KR20020043555A

KR20020043555A - 중합체 조성물 중 강화 충전재로서의 용도를 위한 조성물

Info

Publication number: KR20020043555A
Application number: KR1020027001871A
Authority: KR
Inventors: 라두스로렁스; 보말이브
Original assignee: 트롤리에 모리스, 다니엘 델로스; 로디아 쉬미
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2002-06-10
Also published as: MXPA02001438A; CN1189522C; EP1203056A1; DE60036622T2; JP3628652B2; CA2381705A1; CA2381705C; JP2003507518A; DE60036622D1; ATE374801T1; EP1203056B1; BR0013266A; FR2797451A1; AU7011900A; WO2001012729A1; CN1372583A; FR2797451B1

Abstract

본 발명은 중합체 매질에 분산가능한 유기 및 무기 입자의 현탁액 및 15 미만의 형성 인자를 갖는 무기 또는 유기 입자의 혼합물로부터 유래한 현탁액을 건조, 특히 분무시킴으로써 수득되는, 중합체 조성물 중 강화 충전재로서의 사용을 위한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 충전재 및 상기 조성물 기재의 최종 물품을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

중합체 조성물 중 강화 충전재로서의 용도를 위한 조성물{COMPOSITION FOR USE AS A REINFORCING FILLER IN POLYMER COMPOSITIONS}

본 발명은 15 미만의 형성 인자를 가진 입자 및 중합체 매질에 분산가능한 입자를 함유하는 현탁액을 건조함으로써 수득되는, 중합체 조성물 중 강화 충전재로서 사용될 수 있는 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 조성물을 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.

최종적으로, 본 발명은 또한 상기 중합체 조성물 기재의 완성된 물품에 관한 것이다.

중합체, 특히 엘라스토머 중 백색 강화 충전재, 특별히 침전 실리카를 사용하는 것이 공지되어 있다.

일반적으로, 충전재가 제공하는 최적의 강화 성질을 수득하기 위해서는, 충전재가 가능한 한 미세하게 분할되고 가능한 한 균일하게 분배된 최종 형태로 중합체 매트릭스에 존재해야 한다. 그러나, 상기의 조건은, 한편으로는 충전재가 중합체와의 블렌딩동안 매트릭스에 매우 용이하게 혼입되며(충전재의 혼입성) 매우 미세한 분말의 형태로 매우 용이하게 탈응집되고(충전재의 탈응집성), 다른 한편으로는 상기 언급된 탈응집 공정으로부터 생성되는 분말이, 이후 그 자체가 완전히 균일하게 중합체에 분산되는(분말의 분산성) 경우에만 달성될 수 있다.

또한, 상호 친화성 때문에, 충전재 입자들은 엘라스토머 매트릭스 내에서 서로 응집하게 하는 안좋은 경향이 있다. 상기 충전재/충전재 상호작용은, 블렌딩 조작 동안 발생할 수 있는 모든 중합체/충전재 상호작용이 실제로 수득되는 경우 이론적으로 달성가능한 것보다 실질적으로 낮은 수준으로 강화 성질을 제한하는 원하지 않는 결과를 낳는다.

더욱이, 그러한 상호작용은 그린 (green) 스테이트에서 혼합물의 강도 및 조도를 증가시키는 경향이 있어 공정에 어려움을 제공한다.

어떤 경우에는, 중합체 매질에 분산가능한, 즉 그의 적용 매질 중 고분산성을 가진 침전 실리카가 특히 사용된다.

고체 형태인 각각의 충전재, 예를 들어 알루미나 및 분산성 침전 실리카를 직접 블렌딩함으로써 수득되는 충전재의 조합 또한 사용될 수 있다. 그러나, 조합물을 사용할 경우 적용 매질에서 충전재 중 하나의 한정된 분산성이 다시 나타나며, 수득된 중합체 조성물의 강화 성질이 언제나 만족스러운 것은 아니고; 상기 조성물의 성질에 해가 되는 직경 약 10 미크론까지의 응집물이, 첨가물이 혼입된 상기 중합체 조성물에서 관찰된다.

본 발명의 목적은, 하나는 중합체 매질 중에 분산성이며, 다른 것은 바람직하게는 상기 매질에 분산되지 않는 2 개 이상의 성분으로부터 특별한 방법으로 제조되며, 중합체 조성물 중 충전재로서 사용될 때, 이후 기계적, 유동학적 및 동적 성질 사이에 매우 만족스런 절충을 달성하며, 무엇보다도 상기 중합체 조성물에, 고체 형태의 각각의 성분의 직접적인 블렌드를 충전재로서 사용하여 수득되는 것에 비해 개선된 성질을 제공하는 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 위해 본 발명은, 15 미만의 형성 인자를 가진 무기 또는 유기 입자 A 를 함유하는 한편, 다른 한편으로는 중합체 매질에 분산가능한 무기 또는 유기 입자 B 를 함유하는 현탁액(일반적으로 수성 현탁액)을 건조시킴으로써 수득되는 조성물을 제공한다.

일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 15 미만의 형성 인자를 가진 무기 또는 유기 입자의 현탁액(일반적으로 수성 현탁액) 하나 이상, 및 중합체 매질 중 분산가능한 유기 또는 무기 입자 B 의 현탁액(일반적으로 수성 현탁액) 하나 이상을 혼합함으로써 수득되는 현탁액을 건조시킴으로써 수득되며; 즉, 본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 입자 A 및 입자 B 의 2 가지 현탁액을 공동-건조(co-drying)시킴으로써 제조된다.

상기 두 현탁액은 각각 입자 A 또는 B 의 제조 공정으로부터 직접 생성되는 현탁액의 형태로 사용될 수 있다.

또한, 각각의 상기 두 현탁액은 고체 형태(건조 형태)의 입자 A 또는 B 를 액체 매질 중에 재분산시킴으로써 수득할 수 있다. 입자 A 및/또는 B 는 적어도 부분적으로는 이전에 표면 처리될 수 있다.

바람직하게는 두 현탁액의 혼합을 위해 균일화 조작 또는 입자를 탈응집시키는 처리, 예를 들어 습윤 분쇄, 또는 예를 들어 초음파 처리를 포함하며; 일반적으로 상기 균일화 조작은 기계적인 교반으로 구성된다.

또한, 안정화제, 예를 들어 히드로콜로이드가 혼합 동안 첨가될 수 있다.

그 자체로 공지된 임의의 방법을 이용하여 건조(또는 공동-건조) 조작이 수행될 수 있다.

그러나, 본 발명의 매우 유리한 구현예에 따르면, 건조는 분사(공동-분사), 즉 뜨거운 대기에서 현탁액을 분사함으로써 수행된다(분사 건조). 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 "공동-분사된 물질"로 명명될 수 있다. 사용되는 분무기의 출구 온도는 일반적으로 170℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 미만, 예를 들어 100 내지 135℃ 이다. 건조는 임의의 유형의 적합한 분무기, 특히 노즐이 있는 터빈 분무기로 수행될 수 있으며; 바람직하게는, 특히 액체 압력의 노즐 분무기가 사용된다.

본 발명에 따르면, 건조 조작 후 수득되는 조성물은 고체 (건조) 형태이다. 특히 건조가 노즐 분무기로 수행되는 경우, 평균 크기가 80 ㎛ 이상, 특히 100 ㎛ 이상, 예를 들어 150 ㎛ 이상인 대략 구형인 비드 형태일 수 있으며; 이 크기는 일반적으로 300 ㎛ 이하이다. 평균 크기는 NF X 11507 (1970 년 12 월) 기준에 따라 건조 스크리닝 및 50% 누적 초과 크기에 대응하는 직경을 측정함으로써 측정된다.

건조 조작 후, 바람직하다면, 수득된 조성물에 분쇄 단계 또는 예를 들어 과립, 압밀 또는 압출 단계와 같은 또다른 형성 단계를 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 초기에 사용되는 무기 또는 유기 입자 A 및 B 는 필요하다면, 첨가제 또는 분산에 대한 후처리 보조제를 사용하여 가능하게는 현탁 매질내에 분산될 수 있다.

무기 또는 유기 입자 A 는 입자 A의 최대 평균 크기 대 최소 평균 크기의 비로 정의되는 형성 인자를 15 미만, 특히 12 이하로 갖는다.

일반적으로, 입자 A 는 1㎛ 미만, 특히 0.8㎛ 미만, 예를 들어 0.5㎛ 미만의평균 응집물 크기를 갖는다.

본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 초기에 사용된 입자 A 는 바람직하게는 무기 입자이다.

따라서 이들 입자 A 는 알루미노실리케이트 또는 이산화티탄 입자일 수 있다.

이들 입자 A 는 또한 알루미늄 또는 마그네슘 히드록시카르보네이트, 히드록시옥시카르보네이트 또는 옥시카르보네이트 입자, 또는 히드로탈시트 입자일 수 있다.

바람직하게는, 입자 A 는 알루미나 입자이다.

본 발명의 변형에 따라, 이 알루미나는 상세하게는 하나 이상의 산, 특히 아세트산 (예를 들어, 아세트산/Al₂O₃의 몰 비가 1.5 내지 5, 특히 2 내지 4 인 것으로)의 존재하에, 특히 보에마이트, 또는 바람직하게는 슈도-보에마이트의 현탁액을 오토클레이브하여 수득될 수 있다. 일반적으로, 오토클레이브는 그 후 110 내지 150℃의 유지 온도에서 수행되며, 상기 유지 온도는 6 내지 10 시간동안 지속된다. 임의적으로, 상기 오토클레이브는 화학적 및/또는 열적 후처리(예를 들어, 중화 또는 소성)로 이어질 수 있다.

본 발명의 또다른 변형에 따라, 이 알루미나는 소듐 알루미네이트 및 알루미늄 술페이트를 공침전시킴으로써 수득되는, 필수적으로 보에마이트 형인, 결정성 모노히드레이트이다.

본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 초기에 사용되는 입자 A 는 입자 B와 달리 일반적으로 적용 매질, 즉 중합체 매질에 분산되지 않는다. 그러나, 놀랍게도 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방식 때문에, 이 조성물이 중합체 조성물에서 충전재로서 사용될 때 입자 A의 분산성이 일반적으로 실질적으로 개선되었으며; 따라서, 주사 전자 현미경에 의해 수득된 사진에서, 첨가제가 이러한 방식으로 혼입된 중합체 조성물에서 어떤 응집물 또는 응결물도 검출되지 않거나 거의 응집물 또는 응결물이 검출되지 않는 반면, 가능하게는 대략적으로 직경이 약 10 미크론에 도달하는, 응집된 물체의 실질적인 양이 충전재로서 고체 형태의 입자 A 및 입자 B의 직접적인 블렌드를 함유하는 중합체 조성물의 경우에서 관찰되고; 따라서 고무 조성물에서, 특히 알루미나의 경우, 입자 B 의 마크로분산의 질이 실질적으로 개선될 수 있다는 것을 발견해냈다.

본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 초기에 사용되는 입자 B 는 중합체 매질에서 분산성이다. 즉, 이들은 이들의 적용 매질에서 높은 분산성을 갖는다.

본 발명의 명세서에서, 입자 A 및 입자 B 는 화학적 성질이 다르다 (예를 들어, 입자 A 가 이산화티탄 입자이면, 입자 B 는 이산화티탄으로부터 형성되지 않음(입자 A를 형성하는 것과 동일하거나 동일하지 않음)).

바람직하게는, 입자 B는 중합체 매질, 특히 엘라스토머에서 높은 분산성을 갖는 침전 실리카 입자로 구성된다.

상기에서 지적한 대로, 엘라스토머에서 높은 분산성을 갖는 이들 침전 실리카 입자는 그들을 제조하기 위한 공정으로부터 직접 유래한 현탁액의 형태에서, 본발명에 따른 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 그들은 고체 형태로 제조된 후, 매질내에서 그들을 재분산시킴으로써 사용될 수 있다.

적합한 침전 실리카 중에서, EP 0 520 862, WO 95/09127 및 WO 95/09128 의 출원서에 나타낸 방법에 의해 수득되거나, 설명된 것이 언급될 수 있다.

예를 들어, 침전 실리카 입자로는 특히 80㎛이상의 평균 크기를 갖고, 직경이 175 내지 275Å인 공극에 의해 형성된 공극 부피가 400Å 이하의 직경을 갖는 공극에 의해 형성된 공극 부피의 50 % 를 나타내도록 하는 공극 분포를 갖는, 예를 들어 대략 구형의 비드 형태로 선택될 수 있다.

침전 실리카 입자는 5.5 ml 초과의 초음파 탈응집 인자(F_D) 및 5㎛ 미만의 초음파 탈응집 후의 평균 직경( ₅₀)을 갖는 것이 선택될 수 있으며; 바람직하게는, 상기 침전 실리카 입자는 그 후 추가적으로 직경이 175 내지 275Å 사이인 공극에 의해 형성된 공극 부피가 400Å 이하의 직경을 갖는 공극에 의해 형성된 50% 미만의 공극 부피를 나타내도록 하는 공극 분포를 갖는다.

11 ml 초과의 초음파 탈응집 인자(F_D) 및 2.5㎛ 미만의 초음파 탈응집 후의 평균 직경( ₅₀)을 갖는 침전 실리카 입자를 선택하는 것이 또한 가능하다.

공극 부피는 수은 다공도측정기에 의해 측정되고; 각각의 시편의 제조는 하기와 같이 한다: 각 시편을 200℃의 오븐에서 2 시간 동안 미리 건조한 후, 오븐에서 제거하여 테스트 챔버에서 5 분내로 방치하고, 예를 들어, 회전 날개(vain) 펌프를 사용하여 진공-탈기하고; 140°의 접촉각 θ및 484 dynes/cm의 표면 장력 γ로, 와시번(Washburn) 식으로부터 공극 직경을 계산한다(MICROMERICS 9300 다공도측정기).

침전 실리카의 분산성은 하기 프로토콜에 따라 수행된 테스트에 의해 평가된다:

응집물의 응집력은 미리 초음파적으로 탈응집된 실리카의 현탁액 상에서 수행된 (레이져 회절에 의한) 입자 크기 측정에 의해 평가되며; 이러한 방식에서, 따라서 실리카의 탈응집성이 측정된다(대상물을 0.1 내지 수십 미크론 크기로 분쇄). 초음파 탈응집은 직경 19 mm 의 탐침이 달린 VIBRACELL BIOBLOCK(600 W) 초음파 처리기를 사용하여 수행한다. 입자 크기 측정은 SYMPATEC 입자 크기 분석기를 사용하여 레이져 회절에 의해 수행한다.

필 박스 (pill box) (높이: 6 cm 및 직경: 4cm) 에서 실리카 2 g 을 재서 꺼내고, 탈이온수를 첨가하여 50 g 을 채운다; 이렇게 제조된 실리카 4% 의 수성 현탁액을 자기 교반으로 2 분 동안 균질화시킨다. 그 다음, 초음파 탈응집 조작을 하기와 같이 수행한다: 4 cm 길이에 걸쳐 침지된 탐침으로, 전력 다이알의 바늘이 20% 를 나타내는 점으로 돌아가도록 출력을 조정한다. 탈응집을 420 초 동안 수행한다. 그 다음, 입자 크기 분석기의 용기 내에 부피 (ml 로 표현됨) 를 아는 균질화된 현탁액을 넣은 후, 입자 크기 측정을 수행한다.

수득한 평균 직경 ₅₀값이 낮을수록, 실리카의 분산성/탈응집력이 높다.(10 ×도입된 현탁액 부피(ml))/(입자 크기 분석기로 측정한 현탁액의 광학 밀도) 의 비 (상기 광학 밀도는 20 근처임) 를 또한 측정한다. 상기 비는 입자 크기 분석기로 관측되지 않는, 0.1㎛ 미만의 크기를 갖는 입자 함량의 지표이다. 초음파 탈응집 인자 (F_D) 로 불리는 상기 비가 높을 수록, 실리카의 분산성/탈응집력이 높다.

본 발명에 관련되어 사용할 수 있는 침전 실리카 입자는 50 내지 240 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 240 ㎡/g, 특히 140 내지 240 ㎡/g 의 CTAB 비표면적을 가질 수 있다; 따라서, 140 내지 200 ㎡/g, 예를 들어 140 내지 170 ㎡/g 일 수 있다. CTAB 비표면적은 NF T 45007 (1987 년 11 월) (5.12) 기준에 따라 측정된 외부 표면적이다.

본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해서는, 사용하는 입자 B 의 양이, 사용하는 입자 A 및 B 의 총량에 대해 0.1 내지 99.9 중량% 를, 특히 입자 B 가 침전 실리카 입자인 경우 바람직하게는 50 내지 98 중량% 를, 예를 들어 60 내지 85 중량% 를 나타낸다.

본 발명에 따른 조성물의 특히 유리한 적용의 하나는 중합체 조성물 중 강화 충전재로서이다. 중합체 조성물 중에서, 상기물은 기계적, 유동적 및 동적 특성 간의 매우 만족스러운 절충을 달성하며, 무엇보다도 고체 형태인 입자 A 및 입자 B 의 직접적 블렌드를 충전재로서 이용하여 수득되는 것들에 비해 상기 성질들이 개선된다.

본 발명에 따른 조성물이 강화 충전재로서 사용되며, 본 발명의 또다른 주재료를 구성하는 중합체 조성물은 일반적으로, 바람직하게는 -150 내지 +300℃, 예를 들어 -150 내지 20℃ 의 유리 전이 온도를 갖는, 한 개 이상의 중합체 또는 공중합체, 특히 한 개 이상의 엘라스토머 (특히 열가소성 엘라스토머) 기재이다.

가능한 중합체로서, 특히 디엔 중합체, 특히 디엔 엘라스토머를 언급할 수 있다.

예를 들어, 한 개 이상의 불포화기 (예컨대, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 및 스티렌), 폴리부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 배합물을 함유하는 지방족 또는 방향족 단량체로부터 유래된 중합체 또는 공중합체, 천연 고무를 언급할 수 있다; 또한, 실리콘 엘라스토머 및 할로겐화 중합체도 언급할 수 있다.

중합체 (공중합체) 는 벌크 중합체 (공중합체), 중합체 (공중합체) 라텍스 또는 수중 또는 임의의 기타 적합한 분산액 중의 중합체 (공중합체) 용액일 수 있다.

상기 중합체 조성물은 황으로 가황처리될 수 있다.

일반적으로, 이들은 한 개 이상의 커플링제 및/또는 한 개 이상의 회수제를 더 함유한다; 이들은 또한 항산화제를 특히 함유할 수 있다.

유리하게는, 이들은 본 발명에 따른 조성물 이외의 강화 충전재를 함유하지 않는다.

중합체 조성물 중 본 발명에 따른 조성물의 중량비는 매우 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 일반적으로, 이는 중합체(들) 의 양의 25 내지 70 %, 예를 들어35 내지 60 % 를 나타낸다.

본 발명은 또한 상기 기재된 중합체 조성물 기재의 최종 물품에 관한 것이다. 최종 물품으로서, 바닥 피복 (floor covering), 신발창, 운송수단 트랙 부품, 타이어 커버 (특히 타이어 접지면 및 측면부), 케이블카 롤러, 가정용 전기 기구 밀봉재, 외장 (sheath), 케이블 및 전동용 벨트를 언급할 수 있다.

하기 실시예로 본 발명을 예시하지만, 그 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

슈도-보에마이트 (소듐 알루미네이트 및 알루미늄 술페이트를 공침전시켜 수득하며, 70% 의 Al₂O₃고체 함량을 가짐) 250 g 을 물 2.7 리터와 혼합하여, 64 g/l 의 Al₂O₃함량을 갖는 현탁액을 형성하였다. 상기 현탁액을 기계적 교반기 (Rayneri Turbo test 200) 로, 2000 rpm 에서 20 분 동안 교반하였다. 이 때, 현탁액의 pH 는 7.9 였다.

그 다음, 아세트산 309 g 을 첨가하고, 교반을 20 분 동안 계속하였다. 최종 pH 는 2.9 였고, 최종 부피는 3 리터였다. 아세트산/Al₂O₃몰 비는 3 이었다.

수득한 현탁액을 5 리터 용량의 유리 오토클레이트에 넣고, 하기 조건 하에서 오토클레이브를 작동시켰다:

- 교반 속도: 560 rpm;

- 승온 시간: 1 시간;

- 유지 온도: 130℃;

- 유지 시간: 8 시간.

상기 오토클레이브 작동 후, 이렇게 제조된 현탁액을, 분무기의 입구 온도 및 출구 온도가 각각 400℃ 및 120℃ 인 노즐 분무기로 건조하였다. 수득한 알루미나 (입자 형태임) 를 AL1 으로 표지한다.

실시예 2

본 발명에 따른 조성물을 제조하였다:

a) 이를 위해, 실시예 1 에서 제조된 알루미나 AL1 을 수중 현탁액에 집어 넣어, Al₂O₃58g/ℓ 의 현탁액을 수득하였다;

b) 또한, 특허 출원 EP 0 520 862 의 실시예 12 를, 분무 건조 단계를 제외하고 이용하였다. 따라서, 특허 출원 EP 0 520 862 의 실시예 1 에서 수득된 침전 실리카 슬러리를 여과하여, 79% 의 점화 손실을 (따라서, 21 중량% 의 고체 함량을) 갖는 실리카 케이크 (cake) 가 회수되도록 필터-프레스로 세척하였다. 이 케이크는 그 후 기계적 및 화학적 작용 (Al/SiO₂중량비에 대응하는 나트륨 알루미네이트 양 3000 ppm 의 첨가)에 의해 유동화시키고; 이러한 붕해(disintegration) 조작 후, pH 가 6.3 인 침전 실리카의 현탁액 (펌프가능한 케이크의 형태) 을 수득하였다;

c) 그 후, a) 에서 수득된 0.99 리터의 알루미나 현탁액을, 응결억제 (defloculating) 블레이드(blade)가 장착된 Rayneri 교반기에서 10 분 동안 2000rpm 의 속도로 교반하였고; 현탁액의 pH 는 3.2 였다. 동시에, 1 리터의 물을 b) 에서 수득한 침전 실리카 현탁액 713 g 에 첨가하여, 그 결과 제조된 현탁액도, 응결억제 블레이드가 장착된 Rayneri 교반기에서 10 분 동안 2000 rpm 의 속도로 교반하였다;

d) c) 에서 수득된 침전 실리카 용액을 c) 에서 수득한 알루미나 현탁액에, 기계적으로 교반하면서 (Rayneri Turbo test 200) 신속하게 첨가하였다. 혼합물을 15 분 동안 교반하였다 (2000 rpm). 수득된 현탁액의 pH 는 3.7 이었다;

e) d) 에서 제조된 현탁액을, 분무기의 입구 온도 및 출구 온도가 각각 400 ℃ 및 120 ℃인 노즐 분무기를 사용하여 건조시켰다. 수득된 조성물을 C1 이라고 표지하였다.

실시예 3

두개의 중합체 조성물을 제조하였다:

- 본 발명에 따른 C1 조성물을 함유하는 조성물 (조성물 1);

- 특허출원 EP 0 520 862 의 실시예 12 에서 수득된 알루미나 AL1 및 침전 실리카 (MP1 로 표지함) 의 직접적인 블렌드를 함유하는 다른 조성물 (대조 조성물 R).

(중량부 단위의 조성)

	조성물 1	조성물 R
SBR⁽¹⁾	100	100
C1	50	0
AL1	0	12.5
MP1	0	37.5
실란 Si69⁽²⁾	4	4
디페닐구아니딘	1.45	1.45
스테아르산	2.5	2.5
산화아연	2.5	2.5
산화방지제⁽³⁾	1.45	1.45
술펜아미드⁽⁴⁾	2	2
황	1	1

(1) 27.3 % 의 오일을 함유하는 용액 중에서 합성된 스티렌-부타디엔 공중합체(BUNA VSL 5525-1 형);

(2) 충전재/중합체 커플링제 (Degussa 판매);

(3) N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민;

(4) N-시클로헥실-2-벤조티아질 술펜아미드.

70 ㎤ 의 부피를 갖는 내부 혼합기 (브라벤더 형) 중에서 온도가 110 ℃ 가 될 때까지 평균 블레이드 속도 80 rpm 로, 엘라스토머를 열역학적으로, 두 단계로 작업하여 조성물을 제조하였으며, 이들 단계 이후 외부 혼합기 상에서 수행되는 최종 단계를 실시한다.

조성물의 가황은 대응 혼합물의 가황 역학에 적합하게 하였다.

조성물의 성질을 하기에 나타내었으며, 측정은 (가황된 조성물 상에서) 하기 기준 및/또는 방법에 따라 실시되었다.

유동학 및 가황 성질

- 무니 (Mooney) 점도: NF T 43005 기준

(무니 점도계를 사용하여, 100 ℃ 에서 무니 라지(Large) (1 + 4) 의 측정);

- 가황: NF T 43015 기준

특히 최소 토르크(torque) (C_min) 및 최대 토르크 (C_max) 측정을 위해, 몬산토 (Monsanto) 100 S 유량계를 사용하였다.

- T_S2는 혼합물을 모니터하는 것이 가능한 시간에 해당한다 - T_S2후에 고무 혼합물은 경화된다 (가황 개시);

- T₉₀은 가황이 90% 일어나는 시점에 해당한다.

기계적 성질

- 인장 성질 (모듈러스, 파단 연신율, 인장강도): NF T 46002 기준.

x % 모듈러스는 x % 의 인장 연신율에서 측정된 응력에 해당한다.

- 인열강도: DIN 53-507 기준.

- 쇼어(Shore) A 경도: ASTM D2240 기준.

상기 값은 힘 적용 후 15 초에 결정된다.

기계적 성질(페이네(Payne) 효과)

실질 모듈러스 (G'), 가상(imaginary) 모듈러스 (G"), 및 G' 에 대한 G"의 비율로서 정의되는 손실(loss) 탄젠트(tanδ) 를 기계적 분광계 (Metravib RDS 로부터 Viscoanalyzer VA2000) 상에서 다양한 변형율에서 측정하였다.

시험 조건은 하기와 같다:

시험 샘플은 평행육면체 모양이었다 (대략, 길이: 6 mm; 폭: 4 mm; 두께: 2.5 mm). 진폭이 증가하는 사인곡선형(sinusoidal) 변형을 5 Hz 의 일정 주파수에서 적용하였다. G', G" 및 tanδ를 각 변형율에서 측정하였다. 하기 표에서, ΔG' 는 전단 변형율 0.01 에서 측정된 모듈러스 G' 와 전단 변형율 1 에서 측정된 모듈러스 G' 사이의 차이를 의미하며, tanδ_max는 변형율의 함수로서 손실 탄젠트의 최대값에 대응한다.

	조성물 1	조성물 R
무니 점도	60	43
가황처리:
C_min(in.lb)	10.9	7.4
T_s2(분)	12	10
T₉₀(분)	41	39
C_max(ln. lb)	72	69
기계적 성질:
100% 모듈러스 (MPa)	2.6	2.6
300% 모듈러스 (MPa)	11.1	9.9
파단 연신율 (%)	490	460
인장 강도 (MPa)	20.8	17.9
인열 강도 (kN/m)	16.8	10.5
쇼어 A 경도	67	64
동적 성질 (페이네 효과):
ΔG'(MPa)	11.3	6.8
tanδ_max	0.53	0.49

대조 조성물 R 보다 본 발명에 따른 조성물 1에서 성질이 보다 양호하게 절충되어 있음을 알 수 있을 것이다.

또한, 두 조성물의 주사 전자 현미경에서 얻어진 사진들을 비교하였더니, 본 발명에 따른 조성물 1에서는 응집물 또는 응결물을 전혀 검출할 수 없었으며, 반면, 대조 조성물 R의 경우에는 직경이 약 10 미크론인 응집화 물체의 존재가 관찰되었는데; 중합체 조성물 중 알루미나의 거대분산의 질이 본 발명에 따른 조성물 1의 경우에 실질적으로 개선되었다.

실시예 4

하기 반응물을 하기 농도 및 유속으로 정적 혼합기 (Lightnin) 내로 도입하였다:

- 알루미늄 술페이트 (22.75 g/ℓ- 500 ℓ/h)

- 소듐 알루미네이트 (290 g/ℓ - 86 ℓ/h)

온도는 60℃에서 유지하였다.

정적 혼합기를 떠날시, pH는 9였으며, 얻어진 알루미늄 모노히드레이트의 농도는 60 g/ℓ였다.

다음, 프로펠러로 이루어진 교반계를 포함하는 반응기 (부피: 12 ℓ)에 알루미늄 모노히드레이트를 넣었는데, 교반력은 500 W/m³이었다.

소듐 알루미네이트 (농도: 290 g/ℓ)를 반응기에 첨가하여 90℃에서 pH를 9로 유지하였는데, 상기 온도에서 혼합물을 3시간 동안 에이징 (aging) 시켰다.

이어서, 실시예 1에서와 마찬가지로 에이징 단계 후의 알루미나를 여과시키고, 세척 및 건조시켰다.

얻어진 알루미나 (AL2로 표지)는 하기의 특징을 가진다:

- 우세한 결정형: 보에마이트;

- 결정도: 85%;

- 결정 크기: 45 Å.

실시예 5

본 발명에 따른 조성물을 하기와 같이 제조하였다:

a) 이를 위하여, 실시예 4에서 제조한 491 g의 알루미나 AL2를 다시 물에 넣어 1 리터의 현탁액을 얻었다;

b) 또한, 특허 출원 EP 0 520 862의 실시예 12를 사용하였으나, 분무 건조 단계는 없었다. 이와 같이, 특허 출원 EP 0 520 862의 실시예 1에서 얻어진 침전 실리카 슬러리를 필터-프레스로 여과 세척하여, 점화시 손실률이 79% (따라서, 고체 함량은 21 중량%임)인 실리카 케이크를 회수하였다. 이어서, 상기 케이크를 기계적 및 화학적 작용 (3000 ppm의 Al/SiO₂중량비에 해당하는 양의 소듐 알루미네이트의 첨가)에 의해 유동화시키고; 상기 붕해 조작 후 pH가 6.3인 (펌프가능한 케이크 형태의) 침전 실리카 현탁액을 얻었다;

c) 다음, a)에서 얻어진 현탁액을 응결억제 블레이드가 장착된 Rayneri 교반기에서 2000 rpm의 속도로 10분 동안 교반시켰는데; 현탁액의 pH는 11이었다. 동시에, 1 리터의 물을 단계 b)에서 얻은 침전 실리카 현탁액 713 g에 첨가하고, 이와 같이 제조한 현탁액을 응결억제 블레이드가 장착된 Rayneri 교반기에서 2000 rpm의 속도로 10 분 동안 또한 교반시켰다;

d) 기계적으로 교반시키면서 (Rayneri Turbo test 200) c)에서 얻어진 침전 실리카 용액을 c)에서 얻어진 알루미나 현탁액에 신속하게 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 교반시켰다 (2000 rpm). 이어서 현탁액을 희석시켜 그의 최종 부피가 4리터가 되게 하였다. 얻어진 현탁액의 pH는 8.2 이었다;

e) d)에서 제조한 현탁액을 노즐 분무기로 건조시켰는데, 상기 분무기의 입구 온도 및 출구 온도는 각각 400℃ 및 120℃였다. 얻어진 조성물을 C2로 표지하였다.

실시예 6

하기 2종의 중합체 조성물을 실시예 3에서와 마찬가지로 제조하였다:

- 하나는 본 발명에 따른 조성물 C2를 함유하며 (조성물 2);

- 다른 하나는 특허 출원 EP 0 520 862의 실시예 12 후에 얻어지는 침전 실리카 (MP1으로 라벨링) 및 알루미나 AL2의 직접적인 블렌드를 함유한다 (대조 조성물 R').

(중량부 단위의 조성)

	조성물 2	조성물 R'
SBR⁽¹⁾	100	100
C2	50	0
AL2	0	12.5
MP1	0	37.5
실란 Si69⁽²⁾	4	4
디페닐구아니딘	1.45	1.45
스테아르산	2.5	2.5
산화아연	2.5	2.5
산화방지제⁽³⁾	1.45	1.45
술펜아미드⁽⁴⁾	2	2
황	1	1
(1) 27.3%의 오일을 포함하는 용액 중에서 합성한 스티렌-부타디엔 공중합체 (BUNA VSL 5525-1 형)
(2) 충전재/중합체 커플링제 (Degussa 제)
(3) N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
(4) 시클로헥실-2-벤조티아질 술펜아미드

조성물의 성질을 하기에 나타내었는데, 측정은 상기 기준 및/또는 방법에 따라 (가황처리 조성물에 대하여) 실시하였다.

	조성물 2	조성물 R'
무니 점도	40	49
가황처리:
C_min(in.lb)	8.1	8.2
T_s2(분)	5	6
T₉₀(분)	40	32
C_max(ln.lb)	68	67
기계적 성질:
100% 모듈러스 (MPa)	2.8	2.2
300% 모듈러스 (MPa)	10.8	10.1
파단 연신율 (%)	470	450
인장 강도 (MPa)	19.5	17.7
인열 강도 (kN/m)	10.6	6.6
쇼어 A 경도	65	63
동적 특성 (페이네 효과)
△G' (MPa)	9.1	5.1
tanδ_max	0.56	0.49

게다가, 본 발명에 따른 조성물 2는 대조 조성물 R' 성질이 보다 훨씬 우수하게 절충되어 있음을 알 수 있다.

덧붙여, 두 조성물의 주사 전자 현미경에서 수득된 사진 간의 비교는 본 발명에 따른 조성물 2 에서 응집물 또는 응결물이 검출되지 않음을 나타내는 반면, 대조 조성물 R' 의 경우 직경 약 10 미크론의 응집물의 존재가 관찰되었고, 중합체 조성물 중의 알루미나의 거대분산의 질은 본 발명에 따른 조성물 2 의 경우 실질적으로 개선되었다.

Claims

한편으로는 15 미만의 형성 인자를 갖는 무기 또는 유기 입자 A, 다른 한편으로는 중합체 매질에 분산가능한 무기 또는 유기 입자 B 를 함유하는 현탁액을 건조시켜 수득한 조성물.
제 1 항에 있어서, 현탁액이 15 미만의 형성 인자를 갖는 무기 또는 유기 입자 A 의 하나 이상의 현탁액과 중합체 매질에 분산가능한 유기 또는 무기 입자 B 의 하나 이상의 현탁액을 혼합하여 생성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 15 미만의 형성 인자를 갖는 무기 또는 유기 입자 A 가 중합체 매질에 분산가능하지 않은 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조가 분사 건조에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4 항에 있어서, 건조 동안 사용되는 분무기의 출구 온도가 170 ℃ 미만, 바람직하게는 140 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 건조가 노즐 분무기를 사용하여 수행되는것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 B 가 중합체 매질에 분산가능한 침전 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 B 가, 직경이 175 내지 275 Å 인 공극에 의해 형성된 공극 부피가 400 Å 이하의 직경을 갖는 공극에 의해 형성된 공극 부피의 50 % 이상을 나타내도록 하는 공극 분포를 갖는 침전 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 B 가 평균 5.5 ㎖ 초과의 초음파 탈응집 인자 (F_D) 및 초음파 탈응집 후 5 ㎛ 미만의 평균 직경 ( ₅₀) 을 갖는 침전 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 입자 B 가, 직경이 175 내지 275 Å 인 공극에 의해 형성된 공극 부피가 400 Å 이하의 직경을 갖는 공극에 의해 형성된 공극 부피의 50 % 이상을 나타내도록 하는 공극 분포를 갖는 침전 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 B 가 11 ㎖ 초과의 초음파 탈응집 인자 (F_D) 및 초음파 탈응집 후 2.5 ㎛ 미만의 평균 직경 ( ₅₀) 을 갖는 침전 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 B 가 50 내지 240 m²/g, 바람직하게는 100 내지 240 m²/g, 특히 140 내지 240 m²/g 의 CTAB 비표면적을 갖는 침전 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 A 가 알루미노 실리케이트 또는 이산화티탄 입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 A 가 알루미늄 또는 마그네슘 히드록시카르보네이트, 히드록시옥시카르보네이트 또는 옥시카르보네이트 입자, 또는 히드로탈시트 입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 A 가 알루미나 입자인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 15 항에 있어서, 알루미나가 바람직하게는 하나 이상의 산의 존재 하에보에마이트 또는 슈도-보에마이트의 현탁액을 오토클레이브하여 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 16 항에 있어서, 오토클레이브가 6 내지 10 시간 동안 110 내지 150 ℃ 의 유지 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 15 항에 있어서, 알루미나가, 소듐 알루미네이트 및 알루미늄 술페이트를 공침전하여 수득한, 필수적으로 보에마이트 형인 결정성 모노히드레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
중합체 조성물 중 강화 충전재로서의 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
제 19 항에 있어서, 고무 조성물이 -150 내지 +300 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체 기재인 것을 특징으로 하는 용도.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 이루어진 강화 충전재를 포함하는, 하나 이상의 중합체 또는 공중합체 기재 중합체 조성물.
제 21 항에 있어서, 중합체 또는 공중합체가 -150 내지 +300 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 하나 이상의 커플링제 및/또는 하나 이상의 회수제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 조성물 기재의 최종 물품.