JP3628652B2 - ポリマー組成物中の補強用充填剤として用いるための組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリマー組成物中の補強用充填剤として用いることができ、15より小さい形状ファクターを有する粒子及びポリマー中に分散可能な粒子を含有する組成物を乾燥させることによって得られる組成物に関する。
本発明はまた、この組成物を含有するポリマー組成物にも関する。
最後に、本発明はさらに、これらのポリマー組成物をベースとした完成品に関する。
【0002】
ポリマー、特にエラストマー中に白色の補強用充填剤、特に沈降シリカを用いることはよく知られている。
一般的に、充填剤によって提供される最適な補強特性を得るためには、ポリマーマトリックス中に充填剤をできるだけ微細に分割され且つできるだけ均一に分配された最終形態で存在させることが必要であることが知られている。しかしながら、このような状態が達成できるのは、一方で充填剤がポリマーとブレンドする際に非常に容易にマトリックス中に組み込まれ(充填剤の組込み可能性)且つ非常に微細な粉末に非常に容易に解凝集され(充填剤の解凝集)、他方で上記解凝集プロセスから得られる粉末がポリマー中に完全に且つ均一に分散される(粉末の分散)場合だけである。
【0003】
さらに、相互親和性の理由で、充填剤粒子はエラストマーマトリックス中で互いに凝集するという厄介な傾向を有することがある。これらの充填剤/充填剤の相互作用は、補強特性を、もしもブレンド操作の際に作り出すことが可能なすべてのポリマー/充填剤相互作用が実際に得られれば理論上達成可能なレベルよりかなり低いレベルに抑制するという望ましくない結果を有する。
さらに、かかる相互作用は、未加工状態において配合物の剛性及び粘稠度を増大させ、かくしてこの配合物をより一層加工しにくいものにする傾向がある。
【0004】
数年来、ポリマー媒体中に分散可能な沈降シリカ、即ちその適用媒体中において高い分散性を有する沈降シリカが特に用いられてきた。
また、固体の形のそれぞれの充填剤、例えば分散可能な沈降シリカとアルミナとを直接ブレンドすることによって得られる充填剤の組合せ物も用いることができる。しかしながら、この組合せ物を用いるときには、充填剤の内の一方について適用媒体中での分散性に限界があるという問題が再び持ち上がってきて、得られるポリマー組成物の補強特性が常に満足できないものとなる。こうして添加剤が添加されたこれらのポリマー組成物中には凝集した物体(場合によっては直径約10μmまでになる)が観察され、これら凝集物体はこれらの組成物の特性にとって有害である。
【0005】
本発明の主題は、ポリマー媒体中に分散可能な成分と、好ましくはかかる媒体中に分散可能ではない成分との少なくとも2つの成分から特別な方法で調製される組成物であって、ポリマー組成物中の充填剤として用いた時にこのポリマー組成物中で機械的特性と流動学的特性と力学的特性との間の非常に満足できる折衷点を達成し、特にそれぞれの成分を固体の形で直接ブレンドしたものを充填剤として用いて得られたものを上回る改善された特性をこれらのポリマー組成物に提供する前記組成物を提供することにある。
【0006】
この目的のために、本発明は、15より小さい形状ファクターを有する無機又は有機粒子Aと、ポリマー媒体中に分散可能な無機又は有機粒子Bとを含有する懸濁液(一般的には水性懸濁液)を乾燥させることによって得られる組成物を提供する。
【0007】
一般的に、本発明に従う組成物は、15より小さい形状ファクターを有する無機又は有機粒子Aの少なくとも1つの懸濁液(一般的には水性懸濁液)と、ポリマー媒体中に分散可能な無機又は有機粒子Bの少なくとも1つの懸濁液(一般的には水性懸濁液)とを混合することによって得られた懸濁液を乾燥させることによって調製される。換言すれば、本発明に従う組成物は、粒子A及びBの2つの懸濁液を共乾燥させることによって調製されるのが一般的である。
【0008】
これら2つの懸濁液はそれぞれ、粒子A又はBを調製するための方法から直接得られた懸濁液の形で用いることができる。
また、これら2つの懸濁液はそれぞれ、固体の形(乾燥形態)の粒子A又はBを液状媒体中に再分散させることによって得ることもできる。粒子A及び/又はBは前もって少なくともある程度の表面処理に付すことができる。
【0009】
好ましくは、2つの懸濁液の混合は、粒子を解凝集するための均質化操作又は処理、例えば湿式磨砕又は超音波処理から成ることができる。この均質化操作は、機械的な撹拌から成るのが一般的である。
また、混合の際に、安定剤、例えばヒドロコロイドを添加することもできる。
【0010】
乾燥(又は共乾燥)操作は、それ自体周知の任意の手段を用いて実施することができる。
しかしながら、本発明の非常に有利な具体例に従えば、前記乾燥は噴霧(共噴霧)によって、即ち熱い雰囲気中で前記懸濁液を噴霧することによって実施する(噴霧乾燥)。従って、本発明に従う組成物は、「共噴霧された物質」と呼ぶことができる。用いる噴霧器の出口温度は、170℃未満にするのが一般的であり、140℃未満にするのが好ましく、例えば100〜135℃の範囲にする。乾燥は、任意のタイプの好適な噴霧器、特にノズル付きタービン噴霧器によって実施することができ、ノズル噴霧器(特に液圧式)を用いるのが好ましい。
【0011】
本発明に従えば、乾燥操作の後に得られる組成物は固体の(乾燥した)形にある。これは特に乾燥をノズル噴霧器によって実施した場合にはほぼ球状のビーズの形にあることができ、その平均寸法は少なくとも80μm、特に少なくとも100μm、例えば少なくとも150μmであることができる。この寸法は、最大でも300μmであるのが一般的である。この平均寸法は、NF規格X11507(1970年12月)に従って乾式スクリーニング(篩分け)をし且つ50%累積篩上(オーバーサイズ)に相当する直径を測定することによって決定される。
乾燥操作の後に、得られた組成物を所望ならば磨砕工程又は別の成形工程、例えば造粒、圧密化又は押出のような成形工程に付すことができる。
【0012】
本発明に従う組成物を調製するために最初に用いられる無機又は有機粒子A及びBは、懸濁液媒体中に、必要ならば随意に分散体に対して添加剤又は後処理剤を用いることによって、分散させることができる。
【0013】
無機又は有機粒子Aは、15より小さい、特にせいぜい12の形状ファクターを有する。この形状ファクターとは、粒子Aの最大平均寸法対粒子Aの最小平均寸法の比と定義される。
一般的に、粒子Aは1μm未満、特に0.8μm未満、例えば0.5μm未満の平均凝結体寸法を有する。
【0014】
本発明に従う組成物を調製するために最初に用いられる粒子Aは、無機粒子であるのが好ましい。
かくして、これらの粒子Aは、アルミノ珪酸塩又は二酸化チタン粒子であることができる。
このらの粒子Aはまた、アルミニウム若しくはマグネシウムのヒドロキシ炭酸塩、ヒドロキシオキシ炭酸塩若しくはオキシ炭酸塩粒子又はハイドロタルサイト粒子であることもできる。
粒子Aは、アルミナ粒子であるのが好ましい。
【0015】
本発明の1つの態様に従えば、このアルミナは、ベーマイト又は好ましくは擬ベーマイトの懸濁液を特に少なくとも1種の酸の存在下、特に酢酸の存在下(例えば酢酸/Al2O3モル比として1.5〜5の範囲、特に2〜4の範囲の割合)でオートクレーブ処理することによって得ることができる。この場合、このオートクレーブ処理は、110〜150℃の範囲の温度に保持された温度において実施するのが一般的であり、この温度保持は6〜10時間持続させる。このオートクレーブ処理の後に、化学及び/又は熱後処理(例えば中和又はか焼)を随意に行うこともできる。
【0016】
本発明の別の態様に従えば、このアルミナは、アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムとを共沈させることによって得られた本質的にベーマイトの形の結晶性一水和物である。
【0017】
本発明に従う組成物を調製するために最初に用いられる粒子Aは、粒子Bとは違って、適用媒体中、即ちポリマー媒体中に分散可能ではないのが一般的である。しかしながら、驚くべきことに、本発明に従う組成物が調製される方法のせいで、この組成物をポリマー組成物中の充填剤として用いた時の粒子Aの分散性が一般的にかなり改善されるということがわかった。かくして、走査型電子顕微鏡によって得られた写真では、この方法で添加剤が組み込まれたポリマー組成物中には凝集物(agglomerat)又は凝結体(agregat)が何ら又は非常に少ししか検出されず、他方、固体の形の粒子Aと粒子Bとの直接ブレンドを充填剤として含有するポリマー組成物の場合には直径約10μmに達し得る凝集物体がかなりの量で観察されるということがわかった。かくして、ゴム組成物中における粒子Bのマクロ分散の品質が(特にアルミナの場合には)かなり改善できるということがわかった。
【0018】
本発明に従う組成物を調製するために最初に用いられる粒子Bは、ポリマー媒体中に分散可能であり、即ちそれらの適用媒体中において高い分散性を有するものである。
本発明において、粒子A及び粒子Bは、化学的性状が異なる(例えば粒子Aが二酸化チタン粒子である場合には粒子Bは二酸化チタン(粒子Aを構成するものと同一のもの又は同一ではないもの)から成るものではない)。
粒子Bは、ポリマー媒体中、特にエラストマー中において高い分散性を有する沈降シリカ粒子から成るのが好ましい。
【0019】
前述のように、エラストマー中において高い分散性を有するこれらの沈降シリカ粒子は、それらの調製方法から直接得られた懸濁液の形で、本発明に従う組成物を調製するのに用いることができる。これらはまた、固体の形で調製された後にそれらを媒体中に再分散させることによって用いることもできる。
【0020】
好適な沈降シリカの中では、特にヨーロッパ特許公開第052862号公報、国際公開WO95/09127号パンフレット及び同95/09128号パンフレットに記載されたもの又はそれらに示された方法によって得られるものを挙げることができる。
【0021】
例えば、ほぼ球状のビーズの形の沈降シリカ粒子、特に少なくとも80μmの平均寸法を有し、直径175〜275Åの範囲の細孔によって構成される細孔容積が直径400Å以下の細孔によって構成される細孔容積の少なくとも50%を占めるような細孔分布を有する沈降シリカ粒子を選択することができる。
【0022】
沈降シリカ粒子はまた、5.5ミリリットルより大きい超音波解凝集ファクター(FD)及び超音波解凝集後に5μmより小さいメジアン直径値(φ50)を有するものから選択することもできる。この場合、この沈降シリカ粒子はさらに、直径175〜275Åの範囲の細孔によって構成される細孔容積が直径400Å以下の細孔によって構成される細孔容積の少なくとも50%を占める細孔分布を有するのが好ましい。
【0023】
また、11ミリリットルより大きい超音波解凝集ファクター(FD)及び超音波解凝集後に2.5μmより小さいメジアン直径値(φ50)を有する沈降シリカ粒子を選択することもできる。
【0024】
細孔容積は、水銀多孔度測定によって測定される。各試験片の調製は、次のようにして行われる。各試験片を200℃のオーブン中で2時間予備乾燥させ、次いでオーブンから取り出して5分以内に試験チャンバーに入れ、真空ガス抜き(例えば回転羽根型ポンプを用いて)する。細孔直径は、140°の接触角度θ及び484ダイン/cmの表面張力γでウォッシュバーン(WASHBURN)関係式から計算される(MICROMERITICS 9300多孔度計)。
【0025】
沈降シリカの分散性は、次のプロトコルに従って実施される試験によって評価される。
凝集物の凝集力(cohesion)は、超音波によって前もって解凝集させたシリカの懸濁液に対する粒子寸法測定(レーザー散乱による)によって評価される。かくして、この方法において、シリカの解凝集能力{0.1μm〜数十μmの寸法の物品の破砕(break−up)}が測定される。超音波解凝集は、直径19mmのプローブを備えたVIBRACELL BIOBLOCK(600W)音波変換器を用いることによって行われる。粒子寸法測定は、SYMPATEC粒子寸法分析機を用いてレーザー散乱によって実施される。
【0026】
試料管(pilulier)(高さ6cm、直径4cm)中にシリカ2gを測り取り、50gになるまで脱イオン水を添加する。こうして4%シリカ水性懸濁液が製造され、これを電磁式撹拌機によって2分間均質化させる。次いで以下のようにして超音波解凝集操作を実施する。プローブを4cmの深さまで浸漬し、出力を調節して、出力目盛板(パワーダイアル)の指針が20%を示す点に振れるようにする。解凝集を420秒間実施する。次いで、既知の容量(ミリリットル)の均質化された懸濁液を粒子寸法分析機の容器中に導入した後に、粒子寸法測定を実施する。
【0027】
得られるメジアン直径値φ50が比例的に小さいほど、シリカの分散性/解凝集能力が大きい。次の比:
(導入した分散液の容量の10倍の値(ミリリットル))/(粒子寸法分析機によって検知された懸濁液の光学密度)
(ここで、この光学密度は約20である)もまた決定される。この比は、粒子寸法分析機によって検知されない0.1μmより小さい粒子の含有率の指標である。この比は超音波解凝集ファクターFDと称され、これが大きいほどシリカの分散性/解凝集能力が比例的に大きくなる。
【0028】
本発明において用いることができる沈降シリカ粒子は、50〜240m2/gの範囲、好ましくは100〜240m2/gの範囲、特に140〜240m2/gの範囲のCTAB比表面積を有することができる。CTAB比表面積は、NF規格T−45007(1987年11月)(5.12)に従って測定される外的表面積である。
【0029】
本発明に従う組成物を調製するためには、粒子Bの使用量は、粒子A及びBの総使用量に対して0.1〜99.9%を占め、特に粒子Bが沈降シリカ粒子である場合には50〜98%、例えば60〜85%を占めるのが好ましい。
【0030】
本発明に従う組成物の1つの特に有利な用途は、ポリマー組成物中の補強用充填剤としてのものである。これは、ポリマー組成物中で機械的特性と流動学的特性と力学的特性との間の非常に満足できる折衷点を達成し、特にこれらの特性は、粒子A及び粒子Bを固体の形で直接ブレンドしたものを充填剤として用いて得られたものを上回って改善される。
【0031】
本発明に従う組成物が補強用充填剤として用いられたポリマー組成物は本発明のさらなる主題を構成し、このポリマー組成物は一般的に1種以上のポリマー又はコポリマーをベースとし、特に1種以上のエラストマー(特に熱可塑性エラストマー)、好ましくは−150〜+300℃の範囲、例えば−150〜20℃の範囲のガラス転移温度を有するものをベースとする。
【0032】
可能なポリマーとしては、特にジエンポリマー、特にジエンエラストマーを挙げることができる。
例えば、天然ゴム、少なくとも1個の不飽和基を含有する脂肪族若しくは芳香族モノマー(例えば特にエチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン及びスチレン)から誘導されるポリマー若しくはコポリマー、ポリアクリル酸ブチル又はそれらの組合せを挙げることができる。また、シリコーンエラストマー及びハロゲン化ポリマーを挙げることもできる。
このポリマーは、バルクのポリマー(コポリマー)、又は水若しくは任意のその他の好適な分散用液体中のポリマー(コポリマー)ラテックス若しくはポリマー(コポリマー)溶液であることができる。
【0033】
前記ポリマー組成物は、硫黄で加硫されていてもよい。
一般的に、これらはさらに少なくとも1種のカップリング剤及び/又は少なくとも1種の回復剤(agent de recouvrement)を含有する。これらはまた、特に酸化防止剤を含有することもできる。
これらは、本発明に従う組成物以外の補強用充填剤を何ら含有しないのが有利である。
【0034】
ポリマー組成物中の本発明に従う組成物の重量割合は、非常に広い範囲に渡って変えることができる。一般的に、これはポリマーの量の25〜70%、例えば35〜60%を占める。
【0035】
本発明はまた、前記のポリマー組成物をベースとする完成品(最終製品)にも関する。完成品としては、床被覆材、靴底、乗物の軌道部分、タイヤカバー(特にタイヤの踏面及び側壁)、ケーブルカーのローラー、家庭電化製品のシール、ケース、ケーブル並びに輸送ベルトを挙げることができる。
【0036】
以下、実施例によって本発明を例示するが、これら実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【0037】
例1
擬ベーマイト(アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムとを共沈させることによって得られた、Al2O3固形分含有率70%のもの)250gを水2.7リットルと混合することによって、Al2O3含有率64g/リットルの懸濁液を形成させた。この懸濁液を機械的撹拌機(Rayneri Turbo test 200)によって毎分2000回転の速度で20分間撹拌した。このときの懸濁液のpHは7.9だった。
次に酢酸309gを添加し、20分間撹拌を続けた。最終的なpHは2.9であり、最終容量は3リットルだった。酢酸/Al2O3モル比は3だった。
【0038】
得られた懸濁液を容量5リットルのガラスオートクレーブ中に入れ、次の条件下でオートクレーブ処理操作に付した。
・撹拌速度:560rpm;
・昇温時間:1時間;
・温度保持:130℃;
・保持時間:8時間。
このオートクレーブ処理操作の後に、こうして調製された懸濁液をノズル噴霧器によって、それぞれ400℃及び120℃の噴霧器入口温度及び出口温度で、乾燥させた。得られたアルミナ(粒子形態)をAL1とする。
【0039】
例2
本発明に従う組成物を調製した。
【0040】
(a)これを行うために、例1において調製されたアルミナAL1を水中で懸濁液状に戻してAl2O3の58g/リットル懸濁液を得た。
【0041】
(b)さらに、ヨーロッパ特許公開第0520862号公報の例12を、但し噴霧乾燥工程なしで、用いた。かくして、ヨーロッパ特許公開第0520862号公報の例1において得られた沈降シリカスラリーを濾過し、圧濾器(フィルタープレス)を用い、79%の強熱減量(従って21重量%の固形分含有率)を有するシリカケークが回収されるようにして、洗浄した。このケークを次いで機械的及び化学的作用によって流動状にした(Al/SiO2重量比3000ppmに相当する量のアルミン酸ナトリウムを添加)。この砕壊操作の後に、6.3のpHを有する沈降シリカの懸濁液(ポンプ輸送可能なケークの形)が得られた。
【0042】
(c)次に(a)において得られたアルミナ懸濁液0.99リットルを、解膠ブレードを備えたRayneri撹拌機中で2000rpmの速度において10分間撹拌した。この懸濁液のpHは3.2だった。並行して、(b)において得られた沈降シリカ懸濁液713gに水1リットルを添加し、こうして調製された懸濁液もまた解膠ブレードを備えたRayneri撹拌機中で2000rpmの速度において10分間撹拌した。
【0043】
(d)(c)において得られた沈降シリカの溶液を(c)において得られたアルミナの懸濁液に機械的に撹拌しながら素早く添加した(Rayneri Turbo test 200)。この配合物を15分間撹拌した(2000rpm)。得られた懸濁液のpHは3.7だった。
【0044】
(e)(d)において調製された懸濁液をノズル噴霧器によって、それぞれ400℃及び120℃の噴霧器入口温度及び出口温度において乾燥させた。得られた組成物をC1とする。
【0045】
例3
2つのポリマー組成物を調製した。
・本発明に従う組成物C1を含有するもの(組成物1);
・ヨーロッパ特許公開第0520862号公報の例12の後に得られた沈降シリカ(MP1とする)とアルミナAL1との直接ブレンドを含有するもの(対照用組成物R)。
【0046】
【表1】
(1)油分含有率27.3%の溶液状で合成されたスチレン−ブタジエンコポリマー(BUNA VSL 5525−1タイプ);
(2)充填剤/ポリマーカップリング剤(Degussa社より販売);
(3)N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン;
(4)N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
【0047】
これらの組成物は、容量70cm3の内部ミキサー(Brabenderタイプ)中で2工程で80回転/分の平均ブレード速度で、110℃の温度が得られるまで、エラストマーを熱機械的に処理することによって調製され、これらの工程の後に外部ミキサー上で仕上げ工程が実施される。
組成物の加硫は、対応する配合物の加硫速度に合わせて行った。
組成物の特性を以下に与える。測定は以下の規格及び/又は方法に従って(加硫させた組成物に対して)行った。
【0048】
流動学的特性及び加硫特性
・ムーニー粘度:NF規格T−43005(ムーニー粘度計を使用して、Mooney Large1+4(100℃)の測定);
・加硫:NF規格T−43015。
Monsant 100Sレオメーターを、特に最小トルク(Cmin)及び最大トルク(Cmax)測定のために、使用した;
・Ts2は配合物を監視することが可能な時間に相当し、Ts2の後にゴム配合物が硬化する(加硫の開始);
・T90は90%加硫が起こった時間に相当する。
【0049】
機械的特性
・引張特性(モジュラス、破断点伸び、引張強さ):NF規格T−46002。x%モジュラスは、x%の引張伸び時に測定された応力に相当する。
・引裂き強さ:DIN規格53−507。
・ショアーA硬度:ASTM規格D−2240。懸案の値は、力を加えた15秒後に測定される。
【0050】
機械的特性(Payne効果)
真モジュラス(G’)、虚モジュラス(G’’)及び損失正接(tan δ)(G’’対G’の比と定義される)を機械式分光計(Metravib RDSからのViscoanalyzer VA2000)に対して様々な歪み速度で測定した。
【0051】
試験条件は次の通りだった。
試験試料は、平行六面体形状のものだった(長さ6mm、幅4mm、厚さ2.5mm、おおよそ)。5Hzの一定周波数において増大する振幅の正弦歪みを加えた。G’、G’’及びtan δをそれぞれの歪み速度において測定した。下記の表において、ΔG’は0.001の剪断歪みにおいて測定したモジュラスG’と1の剪断歪みにおいて測定したモジュラスG’との間の差を意味し、tan δmaxは歪みの関数としての損失正接の最大に相当する。
【0052】
【表2】
【0053】
本発明に従う組成物1においては対照用組成物Rよりもはるかに良好な特性の折衷点があることがわかる。
さらに、2つの組成物の走査型電子顕微鏡において得られた写真を比較すると、本発明に従う組成物1においては凝集物又は凝結体は何ら検出されず、他方、対照用組成物Rの場合には直径約10μmの物体が観察されるということがわかった。本発明に従う組成物1の場合にはポリマー組成物中におけるアルミナのマクロ分散の品質がかなり改善された。
【0054】
例4
静的ミキサー(Lighthin)中に以下の反応成分を以下に示す濃度及び流量で導入した。
・硫酸アルミニウム(22.75g/リットル、500リットル/時間)、
・アルミン酸ナトリウム(290g/リットル、86リットル/時間)。
温度は60℃に保った。
静的ミキサーから取り出した際に、pHは9であり、得られたアルミニウム一水和物の濃度は60g/リットルだった。
次に、この一水和物を、撹拌力500W/m2のプロペラ式撹拌機を収納させた反応器(12リットル容量)中に入れた。
90℃においてpHを9に保つためにこの反応器にアルミン酸ナトリウム(濃度290g/リットル)を添加し、この温度において配合物を3時間放置して熟成させる。
熟成工程後のアルミナを次いで例1におけるように濾過し、洗浄し、乾燥させる。
得られたアルミナ(AL2とする)は、次の特性を有していた。
・優勢的な結晶形態:ベーマイト;
・結晶度:85%;
・晶子寸法:45Å。
【0055】
例5
本発明に従う組成物を調製した。
【0056】
(a)これを行うために、例4において調製されたアルミナAL2を水中に戻して懸濁液1リットルを得た。
【0057】
(b)さらに、ヨーロッパ特許公開第0520862号公報の例12を、但し噴霧乾燥工程なしで、用いた。かくして、ヨーロッパ特許公開第0520862号公報の例1において得られた沈降シリカスラリーを濾過し、圧濾器(フィルタープレス)を用い、79%の強熱減量(従って21重量%の固形分含有率)を有するシリカケークが回収されるようにして、洗浄した。このケークを次いで機械的及び化学的作用によって流動状にした(Al/SiO2重量比3000ppmに相当する量のアルミン酸ナトリウムを添加)。この砕壊操作の後に、6.3のpHを有する沈降シリカの懸濁液(ポンプ輸送可能なケークの形)が得られた。
【0058】
(c)次に(a)において得られた懸濁液を、解膠ブレードを備えたRayneri撹拌機中で2000rpmの速度において10分間撹拌した。この懸濁液のpHは11だった。並行して、(b)において得られた沈降シリカ懸濁液713gに水1リットルを添加し、こうして調製された懸濁液もまた解膠ブレードを備えたRayneri撹拌機中で2000rpmの速度において10分間撹拌した。
【0059】
(d)(c)において得られた沈降シリカ溶液を(c)において得られたアルミナ懸濁液に機械的に撹拌しながら素早く添加した(Rayneri Turbo test 200)。この混合物を15分間撹拌した(2000rpm)。次いでこの懸濁液を希釈してその最終容量を4リットルにした。得られた懸濁液のpHは8.2だった。
【0060】
(e)(d)において調製された懸濁液をノズル噴霧器によって、それぞれ400℃及び120℃の噴霧器入口温度及び出口温度において乾燥させた。得られた組成物をC2とする。
【0061】
例6
例3におけるようにして2つのポリマー組成物を調製した。
・本発明に従う組成物C2を含有するもの(組成物2);
・ヨーロッパ特許公開第0520862号公報の例12の後に得られた沈降シリカ(MP1とする)とアルミナAL2との直接ブレンドを含有するもの(対照用組成物R’)。
【0062】
【表3】
(1)油分含有率27.3%の溶液状で合成されたスチレン−ブタジエンコポリマー(BUNA VSL 5525−1タイプ);
(2)充填剤/ポリマーカップリング剤(Degussa社より販売);
(3)N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン;
(4)N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
【0063】
これらの組成物の特性を以下に与える。測定は上に示した規格及び/又は方法に従って(加硫させた組成物に対して)行った。
【表4】
【0064】
本発明に従う組成物2においても対照用組成物R’よりもはるかに良好な特性の折衷点があることがわかる。
さらに、2つの組成物の走査型電子顕微鏡において得られた写真を比較すると、本発明に従う組成物2においては凝集物又は凝結体は何ら検出されず、他方、対照用組成物R’の場合には直径約10μmの物体が観察されるということがわかった。本発明に従う組成物2の場合にはポリマー組成物中におけるアルミナのマクロ分散の品質がかなり改善された。
Claims (22)
- 15より小さい形状ファクターを有するアルミナ粒子Aと、ポリマー媒体中に分散可能な沈降シリカ粒子Bとを含有する懸濁液を噴霧乾燥させることによって得られる組成物であって、前記噴霧乾燥の際に用いる噴霧器の出口温度が170℃未満である、前記組成物。
- 前記懸濁液が、15より小さい形状ファクターを有するアルミナ粒子Aの少なくとも1つの懸濁液と、ポリマー媒体中に分散可能な沈降シリカ粒子Bの少なくとも1つの懸濁液とを混合することによって得られたものであることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記の15より小さい形状ファクターを有するアルミナ粒子Aがポリマー媒体中に分散可能ではないことを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記乾燥の際に用いる噴霧器の出口温度が140℃未満であることを特徴とする、請求項3に記載の組成物。
- 前記乾燥をノズル噴霧器によって実施することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
- 前記粒子Bが、直径175〜275Åの範囲の細孔によって構成される細孔容積が直径400Å以下の細孔によって構成される細孔容積の少なくとも50%を占める細孔分布を有する沈降シリカ粒子であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- 前記粒子Bが5.5ミリリットルより大きい超音波解凝集ファクター(FD)及び超音波解凝集後に5μmより小さいメジアン直径値(φ50)を有する沈降シリカ粒子であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
- 前記粒子Bが、直径175〜275Åの範囲の細孔によって構成される細孔容積が直径400Å以下の細孔によって構成される細孔容積の少なくとも50%を占める細孔分布を有する沈降シリカ粒子であることを特徴とする、請求項7に記載の組成物。
- 前記粒子Bが11ミリリットルより大きい超音波解凝集ファクター(FD)及び超音波解凝集後に2.5μmより小さいメジアン直径値(φ50)を有する沈降シリカ粒子であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
- 前記粒子Bが50〜240m2/gの範囲のCTAB比表面積を有する沈降シリカ粒子であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
- 前記粒子Bが100〜240m 2 /gの範囲のCTAB比表面積を有する沈降シリカ粒子であることを特徴とする、請求項10に記載の組成物。
- 前記粒子Bが140〜240m 2 /gの範囲のCTAB比表面積を有する沈降シリカ粒子であることを特徴とする、請求項10に記載の組成物。
- 前記アルミナが、ベーマイト又は擬ベーマイトの懸濁液をオートクレーブ処理することによって得られたものであることを特徴とする、請求項1〜12のいずれかに記載の組成物。
- 前記オートクレーブ処理を少なくとも1種の酸の存在下で実施したことを特徴とする、請求項13に記載の組成物。
- 前記オートクレーブ処理を110〜150℃の範囲に保持された温度において6〜10時間実施したことを特徴とする、請求項13又は14に記載の組成物。
- 前記アルミナが、アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムとを共沈させることによって得られた本質的にベーマイトの形の結晶性一水和物であることを特徴とする、請求項1〜12のいずれかに記載の組成物。
- ポリマー組成物中に用いるための、請求項1〜16のいずれかに記載の組成物から成る補強用充填剤。
- 前記ポリマー組成物が、−150〜+300℃の範囲のガラス転移温度を有する少なくとも1種のポリマー又はコポリマーをベースとすることを特徴とする、請求項17に記載の補強用充填剤。
- 少なくとも1種のポリマー又はコポリマーをベースとし且つ補強用充填剤を含有させたポリマー組成物であって、前記補強用充填剤が請求項1〜16のいずれかに記載の組成物から成ることを特徴とする、前記ポリマー組成物。
- 前記ポリマー又はコポリマーが−150〜+300℃の範囲のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項19に記載のポリマー組成物。
- 少なくとも1種のカップリング剤及び/又は少なくとも1種の回復剤をさらに含むことを特徴とする、請求項19又は20に記載のポリマー組成物。
- 請求項19〜21のいずれかに記載の少なくとも1種の組成物をベースとする完成品。
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