COMPOSICIÓN PARA SU USO COMO UN RELLENADOR DE REFUERZO EN COMPOSICIONES POLIMÉRICAS
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN 5 La presente invención se refiere a una composición, capaz de utilizarse como un rellenador de refuerzo en composiciones de polímero, que se obtiene secando una
^^ suspensión que contiene partículas que tienen un factor de forma de menos de 15 y partículas dispersibles en un medio de
10 polímero. También se refiere a las composiciones de polímero que contienen esta composición. Finalmente, se refiere además a los artículos
• acabados en base a estas composiciones de polímero. 15 Es conocido emplear rellenadores de refuerzo blancos en polímeros, en particular en elastómeros, especialmente sílice precipitado. En general, es conocido que para obtener las propiedades de refuerzo óptimas proporcionadas por un 20 rellenador, es necesario que este último esté presente en la matriz de polímero en una forma final que sea tan finamente
• dividido como sea posible y se distribuya tan homogéneamente como sea posible. Sin embargo, tales condiciones pueden lograrse solamente cuando, por un lado, el rellenador se 25 incorpora muy fácilmente en la matriz durante el mezclado con
¿-j^gl^gg^^jí^j^^ el polímero (incorporabilidad del rellenador) y se desaglomera muy fácilmente en la forma de un polvo muy fino (desaglomeración del rellenador) y cuando, por otro lado, el polvo que resulta del proceso de desaglomeración antes
5 mencionado es, a su vez, por sí mismo perfecta y homogéneamente disperso en el polímero (dispersión del polvo) . ^^ Además, por razones de afinidades mutuas, las partículas del rellenador pueden tener una tendencia incómoda
10 en la matriz de elastómero a aglomerarse entre sí. Estas interacciones rellenador/rellenador tienen la consecuencia indeseable de limitar las propiedades de refuerzo a un nivel substancialmente por debajo de aquel que teóricamente sería
• posible lograr si todas las interacciones polímero/rellenador
15 capaces de crearse durante la operación de mezclado se obtuvieran realmente . Además, tales interacciones tienden, en el estado sin tratar, a incrementar la rigidez y la consistencia de las mezclas, haciéndolas así más difíciles de procesar. 20 Por algún tiempo, se ha utilizado en particular sílice precipitado dispersible en un medio de polímero, es decir que tiene una alta dispersibilidad en su medio de aplicación. También pueden utilizarse combinaciones de
25 rellenadores, obtenidas por mezclado directo de cada uno de
los rellenadores en forma sólida, por ejemplo alúmina y sílice precipitado dispersible. Sin embargo, la dispersibilidad limitada de uno de los rellenadores en el medio de aplicación de nuevo aparece cuando se utiliza la combinación y las propiedades de refuerzo de las composiciones de polímero obtenidas no son siempre satisfactorias; objetos aglomerados, posiblemente de hasta alrededor de diez mieras de diámetro aproximadamente, se observan en estas composiciones de polímeros en las cuales se han incorporado aditivos, materiales aglomerados que son perjudiciales para las propiedades de estas composiciones. Es un objetivo de la invención proporcionar una composición que se prepare de una manera particular a partir de al menos dos componentes, uno de ellos es dispersible en el medio de polímero y el otro preferentemente no es dispersible en tal medio y que, utilizado como un rellenador en composiciones de polímeros, logra, en estas últimas, un compromiso muy satisfactorio entre las propiedades mecánicas, reológicas y dinámicas y que, sobre todo, proporciona estas composiciones de polímeros con propiedades mejoradas sobre aquellas obtenidas utilizando, como rellenador, la mezcla directa de cada uno de los componentes en forma sólida. Para este propósito, la presente invención proporciona una composición obtenida secando una suspensión (en general una suspensión acuosa) que contiene, por un lado,
*fe ^^ ^^g^f¿ji i partículas A minerales u orgánicas que tienen un factor de forma de menos de 15 y, por otro lado, partículas B minerales u orgánicas dispersibles en un medio de polímero. En general, la composición de acuerdo a la
5 invención se prepara secando una suspensión obtenida mezclando al menos una suspensión (en general una suspensión acuosa) de partículas A minerales u orgánicas que tienen un
^fe factor de forma de menos de 15 con al menos una suspensión (en general una suspensión acuosa) de partículas B minerales
10 u orgánicas dispersibles en un medio de polímero; en otras palabras, la composición de acuerdo a la invención en general se prepara co-secando las dos suspensiones de partículas, A y
B. • Cada una de estas dos suspensiones puede utilizarse 15 en forma de una suspensión que resulta directamente del proceso para preparar las partículas A o B. Cada una de estas dos suspensiones también puede haberse obtenido redispersando las partículas A o B en forma sólida (forma seca) en un medio líquido. Las partículas A
20 y/o B pueden haber sufrido previamente, al menos parcialmente, un tratamiento superficial. • Puede ser preferible para el mezclado de las dos suspensiones, comprender una operación de homogeneización o un tratamiento que permita que las partículas se 25 desaglomeren, tal como, por ejemplo, molienda en húmedo o,
<* '» .i,?:í I-a por ejemplo, un tratamiento ultrasónico; en general, esta operación de homogeneización consiste de agitación mecánica. Un estabilizador, por ejemplo un hidrocoloide, puede agregarse también durante el mezclado. 5 La operación de secado (o co- secado) puede llevarse a cabo utilizando cualquier medio conocido per se. Sin embargo, de acuerdo a una modalidad altamente ventajosa de la invención, el secado se lleva a cabo por aspersión (co-aspersión) , es decir asperjando la suspensión
10 en una atmósfera caliente (secado por aspersión) . La composición de acuerdo a la invención puede por lo tanto referirse como el "material de co-aspersión" . La temperatura de salida del atomizador empleado es usualmente menor de
• 170 °C, preferentemente menor de 140 °C y se encuentra, por
15 ejemplo, entre 100 y 135°C. El secado puede llevarse a cabo por medio de cualquier tipo de atomizador adecuado, especialmente un atomizador de turbina con boquillas; preferentemente, se emplea un atomizador de boquillas, en particular con presión de líquido. 20 De acuerdo a la invención, la composición obtenida después de la operación de secado se encuentra en forma
• sólida (seca) . Puede estar, particularmente cuando el secado se ha llevado a cabo por medio de un atomizador de boquillas, en forma de perlas aproximadamente esféricas, el tamaño
25 promedio de las cuales puede ser de al menos 80 µm, en
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particular de al menos 100 µm, por ejemplo al menos 150 µ ; este tamaño es en general de a lo más 300 µm. El tamaño promedio se mide de acuerdo a la norma de NF X 11507 (Diciembre de 1970) por cribado en seco y determinando el diámetro que corresponde a un 50% de sobre-dimensión acumulativa. Después de la operación de secado, la composición obtenida puede, si se desea, sufrir una etapa de molienda u otra etapa de formado tal como, por ejemplo, una etapa de granulación, compactación o extrusión. Las partículas A y B minerales u orgánicas utilizadas inicialmente para preparar la composición de acuerdo a la invención se dispersan en el medio de suspensión, posiblemente, si es necesario, utilizando un aditivo o un post-tratamiento que ayude a la dispersión. Las partículas A minerales u orgánicas tienen un factor de forma, definido como la relación de la dimensión promedio más grande de las partículas A a las dimensiones promedio más pequeñas de las partículas A, de menos de 15, en particular a lo más de 12. En general, las partículas A tienen un tamaño de material agregado promedio de menos de 1 µm, en particular menos de 0.8 µm, por ejemplo menos de 0.5 µm. Las partículas A utilizadas inicialmente para preparar la composición de acuerdo a la invención son
?A -n . íÍ.áí..rÍ:¡ preferentemente partículas minerales. Estas partículas A pueden así ser partículas de aluminosilicato o de dióxido de titanio. Estas partículas A pueden ser también de hidroxicarbonato, hidroxioxicarbonato u oxicarbonato de aluminio o magnesio o partículas de hidrotalcita. Preferentemente, las partículas A son partículas de alúmina . De acuerdo a una variante de la invención, esta alúmina puede obtenerse especialmente sometiendo a autoclave una suspensión de boehmita o preferentemente pseudo-boehmita, especialmente en presencia de al menos un ácido, particularmente ácido acético (con, por ejemplo, una relación molar de ácido acético/Al203 de entre 1.5 y 5, en particular entre 2 y 4) . En general, la operación en el autoclave se lleva a cabo entonces a una temperatura sostenida de entre
110 y 150 °C, durando el mencionado sostenimiento desde 6 a 10 horas. Opcionalmente, esta operación en el autoclave puede seguirse mediante un post-tratamiento químico y/o térmico (por ejemplo, neutralización o calcinación) . De acuerdo a otra variante de la invención, esta alúmina es un monohidrato cristalino, esencialmente en forma de boehmita, obtenida coprecipitando aluminato de sodio y sulfato de aluminio. Las partículas A utilizadas inicialmente para preparar la composición de acuerdo a la invención en general no son dispersibles en el medio de aplicación, es decir en un medio de polímero, a diferencia de las partículas B. Sin embargo, se ha encontrado que, sorprendentemente, debido a la manera en la que se prepara la composición de acuerdo a la invención, la dispersibilidad de las partículas A cuando esta composición se utiliza como un rellenador en una composición de polímero, en general se mejoró substancialmente; así se ha encontrado que, en una fotografía obtenida por microscopía electrónica de barrido, no se detectaron o se detectaron solamente muy pocos materiales aglomerados o materiales agregados en la composición de polímero en la cual se han incorporado aditivos de esta manera, mientras que una cantidad substancial de objetos aglomerados, que posiblemente alcanzan cerca de diez mieras de diámetro aproximadamente, se observa en el caso de la composición de polímero que contiene, como rellenador, la mezcla directa de partículas A y partículas B en forma sólida; la calidad de la macrodispersión de partículas B, especialmente en el caso de la alúmina, en la composición de hule puede así mejorarse substancialmente . Las partículas B utilizadas inicialmente para preparar la composición de acuerdo a la invención son dispersibles en un medio de polímero, es decir tienen una alta dispersibilidad en su medio de aplicación.
En el contexto de la invención, las partículas A y las partículas B son de naturaleza química diferente (por ejemplo, si las partículas A son partículas de dióxido de titanio, entonces las partículas B no se forman de dióxido de 5 titanio (idéntico o no idéntico a aquel que forma las partículas A) ) . Preferentemente, las partículas B consisten de partículas de sílice precipitado que tienen una alta dispersibilidad en un medio de polímero, en particular en 10 elastómeros. Como se indicó arriba, estas partículas de sílice precipitado que tienen una alta dispersibilidad en elastómeros pueden utilizarse para preparar la composición de
• acuerdo a la invención en forma de una suspensión que viene 15 directamente del proceso para prepararlas . También pueden utilizarse re-dispersándolas en un medio después de que se han preparado en forma sólida. Entre los sílices precipitados adecuados, puede hacerse mención de aquellos descritos en u obtenidos por los 20 procesos indicados en las solicitudes EP 0 520 862, WO f 95/09127 y WO 95/09128. Por ejemplo, pueden seleccionarse partículas de sílice precipitado, por ejemplo en forma de perlas aproximadamente esféricas, que tienen especialmente un tamaño
25 promedio de al menos 80 µm, que tienen una distribución de
jaááajattÁa ^ poro tal que el volumen de poro formado por los poros cuyo diámetro está entre 175 y 275 Á representa al menos 50% del volumen del poro formado por los poros que tienen diámetros de menos o igual a 400 Á. 5 También pueden seleccionarse partículas de sílice precipitado que tienen un factor de desaglomeración ultrasónico (FD) mayor que 5.5 ml y un diámetro medio (05o) ?) después de la desaglomeración ultrasónica de menos de 5 µm; preferentemente, las partículas de sílice precipitado tienen 10 además entonces una distribución de poro tal que el volumen de poro formado por los poros cuyo diámetro se encuentra entre 175 y 275 Á representa menos del 50% del volumen del ^^ poro formado por los poros que tienen diámetros de menos o igual a 400 Á. 15 También es posible seleccionar partículas de sílice precipitado que tienen un factor de desaglomeración ultrasónico (FD) mayor que 11 ml y un diámetro medio (0so) después de la desaglomeración ultrasónica de menos de 2.5 µm. Los volúmenes de poro se miden por porosimetría de 20 mercurio; la preparación de cada espécimen tiene lugar como sigue: cada espécimen se seca previamente por 2 horas en un horno a 200 °C, luego se coloca en una cámara de prueba dentro de los 5 minutos de haberse retirado del horno y se desgasifica con vacío, por ejemplo utilizando una bomba de 25 aspas giratorias; los diámetro de poro se calculan de la ecuación de Washburn con un ángulo de contacto teta de 140° y una tensión superficial gamma de 484 dinas/cm (porosímetro MICROMERICS 9300) . La dispersibilidad de los sílices precipitados se 5 evalúa por medio de la prueba realizada de acuerdo al siguiente protocolo: La cohesión de los materiales aglomerados se evalúa
A por una medición del tamaño de partícula (por difracción de láser) llevada a cabo sobre una suspensión de sílice
10 desaglomerado ultrasónicamente previamente; de esta manera, la desaglomerabilidad del sílice se mide de esta manera (separación de objetos de 0.1 a pocas décimas de mieras de tamaño) . La desaglomeración ultrasónica se lleva a cabo
• utilizando un sonificador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) adaptado
15 con una sonda de 19 mm de diámetro. La medición del tamaño de partícula se lleva a cabo por difracción de láser, utilizando un analizador de tamaño de partícula SY PATEC. Se pesaron dos gramos de sílice en una caja de pildoras (altura: 6 cm. y diámetro: 4 cm. y se llenó hasta 50
20 gramos agregando agua desionizada; se produjo así una
^ ^ suspensión acuosa al 4% de sílice, la cual se homogeneizó por
2 minutos por agitación magnética. A continuación, la operación de desaglomeración ultrasónica se llevó a cabo como sigue: con la sonda sumergida más de un tramo de 4 cm, la
25 energía de salida se ajustó de modo que la aguja del indicador de energía se desvió hasta el punto que indica 20%. La desaglomeración se llevó a cabo durante 420 segundos. A continuación, se llevó a cabo la medición del tamaño de partícula después de haber puesto el volumen conocido 5 (expresado en ml) de la suspensión homogeneizada en el recipiente del analizador del tamaño de partícula. El valor del diámetro medio 05O obtenido es menor,
A) mientras mayor sea la dispersibilidad/capacidad de desaglomerarse del sílice. Se determina también la relación 10 (10 x volumen de suspensión introducida (en ml) )/ (densidad óptica de la suspensión detectada por el analizador de tamaño de partícula) , siendo esta densidad óptica de alrededor de 20. Esta relación es un indicador del contenido de
• partículas que tienen un tamaño más pequeño que 0.1 µm, que 15 no son detectadas por el analizador de tamaño de partículas. Esta relación, llamada el factor de desaglomeración ultrasónico (FD) , es más alta, mientras mayor sea la dispersibilidad/ desaglomerabilidad del sílice. Las partículas de sílice precipitado capaces de 20 utilizarse dentro de contexto de la invención pueden tener un
Ak área superficial específica de CTAB de entre 50 y 240 m2/g, preferentemente entre 100 y 240 m2/g y en particular entre 140 y 240 m2/g; puede así estar entre 140 y 200 m2/g, por ejemplo entre 140 y 170 m2/g. El área superficial específica 25 de CTAB es el área superficial externa determinada de acuerdo
« , iiiiw a la norma de NF T 45007 (Noviembre de 1987) (5.12). Para preparar la composición de acuerdo a la invención, la cantidad de partículas B utilizadas representa desde 0.1 a 99.9% y, especialmente cuando las partículas B 5 son partículas de sílice precipitado, preferentemente desde 50 a 98%, por ejemplo de 60 a 85%, por peso con respecto a la cantidad total de partículas A y B utilizadas. Ak Una aplicación particularmente ventajosa de la composición de acuerdo a la invención es como un rellenador 10 de refuerzo en las composiciones de polímeros. Logra, en estas últimas, un compromiso muy satisfactorio entre propiedades mecánicas, reológicas y dinámicas y, sobre todo, g^ estas propiedades son mejoradas sobre aquellas obtenidas utilizando la mezcla directa de partículas A y partículas B 15 en forma sólida como un rellenador. Las composiciones de polímeros en las cuales se utilizan las composiciones de acuerdo a la invención como rellenadores de refuerzo y que constituyen una materia objetivo adicional de la invención, se basan en general en 20 uno o más polímeros o copolímeros, en particular en uno o más A elastómeros (especialmente elastómeros termoplásticos) , que preferentemente tienen una temperatura de transición vitrea de entre -150 y +300°C, por ejemplo entre -150 y 20°C. Como polímeros posibles, puede hacerse mención, en 25 particular, de polímeros de dieno, en particular elastómeros
*?.* *lAJ *ml de dieno . Por ejemplo, puede hacerse mención de hule natural, polímeros o copolímeros que se derivan de monómeros alifáticos o aromáticos que contienen al menos un grupo insaturado (tal como, especialmente, etileno, propileno, butadieno, isopreno y estireno) , acrilato de polibutilo o combinaciones de los mismos; también puede hacerse mención de elastómeros de silicona y polímeros halogenados. El polímero (copolímero) puede ser un polímero (copolímero) a granel, un látex de polímero (copolímero) o una solución de polímero (copolímero) en agua o cualquier otro líquido de dispersión adecuado. Las composiciones de polímero pueden vulcanizarse con azufre. En general, adicionalmente incluyen al menos un agente de acoplamiento y/o al menos un agente de recuperación; también pueden incluir inter alia un antioxidante . Ventajosamente, no incluyen rellenadores de refuerzo diferentes de la composición de acuerdo a la invención. La proporción por peso de la composición de acuerdo a la invención en la composición de polímero puede variar dentro de un intervalo muy amplio. En general, representa desde 25 a 70%, por ejemplo de 35 a 60% de la cantidad de polímero (s) . La presente invención se refiere también a los artículos acabados en base a las composiciones de polímeros descritos arriba. Puede hacerse mención, como artículos 5 acabados, de revestimientos para piso, suela para zapatos, partes de banda de rodadura de vehículos, cubiertas de neumáticos (particularmente superficies de rodadura y paredes laterales) , cilindros para vagones, sellos para aparatos eléctricos domésticos, revestimientos, cables y bandas de 10 transmisión. Sin embargo los siguientes ejemplos ilustran la invención, sin limitar, el alcance del mismo. EJEMPLO 1 • Se formó una suspensión que tenía un contenido de 15 Al203 de 64 g/1, mezclando 250 g de pseudo-boehmita (obtenida por la co-precipitación de aluminato de sodio y sulfato de aluminio y teniendo un contenido de sólidos de Al203 de 70%) con 2.7 litros de agua. Esta suspensión se agitó por medio de un agitador mecánico (Rayneri Turbo prueba 200) a una 20 velocidad de 2,000 revoluciones por minuto, por 20 minutos. A El pH de la suspensión fue entonces de 7.9. A continuación, se agregaron 309 g de ácido acético y la agitación continuó por 20 minutos. El pH final fue de 2.9 y el volumen final fue de 3 litros. La relación molar de 25 ácido acético/Al203 fue de 3.
La suspensión obtenida se colocó en un autoclave de vidrio que tenía una capacidad de 5 litros y se sometió a una operación en el autoclave bajo las siguientes condiciones: velocidad de agitación: 560 rpm; 5 - tiempo de elevación de temperatura: 1 hora temperatura sostenida: 130 °C; tiempo de sostenimiento: 8 horas. Ak Después de esta operación en el autoclave, la suspensión preparada de esta manera se secó por medio de un 10 atomizador de boquilla, con una temperatura de entrada y una temperatura de salida del atomizador igual a 400°C y 120 °C, respectivamente. La alúmina obtenida (en forma de partícula) se marcó como AL1. • EJEMPLO 2 15 Se preparó una composición de acuerdo a la invención: a) para hacer esto, la alúmina AL1 preparada en el
Ejemplo 1 se colocó de nuevo en suspensión en agua, para obtener una suspensión de 58 g/1 de Al03. 20 b) además, se usó el Ejemplo 12 de la solicitud de ?A patente EP 0 520 862, pero sin la etapa de secado por aspersión. Así, la pasta de sílice precipitada obtenida en el Ejemplo 1 de la solicitud de patente EP 0 520 862 se filtró y se lavó por medio de un filtro-prensa de tal manera
25 que se recuperó una torta de sílice que tenía una pérdida de
**m*m ***-MJam >?ii»m? l?* - , • * * * **** **m 1 — -A. &f J* l ignición de 79% (y por lo tanto un contenido de sólidos de 21% por peso) . Esta torta se fluidizó entonces por acción mecánica y química (adición de la cantidad de aluminato de sodio que corresponde a una relación de peso de Al/Si02 de 5 3,000 ppm); después de esta operación de desintegración, se obtuvo una suspensión de sílice precipitado (en forma de una torta bombeable) que tenía un pH de 6.3; A c) a continuación, 0.99 litros de la suspensión de alúmina obtenida en a) se agitaron por 10 minutos en un
10 agitador de Rayneri adaptado con una hoja de defloculación, a una velocidad de 2,000 rpm; el pH de la suspensión fue de
3.2. En paralelo, se agregó 1 litro de agua a 713 g de la
^^ suspensión de sílice precipitado obtenida en b) y la suspensión preparada de esta manera se agitó también, durante 15 10 minutos, en un agitador de Rayneri adaptado con una hoja de defloculación a una velocidad de 2,000 rpm; d) la solución de sílice precipitada obtenido en c) se agregó rápidamente a la suspensión de alúmina obtenida en c) , con agitación mecánica (Rayneri turbo prueba 200) . La
20 mezcla se agitó durante 15 minutos (2,000 rpm) . La Ak suspensión obtenida tuvo un pH de 3.7; e) la suspensión preparada en d) se secó por medio de un atomizador de boquilla, con una temperatura de entrada y una temperatura de salida del atomizador de 400° C y 120 °C,
25 respectivamente. La composición obtenida se etiquetó como Cl. EJEMPLO 3 Se prepararon dos composiciones de polímero: - una que- contenía la composición Cl de acuerdo a la invención (composición 1) ,- - la otra contenía una mezcla directa de la alúmina ALl y del sílice precipitado (marcado MPl) obtenida después del Ejemplo 12 de la solicitud de patente EP 0 520 862
• (composición de control R) . Tabla 1 (Composiciones en partes por peso) 10
•
15
20 Copolímero de estireno-butadieno sintetizado en solución (tipo BUNA VSL 5525-1) que contenía 27.3% de aceite; (2) agente de acoplamiento rellenador/polímero (vendido por
Degussa) ; <3) N- (1, 3-dimetilbutil) -N' -fenil-p-fenilendiamina; í4) N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida.
Las composiciones se prepararon trabajando los 5 elastómeros termomecánicamente en un mezclador interno (tipo Brabender) que tenía un volumen de 70 cm3, en dos etapas, con una velocidad promedio de paletas de 80 revoluciones por minuto, hasta que se obtuvo una temperatura de 110 °C, estas
• etapas fueron seguidas por una etapa de acabado llevada a 10 cabo en un mezclador externo. La vulcanización de las composiciones se diseñó a las cinéticas de vulcanización de las mezclas correspondientes . ^ ' Las propiedades de las composiciones se dan abajo,
15 las mediciones se hicieron (en las composiciones vulcanizadas) de acuerdo a los siguientes normas y/o métodos: Propiedades reológicas y de vulcanización Viscosidad de Mooney: norma de NF T 43005 (medición de Mooney Large (1 + 4) a 100°C, utilizando un 20 viscosímetro de Mooney) ; - Vulcanización: norma NF T 43015. • Se utilizó un reómetro Monsanto 100S, especialmente para la medición del torque mínimo (Cm?n) y el torque máximo
25 - S2 corresponde al tiempo durante el cual es posible monitorear la mezcla - la mezcla de hule se cura después de TS2 (inicio de vulcanización) ; - T90 corresponde al tiempo en el cual ha tenido lugar 90% de la vulcanización. Propiedades mecánicas 5 - Propiedades de tracción (módulos, alargamiento a la ruptura, resistencia a la tracción) : norma NF T 46002. El x% de módulos corresponde a la tensión medida a un alargamiento a la tracción de x% . resistencia al desgarre: norma DIN 53-507 10 - Dureza con puntal A: norma ASTM D2240 El valor en cuestión se determina 15 segundos después de la aplicación de la fuerza. Propiedades mecánicas (efecto de Payne) • El módulo real (G' ) , el módulo imaginario (G" ) y la
15 tangente de pérdida (tand) , definida como la relación de G" a G' , se midieron a varias proporciones de resistencia a la tracción en un espectrómetro mecánico (Viscoanalyzer VA2000 de Metravib RDS) . Las condiciones de prueba fueron las siguientes: 20 Las muestras de prueba fueron de forma
A paralelepípeda (longitud: 6 mm; anchura: 4 mm; espesor: 2.5 mm, aproximadamente) . Una resistencia a la tracción sinusoidal de amplitud creciente se aplicó a una frecuencia constante de 5 Hz . G' , G" y tand se determinaron en cada
25 proporción de resistencia a la tracción. En la tabla de
abajo, ?G' se refiere a la diferencia entre el módulo G' medido a una deformación por esfuerzo constante de 0.001 y el módulo G' medido a una deformación por esfuerzo constante de 1, y tandmax corresponde al máximo de la tangente de pérdida como una función de la resistencia a la tracción. Tabla 2
•
10
•
15
^ 20
Puede observarse que existe un mucho mejor compromiso de las propiedades en la composición 1 de acuerdo a la invención que en la composición R de control . Además, la comparación entre las fotografías obtenidas en la microscopía electrónica de barrido de las dos composiciones mostró que no fue detectable material aglomerado o agregado en la composición 1 de acuerdo a la invención, mientras que la presencia de objetos aglomerados de cerca de diez mieras de diámetro se observó en el caso de la composición de control R; la calidad de la macrodispersión de alúmina en la composición de polímero se mejoró substancialmente en el caso de la composición 1 de acuerdo a la invención. EJEMPLO 4 Los siguientes reactivos se introdujeron en un mezclador estático (Lightnin) con las concentraciones y velocidades de flujo indicadas abajo: - sulfato de aluminio (22.75 g/1 - 500 l/hr) - aluminato de sodio (290 g/1 - 86 l/hr) La temperatura se mantuvo a 60° C. Al dejar el mezclador estático, el pH fue de 9 y la concentración de monohidrato de aluminio obtenido fue de 60 g/l. A continuación, el monohidrato se colocó en un reactor (volumen: 12 1) que contenía un sistema de agitación
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que consistía de un propulsor, la energía de agitación era de 500 W/m3. Se agregó aluminato de sodio (concentración: 290 g/1) al reactor, para mantener el pH en 9 a 90° C, a esta temperatura la mezcla se dejó madurar por 3 horas. La alúmina después de la etapa de maduración se filtró, se lavó y se secó, como en el Ejemplo 1. La alúmina obtenida (marcada como AL2) tuvo las siguientes características: - la forma cristalina dominante: boehmita;
10 - grado de cristalinidad: 85% ; - tamaño cristalino: 45 Á. EJEMPLO 5 • Se preparó una composición de acuerdo a la invención: a) para hacer esto, 491 g de alúmina AL2 , preparada 15 en el Ejemplo 4, se colocó de regreso en agua, para obtener 1 litro de suspensión; b) además, se usó el Ejemplo 12 de la solicitud de patente EP 0 520 862, pero sin la etapa de secado por aspersión, así, la pasta de sílice precipitada obtenida en el
• Ejemplo 1 de la solicitud de patente EP 0 520 862 se filtró y
20 se lavó por medio de un filtro-prensa de tal manera que se recuperó una torta de sílice que tuvo una pérdida por ignición de 79% (y por lo tanto un contenido de sólidos de 21% por peso) . Esta torta se fluidizó a continuación por acción mecánica y química (adición de una cantidad de aluminato de sodio que correspondía a una relación de peso de Al/Si02 de 3,000 ppm); después de esta operación de desintegración, se obtuvo una suspensión de sílice precipitada en la forma de una torta bombeable) que tenía un pH de 6.3; c) a continuación, la suspensión obtenida en a) se agitó durante 10 minutos en un agitador de Rayneri adaptado con una hoja de defloculación, a una velocidad de 2,000 rpm; el pH de la suspensión fue de 11. En paralelo, se agregó 1 litro de agua a 713 g de la suspensión de sílice precipitado obtenido en b) y la suspensión preparada de esta manera se agitó también, durante 10 minutos, en un agitador de Rayneri adaptado con una hoja de defloculación a una velocidad de 2,000 rpm; d) la solución de sílice precipitada obtenida en c) se agregó rápidamente a la suspensión de alúmina obtenida en c) , con agitación mecánica (Rayneri turbo prueba 200) . La mezcla se agitó durante 15 minutos (2,000 rpm). La suspensión se diluyó entonces de modo que su volumen final fue de 4 litros. La suspensión obtenida tuvo un pH de 8.2; e) la suspensión preparada en d) se secó por medio de un atomizador de boquilla, con una temperatura de entrada y una temperatura de salida del atomizador de 400 °C y 120 °C,
iititünf'f'iri »- -"•*"" IUI??Í?*****-*** »*-*. ^tí ^mm^XÍ&?& z? respectivamente. La composición obtenida se etiquetó como C2. EJEMPLO 6 Se prepararon dos composiciones de polímero como en el Ejemplo 3: una que contenía la composición C2 de acuerdo a la invención (composición 2) ; la otra contenía una mezcla directa de la alúmina AL2 y del sílice precipitado (marcado MPl) obtenido después del Ejemplo 12 de la solicitud de patente EP 0 520 862 (composición de control R') . Tabla 3 (Composiciones en partes por peso)
(1) Copolímero de estireno-butadieno sintetizado en solución (tipo BUNA VSL 5525-1) que contenía 27.3% de aceite; (2) agente de acoplamiento rellenador/polímero (vendido por Degussa) ; (3) N- (1, 3 -dimetilbutil) -N' -fenil-p-fenilendiamina; (4> N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida. Las propiedades de las composiciones se dan abajo, las mediciones se llevaron a cabo (sobre las composiciones
• vulcanizadas) de acuerdo a las normas y/o métodos indicados arriba.
10 Tabla 4
•
15
20
Í i-ii?.¿l?. ¿ími.,í.*t m.-rm. MJmMmm***. .. mrmmikmm*.* ***<** . * *¡m*-tí*ím ..J-*^ - -~?.mL- .ml ar r.it. S¡*íÍiíÍ.i Asimismo, puede verse que la composición 2 de
# acuerdo a la invención tiene un mucho mejor compromiso de propiedades que la composición R' de control. 10 Además, la comparación entre las fotografías obtenidas en microscopía electrónica de barrido de las dos composiciones mostró que no fue detectable material
• aglomerado o agregado en la composición 2 de acuerdo a la invención, mientras que se observó la presencia de objetos aglomerados de cerca de diez mieras de diámetro en el caso de
15 la composición R' de control; la calidad de la macrodispersión de alúmina en la composición de polímero se mejoró substancialmente en el caso de la composición 2 de acuerdo a la invención.
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