC 형태 : 34 ㎚;

구멍 부피 V₈₀ : 1.42 ㎤/g;

_50S (초음파 분해 후) : 3.8 ㎛;

F_DS :4.6 ㎖.

실시예 5

농도가 5 g/ℓ인 10 ℓ의 나트륨 실리케이트 용액 (SiO₂/Na₂O 중량비는 3.48 임) 을 25 ℓ스테인레스 스틸 반응기에 주입시켰다. 용액을 80℃ 로 가열하였다. pH 값이 4.2 에 도달할 때까지, 교반 (300 rpm, 프로펠러 교반기) 하면서, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 주입하였다.

75 g/분의 속도로, 농도가 230 g/ℓ인 나트륨 실리케이트 용액 (SiO₂/Na₂O 중량비는 3.48 임) 및 반응 혼합물의 pH 값을 4.2 로 유지시키도록 설정된 속도로, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 30 분에 걸쳐 반응기에 동시에 주입하였다.

동시 첨가 30 분 후, pH 값이 9 에 도달할 때, 산의 주입을 중지시켰다. 이어서, 실리케이트의 흐름도 또한 중지시켰다. pH 9 에서 15 분 동안 숙성 단계를 수행하면서, 온도를 점진적으로 80 에서 90℃ 로 증가시켰고 (15 분에 걸쳐), 이 수치에서 나머지 반응을 수행하였다.

다음으로, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 주입시켜 pH 를 pH 8 로 하였다. 이어서, 76 g/분의 속도로 나트륨 실리케이트 (제 1 동시 첨가에서와 동일한 나트륨 실리케이트) 및 반응 혼합물의 pH 값을 8 로 유지시키도록 설정된, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 50 분에 걸쳐 새로 동시 첨가하였다.

이 동시 첨가 후, 농도가 80 g/ℓ인 황산에 의해 반응 혼합물의 pH 를 4 로 하였다. 혼합물을 pH 4 에서 10 분 동안 숙성시켰다.

슬러리를 여과시키고, 진공 하에 세척하였다 (19.6% 케이크 고형물 함량). 희석 (10% 고형물 함량) 시킨 후, 수득한 케이크를 기계적으로 부수었다. 생성된 슬러리를 터빈 스프레이 건조기를 이용하여 스프레이 건조시켰다.

이 때 수득한 실리카 P5 의 특징은 하기와 같았다:

CTAB 비표면적 : 135 ㎡/g;

BET 비표면적 : 144 ㎡/g;

V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} : 0.76;

폭 L_d (XDC) : 1.52;

구멍 분포 폭 ldp : 2.65;

폭 L'_d (XDC) : 0.92;

시어즈 수 ×1000 / BET 비표면적 : 49.3;

XDC 형태 : 57 ㎚;

구멍 부피 V₈₀ : 1.12 ㎤/g;

_50S (초음파 분해 후) : 5.9 ㎛;

d_W : 159 ㎚;

W/FI : 1.47;

: 5.20.

실시예 6

세 가지 중합체 조성물을 제조하였다:

- 밀도가 2.1 g/㎤ 이고, Rhodia 에서 판매되는 고도로 분산성인 침전된 실리카 Z1165MP 및 커플링제를 함유하는 것 (참조 조성물 R1);

- 실시예 4 에서 제조된 실리카 및 커플링제를 함유하는 각각의 기타 2 개 (조성물 C1 및 C2).

실리카 Z1165MP 의 특징은 하기와 같았다:

CTAB 비표면적 : 160 ㎡/g;

폭 L_d (XDC) : 0.56;

구멍 분포 폭 ldp : 0.50;

폭 L'_d (XDC) : 0.56;

XDC 형태 : 41 ㎚;

구멍 부피 V₈₀ : 1.12 ㎤/g;

_50S (초음파 분해 후) < 6 ㎛;

α: 0.0049 ㎛^-1ㆍ분^-1;

d_W : 59 ㎚;

W/FI : 0.39;

: 8.10.

(1) 오일-희석되지 않은 용액-합성 스티렌-부타디엔 공중합체 (BUNA VSL 5525-0 형);

(2) 필러/중합체 커플링제 (Degussa 판매);

(3) N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민;

(4) N-시클로헥실-2-벤조티아질 술펜아미드 (CBS).

조성물 C1 은 참조 조성물 R1 의 것과 동일한 양의 커플링제를 함유하였다. 조성물 C2 는 사용하는 실리카 (실시예 4) 의 비표면적에 관하여 최적의 양의 커플링제를 함유하였다.

조성물은, 2 단계로, 평균 블레이드 (blade) 속도가 50 회전/분이고, 부피가 75 ㎤ 인 (Brabender 형의) 내부 믹서에서, 120℃ 의 온도가 수득될 때까지, 엘라스토머를 열기계적으로 작용시킴으로써 제조되고, 이러한 단계 후, 외부 믹서 상에서 마감 단계를 수행하였다.

경화 (vulcanization) 온도를 170℃ 가 되도록 선택하였다. 조성물에 대한 경화 조건은 해당 화합물의 경화 속도에 맞추었다.

조성물의 특성을 하기에 제시하였고, 하기의 기준 및/또는 방법에 따라 (경화된 조성물에 대하여) 측정을 수행하였다:

경화 특성 (유동학적 특성)

(그린 특성 - 170℃ 에서 유동 측정, t = 30 분)

NF T 43015 기준.

특히 최소 토크 (C_min) 및 최대 토크 (C_max) 의 측정에 대하여 몬산토 (Monsanto) 100 S 유동계를 사용하였다.

Ts2 는 혼합물을 모니터 (monitor) 하는 것이 가능한 시간에 해당하고; 중합 체 혼합물은 Ts2 후 경화되었다 (경화의 개시).

T90 은 혼합물이 90% 경화되는데 걸리는 시간에 해당하였다.

(170℃ 에서 경화된 조성물의) 기계적 특성

인장 (tensile) 특성 (율) : NF T 46002 기준

x% 율은 인장 변형 (strain) x% 에서 측정한 응력 (stress) 에 해당하였다.

본 발명에 따른 실리카를 함유하는 조성물 C1 및 C2 는 참조 조성물 R1 의 것과 비교하여 유용한 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

비최적화 경화 조건에도 불구하고, 조성물 C1 은 참조 조성물 R1 보다, 율에 있어서, 더욱 공언된 강화를 이끌어 내었다.

조성물 C2 의 경우에 커플링제 함량을 조절하면, 참조 조성물 R1 에 견줄만한 경화 속도가 얻어졌고; 또한, 조성물 C2 는 참조 조성물 R1 로 수득된 것들보다 아주 훨씬 더 높은 율 (특히, 100% 내지 200% 율) 을 가졌다.

실시예 7

농도가 5 g/ℓ인 10 ℓ의 나트륨 실리케이트 용액 (SiO₂/Na₂O 중량비는 3.53 임) 을 25 ℓ스테인레스 스틸 반응기에 주입시켰다. 용액을 80℃ 로 가열하였다. pH 값이 4.2 에 도달할 때까지, 교반 (300 rpm, 프로펠러 교반기) 하면서, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 주입하였다.

50 g/분의 속도로, 농도가 230 g/ℓ인 나트륨 실리케이트 용액 (SiO₂/Na₂O 중량비는 3.53 임) 및 반응 혼합물의 pH 값을 4.2 로 유지시키도록 설정된 속도로, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 35 분에 걸쳐 반응기에 동시에 주입하였다.

동시 첨가 35 분 후, pH 값이 9 에 도달할 때, 산의 주입을 중지시켰다. 이어서, 실리케이트의 흐름도 또한 중지시켰다. pH 9 에서 15 분 동안 숙성 단계를 수행하면서, 온도를 점진적으로 80 에서 90℃ 로 증가시켰고 (15 분에 걸쳐), 이 수치에서 나머지 반응을 수행하였다.

다음으로, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 주입시켜 pH 를 pH 8 로 하였다. 이어서, 50 g/분의 속도로 나트륨 실리케이트 (제 1 동시 첨가에서와 동일한 나트륨 실리케이트) 및 반응 혼합물의 pH 값을 8 로 유지시키도록 설정된 속도로, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 50 분에 걸쳐 새로 동시 첨가하였다.

슬러리를 여과시키고, 진공 하에 세척하였다 (16.8% 케이크 고형물 함량). 희석 (10% 고형물 함량) 시킨 후, 수득한 케이크를 기계적으로 부수었다. 생성된 슬러리를 터빈 스프레이 건조기를 이용하여 스프레이 건조시켰다.

이 때 수득한 실리카 P6 의 특징은 하기와 같았다:

CTAB 비표면적 : 170 ㎡/g;

BET 비표면적 : 174 ㎡/g;

V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} : 0.78;

폭 L_d (XDC) : 3.1;

구멍 분포 폭 ldp : 1.42;

폭 L'_d (XDC) : 2.27;

시어즈 수 ×1000 / BET 비표면적 : 50.6;

XDC 형태 : 41 ㎚;

구멍 부피 V₈₀ : 1.38 ㎤/g;

_50S (초음파 분해 후) : 4.3 ㎛;

F_DS : 3.7 ㎖;

α: 0.00883 ㎛^-1ㆍ분^-1;

d_W : 98 ㎚;

W/FI : 0.78;

: 4.40.

실시예 8

2000 ℓ의 반응기에 700 ℓ의 산업용수를 주입하였다. 이 용액을 증기의 직접 주입 가열에 의해 80℃ 로 가열하였다. pH 값이 4 에 도달할 때까지, 교반 (95 rpm) 하면서, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 주입하였다.

190 ℓ/시간의 속도로, 농도가 230 g/ℓ인 나트륨 실리케이트 용액 (SiO₂/Na₂O 중량비는 3.52 임) 및 반응 혼합물의 pH 값을 4 로 유지시키도록 설정된 속도로, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 35 분에 걸쳐 반응기에 동시에 주입하였다.

동시 첨가 35 분 후, pH 값이 8 에 도달할 때, 산의 주입을 중지시켰다. 이어서, 190 ℓ/시간의 속도로 나트륨 실리케이트 (제 1 동시 첨가에서와 동일한 나트륨 실리케이트) 및 반응 혼합물의 pH 값을 8 로 유지시키도록 설정된 속도로, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 40 분에 걸쳐 새로 동시 첨가하였다.

이 동시 첨가 후, 농도가 80 g/ℓ인 황산에 의해 반응 혼합물의 pH 를 5.2 로 하였다. 혼합물을 pH 5.2 에서 5 분 동안 숙성시켰다.

슬러리를 여과시키고, 필터 프레스에서 세척하였다 (22% 케이크 고형물 함량). Al/SiO₂ 중량비 0.3% 에 해당하는 양의 나트륨 알루미네이트를 첨가함으로써, 수득한 케이크를 부수었다. 생성된 슬러리를 노즐 스프레이 건조기를 이용하여 스프레이 건조시켰다.

이 때 거의 구형의 비드 형태인, 수득한 실리카 P7 의 특징은 하기와 같았 다:

CTAB 비표면적 : 200 ㎡/g;

BET 비표면적 : 222 ㎡/g;

V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} : 0.71;

폭 L_d (XDC) : 1.0;

구멍 분포 폭 ldp : 1.51;

폭 L'_d (XDC) : 0.93;

시어즈 수 ×1000 / BET 비표면적 : 31.5;

XDC 형태 : 34 ㎚;

구멍 부피 V₈₀ : 1.44 ㎤/g;

평균 입자 크기 : > 150 ㎛;

_50S (초음파 분해 후) : 4.8 ㎛;

F_DS : 5.4 ㎖;

_50M (초음파 분해 후) : 5.0 ㎛;

F_DM : 11.5;

α: 0.00566 ㎛^-1ㆍ분^-1;

d_W : 68 ㎚;

W/FI : 0.70;

: 4.50.

실시예 9

2000 ℓ의 반응기에 700 ℓ의 산업용수를 주입하였다. 이 용액을 직접 증기 주입 가열에 의해 78℃ 로 가열하였다. pH 값이 4 에 도달할 때까지, 교반 (95 rpm) 하면서, 농도가 80 g/ℓ인 황산을 주입하였다.

슬러리를 여과시키고, 진공 필터로 세척하였다 (18% 케이크 고형물 함량). Al/SiO₂ 중량비 0.3% 에 해당하는 양의 나트륨 알루미네이트를 첨가함으로써, 수득한 케이크를 산업용수 (케이크에 대하여 10% 의 물을 첨가함) 를 사용하여 기계적으로 부수었다. 생성된 슬러리를 터빈 스프레이 건조기를 이용하여 스프레이 건조시켰다.

이 때 수득한 실리카 P8 의 특징은 하기와 같았다:

CTAB 비표면적 : 194 ㎡/g;

BET 비표면적 : 212 ㎡/g;

V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} : 0.75;

폭 L_d (XDC) : 1.11;

구멍 분포 폭 ldp : 0.83;

폭 L'_d (XDC) : 4.29;

시어즈 수 ×1000 / BET 비표면적 : 34.9;

XDC 형태 : 47 ㎚;

구멍 부피 V₈₀ : 1.37 ㎤/g;

_50S (초음파 분해 후) : 5.9 ㎛;

α: 0.00396 ㎛^-1ㆍ분^-1.

실시예 10

두 가지 중합체 조성물을 제조하였다:

- Rhodia 에 의해 판매되는, 고도로 분산성인 침전된 실리카 Z1165MP (이것의 특성은 실시예 6 에서 언급함) 및 커플링제를 함유하는 것 (참조 조성물 R2);

- 실시예 8 에서 제조된 실리카 및 커플링제를 함유하는 나머지 것 (조성물 C3).

(1) 폴리부타디엔 (KOSYN KBR01 형);

(2) 오일-희석되지 않은 용액-합성 스티렌-부타디엔 공중합체 (BUNA VSL 5025 형);

(3) 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (KRYNAC 34-50 형);

(4) γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 필러/중합체 커플링제 (Crompton 판매);

(5) PLASTOL 352 (Exxon 판매);

(6) PEG 4000 형 (Huels 판매);

(7) N-tert-부틸벤조티아질 술펜아미드;

(8) 테트라벤질티우람 디술피드.

조성물은, 부피가 1200 ㎤ 인 (Banbury 형) 내부 믹서에서 엘라스토머를 열기계적으로 작용시킴으로써 제조되었다. 내부 온도 및 로터 (rotor) 의 속도는 약 120℃ 의, 화합물 적하 온도를 수득하도록 설정하였다. 이 단계 후, 110℃ 미만의 온도에서 외부 믹서 상에서 마감 단계를 수행하였다. 이 단계에 의해 경화 시스템을 도입시켰다.

경화 온도를 160℃ 가 되도록 선택하였다. 조성물에 대한 경화 조건은 해당 혼합물의 경화 속도에 맞추었다.

조성물의 특성을 하기에 제시하였고, 하기의 기준 및/또는 방법에 따라 측정을 수행하였다:

경화 특성 (유동학적 특성)

(그린 특성 - 160℃ 에서 유동 측정, t = 30 분)

NF T 43015 기준.

특히 최소 토크 (C_min) 및 최대 토크 (C_max) 의 측정에 대하여 몬산토 100 S 유동계를 사용하였다.

Ts2 는 혼합물을 모니터하는 것이 가능한 시간에 해당하고; 중합체 혼합물은 Ts2 후 경화되었다 (경화의 개시).

T90 은 혼합물이 90% 경화되는데 걸리는 시간에 해당하였다.

(160℃ 에서 경화된 조성물의) 기계적 특성

인장 특성 (율, 인장 강도 및 파단시 신장율) : NF T 46002 기준

x% 율은 인장 변형 x% 에서 측정한 응력에 해당하였다.

- 인열 (tear) 강도 : NF T 46007 (방법 B) 기준.

- 쇼어 (Shore) A 경도 : ASTM D2240 기준; 문제의 값은 힘을 적용하고 15 초 후에 측정하였다.

- 내마모성 : DIN 53516 기준; 측정한 값은 마모 손실이었다: 손실이 더 낮을수록, 내마모성은 더 양호하였다.

본 발명에 따른 실리카를 함유하는 조성물 C3 이 참조 조성물 R2 의 것과 비 교하여 특히 유리한 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

여전히 참조 조성물 R2 의 것에 견줄만한 경화 속도 및 참조 조성물 R2 의 것들과 유사한 율을 가지면서, 조성물 C3 은 참조 조성물 R2 의 것들보다 월등한 인장 강도, 파단시 신장율, 인열 강도 및 쇼어 경도를 가졌다. 무엇보다도, 조성물 C3 은 참조 조성물 R2 보다 내마모성이 아주 훨씬 더 높았다: 따라서 마모 손실은 거의 20% 감소하였다.

실시예 13

세 가지 중합체 조성물을 제조하였다:

- Rhodia 에서 판매되는 고도로 분산성인 침전된 실리카 Z1165MP (이것의 특징은 실시예 6 에 언급함) 및 커플링제를 함유하는 것 (참조 조성물 R3);

- 실시예 8 에서 제조된 실리카 및 커플링제를 함유하거나 (조성물 C4), 또는 실시예 9 에서 제조된 실리카 및 커플링제를 함유하는 (조성물 C5) 나머지 2 개.

(1) 오일-희석된 용액-합성 스티렌-부타디엔 공중합체 (BUNA VSL 5025-1 형) (37.5 중량%);

(2) 폴리부타디엔 (Bayer 에 의해 판매되는 BUNA CB24 형);

(3) 필러/중합체 커플링제 : 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필 테트라술피드 (상표명 Si69 하에 Degussa 에 의해 판매);

(4) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민 (Flexsys 에 의해 판매되는 SANTOFLEX 6-PPD);

(5) 디페닐구아니딘 (Bayer 에 의해 판매되는 VULKACIT D);

(6) N-시클로헥실-2-벤조티아질 술펜아미드 (Flexsys 에 의해 판매되는 SANTOCURE).

각각의 세 가지 조성물을 3 개의 연속 단계로 제조하였다. 처음 2 개의 단계를 내부 믹서에서 수행하였고, 약 150℃ 의 최대 온도가 수득될 때까지 고온에서 열기계적 작용시켰다. 이어서, 110℃ 미만의 온도에서 실린더 상에서 세 번째 기계적 작용 단계를 수행하였다. 마지막 단계에 의해 경화 시스템을 도입시켰다.

처음 2 개의 단계에 사용한 믹서는 용량이 70 ㎤ 인 Brabender 형의 내부 믹서였다. 내부 온도 및 로터의 속도는 각각의 시간에 화합물의 적하 온도가 150℃ 에 가깝게 되도록 설정되었다.

제 1 단계는 엘라스토머 (t₀), 실리카 (분할 도입, 2/3 에 이어 1/3) 와 커플링제 (t₀ + 2 분), 이어서, DPG (t₀ + 4 분) 및 마지막으로 스테아르산 (t₀ + 6 분) 을 혼입시키는 것을 가능하게 하였다. 믹서로부터 방출시킨 후 (t₀ + 7 분에 화합물 적하), 화합물을 냉각 (100℃ 미만의 온도) 시키고, 내부 믹서에 재주입 (t'₀) 시키고 (이어서 온도를 점진적으로 상승시킴), 이 믹서에서의 제 2 단계는, 열기계적 처리에 의해, 엘라스토머성 매트릭스 내의 실리카 및 이의 커플링제의 분산을 개선시키는 것을 가능하게 하였다. 이 단계 도중, 산화아연 및 항산화제를 혼입시켰다 (t'₀ + 1 분).

믹서로부터 방출 (t'₀ + 4 분에 화합물 적하) 시킨 후, 화합물을 냉각 (100℃ 미만의 온도) 시키고, 제 3 단계는 경화 시스템 (황 및 CBS) 을 주입시키는 것을 가능하게 하였다. 이것은 50℃ 로 예열된 실린더 믹서 상에서 수행하였다. 이 단계는 5 내지 20 분 지속되었다.

균질화 및 마감이 지난 후, 각각의 최종 화합물을 두께가 2-3 ㎜ 인 시트 형태로 캘린더 (calender) 시켰다.

경화 온도는 160℃ 가 되도록 선택하였다. 조성물에 대한 경화 조건은 해당 화합물의 경화 속도에 맞추었다.

조성물의 특성을 하기에 제시하였고, 실시예 10 에 나타낸 기준 및/또는 방법에 따라 측정을 수행하였다.

60℃ 에서의 tanδ와 같은 (160℃ 에서 경화된 조성물의) 동적 특성은 ASTM D5992 기준에 따라, 4% 예비변형 및 10 Hz 의 주파수 (사인 (sine) 파) 로, METRAVIB VA3000 점탄성계 상에서 측정하였다.

본 발명에 따른 실리카를 각각 함유하는 조성물 C4 및 C5 는 참조 조성물 R3 의 것과 비교하여 특히 유리한 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

참조 조성물 R3 의 것과 견줄만한 경화 속도를 여전히 가지면서, 조성물 C4 및 C5 는 참조 조성물 R3 의 것들보다 더 높은 율 및 쇼어 경도를 보유하였다. 무엇보다도, 조성물 C4 및 C5 는 참조 조성물 R3 보다 훨씬 더 높은 내마모성을 나타내었고; 따라서 마모 손실은 약 20% 감소하였다. 마지막으로, 조성물 C4 및 C5 는 참조 조성물 R3 보다 더 낮은, 60℃ 에서의 tanδ를 보유하였고, 이것은 또한 이들 조성물 C4 또는 C5 기재의 마감 물품의 특성의 경우, 특히 유리한 것으로 입증되었다.

Claims

실리케이트와 산화제의 반응에 의해 실리카 현탁액을 수득한 후, 이 현탁액을 분리 및 건조시키는 것을 포함하는 유형의 실리카 제조 방법에 있어서, 실리케이트와 산화제의 반응을 하기의 연속 단계에 따라 수행하는 것을 특징으로 하는 방법:

(ⅰ) pH 가 2 내지 5 인 저장 수용액 (aqueous stock) 을 형성하는 단계;

(ⅱ) 반응 혼합물의 pH 를 2 내지 5 로 유지하는 방식으로, 상기 저장액에 실리케이트 및 산화제를 동시에 첨가하는 단계;

(ⅲ) 산화제의 첨가를 중지시킨 반면, 7 내지 10 의 반응 혼합물의 pH 값을 수득할 때까지, 반응 혼합물에 실리케이트를 계속 첨가하는 단계;

(ⅳ) 반응 혼합물의 pH 를 7 내지 10 으로 유지하는 방식으로, 반응 혼합물에 실리케이트 및 산화제를 동시에 첨가하는 단계; 및

(ⅴ) 실리케이트의 첨가를 중지시킨 반면, 6 미만의 반응 혼합물의 pH 값을 수득할 때까지, 반응 혼합물에 산화제를 계속 첨가하는 단계.
제 1 항에 있어서, 숙성 단계를 단계 (ⅲ) 및 단계 (ⅳ) 사이에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 숙성 단계를 단계 (ⅴ) 후에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실리케이트와 산화제의 전체 반응을 70 내지 95℃ 에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실리케이트와 산화제의 전체 반응을 70 내지 95℃의 일정한 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 스프레이 건조에 의해 건조를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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하기를 보유하는 것을 특징으로 하는 실리카:

- 40 내지 525 ㎡/g 의 CTAB 비표면적 (S_CTAB);

- 45 내지 550 ㎡/g 의 BET 비표면적 (S_BET);

- 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정한, 0.91 이상의 물체 크기 분포 폭 L_d ((d84 - d16)/d50), 및

- 비 V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} 이 0.66 이상인 구멍 부피 분포.
제 17 항에 있어서, 물체 크기 분포 폭 L_d 가 0.94 이상인 것을 특징으로 하는 실리카.
삭제
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 하기를 보유하는 것을 특징으로 하는 실리카:

- 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정한, 1.04 이상의 물체 크기 분포 폭 L_d ((d84 - d16)/d50), 및

- 비 V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} 이 0.71 이상인 구멍 부피 분포.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 초음파 분해 후, 중간 직경 (
_50S) 이 8.5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 실리카.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 초음파 분해 후, 중간 직경 (
_50M) 이 8.5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 실리카.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 파동 형태의 초음파 분해로 칭하는 시험에서 600 와트 (watt) 탐침의 100% 전력으로 측정한, α로 나타내는 분해 속도가 0.0035 ㎛^-1ㆍ분^-1 이상인 것을 특징으로 하는 실리카.
하기를 보유하는 것을 특징으로 하는 실리카:

- 40 내지 525 ㎡/g 의 CTAB 비표면적 (S_CTAB);

- 45 내지 550 ㎡/g 의 BET 비표면적 (S_BET); 및

- 0.70 초과의 구멍 분포 폭 ldp.
제 24 항에 있어서, 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정한, 물체 크기 분포 폭 L_d ((d84 - d16)/d50) 가 0.91 이상인 것을 특징으로 하는 실리카.
제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 초음파 분해 후, 중간 직경 (
_50S) 이 8.5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 실리카.
제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 초음파 분해 후, 중간 직경 (
_50M) 이 8.5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 실리카.
제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 파동 형태의 초음파 분해로 칭하는 시험에서 600 와트 탐침의 100% 전력으로 측정한, α로 나타내는 분해 속도가 0.0035 ㎛^-1ㆍ분^-1 이상인 것을 특징으로 하는 실리카.
하기를 보유하는 것을 특징으로 하는 실리카:

- 40 내지 525 ㎡/g 의 CTAB 비표면적 (S_CTAB);

- 45 내지 550 ㎡/g 의 BET 비표면적 (S_BET);

- 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정한, 0.95 이상의, 500 ㎚ 미만인 물체의 크기 분포 폭 L'_d ((d84 - d16)/d50); 및

- 비 V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} 이 0.71 이상인 구멍 부피 분포.
제 20 항에 있어서, 비 V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} 이 0.73 이상인 것을 특징으로 하는 실리카.
하기를 보유하는 것을 특징으로 하는 실리카:

- 40 내지 525 ㎡/g 의 CTAB 비표면적 (S_CTAB);

- 45 내지 550 ㎡/g 의 BET 비표면적 (S_BET);

- 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정한, 0.90 이상의, 500 ㎚ 미만인 물체의 크기 분포 폭 L'_d ((d84 - d16)/d50); 및

- 비 V_{(d5 - d50)}/V_{(d5 - d100)} 이 0.74 이상인 구멍 부피 분포.
제 20 항에 있어서, 물체 크기 분포 폭 L_d 가 1.04 이상이고, 500 ㎚ 미만인 물체의 크기 분포 폭 L'_d 가 0.95 이상인 것을 특징으로 하는 실리카.
제 29 항 또는 제 31 항에 있어서, 초음파 분해 후, 중간 직경 (
_50S) 이 8.5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 실리카.
제 29 항 또는 제 31 항에 있어서, 초음파 분해 후, 중간 직경 (
_50M) 이 8.5 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 실리카.
제 29 항 또는 제 31 항에 있어서, 파동 형태의 초음파 분해로 칭하는 시험에서 600 와트 탐침의 100% 전력으로 측정한, α로 나타내는 분해 속도가 0.0035 ㎛^-1ㆍ분^-1 이상인 것을 특징으로 하는 실리카.
제 17 항, 제 24 항, 제 29 항 또는 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, (시어즈 (Sears) 수 ×1000) / (BET 비표면적 (S_BET)) 비가 60 미만인 것을 특징으로 하는 실리카.
제 17 항, 제 24 항, 제 29 항 또는 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 초음파 분해 후 XDC 입자 크기 분석에 의해 측정한 입자 크기 분포의 형태가 하기의 조건을 만족시키도록 하는 물체 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 실리카: XDC 형태 (㎚) ≥ (5320 / S_CTAB (㎡/g)) + 8.
제 17 항, 제 24 항, 제 29 항 또는 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 직경이 3.7 내지 80 ㎚ 인 구멍에 의해 형성된 구멍 부피 (V₈₀) 가 1.35 ㎤/g 이상인 것을 특징으로 하는 실리카.
제 17 항, 제 24 항, 제 29 항 또는 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 보유하는 것을 특징으로 하는 실리카:

- 60 내지 330 ㎡/g 의 CTAB 비표면적 (S_CTAB);

- 70 내지 350 ㎡/g 의 BET 비표면적 (S_BET).
제 17 항, 제 24 항, 제 29 항 또는 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, CTAB 비표면적 (S_CTAB) 이 90 내지 230 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 실리카.
제 17 항, 제 24 항, 제 29 항 또는 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, BET 비표면적 (S_BET) 이 110 내지 270 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 실리카.
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제 17 항, 제 24 항, 제 29 항 또는 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 크기가 80 ㎛ 이상인, 거의 구형 비드 (bead) 의 형태인 것을 특징으로 하는 실리카.
제 17 항, 제 24 항, 제 29 항 또는 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 크기가 15 ㎛ 이상인 분말 형태인 것을 특징으로 하는 실리카.
제 17 항, 제 24 항, 제 29 항 또는 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 크기가 1 ㎜ 이상인 과립 형태인 것을 특징으로 하는 실리카.
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제 17 항, 제 24 항, 제 29 항 또는 제 31 항 중 어느 한 항의 실리카를 중합체용 강화 필러로서 사용하는 방법.
제 17 항, 제 24 항, 제 29 항 또는 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 실리카를 천연 고무 조성물 중 강화 필러로서 사용하는 방법.
제 17 항, 제 24 항, 제 29 항 또는 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 실리카를 구두 밑창에서의 강화 필러로서 사용하는 방법.
제 17 항, 제 24 항, 제 29 항 또는 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 실리카를 고성능 부품용 중합체 조성물 중 강화 필러로서 사용하는 방법.
제 17 항, 제 24 항, 제 29 항 또는 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 실리카를 촉매 지지체로서, 활성 물질용 흡수제로서, 점도-개질, 질감조절 또는 굳기방지제로서, 전지 격리판용 성분으로서, 또는 덴트리피스용 또는 종이용 첨가제로서 사용하는 방법.
제 55 항에 있어서, 커플링제인 모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라술피드의 존재 하에서 이루어지는 방법.