FI120582B - precipitated silica - Google Patents

precipitated silica Download PDF

Info

Publication number
FI120582B
FI120582B FI952606A FI952606A FI120582B FI 120582 B FI120582 B FI 120582B FI 952606 A FI952606 A FI 952606A FI 952606 A FI952606 A FI 952606A FI 120582 B FI120582 B FI 120582B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
characterized
silica
according
amount
added
Prior art date
Application number
FI952606A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI952606A (en
FI952606A0 (en
Inventor
Yvonick Chevallier
Evelyne Prat
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
Priority to FR9311554 priority Critical
Priority to FR9311554A priority patent/FR2710630B1/en
Priority to PCT/FR1994/001144 priority patent/WO1995009128A1/en
Priority to FR9401144 priority
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of FI952606A0 publication Critical patent/FI952606A0/en
Publication of FI952606A publication Critical patent/FI952606A/en
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9451334&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI120582(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application granted granted Critical
Publication of FI120582B publication Critical patent/FI120582B/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUSE OF INORGANIC OR NON-MACROMOLECULAR ORGANIC SUBSTANCES AS COMPOUNDING INGREDIENTS
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUSE OF INORGANIC OR NON-MACROMOLECULAR ORGANIC SUBSTANCES AS COMPOUNDING INGREDIENTS
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/30Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32Spheres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/50Agglomerated particles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/61Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11Powder tap density
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14Pore volume
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16Pore diameter
    • C01P2006/17Pore diameter distribution
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19Oil-absorption capacity, e.g. DBP values

Description

Saospiidioksidi - Utfällningskiseldioxid Tämä keksintö koskee uudenlaisia saospiidioksideja, jotka ovat erityisesti jauheen, olennaisesti pyöreiden pallosten tai 5 raemassojen muodossa, menetelmään niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttöön elastomeerien vahvistavina täyteaineina. Precipitated silica - Utfällningskiseldioxid This invention relates to novel precipitated silica, which are in particular of the powder, substantially spherical globules or 5 in the form of granulations, a process for their preparation and to their use as reinforcing fillers for elastomers.

On tunnettua, että saospiidioksidia on käytetty jo pitkään elastomeerien erityisenä vahvistavana täyteaineena, erityisesti 10 paineilmarenkaissa. It is known that precipitated silica has long been used as a special elastomer reinforcing filler, in particular 10 pneumatic tires.

Kuten kaikkien vahvistavien täyteaineiden, senkin tulee olla toisaalta helposti käsiteltävää ja toisaalta erityisesti seoksiin helposti sisällytettävää. As all the reinforcing fillers, you will be easy to handle on the one hand and on the other hand, in particular mixtures of easily incorporated.

15 15

On tunnettua, että yleisesti ottaen täyteaineiden optimaaliset vahvistusominaisuudet voidaan saavuttaa kun täyteaine on elastomeerimatriisissa lopullisessa muodossa, joka on samanaikaisesti sekä mahdollisimman hienojakoinen että mahdolli-20 simman homogeenisesti jakautunut. It is known that in general the optimal gain characteristics of the fillers can be achieved when the filler is an elastomer matrix in the final form which is both as finely divided possibility that the 20-SimMan gay homogeneously distributed. Tällaiset tavoitteet toteutuvat kuitenkin vain, jos toisaalta täyteaine sekoittuu : erittäin helposti matriisiin elastomeerin sekoittamisen aikana • · · (täyteaineen sisällytettävyys) ja hajottuu, deagglomeroituu, • · · . However, these goals will only be realized if the filler is mixed with the other hand: very easily in the matrix during mixing of the elastomer • · · (sisällytettävyys filler material) and is spread out, deagglomeroituu, • · ·. .·. . ·. erittäin hienojakoisena jauheena (täyteaineen deagglomeroi- • · · .·. : 25 tuvuus) , ja toisaalta deagglomeraatiovaiheen aikana muodostuva • · · .*/ jauhe puolestaan dispergoituu täydellisesti ja homogeenisesti • · · elastomeeriin (jauheen dispergoituvuus) . very fine powder (filler deagglomeroi- • · · ·.. tuvuus 25), and on the other hand formed during deagglomeraatiovaiheen • · * / powder in turn disperses completely and homogeneously gay • · · elastomer (powder dispersibility)..

• · · • · · • • · · · ·

Lisäksi, keskinäisen affiniteetin vuoksi, piidioksidihiukka- • · · • · · *.* * 3 0 silla on kiusallinen taipumus agglomeroitua elastomeerimat- • · · riisissä keskenään. In addition, due to the mutual affinity piidioksidihiukka- • • · · · · *. * * 3 0 public is annoying tendency to agglomerate elastomeerimat- • · · rice with each other. Tämän piidioksidi/piidioksidi vuoro-vaikutuksen vuoksi vahvistava vaikutus jää olennaisesti hei- • · kommalle tasolle kuin mihin teoreettisesti olisi mahdollista • · . This silica / silica interactions in the reinforcing effect due to the effect remains substantially the reflection • · kommalle level than what would be theoretically possible • ·. päästä, jos kaikki sekoitusvaiheen aikana mahdollisesti luotavat • · : 35 piidioksidi/elastomeerivuorovaikutukset todella saavutettai- • · · • · • · • · · siin (tämä teoreettinen piidioksidi/elastomeerivuorovaikutus- määrä on tunnettuun tapaan suoraan suhteessa käytettävän piidioksidin ulkopintaan). be achieved if all during the mixing step may be created • · 35 silica / elastomeerivuorovaikutukset actually saavutettai- • · · · • • • · · · process (this theoretical silica / elastomeerivuorovaikutus- amount in a known manner directly proportional to the silica used as the outer surface).

2 2

Lisäksi tällaiset piidioksidi/piidioksidivuorovaikutukset 5 lisäävät raakatilassa helposti seosten jäykkyyttä ja sakeutta, ja vaikeuttavat näin ollen niiden käyttöä. Furthermore, such silica / 5 piidioksidivuorovaikutukset increase the raw state readily mixtures rigidity and consistency, and thus hinder their use.

Ongelmana on aikaansaada täyteaineita, jotka paitsi olisivat hiukkaskooltaan suhteellisen suuria myös dispergoituisivat 10 erittäin tyydyttävästi elastomeereihin. The problem is to provide a filler material that would not only relatively large particle size 10 to disperse very satisfactory elastomers.

Tämän keksinnön kohteena on päästä edellä esitetyistä haittapuolista ja ratkaista mainittu ongelma. This invention relates to reach the drawbacks set forth above and to solve the above problem.

15 Tarkemmin sanoen kohteena on uudenlaisia saospiidioksideja, jotka ovat tavallisesti jauheen, olennaisesti pyöreiden pallosten tai raemassojen muodossa, ja samalla kun ne ovat kooltaan suhteellisen suuria, dispergoituvat (agglomeroitumatta) ja ovat yleisesti ottaen entistä paremmin vahvistavia erittäin tyy-20 dyttävästi. 15 More specifically, to a novel precipitated silica, usually in the form of a powder, substantially spherical globules or granulations and, while they are relatively large in size, dispersed in (agglomeroitumatta) and are generally more reinforcing very TYY-20 fair.

·.·.· Keksinnön kohteena on myös menetelmä näiden saospi idi oksidien ··· valmistamiseksi. ·. ·. · Invention also relates to a method of saospi idi oxides ··· preparation.

• · * • · · ··· .*·.· 25 Lisäksi keksintö liittyy näiden saospiidioksidien käyttöön • · : vahvistavina täyteaineina elastomeereissä, joille ne antavat • · · ··· · .···. .. • * • · · · · · · · · * 25 In addition, the invention relates to the use of precipitated silica • ·: reinforcing fillers in elastomers, to whom they give • · · · · · · · · ·.. erinomaisia mekaanisia ominaisuuksia. excellent mechanical properties.

• · · ... Keksinnön tärkeimpänä kohteena ovat saospiidioksidit, jotka • · · 30 dispergoituvat (ja deagglomeroi tuvat) hyvin ja joilla on • · '···* erittäin tyydyttävät vahvistusominaisuudet, ja edullisesti nämä :*:*· piidioksidit ovat myös suhteellisen suuria. • · ... · The main object of the invention is precipitated silica, which • · · 30 are dispersed (and the deagglomerates Huts) and having a • · '··· * very satisfactory reinforcing properties and, preferably, these: *: * · silicas are also relatively great.

• · • ·

«M «M

• t • · M· ·. • t • M · · ·. Jatkossa esiintyvällä termillä BET-ominaispinta-ala tarkoi- • · · *···] 35 tetaan tässä esityksessä ominaispintaa, joka määritetty Bru- • · · « ·· • · 3 nauer-Emmett-Teller -menetelmällä, jota on kuvattu teoksessa "The Journal of the American Chemical Society, Voi. 60:309, helmikuu 1938, sekä vastaavalla normilla NFT 45007 (marraskuu 1987) . occurring in the future, the term BET specific surface area of ​​intended • * · · ·] 35 VED in this disclosure, the specific area, which is determined by a Bruker • · · «• · ·· 3 nauer-Emmett-Teller method, which is described in" The Journal of the American Chemical Society, Vol 60. 309, February 1938, as well as the corresponding norm NFT 45007 (November 1987).

5 CTAB-pinta on ulkopinta, joka on määritetty normin NFT 45007 mukaan (marraskuu 1987) (5.12). 5 CTAB surface has an outer surface which is defined according to standard NFT 45007 (November 1987) (5.12).

Ö1jyabsorptioarvo DOP on määritetty normin NFT 30-022 mukaan 10 (maaliskuu 1953) dioktyyliftalaattia käyttäen. Ö1jyabsorptioarvo DOP is determined according to standard NFT 30-022 10 (March 1953) by using dioctyl phthalate.

Täyttötiheys painuneessa tilassa (DRT) on mitattu normin NFT-030100 mukaan. The filling density in a depressed state (DRT) is measured in accordance with NFT 030 100 model.

15 Täsmennettäköön lopuksi, että annetut huokostilavuudet on mitattu elohopeahuokosmittarilla, huokosten läpimitat on laskettu Washburn-suhteella kosketuskulman theta ollessa 130° ja pintajännityksen gamma ollessa 484 dyneä/cm (huokosmittarina MICROMERITICS 9300). 15 would point out, finally, that the pore volumes given are measured elohopeahuokosmittarilla, the pore diameters is calculated by the Washburn relationship of contact angle theta of 130 ° and a surface tension gamma of 484 dynes / cm (MICROMERITICS 9300 huokosmittarina).

20 20

Keksinnön mukaisten piidioksidien dispergoitumis- ja deag-: glomeroitumiskyky voidaan kvantifioida erityisellä deagglo- iti ·***· meraatiokokeella. Silicas in accordance with the invention, dispersion and deag-: glomeroitumiskyky can be quantified by a particular deagglo- mother · · *** meraatiokokeella.

• · m • · · • · · ; • m • · · · • · ·; 25 Tällainen deagglomeraatiokoe suoritettiin seuraavaan tapaan: • · · • · • · • · · • · · *".* agglomeraattien koheesio arvioitiin granulometrisellä mitta- • · i '·* * uksella (dif fraktiolaser) , suoritettuna piidioksidisuspensi- olle, joka oli etukäteen deagglomeroitu ultraäänikäsittelyllä; • · · ·.· * 30 näin saatiin mitatuksi piidioksidin deagglomeroitumiskyky (0,1 • · · :...· mikronista muutamaan kymmeneen mikroniin olevien kohteiden hajoaminen) . Ultraäänideagglomeroituminen toteutettiin lait- • · · t'.*# teenä VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) , jonka anturin läpimitta on 19 • · *!' Such deagglomeraatiokoe 25 was performed in the following manner. • • · · · · • • • · · · · * "* cohesion of the agglomerates was assessed granulometric measurement • · i '* · controls (diphenyl fraktiolaser), performed piidioksidisuspensi- Olle, which was prior deagglomeroitu sonication, • · · · · * 30 to give the measure of silica deagglomeroitumiskyky. (0.1 • · · ... · microns to degradation of a few tens of microns objects) Ultraäänideagglomeroituminen carried out in the apparatus • · t '* #.. appended Vibracell Bioblock (600 W), which sensor has a diameter of 19 • · *! ' mm. Granulometrimittaus suoritettiin diffraktiolaserilla 35 granulometrinä SYMPATEC. mm. Granulometrimittaus performed diffraktiolaserilla 35 SYMPATEC granulometry.

• · • · · • · · • · 4 • · • · • · · · • · 4

Punnittiin rakeistimessa (korkeus 6 cm, läpimitta 4 cm) 2 grammaa piidioksidia ja täydennettiin 50 grammalla permutoitua vettä, näin saatiin 4-prosenttinen piidioksidivesisuspensio, jota 5 homogenoitiin 2 minuutin ajan magneettisekoituksen avulla. Weighed granulator (height 6 cm, diameter 4 cm), 2 grams of silica and fully permuted into 50 g of water, to give the 4-percent piidioksidivesisuspensio, which is homogenized for 2 5 minutes magnetic stirring. Sitten suoritettiin ultraäänideagglomeraatio seuraavaan tapaan: anturin ollessa 4 cm syvyydessä säädettiin tulovoimakkuus niin, että saatiin tehoasteikon osoitinpoikkeamaksi 20 % (vastaa anturin suojuksen energianpoistumaa 120 wattia/cm2) . Disintegration with ultrasound is then performed in the following manner: when the sensor is adjusted to 4 cm below the input intensity so as to obtain a power range osoitinpoikkeamaksi 20% (equivalent to the energy loss in the probe cover 120 watts / cm 2). Deagglo-10 merointia jatkettiin 420 sekunnin ajan. Deagglo-10 polymerization was continued for 420 seconds. Granulometrinen mittaus suoritettiin kun tilavuusgranulometrin säiliöön oli viety tunnettu määrä homogenoitua suspensiota (ilmaistu ml:na) . The grading was performed in the measurement container was exported tilavuusgranulometrin wherein the amount of the homogenized suspension (expressed in ml).

Saatava keskimääräisen halkaisijan arvo 0 50 on sitä pienempi mitä 15 merkittävämpi on piidioksidin kyky deagglomeroitua. The resulting average diameter value of 0 to 50 is 15, the less significant is the ability of the silica deagglomeroitua. Määritettiin myös suhde (10 x sisään viedyn suspension tilavuus (ml:na)/granulometrillä havaittu suspension optinen tiheys (tämä optinen tiheys on luokkaa 20) . Tämä suhde osoittaa hienojen hiukkasten määrän, ts. alle 0,1 pm:n hiukkasten, joita 20 granulometri ei havaitse. Tämä suhde, jota kutsutaan ultra-äänideagglomeraatiotekijäksi (FD) on sitä suurempi mitä mer- ; kittävämpi on piidioksidin kyky deagglomeroitua. It was determined the ratio (10 x the volume of the introduced suspension (ml. Na) / optical density observed in the granulometry of the suspension (this optical density is of the order of 20) This ratio indicates the amount of the fine particles, i.e., less than 0.1 microns. The particles, which are 20 the granulometry is not detected by this ratio, known as the ultra-äänideagglomeraatiotekijäksi (FD) is the bigger the most;. is significant a silica ability deagglomeroitua.

• · · • · · • · • · . • · · · • · • · • ·. .·. . ·. Keksinnön ensimmäisen toteutusmuodon mukaisen piidioksidin • · · 25 ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on yli 3 ml, edullisesti yli • · · .* .* 4 ml, esimerkiksi yli 4,5 ml. silica according to the first embodiment of the invention • · · 25 ultrasonic disintegration factor (FD) of more than 3 mL, preferably greater than • · ·. *. * 4 ml, for example higher than 4.5 ml.

• · · • · · • ti * t ·· • · · '·* Keksinnön eräs toteutusmuoto on uudenlainen saospiidioksidi, jolle on tunnusomaista, että sen • · · V ; • • · · · · t • • * T ·· · · '· * One embodiment of the invention is a new type of precipitated silica which is characterized by having a • · · V; 30 • · · - CTAB-ominaispinta-ala (SCTAB) on 100 - 140 m2/g, edullisesti 100 - 135 m2/g, • · · • · • · · • · • · *!* - huokosjakauma on sellainen, että sen huokostilavuus, joka 35 muodostuu huokosista, joiden läpimitta on 17,5 - 27,5 nm, edustaa • · • · · • · · • · 5 alle 50 % huokostilavuudesta, jonka muodostavat huokoset, joiden läpimitta on 40 nm tai sitä pienempi, - keskimääräinen halkaisija ultraäänideagglomeraation jälkeen 5 (05O) alle 4,5 pm, edullisesti alle 4 μπι, esimerkiksi alle 3,8 μπ\. 30 • · · - a CTAB specific surface area (SCTAB) is 100 - 140 m 2 / g, preferably 100 - 135 m 2 / g, • · · • · • · • · • · * * - a pore distribution such that a pore volume of 35 is composed of pores with a diameter of 17.5 - 27.5 nm · represents • • • · · · · · 5 • less than 50% of the pore volume consisting of pores with a diameter of 40 nm or less, - the average diameter after disintegration with ultrasound, 5 (05O) of less than 4.5 microns, preferably less than 4 μπι, for example less than 3.8 μπ \.

Eräs tämän keksinnön toteutusmuodon mukaisen piidioksidin tunnuspiirteistä koskee siis myös huokostilavuuden jakautumaa, erityisesti huokostilavuusjakaumaa, joka muodostuu läpimi-10 taitaan 40 nm olevista tai sitä pienemmistä huokosista. A silica according to the embodiment of the present invention therefore relates to characteristics of the pore distribution, pore volume, in particular consisting of läpimi-10 taitaan of the pores or less than 40 nm. Tämä jälkimmäinen tilavuus vastaa elastomeerien vahvistamiseen käytettävien täyteaineiden hyötyhuokostilavuutta. This latter volume corresponds to the filler material used to strengthen elastomers hyötyhuokostilavuutta. Porogram-ma-analyysi osoittaa, että keksinnön toisen toteutusmuodon mukaiset piidioksidit ovat sellaisia, että alle 50 %, erityisesti 15 alle 40 %, joissain erikoistapauksissa alle 3 0 % hyöty huokos tilavuudesta muodostuu huokosista, joiden läpimitta sijoittuu alueelle 17,5 - 27,5 nm. Porogram-ma-analysis shows that the silicas according to the second embodiment of the present invention are such that less than 50%, especially from 15 to less than 40%, in some special cases less than 3 0% recovery pore volume consists of pores having a diameter in the range of 17.5 - 27.5 nm.

Yleisesti ottaen tämän keksinnön toisen toteutusmuodon mu-20 kaisilla piidioksideilla ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on yli 3,0 ml, esimerkiksi yli 3,9 ml. In general, the second embodiment of the present invention 20 mu subscribing to appropriate silicas ultrasonic disintegration factor (FD) of more than 3.0 ml, for example more than 3.9 ml.

• · · • · · • · # • · · · • · • · #

Keksinnön mukaisten piidioksidien BET-ominaispinta-ala (SBET) on Silicas in accordance with the invention, the BET specific surface area (SBET) is

• M • M

. . 100-210 m2/g, erityisesti 100-180 m2/g. 100-210 m 2 / g, in particular 100-180 m 2 / g.

• · 1 .·. 1 • ·. ·. : 25 • · · : 25 • · ·

Keksinnön erään toteutusmuodon mukaan piidioksidien suhde • · · (SBEJ / (S^J on 1,0 - 1,2, ts. näiden piidioksidien mikro- • · · • huokoisuus on vähäinen. In one embodiment of the invention, the ratio of silicon dioxides • · · (SBEJ / (S ^ J is 1.0 - 1.2, i.e., those silicas micro • • · · porosity is low..

·«· *.1 1 30 Keksinnön erään toisen toteutusmuodon mukaan piidioksidien suhde ··· ·...· (SBET) / (SCTAB) on yli 1,2, esimerkiksi 1,21 - 1,4, ts. näiden ♦ ·1·'♦ piidioksidien mikrohuokoisuus on suhteellisen suuri. · «· * .1 January 30 According to another embodiment, the ratio of silicon dioxides · · · · ... · (SBET) / (SCTAB) is greater than 1.2, for example 1.21 - 1.4, i.e., the ♦ ·. 1 · "♦ silicas microporosity is relatively large.

• · ♦ • · • · · • · • · • · · • · · • · · • · · · • · · • · · • · • ♦ • · · · • · • · • · • · • · · · • · · • · · · • · · · • · • ·

Keksinnön mukaisten piidioksidien öljyabsorptioarvo DOP on tavallisesti 150-400 ml/100 g, erityisesti 180-350 ml/100 g, esimerkiksi 200-310 ml/100 g. Silicas in accordance with the invention öljyabsorptioarvo DOP is usually from 150-400 ml / 100 g, in particular 180-350 ml / 100 g, for example 200-310 ml / 100 g.

6 5 Keksinnön mukaiset piidioksidit voivat olla jauheen, olennaisesti pyöreiden pallosten tai, mahdollisesti raemassojen muodossa, ja niille on tunnusomaista, että vaikka ne ovat suhteellisen suurikokoisia, niiden deagglomeroitumis- ja dispergoitumisominaisuudet ovat hyvät ja niillä on erittäin 10 tyydyttävät vahvistusominaisuudet. silicas of May 6 to the invention may be a powder, substantially spherical globules or, optionally in the form of granulations, and are characterized by the fact that even if they are relatively large in size, the deagglomeroitumis- and dispergoitumisominaisuudet are good, and they have a very 10 satisfactory gain characteristics. Niiden deagglomeroitumis-ja dispergoitumiskyky ovat siis edullisesti paremmat, omi-naispinta samanlainen tai melko samanlainen ja hiukkaskoko samanlainen tai melkein samanlainen kuin tunnetun tekniikan mukaisilla piidioksideilla. The de-agglomeration and dispersion performance are therefore preferably better, char-female surface similar or quite similar to the particle size and the same or almost the same as in the prior art silicas.

15 15

Keksinnön mukaisten piidioksidijauheiden keskimääräinen koko saisi olla vähintään 15 μπι; The average size should be at least 15 μπι silica powders according to the invention; ja voi olla esimerkiksi 20-150 pm esimerkiksi 3 0-100 μπι. and may be, for example, 20-150 pm, for example 0-100 3 μπι.

20 Näiden jauheiden täyttötiheys painuneessa tilassa (DRT) on tavallisesti vähintään 0,17, esimerkiksi 0,2 - 0,3. 20 of these powders filling density in a depressed state (DRT) is usually at least 0.17, for example 0.2 - 0.3.

• · · « · · • · · .**·. • · · «· · · • ·. · **. Näiden jauheiden kokonaishuokostilavuus on tavallisesti vä- • · . These powders total pore volume is usually between • ·. hintään 2,5 cm3/g, erityisesti 3-5 cm3/g. least 2.5 cm 3 / g, in particular 3 to 5 cm 3 / g.

• · · • · · . • · · • · ·. . . 25 • · · • · · .* .* Niillä päästään erittäin tyydyttävään kompromissiin käy- • · · ·*!/ tön/lopullisten mekaanisten ominaisuuksien osalta vulkanoidussa • · · '·* ' tilassa. 25 • • · · · ·. *. * They have achieved a very satisfactory compromise used • · · · *! / Free / with regard to the final mechanical properties of the vulcanized • · · '· *' mode.

• · · V : 30 Niistä saadaan lisäksi erinomaisia prekursoreita edempänä • · · ί.,.ϊ kuvattujen raemassojen syntetointia varten. • · · V 30 These provide further excellent precursors to below • · · ί, ϊ for synthesizing granulations described...

• · • · · • · · • • · · · • · ·

Keksinnön mukaiset olennaisesti pyöreät palloset saisivat • · • · ”* edullisesti olla keskimääräiseltä kooltaan vähintään 80 μπι. a substantially circular beads according to the invention would • • · · "* preferably have an average size of at least 80 μπι.

: 35 • · • * · • · · • · 7 : 35 • * • · · · • · • · 7

Joissain keksinnön toteutusmuodoissa pallosten keskimääräinen koko on vähintään 100 μιη, esimerkiksi vähintään 150 pm. In some embodiments of the invention, the average size of the globules of at least 100 μιη, such as at least 150. Tavallisesti se on korkeintaan 300 μιη ja sijoittuu edullisesti alueelle 100-270 μπι. Usually it is not more than 300 μιη and lies preferably in the range 100-270 μπι. Tämä keskimääräinen koko määritetään normin 5 NF X 11507 mukaan (marraskuu 197 0) kuivaseulonnalla ja vastaavan läpimitan määrittämisellä 50-prosentin kumuloidulla rejekti-olla. This mean size is determined according to the NF X 11507 5 (in November 0 197) dry sieving and the corresponding determination of the diameter of 50 percent of the cumulative reject-to-be.

Näiden rakeiden täyttötiheys painuneessa tilassa (DRT) on 10 tavallisesti vähintään 0,17, esimerkiksi 0,2 -0,32. These granules filling density in a depressed state (DRT) 10 is usually at least 0.17, for example 0.2 -0.32.

Niiden kokonaishuokostilavuus on tavallisesti vähintään 2,5 cmVg, erityisesti 3-5 cm3/g. The total pore volume is typically at least 2.5 cmVg, in particular 3 to 5 cm 3 / g.

15 Kuten edellä jo esitettiin, tällainen piidioksidi, joka muodostuu olennaisesti pyöreistä pallosista, edullisesti täysistä, homogeenisista, vähän pölyävistä ja hyvin soluvista rakeista, deagglomeroituu ja dispergoituu erittäin hyvin. 15, as explained above, such a silica, which consists of a substantially circular from the spherules, preferably on full, homogeneous, low dust and granules of a cell, deagglomeroituu and dispersed very well. Lisäksi sen vahvistuskyky on erinomainen. In addition, its reinforcing ability is excellent. Tällaisesta piidioksidista 20 saadaan lisäksi erinomaisia prekursoreita keksinnön mukaisten jauheiden ja raemassojen syntetointia varten. Such silicon dioxide 20 is further provided with excellent precursors for synthesizing powders and granulations of the invention.

• ♦ · • · · .***. • ♦ • · · ·. ***. Edullisesti nämä palloset ovat keksinnön toisen toteutusmuodon * · · . Preferably, these spheres are another embodiment of the invention * · ·. .·. . ·. mukaisia; comply with; edullisesti niiden keskimääräinen halkaisija ( 0 50) on 25 alle 3,1 μιη ultraäänideagglomeraation jälkeen ja ultraää- • · · .* nideagglomeraatiotekijä (FJ on yli 8 ml, esimerkiksi yli 12 ml. Preferably, the average diameter (0 to 50) is 25 less than 3.1 μιη after disintegration with ultrasound, and an ultrasound • · ·. nideagglomeraatiotekijä * (FJ is more than 8 ml, for example more than 12 ml.

• · · υ • · · ··· · • · · • · · • · υ • · · · · · · · • · · • · ·

Keksinnön mukaisten raemassojen raekoko on edullisesti vähintään 1 mm, erityisesti 1-10 mm niiden suurimman dimension (pituus) • · · *.* * 30 akselin suunnassa. granulations of the invention, the grain size is preferably at least 1 mm, in particular 1-10 mm in their largest dimension (length) • · *. * * 30 in the axial direction.

• · · • · • · • · · Näiden raemassojen rakeet voivat olla muodoltaan hyvin eri- • · · laisia. • · · · • • • · · · granulations of these granules may be of very different kinds • · ·. Esimerkkinä voidaan erityisesti mainita pallomaiset, • · *!' As an example, mention may in particular be spherical, • · *! ' sylinterimäiset, suuntaissärmiöt, tabletit, liuskat, pelletit ·.·.· 35 sekä poikkileikkaukselta pyöreät tai monilohkoiset ekstruaatit. cylindrical, parallelepiped, tablets, strips, pellets, ·. ·. · 35 and the cross-section round or multiblock ekstruaatit.

• · • · · • · · • · 8 Näiden rakeiden täyttötiheys painuneessa tilassa (DRT) on tavallisesti vähintään 0,27 ja voi olla enimmillään 0,37. · • • • · · · · · 8 • filling density of these granules in a depressed state (DRT) is usually at least 0.27 and may be up to 0.37.

5 Niiden kokonaishuokostilavuus on tavallisesti vähintään 1 cm3/g, erityisesti 1,5 - 2 cm3/g. 5 of the total pore volume is typically at least 1 cm 3 / g, in particular 1.5 - 2 cm 3 / g.

Keksinnön mukaiset piidioksidit on edullista valmistaa mene-telmätyypillä, jossa saatetaan reagoimaan aikaiimetalIin M 10 silikaatti hapottavan aineen kanssa, jolloin saadaan saos-piidioksidisuspensio, ja tämä suspensio otetaan sitten erilleen ja kuivataan. The silicas of the invention are preferably prepared by a go method kinds, which comprises reacting a aikaiimetalIin 10 M silicate with acids agent to give a precipitate-silica suspension, and this suspension was then taken off and dried. Menetelmälle on tunnusomaista, että saostaminen suoritetaan seuraavaan tapaan.- 15 i) muodostetaan astian perusosa, joka sisältää osan reaktioon käytettävän alkalimetallin M silikaatin kokonaismäärästä, silikaatin pitoisuuden Si02:na ilmoitettuna tässä perusosassa ollessa korkeintaan 11 g/1, 2 0 ii) lisätään hapottavaa ainetta perusosaan kunnes vähintään 50 % tässä perusosassa läsnä olevasta M20-määrästä neutraloituu, • · · • · · • · · .1·1. The method is characterized in that the precipitation is carried out in the next tapaan.- 15 i) forming the container base, which contains the alkali metal portion of the reaction M of the total amount of silicate, the silicate content of Si02, expressed in the basic section of up to 11 g / 1, 2, 0 ii) adding acidifying agent the base part until at least 50% the amount of M20 in the presence of a base portion is neutralized, • • · · · · · · • · 1 .1. iii) lisätään reaktioseokseen samanaikaisesti sekä hapottavaa • · · . iii) adding simultaneously to the reaction mixture and acidifying • · ·. .·. . ·. ainetta että loppuosa alkalimetallin M silikaatin määrästä, niin • · · 25 että suhteeksi lisätyn silikaatin määrä (ilmoitettuna • · · .1 Si02:na)/perusosassa läsnä olevan silikaatin määrä (ilmoitettuna • · · ··· 1 SiO,:na) tulee 12-100. agent and the remainder of the amount of alkali metal M silicate, and • · · 25 and the ratio of the amount of added silicate (expressed .1 • · · Si02) / amount of base in the presence of the silicate (expressed • 1 · · · · · SiO na) is 12-100.

• · · λ ' • · · • · · • · · λ '• · · • · ·

On siis keksitty, että erittäin pieni silikaattipitoisuus Si02:na • · · V · 30 ilmoitettuna perusosassa sekä sopiva konsolidaatioarvo saman- • · · aikaisen lisäyksen vaiheessa ovat tärkeät ehdot sille, että saadut tuotteet ovat ominaisuuksiltaan erinomaisia. It is therefore found that a very small silicate Si02 • · · · 30 V, expressed as the basic component, and in a suitable konsolidaatioarvo similar • · · early stage of the addition of the important conditions is that the products obtained are of excellent quality.

• · · • · • · · • · • · • · · • · · • · · ··· · • · · • · · • · 9 • · · · • · • · • · • · • · • · • · · · · · · · · · · • · • · • · 9

Huomattakoon, että yleisesti ottaen tämä kyseinen menetelmä on menetelmä saospiidioksidin syntetoimiseksi, ts . It should be noted that, in general, this particular method is a method for the synthesis of precipitated silica, ie. siinä saatetaan hapottava aine reagoimaan alkalimetallin M silikaatin kanssa. the acidifying agent may be reacted with an alkali metal M silicate.

5 Hapottava aine ja silikaatti valitaan sinänsä tunnettuun tapaan. 5 acidifying agent and silicate is selected in a manner known per se. Mainittakoon, että tavallisesti hapottavina aineina käytettäviä aineita ovat vahvat epäorgaaniset hapot kuten rikkihappo, typpihappo ja kloorivetyhappo, sekä orgaaniset hapot kuten etikkahappo, muurahaishappo ja hiilihappo. Incidentally, the substances normally used for acidifying agents are strong mineral acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid and carbonic acid.

10 10

Silikaattina voidaan aivan hyvin käyttää mitä tahansa tavallista silikaattimuotoa, esimerkiksi metasilikaatteja, disilikaatteja ja edullisesti alkalimetallin M silikaatteja, jossa M on natrium tai kalium. The silicates can very well be used for any of the usual silikaattimuotoa, for example, metasilicates, disilicates and advantageously an alkali metal M silicate in which M is sodium or potassium.

15 15

Hapottavana aineena käytetään tavallisesti rikkihappoa ja silikaattina natriumsilikaattia. Acidifying agent normally used is sulfuric acid and sodium silicate.

Silloin kun käytetään natriumsilikaattia, moolisuhde Si02/Na20 on 20 2-4, erityisesti 3,0 - 3,7. When sodium silicate is used, the molar ratio of Si02 / Na20 is 2 to 4 20, in particular 3.0 - 3.7.

: Mitä taas tulee erityisesti keksinnön mukaiseen valmistusme- • · · .**·. : With regard to the particular, according to the invention of preparation • ** · · ·.. netelmään saostus toteutetaan spesifisesti seuraavin vaihein. METHOD precipitation is carried out specifically in the following steps.

• · · • · · • · · V'· 25 Ensin muodostetaan astian perusosa, joka sisältää silikaattia. • • · · · · · · • V '· 25 First, a container base that includes a silicate.

• * · .* .* Tässä perusosassa läsnä olevan silikaatin määrä saisi edul- • · · ·**/ lisesti olla vain osa reaktiossa käytettävän silikaatin ko- • ♦ · *·* * konaismäärästä. · • *. *. * This amount present in the base part of the silica should preferably • · · · ** / ic spread only be a fraction of the silicate used in the reaction KO • ♦ · · * * * total amount.

♦ ♦♦ V · 30 Eräs olennainen tämän keksinnön mukaisen valmistusmenetelmän ··· piirre on, että silikaattipitoisuus astian perusosassa on .·*·. ♦ ♦♦ V · 30, a key manufacturing method according to the present invention, ··· feature is that the silicate is a body of the vessel. * · ·. korkeintaan 11 g Si02/litra. up to 11 g of Si02 / liter. Tämä pitoisuus voi olla mahdol- • · · lisesti enimmillään 8 g/1. This concentration may be possible • · · ic spread at most 8 g / 1.

• · • · ··· ♦ ♦ ♦ • · · ··* • * • ♦ · • ·· • · 10 • • · · · · · ♦ ♦ ♦ • · · * ·· * • ♦ • · • · • ·· 10

Silikaattipitoisuuksia astian perusosassa koskevat ehdot säätelevät saatujen silikaattien ominaispiirteitä osittain. Conditions Silikaattipitoisuuksia on the body of the vessel is regulated silicates from the characteristics of the part.

Astian perusosa voi sisältää elektrolyyttiä. The container base can contain an electrolyte. On kuitenkin edul-5 lisempaa, ettei tämän keksinnön mukaisessa valmistusmenetelmässä käytetä elektrolyyttiä; However, 5-Pref A more that of the present invention, the production method used for the electrolyte; erityisesti on edullista, ettei astian perusosassa käytetä elektrolyyttiä. in particular, it is preferred that the body of the vessel used for the electrolyte.

Termillä elektrolyytti on tässä normaalimerkitys, ts. se 10 tarkoittaa mitä tahansa ionista tai molekulaarista ainetta, joka liuoksessa hajoaa tai dissosioituu ja muodostaa ioneja eli varautuneita hiukkasia. The term electrolyte is in this normal meaning, ie. 10, it means any ionic or molecular substance which decomposes or dissociates in solution and forming a charged ion particles. Elektrolyyteistä voidaan mainita alkali- ja maa-alkalimetallien suolojen ryhmän suolat, erityisesti aloitussilikaattimetallisuola ja hapottava aine, 15 esimerkiksi natriumsulfaatti kun kyseessä on natriumsilikaatin reaktio rikkihapon kanssa. Electrolytes there may be mentioned alkali and alkaline earth metal group salts of salts, in particular aloitussilikaattimetallisuola and the acidifying agent, for example sodium sulphate 15 in the case of the reaction of sodium silicate with sulfuric acid.

Toisessa vaiheessa lisätään perusosan aiemmin kuvattuun koostumukseen hapottavaa ainetta. In the second stage of acidifying composition added to the previously-described basic portion agent.

20 20

Toisessa vaiheessa siis lisätään hapottavaa ainetta astian : :1 2: perusosaan, kunnes vähintään 50 % tässä astian perusosassa läsnä • · · .3· olevasta M,0-määrästä neutraloituu. In the second step, therefore, acidifying agent is added to the vessel: 1 2: base member, until at least 50% present in the body of the vessel .3 • · · · in the M-number of 0 is neutralized.

• · · • · · • ♦ · 25 Edullisesti tässä toisessa vaiheessa tähän astian perusosaan • · · .1 / lisätään hapottavaa ainetta kunnes 50-99 % perusosassa läsnä • · · **·.1 olevasta M20-määrästä on neutraloitunut. • • · · · · · 25 • ♦ Preferably, in this second stage that the base part of the container • · · .1 / acidifying agent is added until 50-99% of the base of the presence • ** · · · M20 amount from .1 is neutralized.

• · · • · · • • · · · ·

Hapottava aine voi olla laimennettu tai konsentroitu, ja sen ··· *.1 1 30 normaalisuus voi olla 0,4 - 36 N, esimerkiksi 0,6 - 1,5 N. Acidifying agent may be dilute or concentrated, and the ··· * .1 January 30 normality can be 0.4 - 36 N, for example, 0.6 - 1.5 N.

• · · • · • · ··· • • · · · • · · · ·

Erityisesti, tapauksessa, jossa hapottava aine on rikkihappo, » · · ,··♦. In particular, in the case where the acidifying agent is sulfuric acid, »· ·, ·· ♦. suositeltava pitoisuus on 40 - 180 g/1, esimerkiksi 60 - 130 g/1. The recommended concentration is 40 - 180 g / 1, for example, 60 - 130 g / 1.

• · ··· • · · • · · ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ · 2 • · · 3 • · 11 • · · · · • · · • · · ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ 2 · • · · · 3 • 11

Kun on saavutettu haluttu neutraloidun M20-määrän arvo, lisätään siis samanaikaisesti (vaihe iii)) sekä hapottavaa ainetta että alkalimetallin M silikaattia niin paljon, että konsolidaa-tioarvoksi, ts. suhteeksi lisätyn silikaatin määrä /astian 5 perusosassa läsnä olevan silikaatin määrä tulee 12-50, erityisesti 13-40. When the desired M20 amount of a neutralized value is reached, that is added at the same time (step iii)), as well as acidifying agent and an alkali metal M silicate so much that konsolidaa-correlation values, ie. The number ratio present in the amount of added silicate / container 5 of the basic part of the silica should be 12 50, in particular from 13 to 40.

Edullisesti koko vaiheen iii) ajan lisättävän hapotettavan aineen määrä saisi olla sellainen, että 80-99 %, esimerkiksi 10 85-97 % lisätystä M20-määrästä neutraloituu. Preferably, the entire step iii) the amount of time added to the acidified product should be such that 80-99%, for example 10 from 85 to 97% of the added amount of the M20 neutralized.

Vaiheessa iii) on mahdollista suorittaa samanaikainen hapottavan aineen ja silikaatin lisääminen reaktioseoksen ensimmäisellä pH-tasolla pH^ sitten toisella reaktioseoksen pH-tasolla pH2, 15 niin että 7 < pH2 < pH2 < 9. In step iii), it is possible to perform a simultaneous acids agent and the addition of silicate to the reaction mixture at a first pH level of pH i, then the second reaction mixture to a pH level of pH 2, 15 such that 7 <pH 2 <pH 2 <9.

Vaiheessa iii) käytettävä hapottava aine voi olla laimennettu tai konsentroitu, ja se normaalisuus voi olla 0,4-36 N, esimerkiksi 0,6 - 1,5 N. In step iii) the acidifying agent to be used can be diluted or concentrated, and the normality of 0.4 to 36 may be, for example, 0.6 - 1.5 N.

20 20

Erityisesti, silloin kun tämä hapottava aine on rikkihappo, sen : pitoisuus saisi olla 40 - 180 g/1, esimerkiksi 60 - 130 g/1. In particular, where this acidifying agent is sulfuric acid, to the concentration should be 40 - 180 g / 1, for example, 60 - 130 g / 1.

·· · • · · • · • · ··· ·· • · · · • · • · · · ·

. . .·, Tavallisesti vaiheen iii) aikana lisättävän alkalimetallin M . ·, Usually, step iii) to be added in the alkali metal M

• · · • · · ,·, ; • · · · • · ·,; 25 silikaatin pitoisuus piidioksidina ilmaistuna on 40 -330 g/1, esimerkiksi 60-250 g/1. 25 silicate concentration, expressed as silica, of 40 -330 g / 1, for example 60-250 g / 1.

• · · • · · M· · • · · * · · *·1 1 Varsinainen saostusreaktio on päättynyt kun koko jäljellä oleva silikaattimäärä on lisätty. • • · · · · · M · • · · * · * · · January 1 The actual precipitation reaction is finished when all the remaining silikaattimäärä has been added.

• · · V : 30 ··· ί.,.Σ Saattaa olla edullista, erityisesti edellä mainitun samanai- kaisen lisäämisen jälkeen, kypsyttää reaktioseos, tämä kyp- • · · tI··, syttäminen voi kestää esimerkiksi 1-60 minuuttia, erityisesti '!1 5-30 minuuttia. • · · V.. 30 ί ···, Σ may be advantageous, especially in the above-mentioned simultaneous Kaisen after the addition, ripening the reaction mixture, the mature • · · ·· tI, syttäminen may take, for example, 1-60 minutes, in particular '! 1 5-30 minutes.

• · · - r- • · · 3 5 · • · · • · · - r • May 3 · · · · · •

• M • M

• t 12 • T 12

Lisäksi on suositeltavaa, että saostamisen jälkeen viimeisenä vaiheena, erityisesti mahdollisen kypsyttämisen jälkeen, lisätä reaktioseokseen lisämäärä hapottavaa ainetta. Furthermore, it is preferred that after precipitation of the last step, in particular after optional maturing, to add an additional quantity of acidifying agent to the reaction mixture. Tavallisesti lisäämistä jatketaan kunnes reaktioseoksen pH-arvoksi tulee 3 -5 6,5, edullisesti 4 - 5,5. Usually the addition is continued until the reaction mixture to a pH of 6.5 -5 3, preferably 4 - 5.5. Sen avulla saadaan erityisesti neutraloitua koko vaiheessa iii) lisätty M20-määrä ja säädettyä lopullisen piidioksin pH-arvo tietyn käyttökohteen kannalta haluttuun arvoon. It provides in particular a neutralized entire step iii) addition of M20 and the amount of the pH-value of the final silicon dioxide to the particular use of the set to a desired value.

10 Tässä lisäysvaiheessa käytettävä hapottava aine on tavallisesti samaa kuin keksinnön mukaisen valmistusmenetelmän vaiheessa iii) käytetty. 10 acidifying agent used in this addition step is usually the same as the manufacturing method according to the invention step iii) is used.

Reaktioseoksen lämpötila on tavallisesti 60-98 °C. The reaction temperature is usually from 60 to 98 ° C.

15 15

Edullisesti vaiheen ii) hapottavan aineen lisäys suoritetaan astian perusosaan, jonka lämpötila on 60-96 °C. Preferably, step ii) addition of the substance is performed acids of the container to the base part, having a temperature of 60-96 ° C.

Eräässä keksinnön toteutusmuodossa reaktio toteutetaan va-20 kio-lämpötilassa 75-96 °C. In one embodiment of the invention, the reaction is carried out va-20-constant temperature of 75-96 ° C. Keksinnön eräässä toisessa toteutusmuodossa reaktion loppupuolen lämpötila on korkeampi kuin ; In another embodiment of the invention, the reaction end-side temperature is higher than; alkupuolen reaktiolämpötila. the first half of the reaction temperature. Reaktion alussa lämpötila voidaan ··« .··*. At the beginning of the reaction, the temperature may be ·· '. ·· *. pitää edullisesti 70-96 °C:ssa, sitten lämpötilaa nostetaan • · · . should preferably be 70-96 ° C, then the temperature is raised • · ·. .·. . ·. reaktion aikana muutaman minuutin ajan, edullisesti arvoon • · · tI**· 25 80-98 °C, ja pidetään sitten tässä arvossa reaktion loppuun asti . During the reaction, a few minutes, preferably to tI • · · · 25 ** 80-98 ° C and then kept at this value until the end of the reaction.

• · · .* Kuvattujen työvaiheiden tuloksena saadaan piidioksidiliete, «Il ·“.* joka sitten erotellaan (neste/kiinteäaine-erottelu) . • · ·. * The results described series of operations are obtained silica slurry, 'Il ·. "* Which is then separated (liquid / solid separation). Erottelu • · · *·* * muodostuu pääasiallisesti suodattamisesta, jonka jälkeen voidaan tarvittaessa suorittaa pesu. Separation • · · · * * * composed essentially of filtering, followed by washing may be carried out. Suodattaminen voidaan kyllä • · · ·.· · 30 suorittaa millä tahansa sopivalla menetelmällä, esimerkiksi • · · painesuodattimella tai nauhasuodattimella tai pyörösuodatti- ,V. Filtration can Yes • · · ·. · · 30 carried out by any suitable method, for example • · in a pressure filter or nauhasuodattimella or pyörösuodatti-, V. mella tyhjiössä. Mella vacuo.

• · · • · ··· • · • · Näin kootuksi saatu saospiidioksidisuspensio (suodatuskakku) 35 kuivataan sitten. • • · · · · · · · • • · saospiidioksidisuspensio thus been collected (filter cake) is then dried 35.

• · • · · • · · • · 13 • · • · • · · · • · 13

Kuivaaminen voidaan toteuttaa millä tahansa sinänsä tunnetulla tavalla. Drying can be accomplished by any per se known manner.

5 Edullisesti kuivaus suoritetaan sulauttamalla. 5 Preferably, the drying is carried out by merging.

Tähän voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa sumutinta, erityisesti turbiini-, suutin-, nestepaine- tai kahden nesteen sumutinta. This nebulizer of any suitable, especially turbine, nozzle, fluid pressure or two-fluid atomizer can be used.

10 10

Eräässä valmistusmenetelmän toteutusmuodossa kuivattavan suspension kuiva-ainepitoisuus on yli 18 paino%, edullisesti yli 20 paino%. In a dried conventional manufacturing method, the suspension had a dry matter content of more than 18% by weight, preferably more than 20% by weight. Kuivaaminen suoritetaan tällöin tavallisesti turbiinisumuttimella tai, edullisemmin, suutin sumuttimellä. The drying is done then typically turbiinisumuttimella or, more preferably, a nozzle atomizer. 15 15

Keksinnön tämän toteutusmuodon mukaan saatava saostettu piidioksidi, piidioksidisaos, on tavallisesti olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa, jotka ovat edullisesti keskimääräiseltä kooltaan vähintään 80 μπι. obtained from this embodiment of the invention, the precipitated silica, piidioksidisaos, usually in the form of substantially spherical globules which are preferably of a mean size of at least 80 μπι. Tällainen kuiva-ainepitoisuus 20 voidaan saavuttaa suoraan suodatuksesta sopivaa suodatinta käyttämällä, josta saadaan suodatuskakku, jonka pitoisuus on : hyvä. Such a dry matter content of 20 can be achieved by direct filtration using a suitable filter to obtain a filter cake, the concentration of which is: good. Eräs toinen tapa on lisätä suodattamisen jälkeen me- • · · ·'**; Another way is to add, after filtration, mechanical • · · · '**; netelmän viimeisenä vaiheena kakkuun kuiva-ainetta, esimerkiksi ··· . the last method step, the cake solids, for example, ···. jauhemaista piidioksidia, niin että päästään tarvittavaan • · · .·, ; powdered silica, so as to give the required • · · ·,.; 25 pitoisuuteen. 25 concentration.

• · · • · • · • · · • « · *".* Huomattakoon, että, kuten on yleisesti tunnettua, näin saatu • · · ** kakku ei yleensä ole sulauttamiseen sopivassa muodossa liian suuren viskositeettinsa vuoksi. • · · • · • · • · • · «· *". * It should be noted that, as is well known, the resulting • · · ** cake usually is not merging into a suitable form due to too high viscosity.

··· • · · ·.· · 3 0 • · · ·...· Kakulle suoritetaankin sinänsä tunnettuun tapaan hajotus. • · · · · · ·. · · 3 • 0 · · · · ... the cake in a manner known dispersing method. Tämä työvaihe voidaan suorittaa panemalla kakku kolloidi- tai • · · • · .···. This operation can be carried out through the cake colloid or • · · • ·. · · ·. kuula tyyppiseen hienontimeen. ball-type pulverizer. Sulautettavan suspension vis- • · kositeetin vähentämiseksi voidaan vielä lisätä alumiiniia, 35 erityisesti natriumaluminaatin muodossa menetelmän aikana • · • · · • ·· • · tavalla, jota kuvaa patenttihakemus FR-A-2536380, joka on oheen liitetty. to reduce the viscosity of the suspension, consolidation • · viscosity can be further increased alumiiniia, 35 in particular in the form of sodium aluminate solution during the process • · · · • • • · ·· manner described by the patent application FR-A-2.53638 million, which is herein connected. Tämä lisäys voidaan suorittaa erityisesti juuri hajottamisen aikana. This addition can be carried out particularly precisely during decomposition.

14 5 Kuivaamisen jälkeen voidaan edetä talteen saadun tuotteen hienonnusvaiheeseen, erityisesti tuotteen, joka on saatu kuivaamalla suspensiota, jonka kuiva-ainepitoisuus on yli 18 paino%. After drying, May 14 can proceed recovered from the dispersion product, particularly a product which is obtained by drying a suspension which has a dry matter content of more than 18% by weight. Näin saatava saospiidioksidi on tavallisesti jauheen muodossa, edullisesti keskimääräinen hiukkaskooltaan vähintään 10 15 pm, erityisesti 20-150 pm, esimerkiksi 30-100 pm. The resulting precipitated silica is usually in the form of a powder, preferably an average particle size of 10 15 microns, particularly 20-150 pm, for example, 30-100 microns.

Haluttuun raekokoon hienonnetut tuotteet voidaan erotella mahdollisista vääränlaatuisista tuotteista esimerkiksi täry-seuloilla, joiden reiät ovat sopivan kokoisia, ja väärän-15 kokoiset tuotteet voidaan palauttaa hienonnusvaiheeseen. Comminuted to the desired particle size of the products can be separated from the potential of incorrect products, for example vibrating screens, with holes of a suitable size, and 15 false-sized products can be returned to the dispersion.

Samoin keksinnön erään toteutusmuodon mukaan kuivattavan suspension kuiva-ainepitoisuus on alle 18 paino%. Similarly, one embodiment of the invention, drying of the suspension the dry matter content of less than 18% by weight. Tällöin kuivaaminen suoritetaan tavallisesti turpiini- tai suutinsu-20 muttimella. In this case, drying is usually carried out turbine or suutinsu-20 extinguishers. Keksinnön tämän toteutusmuodon mukaan saatava saospiidioksidi on tavallisesti jauhemuodossa, edullisesti • · · i” hiukkaskooltaan vähintään 15 pm, erityisesti 20 - 150 pm, • · *··;' precipitated silica obtained according to this embodiment of the invention is usually in powder form, preferably a • · · i "to a particle size of at least 15 microns, particularly 20 - 150 pm, • · ·· *; ' esimerkiksi 30-100 pm. for example, 30-100 microns.

• · · • · · • · · • · *.**: 25 Tässäkin voidaan suorittaa hajottamisoperaatio. • · · • · · · • · • · * **. 25 Here, too, can be carried out hajottamisoperaatio.

• · · • · · • · · · • · · V * Lopuksi kuivatulle (erityisesti suspensiosta, jonka kui va-ainepitoisuus on alle 18 paino%) tai hienonnetulle tuotteelle voidaan keksinnön erään toteutusmuodon mukaan suorittaa agg- .*·*. • · · • · · • · · · • · · V * Finally, the dried (particularly a suspension with a dry solids content of less than 18% by weight) or the comminuted product may be one embodiment of the invention performs aggregation. * · *. 30 lomerointivaihe. 30 lomerointivaihe.

• · • · · • · • · · *·*·* Agglomeroinnilla tarkoitetaan tässä kaikkia menetelmiä, joilla • · · saadaan kaksi hienojakoista kohdetta liittymään toisiinsa, niin • ·*; • · · · • • • · · · · * * * · Agglomeration refers to any process which • · · providing two fine items to join each other, then • · *; että niistä tulee kooltaan suurempia ja mekaanisesti kestävämpiä • · · .·. that they become larger in size and mechanically more durable • · ·. ·. : 35 kohteita. : 35 items.

• · · • · 15 Tällaisia menetelmiä ovat erityisesti suora puristus, kostea granulointi (ts. sideaineen kuten esim. veden tai piidioksi-dilietteen käyttö), ekstruointi ja, edullisesti, kuiva tii-5 vistys. • • · · · 15 Such methods are especially direct compression, wet granulation (ie. Binding agent, such as e.g. the use of water or silica-dilietteen), extrusion and, preferably, a dry-5 tee seal structure.

Tätä viimeksi mainittua tekniikkaa käytettäessä saattaa olla edullista suorittaa jauhemaisille tuotteille ennen tiivistämistä ilmanpoisto (työvaihe, jota nimitetään myös esitiheyt-10 tämiseksi tai kaasunpoistoksi) , niin että saadaan poistettua niissä mukana oleva ilma ja taattua tasaisempi tiivistyminen. This latter technique is used, it may be advantageous to perform the powdered products prior to sealing the vent (work phase, which is also referred to as 10-esitiheyt order to reduce or degassing), so that they can be removed from the supplied air and a more uniform compaction of the guaranteed.

Keksinnön tämän toteutusmuodon mukaan saatava saospiidioksidi on edullisesti raemassojen muodossa, edullisesti raekooltaan 15 vähintään 1 mm, erityisesti 1-10 mm. precipitated silica obtained according to this embodiment of the invention is preferably in the form of granulations, preferably 15 grain size of at least 1 mm, particularly 1-10 mm.

Agglomerointivaiheen jälkeen saatavat tuotteet voidaan kalibroida haluttuun kokoon esimerkiksi seulomalla, ja käsitellä niitä sitten tulevan käyttökohteen mukaan. Products obtained after agglomeration can be calibrated to a desired size, for example by screening, and then treated with the finish according to the application.

20 20

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan saatujen saospiidioksidi en • · · *** etuja ovat näin muun muassa, että niiden avulla saadaan yk- • · *···* sinkertaisesti, tehokkaasti ja taloudellisesti edellä mainitun • · · '·:·* kaltaisia raemassoja, erityisesti aivan tavallisin muodos- • · 25 tusmenetelmin kuten granuloimalla tai kompaktoimalla, ilman että • · ·.· · näiden jauheiden erinomaiset keskinäiset vahvistusominaisuudet • · · : huonontuisivat, peittyisivät tai jopa häviäisivät kuten aiemmin on ollut mahdollista alalla tavallisia jauheita käytettäessä. precipitated silica obtained according to the method of the invention, the I • · · *** advantages are thus inter alia, that they allow a single • · * ··· * simpler, efficiently and economically the above-mentioned • · · '· · *-like masses of granules, in particular very common form 25 • · procedures such as granulation or by compaction without • · · · · of these powders excellent mutual gain characteristics • · ·. harmed, obstructed or even disappear as has previously been possible in the field of conventional powders used.

• · · • · · • · · .···. • · · • · · • · ·. · · ·. 3 0 Keksinnön mukaiset piidioksidit tai keksinnön mukaisen mene- • · • telmän mukaisesti valmistetut piidioksidit sopivat erityisen • · · hyvin elastomeerien, sekä luonnon että synteettisten ja eri- • · · ·...· tyisesti paineilmarenkaissa käytettävien elastomeerien vah- . silicas of the 3 0 invention, or the method according to the invention, · • • silicas prepared in accordance with the system are particularly well • · · elastomers, both natural and synthetic, and in • · · · ... · elastomers in particular pneumatic tires laid. ·'· vistamiseen. · '· The fixing. Niiden ansiosta saadaan aikaan erinomainen ♦ · · ··· : 35 kompromissi elastomeerien eri mekaanisten ominaisuuksien • ♦· • · 16 suhteen, erityisesti huomattavasti parempi murtovenymä, mur-tolujuus ja repäisylujuus samoin kuin reologiset ominaisuudet. Thanks to them, provide excellent ♦ · · · · · 35 different compromise the mechanical properties of elastomers ♦ • · • · 16 with respect to, in particular, significantly better elongation at break, mur-tensile strength and tear resistance as well as the rheological properties.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä sitä kuitenkaan ra-5 joittamatta. The following examples illustrate the invention without, however, trans-5 thereto.

Esimerkki 1 Example 1

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 litraa 10 natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,4) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 10 g/1. A stainless steel reactor having an impeller and a double mantle heating, placed in 662 liters of sodium silicate solution 10 (molar ratio of Si02 / Na20 3.4) indicated that the silica concentration is 10 g / 1.

Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian perusosassa 10 g/1. Si02 expressed aloitussilikaattipitoisuus is therefore part of the container base 10 g / 1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C:een samalla 15 sekoittaen. The solution was then heated to 85 ° C while stirring at 15. Koko reaktio toteutetaan 85 °C:ssa. The entire reaction is carried out at 85 ° C. Seuraavaksi lisätään 3 minuutin ja 20 sekunnin aikana rikkihappoliuosta, jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 1/min. Next, 3 minutes and 20 seconds sulfuric acid solution having a concentration of 80 g / 1 at a flow rate of 10.2 1 / min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 85 %, ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on 20 neutraloitunut. After this addition of the basic portion of the container of neutralization is 85%, ie. 85 percent of the basic part of Na20 present in the amount of 20 is neutralized.

• • · · • · · III Sitten reaktio seokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin • · *'! • • • · · · · III is then added to the reaction mixture at the same time 70 minutes • · * '! aikana: • · · • · · • · · • · • · · *· 1: 25 - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 • · : 1/min, ja • · · • · · • · · - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna 13 0 g/1, virtausnopeudella 14,2 1/min. period: • · · • · · • · · • · • · * · 1: 25 - sulfuric acid solution, the concentration of 80 g / 1 at a flow rate of 10.2 • · 1 / min, and • · · • · · • · · - sodium silicate concentration, expressed as silica, 0 13 g / 1 at a flow rate of 14.2 1 / min.

30 • · • · · .1. 30 • • · · · .1. Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis- • · · määrä on 92 %, ts. 92 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (mi- • · *···1 nuuttia kohti) on neutraloitunut. During this simultaneous addition the direct neutraloitumis- • · · amount of 92%, ie. 92 percent of the added amount of Na20 (measured • · * 1 ··· toward nuuttia) is neutralized.

· · • · · • · · : 35 Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 19,6 . • · · · · · · • After the addition of 35 of the simultaneous konsolidaatioarvo 19.6.

• · 17 • · 17

Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihap-poliuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin ajan. After all the silicate has been added, continue for a further increase in the sulfuric-acid solution at the same flow rate for 10 minutes. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5. This additional amount of the reaction mixture to adjust the pH to 4.5.

5 5

Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan piidioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 87 % (siis kuiva-ainepitoisuus 13 paino%.) 10 Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. Saospiidioksidiliemi are obtained, which is filtered and washed with spin filter by means of a vacuum, so that the finally obtained Silica having a heating weight loss of 87% (i.e. a dry matter content of 13% by weight.) 10 This cake is then liquefied by simply mechanically. Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan tur-piinisumuttimen avulla. broth obtained after the digestion step is sprayed by means of tur-piinisumuttimen.

15 Saadun jauhemaisen piidioksidin P1 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: -CTAB-ominaispinta-ala 125 m2/g -BET-ominaispinta-ala 164 m2/g 20 -huokostilavuus Vl . 15 of the resulting powdered silica, P1 (of the invention) characteristics are as follows: -CTAB specific surface area of ​​125 m 2 / g -BET surface area 164 m 2 / g to 20 -huokostilavuus VI. (huokoset <40nm) 0,58 cm3/g • · · • · · -huokostilavuus V2 • · *··;1 (huokoset 17,5nm<d<27,5nm) 0,14 cm3/g :-i.: -suhde V1/V2 24 % • · ·.1·: 25 -hiukkasten keskimääräinen koko 60 pm • · • · · • · · (Pores <40nm) of 0.58 cm 3 / g • • · · · · · -huokostilavuus V2 • * ··; 1 (pores 17,5nm <d <27,5nm) to 0.14 cm 3 / g -i .: the ratio V1 / V2 of 24% .1 • · · · 25 in ambient average size of 60 pm · • • • · · · ·

Mt · : :: Piidioksidihiukkasille Pl suoritetaan sitten aiemmin kuvauk- sessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe. · MB: :: silica particles Pl is then carried out similar to the previously described deagglomeraatiokoe description.

• · · • · · • · · .···. • · · • · · • · ·. · · ·. 3 0 Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hai- • · *·' kaisi ja (0 50) on 2,35 pm ja ultraäänideagglomeraatioteki jä (FD) V.: on 5,2 ml. After 3 0 Ultraäänideagglomeroinnin an average pancreatic • · · * 'and severed (0 to 50) were 2.35 pm and ultraäänideagglomeraatioteki factor (FD) of the V .: 5.2 ml.

• · · • · • · • · · • · · • · · • · · · 35 • · · • · • · • · • · · · • · · • · · · 35

• · · -J • · · -J

• ·· • · 18 • ·· • · 18

Esimerkki 2 Example 2

Toimitaan muutoin samoin kuin esimerkissä 1 paitsi samanaikaisessa rikkihapon ja natriumsilikaatin lisäysvaiheessa. The procedure is otherwise the same as in Example 1 except for the simultaneous sulfuric acid and sodium silicate addition step. Toisin sanoen: 5 In other words: 5

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 litraa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,4) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 10 g/1. A stainless steel reactor having an impeller and a double mantle heating, placed in 662 liters of sodium silicate solution (molar ratio of Si02 / Na20 3.4) indicated that the silica concentration is 10 g / 1.

10 10

Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian perusosassa 10 g/1. Si02 expressed aloitussilikaattipitoisuus is therefore part of the container base 10 g / 1. Liuos kuumennetaan sitten 85°C:een samalla sekoittaen. The solution was then heated to 85 ° C while stirring. Koko reaktio toteutetaan 85°C:ssa. The entire reaction is carried out at 85 ° C. Seuraavaksi lisätään 3 minuutin ja 20 sekunnin aikana rikkihappoliuosta, 15 jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 1/min. Next, 3 minutes and 20 seconds sulfuric acid solution having a concentration of 15 to 80 g / 1 at a flow rate of 10.2 1 / min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 85 %, ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on neutraloitunut. After this addition of the basic portion of the container of neutralization is 85%, ie. 85 percent of the basic part of Na20 present in the quantity having been neutralized.

20 Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin . 20 is then added to the reaction mixture at the same time for 70 minutes. aikana: • · · • · · • · · ··· • · *'1 - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 i « · *·:·1 1/min, ja • · • · · ·. period: • • · · · · · · · · · • • · * '1 - sulfuric acid solution, the concentration of 80 g / 1 at a flow rate of 10.2 i «* · · · 1 1 / min and • • · · · ·. 1: 25 • · i - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna • · · V! 1: 25 • · i - sodium silicate concentration, expressed as silica • · · V! 230 g/1, virtausnopeudella 7,9 1/min. 230 g / 1, at a flow rate of 7.9 1 / min.

;1·1; ; 1 · 1; Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis- .1·1. During this simultaneous addition an immediate neutraloitumis- · 1 .1. 30 määrä on 93 %, ts. 93 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (mi- • · · nuuttia kohti) on neutraloitunut. Number 30 is 93%, ie. 93 per cent of the added amount of Na20 (minimum • · · nuuttia a) is neutralized.

• · · • · · • · ··· ·...1 Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 19,2 . • • · · · · · · · · · • 1 ... after the addition of this simultaneous konsolidaatioarvo is 19.2.

• · · • · · ··« ♦ • · · • ·· • · 19 • · · • · · ·· «♦ • · · • ·· • · 19

Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihap-poliuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin ajan. After all the silicate has been added, continue for a further increase in the sulfuric-acid solution at the same flow rate for 10 minutes. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5. This additional amount of the reaction mixture to adjust the pH to 4.5.

5 Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan piidioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 87,1 % (siis kuiva-ainepitoisuus 12,9 paino%). 5 saospiidioksidiliemi are obtained, which is filtered and washed with spin filter by means of a vacuum, so that the finally obtained Silica having a heating weight loss of 87.1% (i.e. a dry matter content of 12.9% by weight).

10 Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. 10 This cake is then liquefied by simply mechanically. Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan tur-piinisumuttimen avulla. broth obtained after the digestion step is sprayed by means of tur-piinisumuttimen.

Saadun jauhemaisen piidioksidin P2 (keksinnön mukainen) omi-15 naispiirteet ovat seuraavanlaiset: -CTAB-ominaispinta-ala 100 m2/g -BET-ominaispinta-ala 138 m2/g -huokostilavuus Vl 20 (huokoset <40nm) 0,26 cm3/g . The resulting powdered silica P2 (the invention) 15 female char-characteristics are as follows: -CTAB specific surface area of ​​100 m 2 / g -BET surface area 138 m 2 / g -huokostilavuus VI 20 (pores <40nm) to 0.26 cm 3 / g . -huokostilavuus V2 • · “I (huokoset 17,5nm<d<27,5nm) 0,07 cm3/g ·”' -suhde V1/V2 27 % ' · · .5.1 -hiukkasten keskimääräinen koko 60 μπι • · 1 · · _ . -huokostilavuus V2 • · "I (pores 17,5nm <d <27,5nm) of 0.07 cm 3 / g · '" the ratio V1 / V2 of 27%' · · in ambient .5.1 average size of 60 μπι • 1 · · · _. ·: 25 ;.· I Piidioksidihiukkasille P2 suoritetaan sitten aiemmin kuvauk- : sessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe. ·: 25; · I silica particles P2 is then carried out earlier description. Deagglomeraatiokoe such as described in the preceding.

Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hai- ,···. After Ultraäänideagglomeroinnin an average pancreas, ···. 30 kaisija (0 50) on 3,6 μπι ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (F ) • · on 3,5 ml. Diameter 30 (0 50) of 3.6 μπι and an ultrasonic disintegration factor (F), • · 3.5 ml.

• · • i · • · · • · • · · • · i · • · • · • · • · ·

Esimerkki 3 . Example 3. .·. . ·. Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on • · · • · · .·. A stainless steel reactor, with a • · · · • ·. ·. : 35 potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 litraa • · · • · 20 natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,4) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 10 g/1. : Propeller 35 and a double mantle heating, placed in 662 liters • • · · · 20 sodium silicate solution (molar ratio of Si02 / Na20 3.4) indicated that the silica concentration is 10 g / 1.

Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian 5 perusosassa 10 g/1. Si02 expressed aloitussilikaattipitoisuus is therefore fundamental part of the container 5 to 10 g / 1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C:een samalla sekoittaen. The solution was then heated to 85 ° C while stirring. Koko reaktio toteutetaan 85°C:ssa. The entire reaction is carried out at 85 ° C. Seuraavaksi lisätään 1 minuutin ja 40 sekunnin aikana rikkihappoliuosta, jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 1/min. Next, one minute and 40 seconds during the sulfuric acid solution having a concentration of 80 g / 1 at a flow rate of 10.2 1 / min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 85 %, 10 ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on neutraloitunut. After this addition of the basic portion of the container of neutralization is 85%, i.e., 10. 85 percent of the basic part of Na20 present in the quantity having been neutralized.

Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin aikana: 15 - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 1/min, ja - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna 20 130 g/1, virtausnopeudella 14,2 1/min. Then the reaction mixture is added simultaneously during 70 minutes: 15 - sulfuric acid solution, the concentration of 80 g / 1 at a flow rate of 10.2 1 / min, and - sodium silicate concentration, expressed as silica, of 20 to 130 g / 1, at a flow rate of 14.2 1 / min.

• · · Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis- • · *···* määrä on 92 %, ts. 92 prosenttia lisätystä Na,0-määrästä (mi- *.i.* nuuttia kohti) on neutraloitunut. • · · During this simultaneous addition the direct neutraloitumis- • · · · · * * amount of 92%, ie. 92 per cent of the added Na, 0-number (minimum .i *. * Nuuttia a) is neutralized.

V*l 25 : Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 39,0. V * L at 25 after the addition of the same time konsolidaatioarvo 39.0.

··· · M» · · · · M »

• II • II

• I · • • I • ·

Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihapot·. After all the silicate has been added, continued for a further sulfuric acids ·. po-liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin • · · 30 ajan. increase in the acid solution at the same flow rate for 10 minutes • · · 30 cycles. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5. This additional amount of the reaction mixture to adjust the pH to 4.5.

• · • · · • · ·.·.· Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään • · · ί.,,ί pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan . · • • • · · · ·. ·. · Saospiidioksidiliemi are obtained, which is filtered and washed • · · ί. ,, ί spin filter by means of a vacuum, so that the finally obtained. '·. '·. piidioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 87 % (siis « · · t·]'; 35 kuiva-ainepitoisuus 13 paino%. ) • · · • · 21 Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. Silica having a heating weight loss of 87% (i.e. «t · · ·] ', 35 dry-matter content of 13% by weight.) • • · · · 21 This cake is then liquefied by simply mechanically. Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan turpiini sumuttimen avulla. obtained after the digestion liquor is sprayed into the turbine using an atomizer.

5 Saadun jauhemaisen piidioksidin P3 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: -CTAB-ominaispinta-ala 119 m2/g -BET-ominaispinta-ala 137 mz/g 5 The resulting powdered silica P3 (according to the invention) The characteristics are as follows: -CTAB specific surface area of ​​119 m2 / g -BET surface area 137 m Z / g

-huokostilavuus VI -huokostilavuus VI

10 (huokoset <40nm) 0,38 cm3/g -huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm<d<27,5nm) 0,10 cm3/g -suhde VI/V2 26 % -hiukkasten keskimääräinen koko 60 μπι 15 10 (pores <40nm) 0.38 cm 3 / g V2 -huokostilavuus (pores 17,5nm <d <27,5nm) of 0.10 cm 3 / g, the ratio VI / V2 of 26% in ambient average size of 15 to 60 μπι

Piidioksidihiukkasille P3 suoritetaan sitten aiemmin kuvauksessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe. P3 silica particles are then subjected to a deagglomeraatiokoe described earlier in the description.

Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hal- 20 kaisija (0 50) on 2,3 μιη ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) . After Ultraäänideagglomeroinnin the average diameter of the Management 20 (0 50) of 2.3 μιη and an ultrasonic disintegration factor (FD). on 5,0 ml. 5.0 ml.

• · · » · · ··· ··· • · *···1 Esimerkki 4 • · · • · · »· · · · · · · · · • * 1 ··· Example 4 • · ·

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on • · 25 potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 litraa • · ·.· · natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,4) jonka ϊ Γ: piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 10 g/1. A stainless steel reactor having a • · impeller 25 and the double mantle heating, placed in 662 liters • · · · · sodium silicate (molar ratio of Si02 / Na20 3.4) which ϊ Γ., expressed as silica concentration of 10 g / 1.

Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian ,···. Si02 expressed aloitussilikaattipitoisuus is therefore the vessel, ···. 3 0 perusosassa 10 g/1. 3 the basic 0 part to 10 g / 1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C:een samalla • · *·1 sekoittaen. The solution was then heated to 85 ° C while · • * 1 · stirring. Koko reaktio toteutetaan 85°C:ssa. The entire reaction is carried out at 85 ° C. Seuraavaksi • · *.1.· lisätään 3 minuutin ja 20 sekunnin aikana rikkihappoliuosta, ··· jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 1/min. Next, .1 * • ·. · Added 3 minutes and 20 seconds sulfuric acid solution, ··· having a concentration of 80 g / 1 at a flow rate of 10.2 1 / min. Tämä . This one. .·. . ·. lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 85 %, • ♦ · ··· · • » « • ·♦ • · 22 ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on neutraloitunut. After the addition of the basic portion of the container of neutralization of 85%, • ♦ · · · · · • »« • ♦ • · 22 · ie. 85 percent of the basic part of Na20 present in the quantity having been neutralized.

Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin 5 aikana: - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 9,9 1/min, ja 10 - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna 130 g/1, virtausnopeudella 14,2 1/min. Then the reaction mixture is added simultaneously over 70 minutes to 5: - sulfuric acid solution, the concentration of 80 g / 1 at a flow rate of 9.9 1 / min and 10 - sodium silicate concentration, expressed as silica, of 130 g / 1, at a flow rate of 14.2 1 / min.

Reaktioseoksen lämpötila pidetään 85 °C:ssa samanaikaisen lisäyksen 50 ensimmäisen minuutin aikana, sitten se nostetaan 15 85 °C:een 5 minuutiksi ja pidetään sitten 90 °C:ssa reaktion loppuun asti. The reaction mixture was maintained at 85 ° C during the first 50 minutes of simultaneous addition, then raised to 15 to 85 ° C for 5 minutes and then maintained at 90 ° C until the end of the reaction.

Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis-määrä on 90 %, ts. 90 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (mi-20 nuuttia kohti) on neutraloitunut. During this simultaneous addition, the direct neutralization in the amount of 90%, ie. 90 percent of the added amount of Na20 (per mi-nuuttia 20) is neutralized.

Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 19,5. After the addition of this simultaneous konsolidaatioarvo 19.5.

• · · • · · • · · :***: Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihap- • · · • ·1; • · · • · · · • ·: ***: After all the silicate has been added, continued for a further sulfuric · • · • · 1; 25 po-liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin • ·· : ajan. 25 more of the acid solution at the same flow rate for 10 minutes • ··: time. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5. This additional amount of the reaction mixture to adjust the pH to 4.5.

• · · • · • · • · · • · · Tämän jälkeen reaktioseoksen annetaan kypsyä 10 minuutin ajan • · · * (samalla sekoittaen, lämpötila 90 °C). • • · · · · • • • · · · · After this, the reaction mixture is allowed to mature for 10 minutes • · * (stirring, temperature 90 ° C).

30 • · · • · · '·' ' Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään • · · ·...· pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan piidioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 87 % (siis • · .··1. kuiva-ainepitoisuus 13 paino%.) • · · • 35 • · · • · · ·»· · • · · • · · • · 23 Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. 30 • • · · · · '·' 'saospiidioksidiliemi are obtained, which is filtered and washed • · · · ... · spin filter by means of a vacuum, so that the finally obtained Silica having a heating weight loss of 87% (i.e. • ·. ·· 1. The dry matter content of 13 weight%.) • · · • 35 • • · · · · · »· · • · · · • · • · 23 This cake is then liquefied by simply mechanically. Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan tur-piinisumuttimen avulla. broth obtained after the digestion step is sprayed by means of tur-piinisumuttimen.

5 Saadun jauhemaisen piidioksidin P4 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: -CTAB-ominaispinta-ala 109 m2/g -BET-ominaispinta-ala 136 m2/g 5 The resulting powdered silica P4 (of the invention) characteristics are as follows: -CTAB specific surface area of ​​109 m 2 / g -BET surface area 136 m 2 / g

10 -huokostilavuus VI 10 -huokostilavuus VI

(huokoset <40nm) 0,38 cm3/g -huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm<d<27,5nm) 0,12 cm3/g -suhde VI/V2 32 % 15 -hiukkasten keskimääräinen koko 60 μπι (Pores <40nm) 0.38 cm 3 / g V2 -huokostilavuus (pores 17,5nm <d <27,5nm) of 0.12 cm 3 / g, the ratio VI / V2 of 32% in ambient average size of 15 to 60 μπι

Piidioksidihiukkasille P4 suoritetaan sitten aiemmin kuvauksessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe. P4 silica particles are then subjected to a deagglomeraatiokoe described earlier in the description.

20 Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen halkaisija (0 50) on 3,0 pm ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on 4,0 ml. After 20 Ultraäänideagglomeroinnin an average diameter (0 50) of 3.0 pm and an ultrasonic disintegration factor (FD) of 4.0 ml.

• · · • · · • · · :***: Esimerkki 5 • · · ^—————— ; • • · · · · · · •: *** Example 5 • · ------ · ^; ·1· 25 Toimitaan muutoin samoin kuin esimerkissä 4 paitsi reak- • · · .·. · 1 · 25 The procedure is otherwise the same as in Example 4, except the reaction • · ·. ·. : tioseoksen lämpötilan kohdalla. : Mixture to the temperature. Toisin sanoen: • · · • · • · • · · • · · *11.1 Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on • · · • · · * potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 litraa 3 0 natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,4) jonka • · · '·1 1 piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 10 g/1. In other words: • · • · • · • · • · * 11.1 Stainless steel reactor with a • · · • · * impeller and a double mantle heating, placed in 662 liters 3 0 sodium silicate solution (molar ratio of Si02 / Na20 3.4 ) • · a · '· 1 1 expressed as silica concentration of 10 g / 1.

»i· • · • · ««« :1:1: si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian • · .··1. "I • · · · •« «« 1: 1: Si02 is therefore expressed aloitussilikaattipitoisuus container • · ··. 1. perusosassa 10 g/1. the basic portion 10 g / 1. Liuos kuumennetaan sitten 85°C:een samalla « · »·» ♦ 35 sekoittaen. The solution was then heated to 85 ° C while «·» · »♦ 35 with stirring. Koko reaktio toteutetaan 85°C:ssa. The entire reaction is carried out at 85 ° C. Seuraavaksi • · · • · ♦ «·« · • ♦ « • · · ♦ « 24 lisätään 3 minuutin ja 20 sekunnin aikana rikkihappoliuosta, jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 1/min. Next, • · · · ♦ • «·« · ♦ • «• · · ♦ '24 adds 3 minutes and 20 seconds sulfuric acid solution having a concentration of 80 g / 1 at a flow rate of 10.2 1 / min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 85 %, ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on 5 neutraloitunut. After this addition of the basic portion of the container of neutralization is 85%, ie. 85 percent of the basic part of Na20 present in the amount of 5 is neutralized.

Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin aikana: 10 - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 9,9 1/min, ja - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna 130 g/1, virtausnopeudella 14,2 1/min. Then the reaction mixture is added simultaneously during 70 minutes: 10 - sulfuric acid solution, the concentration of 80 g / 1 at a flow rate of 9.9 1 / min, and - sodium silicate concentration, expressed as silica, of 130 g / 1, at a flow rate of 14.2 1 / min.

15 15

Reaktioseoksen lämpötila pidetään 80 °C:ssa samanaikaisen lisäyksen 50 ensimmäisen minuutin aikana, sitten se nostetaan 80-95 °C:een 7 minuutiksi ja pidetään sitten 95 °C:ssa reaktion loppuun asti. The reaction mixture temperature was maintained at 80 ° C during the first 50 minutes of simultaneous addition, then it is raised to 80-95 ° C for 7 minutes and then kept at 95 ° C for the reaction to completion.

20 Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis- määrä on 90 %, ts. 90 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (mi- : :ϊ nuuttia kohti) on neutraloitunut. 20 during the simultaneous increase in the number of direct neutraloitumis- is 90%, i.e. 90 per cent of the added amount of Na20 (measured: ϊ per nuuttia.) It is neutralized.

··· ' • · · • · • · ··« . · · · '· • · • · • · ·· «. 25 Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 19,5. After the addition of 25 of the same time konsolidaatioarvo 19.5.

··· • · • · · • 1 · ·1,·. · · · · • · • · • · 1 · 1 ·. Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihappo- • · ♦ *!!.1 liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin ajan. After all the silicate has been added, continue for a further sulfuric acid • · ♦ * !!. 1 to the solution at the same flow rate for 10 minutes.

• · · ** Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5. • · · ** This additional amount of the reaction mixture to adjust the pH to 4.5.

30 ··· • · · *.1 ' Tämän jälkeen reaktioseoksen annetaan kypsyä 10 minuutin ajan ··· (samalla sekoittaen, lämpötila 95 °C) . 30 • · · · · · * .1 The reaction mixture is allowed to mature for 10 minutes ··· (stirring, temperature 95 ° C).

« · • · · • · · • · .···. «· • · · · • · • ·. · · ·. Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään • · 35 pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan • · · • · · • · · · • · · • · · • · 2 5 piidioksidikakku, jonka läitimityspainohäviö on 87 % (siis kuiva-ainepitoisuus 13 paino%.) Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. Obtained saospiidioksidiliemi which is filtered and washed • · 35 spin filter by means of a vacuum, so that finally a • · · • · · • · · · • · · • · · • · May 2 Silica, which läitimityspainohäviö is 87% (i.e. a dry matter content 13% by weight.) This cake is then liquefied by simply mechanically. 5 Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan tur-piinisumuttimen avulla. 5 broth obtained after this digestion is sprayed by means of tur-piinisumuttimen.

Saadun jauhemaisen piidioksidin P5 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: 10 -CTAB-ominaispinta-ala 118 m2/g -BET-ominaispinta-ala 160 m2/g -huokostilavuus Vl (huokoset <40nm) 0,48 cm3/g 15 -huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm<d<27,5nm) 0,11 cm3/g -suhde VI/V2 23 % -hiukkasten keskimääräinen koko 60 pm 20 Piidioksidihiukkasille P5 suoritetaan sitten aiemmin kuvauksessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe. The resulting powdered silica P5 (of the invention) characteristics are as follows: 10 -CTAB specific surface area of ​​118 m 2 / g -BET surface area 160 m 2 / g -huokostilavuus VI (pores <40nm) 0.48 cm3 / g, 15 -huokostilavuus V2 (pores 17,5nm <d <27,5nm) of 0.11 cm 3 / g, the ratio VI / V2 of 23% an average size of 60 pm to 20 silica particles P5 is then carried out similar to that described previously in the description deagglomeraatiokoe in ambient.

: Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hai- • · · kaisija (0 50) on 2,6 pm ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) • · · . After Ultraäänideagglomeroinnin an average pancreatic • · · diameter (0 50) of 2.6 pm and an ultrasonic disintegration factor (FD) • · ·. 25 on 4,2 ml. 25 is 4.2 mL.

• · · • ·· • · • · · • · · • · · • ·· • · • · • · · ·

Esimerkki 6 • · · ...... ,, • · · Example 6 • · · ...... ,, • · ·

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on • · · '·1 1 potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 30 • · · V · - 626 litraa vettä, ja • · · - 36 litraa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,6) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 130 g/1. A stainless steel reactor having a • · '· January 1st impeller and a double mantle heating, are 30 • · · V · - 626 liters of water, and • · · - 36 liters of sodium silicate solution (molar ratio of Si02 / Na20 3.6) expressed by silica concentration of 130 g / 1.

• · • · · • · • · ·«« • · · « » « • · · · • · · ♦ · · ♦ · 26 • • · · · • · · · • «« • · · «» «• • · · · · · · ♦ · ♦ · 26

Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian perusosassa 7,1 g/1. Si02 is therefore expressed aloitussilikaattipitoisuus body of the vessel, 7.1 g / 1. Liuos kuumennetaan sitten 95 °C:een samalla sekoittaen. The solution was then heated to 95 ° C while stirring. Koko reaktio toteutetaan 95 °C:ssa. The entire reaction is carried out at 95 ° C. Seuraavaksi lisätään 3 minuutin ja 30 sekunnin aikana rikkihappoliuosta, 5 jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 5,4 1/min. Next, 3 minutes and 30 seconds sulfuric acid solution having a concentration of 5 to 80 g / 1 at a flow rate of 5.4 1 / min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 67 %, ts. 67 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on neutraloitunut. After this addition of the basic portion of the container of neutralization is 67%, ie., with 67 percent of the base present in the amount of Na20 is neutralized.

10 Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin aikana: - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 5,4 1/min, ja 15 - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna 130 g/1, virtausnopeudella 8,8 1/min. 10 Then, the reaction mixture is added simultaneously during 70 minutes: - sulfuric acid solution, the concentration of 80 g / 1 at a flow rate of 5.4 1 / min and 15 - sodium silicate concentration, expressed as silica, of 130 g / 1, at a flow rate of 8.8 1 / min.

Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis-20 määrä on 83 %, ts. 83 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (minuuttia kohti) on neutraloitunut. During this simultaneous addition of a neutralization number of direct-20 is 83%, ie., with 83 percent of the added amount of Na20 (per min) is neutralized.

: Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 17,1. After addition of the same time konsolidaatioarvo 17.1.

• · · • · • · • · · . • · · • · • · • · ·. 25 Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihap- ··· .·. 25 After all the silicate has been added, continued for a further sulfuric · · ·. ·. : po-liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin • · · • ajan. An increase in the acid solution at the same flow rate for 10 minutes • • · · time. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5. This additional amount of the reaction mixture to adjust the pH to 4.5.

• · · • · · · • · · i · i • · · * Tämän jälkeen reaktioseoksen annetaan kypsyä 10 minuutin ajan 30 (samalla sekoittaen, lämpötila 95 °C). • • · · · · · · · i • i • · · · * The reaction mixture is allowed to mature for 10 minutes at 30 (stirring, temperature 95 ° C).

··· • · · • · · • 1 · ·...· Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään painesuodattimen avulla, niin että lopuksi saadaan piidiok- • · .···, sidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 78 % (siis kui- • · 35 va-ainepitoisuus 22 paino%) . · · · · · • • • 1 · · · · · ... saospiidioksidiliemi are obtained, which is filtered and washed with a pressure filter, so that finally a silica • ·. · · ·, Sidikakku the heating weight loss of 78% (i.e., Kui - 35 • · solids content of 22% by weight).

• · · • · · • · · · • · · • · · • · 27 Tämä kakku nesteytetään sitten mekaanisesti ja kemiallisesti (natriumaluminaattilisäys, joka vastaa painosuhdetta Al/Si02 3000 ppm). • • · · · · · · · • • • · · · · · 27 • This cake is then liquefied in a mechanically and chemically (natriumaluminaattilisäys, which corresponds to a weight ratio of Al / Si02 3000 ppm). Tämän hajotusvaiheen jälkeen saadaan pumputtava 5 kakku, jonka pH on 6,7 ja joka sumutetaan sitten suutinsumuttimen avulla. After this digestion a 5 pumpable cake having a pH of 6.7 and then sprayed through suutinsumuttimen.

Saadun jauhemaisen piidioksidin P6 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: 10 -CTAB-ominaispinta-ala 131 m2/g -BET-ominaispinta-ala 145 m2/g -huokostilavuus Vl (huokoset <40nm) 0,984cm3/g 15 -huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm<d<27,5nm) 0,40 cm3/g - suhde V1/V2 48 % - pallosten keskimääräinen koko 200 pm 20 Piidioksidille P6 suoritetaan sitten aiemmin kuvauksessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe. The resulting powdered silica P6 (inventive) The characteristics were as follows: 10 -CTAB specific surface area of ​​131 m 2 / g -BET surface area 145 m 2 / g -huokostilavuus VI (pores <40nm) 0,984cm3 / g V2 15 -huokostilavuus ( 17,5nm pores <d <27,5nm) of 0.40 cm 3 / g, - the ratio V1 / V2 by 48% - the globules of an average size of 20 to 200 pm Silica P6 is then carried out such deagglomeraatiokoe described earlier in the description.

Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hal-kaisija (0 50) on 3,7 pm ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) ««· . After Ultraäänideagglomeroinnin an average diameter hal (0 50) of 3.7 pm and an ultrasonic disintegration factor (FD) of the «« ·. 25 on 11,0 ml. 25 is 11.0 ml.

• · · ' ·»· • · ♦ ♦ · • ♦ ♦ j Esimerkki 7 • · · *11." Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on • · · potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 30 • · · *.1 1 - 853 litraa vettä, ja • · · - 18,4 litraa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,5) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 237 g/1. • · · '· »· • · ♦ ♦ · • ♦ ♦ j Example 7 • · * 11" stainless steel reactor with a • · · impeller and a double mantle heating, are 30 • · * .1. 1 - 853 liters of water, and • · · - 18.4 liters of sodium silicate solution (molar ratio of Si02 / Na20 3.5) indicated a silica content of 237 g / 1.

• · • · · • · • · • · · • · · • · · • · · · • · · • · · • · 28 • • · · · • · • · • · • · · · • · · • · · · • · · · • · • · 28

Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian perusosassa 5 g/1. Si02 expressed aloitussilikaattipitoisuus is therefore part of the container base, 5 g / 1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C: een samalla sekoittaen. The solution was then heated to 85 ° C while stirring. Koko reaktio toteutetaan 85 °C:ssa sekoituksessa. The entire reaction is carried out at 85 ° C with stirring. Seuraavaksi lisätään 3 minuutin 20 sekunnin aikana laimennettua 5 rikkihappoa, jonka tiheys 20 °C:ssa on 1,050, virtausnopeudella 4,8 1/min. Next, over 3 minutes, 20 seconds to 5 diluted sulfuric acid having a density at 20 ° C of 1.050, at a flow rate of 4.8 1 / min. Tämän lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloi tumisaste on 91 %, ts. 91 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on neutraloitunut. After the addition, the container base portion neutralizes degree of 91%, ie. 91 percent of the base of the Na20 present in the quantity having been neutralized.

10 Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 6 minuutin aikana edellä kuvatun kaltaista natriumsilikaattiliuosta virtausnopeudella 5,4 1/min, ja rikkihappoliuosta, joka on laimennettu samaan tapaan kuin edellä, tasaisella virtausnopeudella, niin että reaktioseoksen pH pysyy 15 - arvossa 8,5±0,1 15 ensimmäisen minuutin aikana, ja - arvossa 7,8±0,1 45 viimeisen minuutin aikana. 10 Then, the reaction mixture is added at the same time such as sodium silicate solution 6 in one minute as described above at a flow rate of 5.4 1 / min, and sulfuric acid solution, which is diluted in the same way as above, a constant flow rate, so that the pH of the reaction mixture at 15 - value of 8.5 ± 0.1 15 during the first minute, and - the value during the past 45 7.8 ± 0.1 minutes.

Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis-20 määrä on 92 %, ts. 92 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (minuuttia kohti) on neutraloitunut. During this simultaneous addition of a neutralization number of direct-20 is 92%, ie. 92 percent of the added amount of Na20 (per min) is neutralized.

Tämän s simana ikä is en lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 17,5 . This Simana s age is not konsolidaatioarvo after the addition of 17.5.

• · · • · • · ··· • ·1· 25 Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen lopetetaan silikaatti- • ·· .·. • · · · • • • · · · · · · After the addition of 1 to 25 According to the same time stopped silicate • ··. ·. : lisäys, mutta jatketaan laimennetun rikkihapon lisäämistä, niin • · · : ,·. : Increase, but continue to add diluted sulfuric acid, then · • ·: ·. että saadaan alennettua reaktioseoksen pH 7 minuutissa arvoon i · « ··· · „ , ... 4,4. so as to reduce the pH of the reaction mixture in 7 minutes value i · «· · · ·", ... 4.4.

• 1 · • · · 30 Sitten lopetetaan hapon lisääminen ja sekoitetaan vielä re- • · · *·' aktioseosta 10 minuutin ajan 85 °C:ssa. • • 1 · · · 30 is then terminated by the addition of acid and stirred reaction • · · · * 'aktioseosta 10 minutes at 85 ° C.

• · · • · • · • · · .·.1. • · · • · • · • · ·. · .1. Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään • · .···. Saospiidioksidiliemi is obtained, which is filtered and washed • ·. · · ·. painesuodattimen avulla, niin että lopuksi saadaan piidiok- • · • · · • · · • · · ··· · • · · • · · • · 29 sidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 81 % (siis kui va-ainepitoisuus 19 paino%). pressure filter, so that finally a silica • · • · · • · · • · · · · · · • · · • · · • · 29 sidikakku the heating weight loss of 81% (i.e. dry solids content of 19% by weight) .

Tämä kakku nesteytetään sitten mekaanisesti ja kemiallisesti 5 (natriumaluminaattilisäys, joka vastaa painosuhdetta Al/Si02 2500 ppm ja rikkihappolisäys). This cake is then liquefied in a mechanically and chemically 5 (natriumaluminaattilisäys, which corresponds to a weight ratio of Al / Si02 2500 ppm, and the sulfuric acid addition). Tämän hajotusvaiheen jälkeen saadaan pumputtava kakku, jonka pH on 6,5, ja se sumutetaan sitten suutinsumuttimen avulla. After the digestion step pumpable cake is obtained, having a pH of 6.5, and then sprayed through suutinsumuttimen.

10 Olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa olevan piidioksidin P7 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: -CTAB-ominaispinta-ala 123 m2/g -BET-ominaispinta-ala 136 m2/g 10 substantially in the form of round spheres of silica P 7 (Invention) The characteristics are as follows: -CTAB specific surface area of ​​123 m 2 / g -BET surface area 136 m 2 / g

15 -huokostilavuus VI 15 -huokostilavuus VI

(huokoset <40nm) 0,77 cm3/g -huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm<d<27,5nm) 0,21 cm3/g - suhde VI/V2 27 % 20 - hiukkasten keskimääräinen koko 250 pm (Pores <40nm) 0.77 cm 3 / g V2 -huokostilavuus (pores 17,5nm <d <27,5nm) of 0.21 cm 3 / g, - the ratio VI / V2 of 27% 20 - the average particle size of 250 m

Piidioksidihiukkasille P7 suoritetaan sitten aiemmin kuvauk- sji sessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe. P7 is then subjected to silica particles previously described in the description Sessa SJI deagglomeraatiokoe like.

··· • ♦ • ♦ ··♦ •25 Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hai-··« : kaisija (0 50) on 2,9 pm ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) • · : .·. ··· • ♦ • ♦ ·· ♦ • After 25 Ultraäänideagglomeroinnin an average pancreatic ·· «diameter (0 50) of 2.9 pm and an ultrasonic disintegration factor (FD) • ·. ·. on 14,5 ml. 14.5 mL.

• » · ··· · ··· • ♦ ♦ • · ♦ • »· · · · · · · · • • ♦ ♦ ♦ ·

Esimerkki 8 ... 30 Vertailun vuoksi tutkittiin kolmea piidioksidia, joiden *·1 1 CTAB-ominaispinta-ala oli 100 - 140 m /g, joita voidaan käyttää ·«· vahvistavina täyteaineina elastomeereissä. EXAMPLE 8 ... 30 For comparison, the silica was examined three to January 1 · * a CTAB specific surface area of ​​100 - 140 m / g, which may be used · «· reinforcing fillers in elastomers. Kyseessä olivat: • · • · · • · · • · .·2. These were: • · • · • · · · • · · 2.. - toisaalta kaksi kaupallista jauhemaista piidioksidia: ··· 35 • · · • · · • · · · • · · • · · 2 • · 3 0 - jauhe PERKASIL KS®300 (nimitys PCI jatkossa) , jota myy Societe AKZO, - jauhe ULTRASIL VN2 (nimitys PC2 jatkossa), jota myy Societe DEGUSSA, 5 - toisaalta olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa oleva piidioksidi XEOSIL® 125 MP (nimitys MPI jatkossa), jota myy RHONE-POULENC CHIMIE. - on the other hand, two commercial powdered silica: 35 • · · · · · · · • • • · · · · · · · • 2 • 0 · 3 - powder PERKASIL KS®300 Designation (PCI below), sold by Societe AKZO, - ULTRASIL VN2 powder (designated PC2 below), sold by Societe Degussa, 5 - on the one hand in the form of a substantially spherical ball of silica XEOSIL® 125 MP (MPI designation below), sold by Rhone-Poulenc CHIMIE.

10 Näiden piidioksidien ominaispiirteet on koottu alla olevaan taulukkoon 1. Taulukkoon on vertailun vuoksi otettu myös keksinnön mukaisten piidioksidien Pl - P7 mukaisten piidioksien ominaispiirteet. 10 the characteristics of these silicas are summarized below in Table 1. The table is taken for comparison, the silicas of the invention Pl - P7 of the characteristics of silica.

• · · • · · ··· • 1 • · ··· • · · • · · ··♦ • · • · · • · · • · • · • · · • · · ··· · • ♦ · » » » • · · • · · ··· • · • · ·«» ♦ • « • · ♦ • · · • ♦ • · · « · « ♦ ♦ ♦♦ • t · • · · ··» · • · · • ·· • · r- tH in oo vn r- cn ι> o -- l> CN 00 - - CN LT) cn • • · · · · · · · · • 1 • • · · · · · · · ·· • ♦ • • · · · • · · • · • · • · • · · · · · · · · • ♦ »» »• • · · · · · · · • · • · ·« »♦ •« • ♦ • · · · • ♦ • · · «·« ♦ ♦ ♦♦ • t • · · · ·· »· • · · • ·· • · r in t H r oo vn cn ι> No - l> CN 00 - - CN LT) cn

pt—It—IOO CN t—I pt-It-IOO CN T-I

^ O CO o tHinco^pooo - CO ^ o ^ o tHinco pooo -

KO oo ^t< - - np o oo t—I OR oo t ^ <- - n p o o o T-I

pt—I t—IOO . PT-I to T-IOO. CN t—I T CN-I

00 tH VO CN 00 tH VO CN

CO O ^ tH 00 O -- m tH vo - - cn vo oq^f CO ^ t H O O 00 - m vo t H - - vo cn OQ ^ f

(¾ tH tH OO (¾ tH tH OO

00 CN OO 00 CN OO

σ vo oo tH cn o - o oo - - oo vo oo σ vo oo oo oo t H cn - - oo oo vo

Pm t—it—I oo oo oo σ ο oo tH vo o oo oo tH oo - - cn vo -in Pm t-it-I oo oo oo oo σ ο t H o vo oo oo oo t H - - vo cn-in

Pm tH tH OO CN OO pm tH tH CN

tH »nr' m ococNor-o vo O cn o oo - - cn vo - oo US p tH tH oo oo US_________ tH "nr" m ococNor-o vo cn o o o o - - vo cn - oo p t H t H US oo oo US_________

D D

J oo tf m cn J tf m oo cn

Id in^intH^fo oo - • <|tH cn vo - - cn vo -in Id in intH ^ ^ fo oo - • <| t H cn vo - - cn vo-in

• 1 · Eh Pm t—I t—IOO CN • 1 · Eh Pm t I t-IOO CN

··· tH _________ ··· oo · · · · · · TH _________ oo

·_ _· ^ OO CN · _ · _ ^ OO CN

• tH in vo ^ tH oo m - - • t H t H in the vo oo ^ m - -

.·· p CN CN ' - CN Γ" σ CN . ·· p CN CN ', - CN Γ "σ CN

·.:.1 S tH tH OO CN ·:.. 1 S t H t H OO CN

• . •. - - . - -. I II. I II. .1.1— - - - - - - • « · *· 1ί ^ oo oo ·· CN CNCN^fOCOr- ::: om ^ - - tH tH o - .1.1- - - - - - - • «* · · 1ί ^ oo oo ·· ^ CN CNCN fOCOr- ::: om ^ - - t H t H o -

···· p tH tH OO tH CN ···· p t H t H t H CN OO

··· • · · .............. ' • · · • tH ό m tH VO VO LT) tH tH - tH00 U CN CN ' - 00 tH - - · · · · · .............. • '• · · • t H ό m tH VO VO LT) tH tH - tH00 U CN CN' - 00 tH - -

... ptHtHOO tH f" CN ... ptHtHOO tH f "CN

• · · !·;·: » S » » ί jl 5 _ • · · ·; ·: »S» »ί jl 5 _

* ^ \ ^ ci ___· __I * ^ \ ^ ___ ci · __I

• · cn oo on Ph - - ·Η ::: ε "g ε ε h -hg . . 3 υ υ > xos ~ • · cn oo is a Ph - -.. · Η ::: ε 'ε ε g h -hg 3 υ υ> XOS ~

··· < tH 03 Q ··· <t H 03 Q

:: um tH CN CN 0 OP :: um t H CN CN 0 OP

*·· CP m > > > us Λί Φ _________ • 1 • · · • · · ΦΦΦ · • · · Φ · · • · 32 * ·· CP m>>> us Λί Φ _________ 1 • • • · · · · · ΦΦΦ • Φ · · · · • · 32

Esimerkki 9 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisten piidioksidien ja tunnetun tekniikan mukaisten piidioksidien käyttöä ja käyttäytymistä teollisessa kumiformuloinnissa. Example 9 This example illustrates the use and behavior of the silicas of the silicas of the invention and the prior art on an industrial kumiformuloinnissa.

5 Käytettävä formulointi oli (paino-osina): - SBR 17121 kumi 100 - piidioksidi 51 10 - aktiivinen ZnO2 1,81 - steariinihappo 0,35 - 6PPD3 1,45 - CBS4 1,3 - DPG5 1,45 15 - rikki6 1,1 - silaani X50S7 8,13 1 styreenibutadieenikopolymeeri tyyppiä 1712 2 kumilaadun sinkkioksidi 20 3 N-(dimetyyli-1,3-butyyli)-N'-fenyyli-p-fenyleenidiamiini 4 N-sykloheksyyli-2-bentsotiatsyylisulfenamidi 5 difenyyliguanidiini . 5 for use in the formulation of (parts by weight): - 17121 SBR rubber 100 - 51 silica 10 - active ZnO2 1.81 - Stearic acid 0.35 - 1.45 6PPD3 - CBS4 1.3 - 1.45 DPG5 15 - rikki6 1, 1 - X50S7 silane 8.13 1 2 1712 styrene-butadiene copolymer type rubber quality zinc oxide, March 20 N- (1,3-dimethyl-butyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, 4-n-cyclohexyl-2-bentsotiatsyylisulfenamidi 5 diphenylguanidine. .·. . ·. 6 vulkanointiaine • · · .···. 6 vulcanizing agent · • ·. · · ·. 7 piidioksidi/kumiliitosaine (tuote, jota markkinoi DEGUSSA) ***:' 25 t · · • · · ”1 2. Formuloinnit valmistetaan seuraavaan tapaan: • · · • · · • · • · • · · ί Sisäsekoittimeen (tyyppi BANBURY) pannaan sulkumerkeissä • · · · ilmoitetuissa järjestyksessä, ajassa ja lämpötiloissa: 30 :T: - SBR 1712 (t0) (55 °C) :3: - X50S ja 2/3 piidioksidista (tn+l min) (90 °C) - ZnO, steariinihappo, 6PPD ja 1/3 piidioksidista (t„+2 min) *·'·1 (110°C) • · · ' ' 35 • · · • · · • · · · • · · 2 • · · 3 • · 33 7 silica / rubber coupling agent (a product marketed by DEGUSSA) ***: "25 T · • · ·" 1 2. The formulations are prepared in the following manner: • · · • · · • · • · • · · ί Internal mixer (type BANBURY ) are placed in parenthesis • · · · in the given order, time and temperatures: 30 T - SBR 1712 (t0) (55 ° C): 3 - X50S and 2/3 of the silica (tn + I min) (90 ° C) - ZnO, stearic acid, 6PPD and 1/3 of the silica (t "2 min) · '· 1 (110 ° C) • · ·' '• 35 • · · · · · · · • • • 2 · · · · · 3 • 33

Sekoitin tyhjennetään (laskeutunut seos) kun kammion lämpötila on 165 °C (ts. noin t0+5min) . The mixer is emptied (landed mixture) when the chamber temperature of 165 ° C (ie. About t0 + 5min). Seos pannaan sylinte-risekoittimeen, jota pidetään 30-celsiusasteisena kalante-rointia varten. The mixture in the cylinders, risekoittimeen maintained at 30 for calendering celsiusasteisena-polymerization. Tähän sekoittimeen lisätään CBS, DPG ja 5 rikki. This added to the mixer CBS and DPG 5 broken.

Homogenoinnin ja kolmen ajon jälkeen lopullinen seos ka-lanteroidaan muodoltaan 2,5 x 3mm paksuiksi levyiksi. After homogenization and three runs, the final mixture ka-lanteroidaan the form of 2.5 x 3 mm thick sheets.

10 Kokeiden tulokset olivat: 1 - Reologiset ominaisuudet 10 results of the experiments were: 1 - Rheological properties

Formulointien mittaukset suoritettiin raakatilassa 150°C:ssa. Formulations measurements performed in the raw state at 150 ° C. 15 15

Tulokset on esitetty alla taulukossa 2 . The results are shown in Table 2 below. Mittauksissa käytetyt laitteet on mainittu. Equipment used in the measurement is indicated.

TAULUKKO 2 2 0 P1 P4 P5 P6 PCI PC 2 MPl . TABLE 2 2 0 P1 to P4 P5 P6 PCI PC 2 MPL. ... MOONEY konsis- 22,6 21,1 22,6 18,9 28,9 23,2 31,2 • · · • · · . ... MOONEY a consistency 21.1 22.6 18.9 22.6 28.9 23.2 31.2 • • · · · ·. 1 ... tenssi • · • · —— III . 1 resistance most ... • · • · - III. II I- • · · : Minimimomentti2 70,9 69,7 70,5 69,8 82,7 79,7 86,7 • · · • · · • · · • · • · I-II • · ·: Minimimomentti2 69.7 70.5 69.8 70.9 82.7 79.7 86.7 • · · • · · · • · • · • ·

: 1 Reometri MONSANTO 100 S 1 100 S rheometer MONSANTO

• · · • · · • · · • · · • · · • · ·

Keksinnön mukaisilla formuloinneilla päästiin pienempiin :1·1: 25 arvoihin. formulations according to the invention was achieved to smaller: 1 · 1: 25 values.

• · · • · • · • · · .1. • · · • · • · • · · .1. Se tarkoittaa, että keksinnön mukaisista piidioksideista • · · '·1·1 valmistettuja seoksia on helpompi käsitellä, erityisesti • · · • · ekstruointi- ja kalanterointityövaiheissa, joita usein • · · • · · • · · · • · · • · · • · 34 käytetään paineilmarenkaiden valmistuksessa (pienempi energiankulutus seoksen käyttämiseen, parempi ruiskutettavuus sekoituksen aikana, vähäisempi paisuminen suuttimessa ekstruoinnin aikana, pienempi kutistuvuus kalanteroinnissa 5 jne.) 2 - Mekaaniset ominaisuudet This means that the inventive silicas • · · '· 1 · 1 mixture produced is easier to handle, especially • • · · · ekstruointi- and kalanterointityövaiheissa, often • • · · · · · · · • • • · · · · • · 34 is used in the manufacture of pneumatic tires (the use of less energy consumption of the mixture, during mixing, the better sprayability, reduced expansion of the die during extrusion, less shrinkage calendering, 5, etc.) 2 - Mechanical properties

Mittaukset tehtiin vulkanoiduille formuloinneille. The measurements were made of vulcanized for formulations.

10 10

Vulkanointi suoritettiin saattamalla formuloinnit 150 °C:een 40 minuutin ajaksi. The vulcanization was carried out by reacting the formulations at 150 ° C for 40 minutes.

Käytettiin seuraavia standardeja: 15 i) vetolujuuskoe (moduuli 100%, murtolujuus, murtovenymä) NFT 46-002 tai ISO 37-1977 ii) repäisylujuuskoe 20 DIN 53-507 iii) hankauksenkestokoe DIN 53-516 • · · • · · ··· $ · *'1 25 Saadut tulokset on esitetty alla taulukossa 3. The following standards were used: 15 i) Tensile (100% modulus, tensile strength, elongation at break) to the NFT 46-002 or ISO 37-1977 ii) repäisylujuuskoe 20 DIN 53-507 iii) hankauksenkestokoe DIN 53-516 • • · · · · · · · · $ * '25 1 The results obtained are shown in table 3 below.

• · · • · · • · · • · • · · • · · • · • · • · · • · · • · · · • · · • · · • · · • · · • · · • 1 · • · · • · • · • · · m Φ · f · ( • · · • · • · · • · • · • · · • · · • · · • · · · « · · • · · • · 35 TAULUKKO 3 • · · • · · • · · • · • · · • · · • · • · • · · • · · • · · · • · · • · · • · · • · · • · · • 1 · • · · • · • · • · · m Φ · f · (• · · • · • · • · • · • · · • · · • · · • · · · «· · • · · • · 35 TABLE 3

Pl P4 P5 PC6 PCI PC2 MPl Pl P4 P5 PCI PC2 PC6 MPL

Moduuli 2,2 2,4 2,4 1,8 3,3 2,7 3,8 100 %(MPa) The module 2.2 2.4 2.4 1.8 3.3 2.7 3.8 100% (MPa)

Murtolujuus 22,3 20,7 22,5 24,9 19,2 20,1 19,5 (MPa) Tensile strength 22.3 20.7 22.5 24.9 19.2 20.1 19.5 (MPa)

Murtovenymä 490 470 500 593 397 419 375 (%) Elongation 490 470 500 593 397 419 375 (%)

Repäisylujuus 20,0 16,3 27,2 27,4 11,5 14,3 9,7 (kN/m) 5 Nämä viimeisimmät tulokset osoittavat selvästi vahvis-tusominaisuuksien parantumista tämän keksinnön mukaisilla piidioksideilla suhteessa tunnetun tekniikan mukaisiin piidioksideihin, joiden teoreettinen vahvistamiskyky kuitenkin on sama. Tear Strength 20.0 16.3 27.2 27.4 11.5 14.3 9.7 (kN / m) of the last 5 These results clearly show the improvement in vahvis-strengthening properties under the silicas of this invention relative to prior art silicas with a theoretical vahvistamiskyky however, is the same.

10 10

Keksinnön mukaisilla piidioksideilla esiintyvät pienemmät » · · III moduulit 100 % ovat osoitus piidioksidin hyvästä disper- “I goituvuudesta. silicas according to the invention contain less »· · III modules 100% are indicative of good dispersion of the silica," I goituvuudesta.

i · · » · · • · · • ♦ » · ♦ '· 15 Keksinnön mukaisten piidioksidien parempi vahvistuskyky » · : ilmenee korkeampina murtolujuus- ja repäisylujuus- sekä ··· V: murtovenymäarvoina. i · · »· · · · • • ♦» · ♦ '· 15 Silicas in accordance with the invention, a better reinforcing ability »· apparent from the higher breaking strength and repäisylujuus- ··· and A: elongation at break.

··· • · · • · · «1· • · • · ··· • · • i · • · · • · • · · • · • · • · · • · · • · · • · · · • · · • · · • · · · · • · · • · · «· 1 · • · · · • · • · • · i · • · • · • · • · • · • · • · · · • · · • · · · • · · • · · • ·

Claims (16)

1. Saospiidioksidi, tunnettu siitä, että sen - CTAB-ominaispinta-ala (SCTAB) on 100 - 140 m2/g, 5. huokosjakauma on sellainen, että sen huokostilavuus, joka muodostuu huokosista, joiden läpimitta on 17,5-27,5 nm, edustaa alle 50 %:a huokostilavuudesta, jonka muodostavat huokoset, joiden läpimitta on 40 nm tai sitä pienempi, - keskimääräinen halkaisija (05O) ultraäänideagglomeraation 10 jälkeen alle 4,5 (im, ja että se on ainakin yhdessä seuraavista muodoista: keskimääräiseltä kooltaan vähintään 80 (im olevien olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa, keskimääräiseltä kooltaan vähintään 15 (im olevan jauheen muo-15 dossa, ja kooltaan vähintään 1 mm olevan raemassan muodossa. 1. precipitated silica, characterized in that it has - a CTAB specific surface area (SCTAB) is 100 - 140 m 2 / g, 5. The pore size distribution is such that the pore volume consisting of pores with a diameter of 17.5 to 27.5 nm represents less than 50% of the pore volume consisting of pores with a diameter of 40 nm or less, - a median diameter (05O), after disintegration with ultrasound, smaller than 4.5 10 (im, and that it has at least one of the following forms: a mean size at least 80 in the form of (im of substantially spherical globules with an average size of at least 15 (to be powder im fas-15 form, and the size of the granulate include at least one format.
2. Kiseldioxid enligt patentkrav 1, kännetecknad av att den 10 uppvisar en ultraljuddesagglomerationsktor (FD) som är över 3 ml. 2. Kiseldioxid according to claim 1, characterized in that it exhibits a 10 ultraljuddesagglomerationsktor (FD) that are over 3 ml.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on yli 20. ml. 2. Silica according to claim 1, characterized in that it has an ultrasonic disintegration factor (FD) of more than 20 ml. : 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen piidioksidi, tunnettu ··· .··1. 3. Silica according to claim 1 or 2, characterized ··· ··. 1. siitä, että se on keskimääräiseltä kooltaan vähintään 80 (im ··· . .·. olevien olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa ja että sen • · · V'· 25 keskimääräinen halkaisija ultraäänideagglomeroinnin jälkeen • ·· .1 (05O) alle 3,1 (lm ja ultraäänideagglomeraatioteki jä (F ) on yli • · · : 8 ml. • · · • · · • · · in that it has a mean size of at least 80 (im ···.. ·. of substantially circular form of beads and that • · · V '· 25 average diameter after ultraäänideagglomeroinnin • ·· .1 (05O) of less than 3.1 ( lm and ultraäänideagglomeraatioteki factor (F) is greater than • · ·. 8 ml • • · · · · · · •
3. Kiseldioxid enligt nägot av patentkrav 1 eller 2, kännetecknad av att den föreligger i form av sfäriska kulor med 15 en genomsnittlig storlek av minst 80 μιη och att den uppvisar en mediandiameter (05o) efter desagglomeration med ultraljud understigande 3,1 μιη och en ultraljuddesagglomerationsfak-tor(FD) överstigande 8 ml. 3. Kiseldioxid according to any of claim 1 or 2, characterized in that it is present in the form of sfäriska Bullets with 15 I genomsnittlig The magnitude of minst 80 μιη and in that the exhibits a mediandiameter (05o) after desagglomeration with ultraljud understigande 3.1 μιη and an ultraljuddesagglomerationsfak-tor (FD) exceeding at 8 ml.
4. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknad av att den har en specifik BET-yta (SBET) som är 100-210 m2/g. 4. Kiseldioxid according to any one of claims 1-3, characterized in that it has a BET specifik surface (SBET) which is 100-210 m 2 / g.
• · · • · · • · · • · · *...· 5. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknad :.j.: av att den uppvisar ett förhällande (SBET) / (S^J mellan 1,0-1,2 . :M 25 • :*: 6. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknad ··· · av att den uppvisar ett förhällande (SBET) / (SOTAB) som överstiger 1,2. ··· • · · • · · I.. 30 7. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-6, kännetecknad • · • · *1' av att den uppvisar ett DOP-oljeabsorptiosvärde som ligger mellan 150 och 400 ml/100 g. • · • · · · · • • • · · · · · 5 * ... Kiseldioxid according to any one of claims 1-4, characterized in: .J .: in that it exhibits a förhällande (SBET) / (S ^ J between 1 , 0-1.2. • M 25 *. 6. Kiseldioxid according to any one of claims 1-4, characterized in · · · · in that it exhibits a förhällande (SBET) / (SOTAB) which överstiger 1,2 · ·· • • · · · · I 30 .. 7. Kiseldioxid according to any one of claims 1-6, characterized • • · · * 1 "in that it exhibits a DOP oljeabsorptiosvärde which is between 150 and 400 ml / 100 g. • ·
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen piidioksidi, • ·· : 30 tunnettu siitä, että sen BET-ominaispinta-ala (SBET) on 100-210 m2/g. 4. any one of claims 1 to 3 as silica, • ·· 30 characterized in that it has a BET specific surface area (SBET) is 100-210 m 2 / g. ··· • · • · · • ♦ · 1.^ 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen piidioksidi, '·;1 tunnettu siitä, että sen suhde (SBET) / (SCTAB) on 1,0-1,2. • • · · · · · · · • ♦ 1 ^ 5 in any one of claims 1-4 silica according to '·; 1, characterized in that the ratio (SBET) / (SCTAB) is 1.0-1.2. • · · I- • · · 35 ··· · • · · • · · • · • · I · • · · 35 · · · · · · • • • · · ·
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen suhde (SBET) / (SCTAB) on yli 1,2. 6. any one of claims 1 to 4 silicon dioxide, characterized in that the ratio (SBET) / (SCTAB) is greater than 1.2.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen piidioksidi, 5 tunnettu siitä, että sen öljyabsorptioarvo DOP on 150-400 ml/100 g. 7. in any one of claims 1 to 6 as silica, 5 characterized in that the öljyabsorptioarvo DOP is 150-400 ml / 100 g.
8. Förfarande för framställning av kiseldioxid enligt nägot av ♦ · · l \ 35 patentkraven 1-7, av den typ som innefattar reaktion av ett « · · • ·♦ ♦ · silikat av alkalimetall Mmed ett surgöringsmedel, genom vilket man erhäller en suspension av utfälld kiseldioxid, och däref ter nämnda suspension separeras och torkas, kännetecknat av att utfällningen genomförs pä följande sätt: 5 i) man bildar en kärlbottensats innehällande en del av den totala kvantiteten alkalimetallsilikat M som används i re-aktionen, varvid silikathalten, uttryckt som Si02, i nämnda bottensats uppgär högst tili 11 g/1, 10 ii) man tillsätter surgöringsmedlet tili nämnda bottensats till dess att minst 50 % av kvantiteten M20 som föreligger i nämnda bottensats är neutraliserad, 15 iii) man tillsätter tili reaktionsblandningen samtidigt surgöringsmedel och resterande kvantitet alkalimetallsilikat M pä sädant sätt att förhällandet tillsatt silikatkvantitet, uttryckt som Si 8. A process for the preparation of kiseldioxid according to any of ♦ · · l \ 35 claims 1-7, of the type which comprises the reaction of a «• · · · · ♦ ♦ silicas from alkali metals MMED of a surgöringsmedel, through Vilket man erhäller a suspension of the precipitated kiseldioxid, Science däref ter of said suspension is separated cavity and dried, characterized in that the precipitate genomförs head in the following manner: 5 i) plan forms a kärlbottensats containing glasses a part of the totala kvantiteten alkalimetallsilikat M which is used i re-activated ONE, wherein silikathalten, uttryckt som Si02, in said bottensats uppgär at most account of 11 g / 1, 10 ii) man tillsätter surgöringsmedlet to said bottensats until the paths in that at least 50% of the kvantiteten M20 SOM is present in said bottensats är neutraliserad, 15 iii) man tillsätter account the reaction mixture simultaneously surgöringsmedel and the remaining Quantity alkalimetallsilikat M manner that the head precipitation förhällandet tillsatt silikatkvantitet, uttryckt som Si 02) /kvantitet silikat närvarande i bottensatsen (uttryckt som Si02) ligger mellan 12 och 100. 20 02) / Quantity silicas närvarande i bottensatsen (Si02 uttryckt SOM) is between 12 and 100. 20
8. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen piidioksidin valmistamiseksi, joka menetelmä on tyypiltään sellai- 10 nen, että siinä saatetaan reagoimaan alkalimetallin M silikaatti hapottavan aineen kanssa, jolloin saadaan saos-piidioksidisuspensio, ja tämä suspensio otetaan sitten erilleen ja kuivataan, tunnettu siitä, että saostaminen suoritetaan seuraavaan tapaan: 15 i) muodostetaan astian perusosa, joka sisältää osan reaktioon käytettävän alkalimetallin M silikaatin kokonaismäärästä, silikaatin pitoisuuden Si02:na ilmoitettuna tässä perusosassa ollessa korkeintaan 11 g/1, 20 ii) lisätään hapottavaa ainetta perusosaan kunnes vähintään 50 % tässä perusosassa läsnä olevasta M20-määrästä neutraloituu, • · · • · • · • · · ; 8. A method for producing the silica according to any one of claims 1-7, the method 10 of the type such that it is reacted with an alkali metal M silicate with acids agent to give a precipitate-silica suspension, and this suspension was then taken off and is dried, characterized in that the precipitation is carried out in the following manner: 15 i) forming the container base, which contains the alkali metal portion of the reaction M of the total amount of silicate, the silicate content of Si02, expressed in the basic section of up to 11 g / 1, 20 ii) adding acidifying agent to the base part until at least 50%, in M20-amount present in the basic section of the neutralized, • · · • · • · • · ·; iii) lisätään reaktioseokseen samanaikaisesti sekä hapottavaa • · · 25 ainetta että loppuosa alkalimetallin M silikaatin määrästä, • · : .·. iii) adding simultaneously to the reaction mixture and acidifying • · 25 · agent and the remainder of the amount of alkali metal M silicate, • ·. ·. niin että suhde lisätyn silikaatin määrä (ilmoitettuna • · · '···* Si02:na)/perusosassa läsnä olevan silikaatin määrä (ilmoi- • · · tettuna Si02:na) on 12-100. so that the ratio of the amount of silicate added (expressed • · · '··· * Si02) / volume (notification • · · tettuna Si02) of silicate present in the base part is 12-100. • · · • · · *·* * 30 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • · · • · *..·* että vaiheessa iii) reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti sekä hapottavaa ainetta että loppuosa alkalimetallin M si- • · .*··. • • · · · · · * * * 30 9. The method of claim 8, characterized in, • • · · · · * .. * that step iii) is added to the reaction mixture simultaneously acidifying agent and the remainder of alkali metal M • · binding. * ··. likaatin määrästä, niin että suhde lisätyn piidioksidin • · · •# määrä/perusosassa läsnä olevan piidioksidin määrä on 12-50. the amount of silicate, such that the ratio of added silica • · · • # quantity / amount present in the basic section of the silica is 12-50. • · · ··:·* 35 • · • · · • · · • · • ·· · · · * 35 • · • · • · · · • ·
9. FÖrfarande enligt patentkrav 8, kännetecknat av att i steg • · · '·'··' iii) tillsätts tili reaktionsblandningen samtidigt surgö- • · · ·...· ringsmedel och resterande kvantitet av alkalimetallsilikatet :.·#ϊ M sä att förhällandet mellan kvantitet tillsatt silikat och :\i 25 silikat närvarande i bottensatsen ligger mellan 12 och 50. • · · • · · • · · • · · · 9. A method according to claim 8, characterized in that in step • · · '·' ·· 'iii) is added to a reaction mixture simultaneously account surgö- • · · · ... · ringsmedel and the remaining Quantity of alkalimetallsilikatet. Ϊ · # M Sä in that förhällandet between kvantitet tillsatt silicas Science: \ i 25 i silicas närvarande bottensatsen is between 12 and 50. • • · · · · · · • • · · ·
10. FÖrfarande enligt nägot av patentkraven 8 eller 9, kännetecknat av att efter steg iii) tillsätts tili reak- #... tionsmiljön en tillsatsmängd surgöringsmedel, företrädesvis • · · 3. sä att reaktionsmiljöns pH-värde blir 3-6,5. 10. A method according to any one of claims 8 or 9, characterized in that the efter Step iii) is added to a reaction account # ... tionsmiljön I tillsatsmängd surgöringsmedel, preferably · · • 3. The weather reaktionsmiljöns in that the pH becomes VÄRDE 3-6.5. • · • · • · · • · • · • · ·
10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen iii) jälkeen reaktioseokseen lisätään lisämäärä hapottavaa ainetta, edullisesti niin, että reaktio-seoksen pH-arvoksi tulee 3-6,5. 10. A method according to claim 8 or 9, characterized in that step iii), the reaction mixture is added an additional amount of acidifying agent is preferably such that the reaction mixture a pH of 3-6.5. 5 5
11. FÖrfarande enligt nägot av patentkraven 8-10, kännetecknat ·;·*: av att mängden surgöringsmedel som tillsätts under hela steg iii) är sädan, att 80-99 % av den tillsatta mängden M,O • · · I*. 11. A method according to any one of claims 8-10, characterized in ·, · * surgöringsmedel that the amount of the amount of added during the whole Step iii) is one hundred, in that 80-99% of the tillsatta mängden M, O • · · I *. 35 neutraliseras. 35 neutraliseras. • · · • · · • · • · · · • · • ·
11. Jonkin patenttivaatimuksista 8-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koko vaiheen iii) ajan lisättävä hapotet-tavan aineen määrä on sellainen, että lisätystä M20-määrästä neutraloituu 80-99 %. 11. The method of claims 8-10, characterized in that the entire step iii) over time to increase the amount of acidified-agent is such that the amount of the added M20 neutralized 80-99%. 10 10
12. Förfarande enligt nägot av patentkraven 8-11, kännetecknat av att ingen elektrolyt används. 12. A method according to any one of claims 8-11, characterized in that Inge Elektrolyt is used. 5 13. Förfarande enligt nägot av patentkraven 8-12, kännetecknat av att torkningen utförs genom atomisering. 5 13. A method according to any one of claims 8-12, characterized in that Drying is carried out through the atomisering.
12. Jonkin patenttivaatimuksista 8-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ettei käytetä lainkaan elektrolyyttiä. 12. The method of claims 8-11, characterized in that the electrolyte used at all.
13. Jonkin patenttivaatimuksista 8-12 mukainen menetelmä, tun-15 nettu siitä, että kuivaaminen suoritetaan surmattamalla. 13. The method of claims 8-12 according to TU-15 characterized in that drying is carried out surmattamalla.
14. Förfarande enligt patentkrav 13, kännetecknat av att den torkade produkten därefter agglomereras. 14. A method according to claim 13, characterized in that the dried product is thereafter agglomereras. 10 10
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivattu tuote agglomeroidaan sitten. 14. A method according to claim 13, characterized in that the dried product is then agglomerated.
15. Förfarande enligt patentkrav 14, kännetecknat av att den torkade produkten xnals, och därefter valbart agglomereras. 15. A method according to claim 14, characterized in that the dried product xnals, and thereafter an optionally agglomereras.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu . 15. A method according to claim 14, characterized. siitä, että kuivattu tuote hienonnetaan ja sitten valinnal- • · · *”·* lisesti agglomeroidaan. in that the dried product is comminuted and then valinnal- • · * "* · ic spread agglomerated. • · • · • · · • · • · • · ·
16. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukaisen piidioksidin • « 25 käyttö elastomeerien vahvistavana täyteaineena. 16 according to any one of claims 1-7 silica • «25 operating as a reinforcing filler for elastomers. • · • · · ♦ ♦ · ♦ ·· · ··· • · · • · · ··· • « « • · · l..' 30 1. Utfälld kiseldioxid, kännetecknad av att den uppvisar: • · *1* - en specifik CTAB-yta (S^) mellan 100 och 140 m2/g, • · # - en sädan porfördelning att porvolymen som utgöres av porer, *:*“ vars diameter är 17,5-27,5 nm, utgör mindre än 50 % av .V. • • · · · · ♦ ♦ ♦ • ·· · · · · · · · · · · · • • «« • · · l .. '30 kiseldioxid the precipitated 1, characterized in that it exhibits: • · * 1 * - I specifik CTAB surface (S ^) between Science 100 to 140 m 2 / g, • · # - not one hundred porfördelning in that porvolymen that consists of pores, *: * "vars diameter is from 17.5 to 27.5 nm, constitutes less than 50% of the .V. porvolymen som bestär av porer med en diameter om 40 nm eller • · · l *. porvolymen som Bestari of pores having a diameter of 40 nm eller om • · · l *. 35 mindre, • · · ♦ · · « · - en mediandiameter (05O) efter desagglomeration med ultraljud som understiger 4,5 μιη, och att den föreligger i minst en av följande former: väsentligen sfäriska kulor med en genomsnittlig storlek av 5 minst 80 μπι, pulver med en genomsnittlig storlek av minst 15 μιη, och granulat med en storlek av minst 1 mm. 35 less, ♦ • · · · · «· - I mediandiameter (05O) after desagglomeration with ultraljud som understiger 4.5 μιη, and that is present in the suspension at least one of the former följande: Bullets substantially sfäriska with a genomsnittlig The magnitude of 5 to 80 minst μπι, powders with a genomsnittlig The magnitude of by at least 15 μιη, Science granules with a storlek being at least 1 mm.
16. Användning av kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-7 15 som förstärkande fyllmedel för elastomerer. 16. Use of a kiseldioxid according to any one of to Claims 1-7 15, which förstärkande fyllmedel for elastomerer. • · · • · · ··· ♦ · • · ··· ♦ • · · • · · ·«· • · ♦ ♦ ♦ • · · • · • · • · ♦ • · · ··« ♦ · · • · ♦ ··· « · · • · · ··♦ • « ♦ · ««· «·· • t • · ·«· • · • · • · · • · · • · « · • · · • ·· • · • • · · · · · · · ♦ · · · · · • ♦ • • · · · · · «· • · ♦ ♦ ♦ • • · · · • · • · • · ♦ · ··« ♦ · · ♦ • · · · · «· · · · • ·· • ♦« ♦ · «« · «·· • t • · ·« · • · • · • · • · · · • · «· • · • · ·· • ·
FI952606A 1993-09-29 1995-05-29 precipitated silica FI120582B (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9311554 1993-09-29
FR9311554A FR2710630B1 (en) 1993-09-29 1993-09-29 New precipitated silicas, their preparation process and their use in reinforcing elastomers.
PCT/FR1994/001144 WO1995009128A1 (en) 1993-09-29 1994-09-29 Precipitated silica
FR9401144 1994-09-29

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI952606A FI952606A (en) 1995-05-29
FI952606A0 FI952606A0 (en) 1995-05-29
FI120582B true FI120582B (en) 2009-12-15

Family

ID=9451334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI952606A FI120582B (en) 1993-09-29 1995-05-29 precipitated silica

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5882617A (en)
EP (1) EP0670814B1 (en)
JP (1) JP3051450B2 (en)
KR (1) KR0164039B1 (en)
CN (1) CN1047150C (en)
AT (1) AT210075T (en)
AU (1) AU686241B2 (en)
BR (1) BR9405617A (en)
CA (1) CA2150368C (en)
DE (2) DE69429331T2 (en)
DK (1) DK0670814T3 (en)
ES (1) ES2185668T3 (en)
FI (1) FI120582B (en)
FR (1) FR2710630B1 (en)
PT (1) PT670814E (en)
RU (1) RU2087417C1 (en)
WO (1) WO1995009128A1 (en)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001322A (en) 1993-09-29 1999-12-14 Rhone-Poulenc Chimie Precipitated silicas
FR2732329B1 (en) * 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie New silica PROCESS FOR PREPARING precipitated new precipitated silicas contain aluminum and their use in reinforcing elastomers
FR2732328B1 (en) 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie New silica PROCESS FOR PREPARING precipitated new precipitated silicas contain aluminum and their use in reinforcing elastomers
FR2732260B1 (en) * 1995-04-03 1997-05-09 Rhone Poulenc Chimie Method for cutting concrete or mortar projection
FR2732327B1 (en) * 1995-04-03 1997-05-09 Rhone Poulenc Chimie Aqueous suspension of silica and of aluminum sulphate or alum, methods of preparation and uses of said suspension
GB2308588B (en) 1995-12-27 1999-06-02 Rhone Poulenc Chemicals Silica particulates
CN1048956C (en) * 1996-05-14 2000-02-02 汪承源 Method for preparing secondary crystallization superfine white carbon black
US5929156A (en) * 1997-05-02 1999-07-27 J.M. Huber Corporation Silica product for use in elastomers
US5891949A (en) * 1997-05-02 1999-04-06 J.M. Huber Corporation Natural rubber compound
FR2763581B1 (en) 1997-05-26 1999-07-23 Rhodia Chimie Sa Precipitated silica used as a reinforcing filler for elastomers
US20010051176A1 (en) * 1997-08-06 2001-12-13 Jean-Francois Viot Composition comprising a liquid absorbed on a support based on precipitated silica
IL123841D0 (en) * 1998-03-26 1998-10-30 Rotem Amfert Negev Ltd Precipitated silica particulates with improved dispersability
US7153521B2 (en) * 1998-03-30 2006-12-26 Rhodia Chimie Composition comprising a liquid absorbed on a support based on precipitated silica
DE19840153A1 (en) * 1998-09-03 2000-04-20 Degussa precipitated silica
WO2003002649A1 (en) 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Tyre tread reinforced with silica having a very low specific surface area
WO2003002648A1 (en) * 2001-06-28 2003-01-09 Societe De Technologie Michelin Tyre tread reinforced with silica having a low specific surface area
EP1447425A1 (en) * 2001-10-09 2004-08-18 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition
FR2831178B1 (en) 2001-10-22 2006-04-14 Rhodia Chimie Sa pigmentary compositions based on silica
FR2833937B1 (en) * 2001-12-26 2004-11-12 Rhodia Chimie Sa Silicas has low water uptake
US7682738B2 (en) * 2002-02-07 2010-03-23 Kvg Technologies, Inc. Lead acid battery with gelled electrolyte formed by filtration action of absorbent separators and method for producing it
FR2843121B3 (en) 2002-08-02 2004-09-10 Rhodia Chimie Sa flameproofing agent, process for the preparation and use of this agent
FR2849441B1 (en) * 2002-12-30 2006-07-28 Rhodia Chimie Sa Method of preparing a suspension of silica in a silicone material optionally crosslinkable
FR2849444B1 (en) * 2002-12-30 2006-07-28 Rhodia Chimie Sa Method of preparing a suspension of silica in a silicone material optionally crosslinkable
FR2856680B1 (en) 2003-06-30 2005-09-09 Rhodia Chimie Sa thermal insulation materials and / or sound based on silica and processes for obtaining them
FR2862978B1 (en) 2003-12-01 2005-12-30 Rhodia Chimie Sa New adhesion promoting agent on a surface of thermal insulation and in particular on a polystyrene surface, and its use in the field of construction and more particularly in the insulation systems
FR2864063B1 (en) * 2003-12-19 2006-04-07 Rhodia Chimie Sa high structure silica has low water uptake
FR2886303B1 (en) 2005-05-26 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Use of a particular combination of a coupling agent and a coating agent, as coupling system (white filler-elastomer) in rubber compositions comprising an inorganic filler
FR2928363B1 (en) * 2008-03-10 2012-08-31 Rhodia Operations New process for the preparation of precipitated silicas, precipitated silicas has morphology, particle size and porosity Particular and their uses, including strengthening polymers
PL2448865T3 (en) * 2009-07-03 2017-05-31 Evonik Degussa Gmbh Hydrophilic silica as filler for silicone rubber formulations
FR2949455B1 (en) * 2009-09-03 2011-09-16 Rhodia Operations New process for the preparation of precipitated silicas
KR101452656B1 (en) * 2010-07-09 2014-10-22 가부시키가이샤 브리지스톤 Rubber composition and pneumatic tire using same
FR2966830B1 (en) 2010-11-03 2012-11-16 Rhodia Operations Use of a precipitated silica containing aluminum, of a precipitated silica and 3-acryloxy-propyltriethoxysilane in a composition of elastomer (s) isoprene (s)
FR2985993B1 (en) 2012-01-25 2014-11-28 Rhodia Operations New process for the preparation of precipitated silicas
FR2988384B1 (en) 2012-03-22 2015-09-11 Rhodia Operations Process for preparing precipitated silica comprising a step of strong compaction
FR2988386B1 (en) 2012-03-22 2014-05-09 Rhodia Operations silica PROCESS FOR PREPARING PRECIPITATED comprising a disintegration stage hot
FR2988385B1 (en) 2012-03-22 2014-05-09 Rhodia Operations Process for preparing precipitated silica comprising a membrane concentration step
FR2988383B1 (en) 2012-03-22 2017-06-09 Rhodia Operations Process for preparing precipitated silica using a kneader or an extruder
FR2997405B1 (en) 2012-10-29 2015-11-13 Rhodia Operations Use of a precipitated silica containing titanium and a specific coupling agent in a composition of elastomer (s)
FR3001971B1 (en) 2013-02-14 2016-05-27 Rhodia Operations Use of a polycarboxylic acid in the preparation of a composition of elastomer (s)
JP5872125B1 (en) * 2014-08-05 2016-03-01 住友ゴム工業株式会社 Rubber compositions and tires
US20180222758A1 (en) 2015-07-28 2018-08-09 Rhodia Operations Process for the recovery of sodium sulfate
EP3156368A1 (en) 2015-10-15 2017-04-19 Rhodia Operations Novel process for the preparation of silicate, novel process for the preparation of precipitated silica
US20190221859A1 (en) 2016-08-30 2019-07-18 Rhodia Operations Solid-liquid electrolyte for use is a battery
WO2019025410A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Rhodia Operations Elastomer composition comprising precipitated silica and a sulfur-containing aromatic polymer
WO2019129605A1 (en) 2017-12-27 2019-07-04 Rhodia Operations Silica suspensions

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB710015A (en) * 1950-12-02 1954-06-02 Degussa An improved process for the production of finely divided silica
US2731326A (en) * 1951-08-31 1956-01-17 Du Pont Process of preparing dense amorphous silica aggregates and product
GB719918A (en) * 1951-12-11 1954-12-08 Wyandotte Chemicals Corp Production of pigment grade silica
US3024199A (en) * 1958-09-02 1962-03-06 Du Pont Stable aquasols of hydrous rare earth oxides and their preparation
US3383172A (en) * 1964-02-04 1968-05-14 Degussa Process for producing silica in the form of hollow spheres
DE1807714C2 (en) * 1968-11-08 1971-01-04 Degussa Method and apparatus for pre-compacting continuous and simultaneous forms of finely divided materials
US3699624A (en) * 1969-05-14 1972-10-24 Koppy Corp Stretch method for making a tubular product
US3963512A (en) * 1971-02-10 1976-06-15 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Modification of mineral surfaces
US3794712A (en) * 1971-10-26 1974-02-26 Nat Petro Chem Preparation of silica gels
US3923533A (en) * 1972-03-02 1975-12-02 Ppg Industries Inc Thermally stable and crush resistant microporous glass catalyst supports
US3800031A (en) * 1972-04-06 1974-03-26 Grace W R & Co Process for preparing silica hydrogel
US3803046A (en) * 1972-06-28 1974-04-09 Grace W R & Co Process for preparing silica organogel
US3928541A (en) * 1972-09-05 1975-12-23 Huber Corp J M Amorphous precipitated siliceous pigments for cosmetic or dentrifrice use and methods for their production
US4216113A (en) * 1973-01-18 1980-08-05 W. R. Grace & Co. Process for preparing thickening grade of silica and process of using same
US3954944A (en) * 1973-03-08 1976-05-04 Joseph Crosfield & Sons, Ltd. Fine silicas
US4049781A (en) * 1973-11-02 1977-09-20 W. R. Grace & Co. Method of preparing loosely aggregated 200-500 millimicron silica
AU497891B2 (en) * 1974-05-22 1979-01-18 Huber Corp J M Siliceous pigments and their production
FR2353486B1 (en) * 1976-06-04 1981-03-06 Rhone Poulenc Ind
JPS54500021A (en) * 1977-11-01 1979-09-06
US4340583A (en) * 1979-05-23 1982-07-20 J. M. Huber Corporation High fluoride compatibility dentifrice abrasives and compositions
FR2453880B1 (en) * 1979-04-13 1982-04-02 Rhone Poulenc Ind
FR2471947B1 (en) * 1979-12-20 1982-09-17 Rhone Poulenc Ind
US4356106A (en) * 1980-05-09 1982-10-26 United Kingdom Atomic Energy Authority Cerium compounds
US4508607A (en) * 1982-10-18 1985-04-02 W. R. Grace & Co. Particulate dialytic silica
JPS6217968B2 (en) * 1983-03-04 1987-04-21 Taki Chemical
JPS6217969B2 (en) * 1983-03-08 1987-04-21 Taki Chemical
US5236623A (en) * 1984-07-11 1993-08-17 Rhone-Poulenc Chimie Process for the production of a silica colloid
FR2567505B1 (en) * 1984-07-11 1986-11-21 Rhone Poulenc Chim Base Silica took high oil and controlled primary structure and method for obtaining
GB8430244D0 (en) * 1984-11-30 1985-01-09 Atomic Energy Authority Uk Preparation of materials
US4562066A (en) * 1984-12-11 1985-12-31 Colgate-Palmolive Company Astringent dentifrice containing monofluorophosphate
FR2583735B1 (en) * 1985-06-20 1990-11-23 Rhone Poulenc Spec Chim New colloidal dispersions of a cerium IV compound in an aqueous medium and their production process.
FR2584698B1 (en) * 1985-07-15 1990-05-18 Rhone Poulenc Spec Chim Process for the preparation of spheroidal silica particles
FR2589871B1 (en) * 1985-09-13 1987-12-11 Rhone Poulenc Chim Base Reinforcing filler to elastomer based on silica
JPH0643246B2 (en) * 1985-10-08 1994-06-08 川鉄鉱業株式会社 High purity process silica
GB8529970D0 (en) * 1985-12-05 1986-01-15 Unilever Plc Spheroidal silica
FR2596382B1 (en) * 1986-03-26 1988-05-27 Rhone Poulenc Chimie colloidal aqueous dispersions of a cerium IV compound and the process for obtaining
EP0249524B1 (en) * 1986-06-06 1992-01-29 Rhone-Poulenc Chimie Silica-based granules, process for preparing them and their use as reinforcing fillers in elastomers
DE3639844A1 (en) * 1986-11-21 1988-06-01 Degussa Dentifrice
FR2611196B1 (en) * 1987-02-25 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie New precipitation silicas has low water uptake, their process for the preparation and application to capacity silicone elastomers
FR2613708B1 (en) * 1987-04-13 1990-10-12 Rhone Poulenc Chimie Hydrophobic silica precipitation, process for its preparation and its application to the reinforcement of silicone elastomers
US4973462A (en) * 1987-05-25 1990-11-27 Kawatetsu Mining Company, Ltd. Process for producing high purity silica
FR2621576B1 (en) * 1987-10-09 1990-01-05 Rhone Poulenc Chimie colloidal dispersion of a cerium IV compound in an aqueous medium and process for its preparation
FR2627176B1 (en) * 1988-02-11 1990-06-15 Rhone Poulenc Chimie stable aqueous suspension of precipitated silica
IL89607D0 (en) * 1988-03-31 1989-09-10 Reo Lp Process for fractionating a mixture of rare earth metals by ion exchange
FR2646673B1 (en) * 1989-05-02 1991-09-06 Rhone Poulenc Chimie Silica bead form, method of preparing and using the reinforcement of elastomers
FR2649089B1 (en) * 1989-07-03 1991-12-13 Rhone Poulenc Chimie Silica has controlled porosity and its production process
JP2670154B2 (en) * 1989-10-06 1997-10-29 日東電工株式会社 Separation and purification system of the rare earth with a reverse osmosis membrane separation process
FR2655972B1 (en) * 1989-12-15 1992-04-24 Rhone Poulenc Chimie Method of preparing a collouidale dispersion of a cerium IV compound in an aqueous medium and dispersions.
US5094829A (en) * 1990-06-21 1992-03-10 Ppg Industries, Inc. Reinforced precipitated silica
FR2678259B1 (en) * 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie News precipitated silicas in the form of granules or powders, processes of synthesis and use to capacity elastomers.
US5231066A (en) * 1991-09-11 1993-07-27 Quantum Chemical Corporation Bimodal silica gel, its preparation and use as a catalyst support
KR960010781B1 (en) * 1991-10-02 1996-08-08 에이치. 드로이 Silicas
ES2092850T3 (en) * 1993-08-07 1996-12-01 Degussa Process for the preparation of a precipitated silica.
FR2732328B1 (en) * 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie New silica PROCESS FOR PREPARING precipitated new precipitated silicas contain aluminum and their use in reinforcing elastomers

Also Published As

Publication number Publication date
DE69429331T2 (en) 2002-10-31
FR2710630B1 (en) 1995-12-29
US5882617A (en) 1999-03-16
CA2150368C (en) 2001-05-01
AT210075T (en) 2001-12-15
FI952606A (en) 1995-05-29
AU7816494A (en) 1995-04-18
EP0670814B1 (en) 2001-12-05
DK0670814T3 (en) 2002-06-17
FI952606A0 (en) 1995-05-29
DK670814T3 (en)
BR9405617A (en) 1999-09-08
JPH08501527A (en) 1996-02-20
FR2710630A1 (en) 1995-04-07
CA2150368A1 (en) 1995-04-06
WO1995009128A1 (en) 1995-04-06
KR950704194A (en) 1995-11-17
EP0670814A1 (en) 1995-09-13
JP3051450B2 (en) 2000-06-12
KR0164039B1 (en) 1998-11-16
PT670814E (en) 2002-05-31
CN1114833A (en) 1996-01-10
ES2185668T3 (en) 2003-05-01
FI120582B1 (en)
CN1047150C (en) 1999-12-08
DE69429331D1 (en) 2002-01-17
AU686241B2 (en) 1998-02-05
RU2087417C1 (en) 1997-08-20
FI952606D0 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0647591B1 (en) Precipitated silicas
EP1357156B1 (en) Silane modified oxidic or silicate filler, method for its manufacture and its use
US6013234A (en) Silica pigment particulates
CN1234606C (en) Modified silicon dioxide product for elastomer
DE69432248T2 (en) precipitated silica
DE69833279T2 (en) Silica-containing rubber composition for tire for automobiles having an improved rolling resistance
KR950015028B1 (en) Silicabeads process for the preparation and their use for reinforcing elastomers
CA2072399C (en) Process for the preparation of precipitated silica, novel precipitated silica and use thereof for reinforcing elastomers
EP0213931B1 (en) Inorganic fillers
JP3037615B2 (en) Precipitated silica, their preparation, vulcanizable rubber mixtures and vulcanizates containing the same
CA1300820C (en) Reinforcing filler for silica based elastomer
EP0917519B1 (en) Fällungskieselsäure
US6342193B1 (en) Amorphous silica particles having a double structure, process for producing the same and use
EP0762993B1 (en) Novel method for preparing precipitated silica, novel aluminium-containing precipitated silicas, and use thereof for reinforcing elastomers
JP4515761B2 (en) The method of manufacturing silica, used for reinforcing silicas and their particular polymer having a specific pore size and / or particle size distribution
US20070059232A1 (en) Precipitated silicas with a particular pore size distribution
JP4588705B2 (en) Amorphous silica particles having high oil absorption and high structural
EP1525158B1 (en) Highly dispersible precipitated silica having a high surface area
KR101314071B1 (en) Precipitated silicas with particular pore size distribution
KR100268593B1 (en) Aqueous suspension of silica and of aluminium sulphate of alum, process the preparation and uses of the said suspension
WO2004014797A1 (en) High-surface precipitation silicic acids
US6573032B1 (en) Very high structure, highly absorptive hybrid silica and method for making same
CA2191487C (en) Novel method for preparing precipitated silica, novel aluminium-containing precipitated silicas, and use thereof for reinforcing elastomers
CA2619592C (en) Treated filler and process for producing
KR100476150B1 (en) Composition comprising a liquid absorbed on a support based on precipitate silica

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Ref document number: 120582

Country of ref document: FI

MA Patent expired