ES2389978T3 - Ácidos silícicos de precipitación con propiedades de superficie especiales - Google Patents

Abstract

Ácido silícico de precipitación, caracterizado porque presenta una relación de extinción SiOHaislados mayor que o igual 1, calculándose la relación de extinción SiOHaislados por medio de espectroscopía IR tal como se describe en la párrafo de la memoria descriptiva con el enunciado "Determinación IR".

Description

Ácidos silícicos de precipitación con propiedades de superficie especiales

La presente invención se refiere a ácidos silícicos de precipitación con una estructura especial de la superficie, a un procedimiento para su preparación y a su uso para el espesamiento de masas de estanqueidad.

Por masas de estanqueidad se han de entender materiales elásticos, aplicados en forma líquida a líquida y viscosa, para la impermeabilización de edificios o dispositivos frente al agua, la influencia atmosférica o medios agresivos.

Los cauchos de silicona son masas transformables en el estado cauchoide, las cuales, en calidad de polímeros base, contienen polidiorganosiloxanos que presentan grupos accesibles para las reacciones de reticulación. Como tales entran en consideración predominantemente átomos de H, grupos OH, grupos vinilo, que se encuentran en los extremos de la cadena, pero que también pueden estar incorporados en la cadena. En este sistema están incorporados materiales de carga en calidad de reforzantes, cuyo tipo y cantidad afectan claramente al comportamiento mecánico y químico de los vulcanizados. Los cauchos de silicona pueden ser coloreados por pigmentos inorgánicos. Se diferencia entre cauchos de silicona que vulcanizan en caliente y cauchos de silicona que vulcanizan en frío (de vulcanización a temperatura elevada/ambiente = HTV/RTV – siglas en inglés).

En el caso de masas de caucho de silicona que curan en frío o RTV, se pueden diferenciar sistemas monocomponentes y sistemas bicomponentes. El primer grupo (RTV-1K) polimeriza lentamente a la temperatura ambiente bajo la influencia de la humedad del aire, teniendo lugar la reticulación mediante condensación de grupos SiOH con formación de enlaces Si, O. Los grupos SiOH son formados mediante hidrólisis de grupos SiX de una especie que resulta de forma intermedia a partir de un polímero con grupos OH en posición terminal y un denominado reticulante R-SiX3 (p. ej., X = -O-CO-CH3, -NHR). En el caso de cauchos bicomponentes (RTV-2K) se utilizan en calidad de reticulantes, p. ej., mezclas a base de ésteres del ácido silícico (p. ej. silicato de etilo) y compuestos orgánicos de estaño, teniendo lugar como reacción de reticulación la formación de un puente Si-O-Si a partir de =Si-OR y =Si-OH (- = grupo metilo; R = radical orgánico) mediante separación del alcohol.

Para el espesamiento de caucho de silicona RTV-1K se emplean, entre otros, ácidos silícicos. En virtud de la sensibilidad a la hidrólisis de las masas de estanqueidad de silicona, éstos deben incorporar en el sistema la menor humedad posible. Por lo tanto, hasta ahora para esta aplicación se emplean casi exclusivamente ácidos silícicos pirógenos. Hasta ahora, no se pueden utilizar ácidos silícicos de precipitación hidrófilos en virtud de sus elevados contenidos en humedad.

El documento WO 2005/061384 muestra la preparación y uso, entre otros en caucho de silicona, de ácidos silícicos que, de acuerdo con la reivindicación, pueden presentar una absorción de agua de < 6% y un DOP > 300 ml/100 g. Los ácidos silícicos dados a conocer en los Ejemplos del documento WO 2005/061384, presentan, sin embargo, en conjunto una absorción de agua entre 5,7 y 5,9% y, por consiguiente, no son adecuados para su empleo en formulaciones de RTV-1K. En consecuencia, en el documento WO 2005/061384 se describe solamente la aplicación en formulaciones de caucho de silicona para procesos de extrusión (HTV).

En el documento EP 1557446 se describen exclusivamente formulaciones de caucho de silicona de HTV. Los ácidos silícicos allí empleados presentan una pérdida por desecación de < 4%. Las formulaciones dadas a conocer en el documento EP 1557446 se utilizan para la preparación de materiales aislantes tales como, p. ej., revestimientos de cables.

En resumen, se puede establecer, por consiguiente, que en el estado conocido de la técnica no se dan a conocer ácidos silícicos de precipitación que cumplan los elevados requisitos establecidos para su empleo en caucho de silicona RTV-1K. Por lo tanto, existe una fuerte demanda de ácidos silícicos de precipitación de este tipo, adecuados para aplicaciones de RTV-1K.

Partiendo del estado conocido de la técnica precedentemente descrito, la misión de la presente invención consistía en habilitar ácidos silícicos de precipitación en los que se suprimieran, en su totalidad o al menos en parte, los

inconvenientes precedentemente descritos de los ácidos silícicos de precipitación del estado conocido de la técnica. Además, se ha de proporcionar un procedimiento para la preparación de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención.

5 Otras misiones no mencionadas explícitamente resultan de la relación conjunta de la memoria descriptiva, de los ejemplos y de las reivindicaciones.

Sorprendentemente, se encontró que este problema se puede resolver mediante los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la invención definidos con mayor detalle en la memoria descriptiva que sigue así

10 como en las reivindicaciones y en los ejemplos.

Por lo tanto, objeto de la presente invención son ácidos silícicos de precipitación caracterizados porque presentan una relación de extinción SiOHaislados mayor que o igual a 1, en donde la relación de extinción SiOHaislados se determina mediante espectroscopía IR tal como se describe en el párrafo de la memoria descriptiva con el

15 enunciado “Determinación IR”.

Objeto de la invención son también ácidos silícicos de precipitación, preferiblemente ácidos silícicos de precipitación hidrófilos que, junto a los parámetros mencionados, presentan, independientemente uno de otro, uno

o varios de los siguientes parámetros físico-químicos:

20 Densidad de grupos silanol Densidad en estado apisonado modificada Superficie según BET Superficie según CTAB

25 DBP (anhidro) Pérdida por calcinación Pérdida por desecación Valor del pH

30 Proporción de partículas < 1 μm en la distribución de partículas referida al volumen 5 a 100% Valor d90 de la distribución de partículas referida al volumen 0,001 a 10 μm.

0,5-3,5 SiOH/nm2 < 70 g/l 50-600 m2/g 50-350 m2/g 150-400 g/100 g 0,1-3,0% en peso 0,1-3,0% en peso 4-9

35 Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la invención.

Otro objeto de la presente invención es el uso de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención en masas de estanqueidad, en particular en caucho de silicona o bien masas de estanqueidad de silicona y, de manera

40 particularmente preferida, en masas de estanqueidad de RTV-1K. La aplicación es posible en diferentes sistemas de reticulación, p. ej., acetoxi-reticulantes, alcoxi-reticulantes y oxima-reticulantes. Estos sistemas encuentran aplicación, p. ej., en la industria de la construcción en calidad de masas de estanqueidad para juntas, en la industria del automóvil como pegamento y material sellante, y como masas de revestimiento, p. ej. para tejidos textiles.

45 Otro objeto de la invención son masas de estanqueidad a base de caucho de silicona que contienen los ácidos silícicos de acuerdo con la invención y su uso.

Los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la invención tienen, en virtud de su estructura especial y

50 naturaleza de la superficie, la ventaja de que, después de la incorporación en masas de caucho de silicona, especialmente del tipo RTV-1K, garantizan una elevada estabilidad al almacenamiento, una elevada durabilidad y un punto de fluencia óptimo del caucho de silicona.

Otra ventaja de los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la invención viene condicionada por su baja 55 densidad en estado apisonado modificada. La baja densidad en estado apisonado modificada se forma por un

empaquetamiento muy suelto de las partículas de ácido silícico. Esto significa que las partículas de ácido silícico, por una parte, se tocan ciertamente entre sí y se adhieren ligeramente una con otra, pero, por otra parte, están empaquetadas de manera tan suelta que resultan grandes espacios huecos. Este empaquetamiento suelto se forma también en la composición de silicona y coopera con ello a la elevada tixotropía de la composición de silicona.

En resumen, las propiedades particulares de los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la invención conducen, entre otros, a las siguientes ventajas:

●

elevada estabilidad al almacenamiento de masas de caucho de silicona de RTV-1K después de la incorporación de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención,

●

buena y rápida dispersión y, con ello, elevado efecto de espesamiento del ácido silícico en masas de caucho de silicona de RTV-1K.

Además de ello, los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la invención ofrecen, con respecto a los ácidos silícicos pirógenos empleados hasta ahora en caucho de silicona de RTV1, una ventaja esencial en costes, dado que pueden prepararse de una forma más económica.

Los objetos de la invención se describen seguidamente en detalle.

En la presente invención, las expresiones ácido silícico y ácido silícico de precipitación se utilizan de forma sinónima. Por ácidos silícicos de precipitación hidrófilos se han de entender en este caso aquellos, cuya superficie se comporte de manera hidrófila durante su incorporación con agitación en agua, es decir, su superficie totalmente humectada por el agua y, por consiguiente, presentan con respecto al agua un ángulo de contacto que es menor que 90º. Los ácidos silícicos de precipitación hidrófilos de acuerdo con la invención tienen preferiblemente un contenido en carbono de < 0,5% en peso.

Los ácidos silícicos de acuerdo con la invención se distinguen porque presentan una proporción particularmente elevada de grupos SiOH aislados, expresada por la relación de extinción SiOHaislados, sobre su superficie. La relación de extinción SiOHaislados de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención es mayor que o igual a 1, de manera preferida entre 1,5 y 10, de manera particularmente preferida entre 1,5 y 7, de manera muy particularmente preferida entre 1,8 y 5, de manera especialmente preferida entre 2 y 4,5, de manera muy especialmente preferida entre 2,3 y 4,0 y de manera en particular preferida entre 2,3 y 3,5. Esta estructura particular de la superficie de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención es una propiedad esencial que conduce a que los ácidos silícicos conduzcan, en formulaciones de caucho de silicona, a una elevada estabilidad al almacenamiento, a una durabilidad mejorada y a un comportamiento de flujo optimizado.

Sin estar ligados a una teoría especial, las propiedades especiales de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención pueden ser explicadas por el elevado número de los grupos SiOH aislados y, al mismo tiempo, su gran distancia. Estas dos propiedades dificultan la formación de enlaces puente de hidrógeno y la acumulación de moléculas de agua en la superficie del ácido silícico.

Por los motivos arriba mencionados, puede ser ventajoso que los ácidos silícicos de acuerdo con la invención presenten una baja densidad de grupos silanol, es decir una amplia distancia de los grupos silanol sobre la superficie del ácido silícico. Para determinar la densidad de los grupos silanol se determina primeramente, por medio de LiA1H4, el número de grupos silanol sobre la superficie del ácido silícico. Sin embargo, esto solo no es concluyente, dado que los ácidos silícicos de precipitación con una elevada superficie presentan, por norma general, un número absoluto mayor de grupos silanol que los ácidos silícicos de precipitación con una baja superficie. Por lo tanto, el número de grupos silanol se ha de referir a la superficie del ácido silícico. Como superficie adecuada se ofrece para ello la superficie según BET, dado que ésta describe la superficie que es también accesible por parte de moléculas más pequeñas tales como, p. ej., el agua. La densidad de grupos silanol de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención se encuentra preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 3,5 SiOH/nm2, preferiblemente de 0,5 a 3,0 SiOH/nm2, de manera particularmente preferida de 1,0 a 2,8 SiOH/nm2 y, de manera muy particularmente preferida, de 1,5 a 2,8 SiOH/nm2. Si el número de grupos silanol por nm2 es

demasiado bajo, entonces esto puede determinar un límite de fluencia demasiado bajo y, con ello, puede traducirse negativamente sobre la durabilidad de las masas de estanqueidad de silicona.

La superficie según BET específica describe la influencia del ácido silícico sobre el comportamiento de incorporación en el caucho de silicona, así como las propiedades de la mezcla bruta (véase S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, “Adsorption of Gases in Multimolecular Layers”, J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)). Así, los ácidos silícicos de acuerdo con la invención pueden presentar una superficie según BET de 50 a 600 m2/g, preferiblemente de 50 a 400 m2/g, de manera particularmente preferida de 50 a 250 m2/g, de manera muy particularmente preferida de 80 a 230 m2/g, de manera especialmente preferida de 100 a 180 m2/g, de manera muy especialmente preferida de 125 a 180 m2/g y, de manera particularmente preferida, de 140 a 170 m2/g.

La superficie según CTAB específica es de importancia decisiva, predominantemente para la propiedad de refuerzo del ácido silícico (véase Janzen, Kraus, Rubber Chem. Technol. 44, 1287 (1971)). El potencial de refuerzo aumenta con la superficie según CTAB creciente. Así, los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la invención pueden presentar una superficie según CTAB de 50 a 350 m2/g, de manera particularmente preferida de 50 a 250 m2/g, de manera muy particularmente preferida de 80 a 230 m2/g, de manera especialmente preferida de 100 a 200 m2/g, de manera muy especialmente preferida de 125 a 190 m2/g y, de manera particularmente preferida, de 140 a 190 m2/g.

Además, se ha comprobado que una elevada absorción de DBP de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención es de utilidad para conseguir buenas propiedades reológicas. Valores DBP demasiado elevados pueden, no obstante, conducir a un aumento excesivo de la viscosidad del caucho de silicona y, por lo tanto, deberían ser evitados. Los ácidos silícicos de acuerdo con la invención presentan, por lo tanto, preferiblemente una absorción DBP de 150 a 400 g/(100 g), de manera particularmente preferida de 200 a 350 g/(100 g), de manera muy particularmente preferida de 220 a 330 g/(100 g), de manera especialmente preferida de 250 a 330 g/(100 g) y de manera muy especialmente preferida de 260 a 320 g/(100 g).

En una forma de realización especial, los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la invención presentan una baja densidad en estado apisonado modificada y, por consiguiente, una tixotropía muy particularmente buena. En este caso, se debe tener en cuenta que por “densidad en estado apisonado modificada” se quiere dar a entender la densidad en estado apisonado medida en material no compactado. Con el fin de poder determinar esta magnitud también en materiales ya previamente compactados mediante empaquetado y almacenamiento, se ha de llevar a cabo una preparación de muestras tal como se describe en el párrafo “Determinación de la densidad en estado apisonado modificada”. Los ácidos silícicos de acuerdo con la invención presentan preferiblemente una densidad en estado apisonado modificada menor que o igual a 70 g/l, preferiblemente de 1 a 60 g/l, de manera particularmente preferida de 5 a 55 g/l, de manera muy particularmente preferida de 10 a 50 g/l y, de manera particularmente preferida, de 10 a 30 g/l.

Los autores de la invención han comprobado, además, que para la durabilidad de las masas de estanqueidad de silicona puede ser de particular ventaja que los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la invención presenten una proporción suficiente de partículas finas, es decir de partículas < 1 μm. Esto es válido para todas las formas de realización precedentemente descritas. Por lo tanto, los ácidos silícicos de acuerdo con la invención presentan, en el intervalo de tamaños de partículas < 1 μm de la distribución de partículas referida al volumen preferiblemente una proporción de partículas finas de 5 a 100%, preferiblemente de 10 a 95%, de manera particularmente preferida de 10 a 95%, de manera muy particularmente preferida de 15 a 90%, de manera especialmente preferida de 20 a 90%, de manera especialmente preferida de 20 a 80% y, de manera particularmente preferida, de 50 a 80%.

También se comprobó que una porción demasiado elevada de partículas toscas puede afectar negativamente a las propiedades técnicas de aplicación de los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la invención. Por lo tanto, los ácidos silícicos de acuerdo con la invención se distinguen preferiblemente porque, referido a la curva de distribución de partículas referida al volumen, el valor d90 oscila entre 0,01 y 10 μm, preferiblemente entre 1 y 10 μm, de manera particularmente preferida entre 2 y 8 μm y, de manera particularmente preferida, entre 3 y 7 μm

Las distribuciones de partículas pueden ser monomodales o bimodales, preferiblemente bimodales.

Se comprobó también que para todas las formas de realización precedentemente descritas de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención puede ser ventajoso que el ácido silícico incorpore desde el principio la menor cantidad posible de humedad en la masa de estanqueidad de silicona. Los ácidos silícicos de acuerdo con la

5 invención pueden presentar, por lo tanto, una humedad inicial, expresada por la pérdida por desecación de 0,1 a 3,0% en peso, preferiblemente de 0,2 a 2,5% en peso, de manera particularmente preferida de 0,3 a 2,0% en peso y, de manera especialmente preferida, de 0,4 a 1,8% en peso, y/o una pérdida por calcinación de 0,1-3,0% en peso, preferiblemente de 0,2 a 3,0% en peso, de manera particularmente preferida de 0,3 a 2,0% en peso y, de manera particularmente preferida, de 0,4 a 1,8% en peso.

10 Finalmente, se comprobó que para todas las formas de realización precedentemente descritas de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención puede ser particularmente ventajoso que el ácido silícico presente un valor del pH en el intervalo de 4 a 8, preferiblemente de 4,5 a 7,5. Cuando el valor del pH es demasiado elevado, entonces puede suceder que la composición de silicona ya no se reticule conforme a la norma después de almacenamiento

15 prolongado (p. ej. tras varios días) y siga siendo pegajosa.

Los intervalos preferidos mencionados pueden ajustarse independientemente uno de otro.

Los ácidos silícicos de acuerdo con la invención pueden prepararse según un procedimiento que comprende las 20 etapas seguidamente descritas

1. Reacción de al menos un silicato con al menos un agente de acidificación

2. Filtración y lavado del ácido silícico obtenido 25

3.

Secado del ácido silícico obtenido o bien de la torta de filtración

4.

Regulación en temperatura del ácido silícico secado en un reactor de lecho turbulento o de lecho fluido.

30 En tal caso, la etapa 1 comprende preferiblemente las etapas parciales

1a Preparación de una carga previa a base de agua o bien agua y al menos un silicato y/o una disolución de silicato, encontrándose el valor del pH de la carga previa, así obtenida, preferiblemente entre pH 5 y pH 10, y

35 encontrándose la temperatura de la carga previa preferiblemente entre 80 y 100ºC.

1b Dosificación de al menos un silicato y /o una disolución de silicato y al menos un agente de acidificación con agitación a 80 hasta 100ºC en la carga previa procedente de la etapa parcial 1a) hasta que se haya alcanzado un contenido en sólidos de la suspensión de precipitación que conduzca al contenido en sólidos a alcanzar en la etapa

40 parcial 1c). En tal caso, la adición de silicato y/o de una disolución de silicato y agente de acidificación tiene lugar de manera particularmente preferida de forma simultánea y/o de manera que el valor del pH se mantenga, el tiempo que dure la etapa parcial 1b), constante en un valor entre pH 7 y pH 10.

1c Adición de un agente de acidificación a una temperatura de la suspensión de precipitación de 80 a 100ºC, de

45 modo que el valor del pH de la suspensión de precipitación se reduzca a 2 hasta 6, y el contenido en sólidos de la suspensión de precipitación al final de esta etapa parcial se encuentre entre 30 y 70 g/l.

Preferiblemente, los ácidos silícicos de acuerdo con la invención se muelen. Esto tiene lugar, de manera particularmente preferida, de modo que los ácidos silícicos de acuerdo con la invención se muelen en una etapa

50 3a, es decir, entre las etapas 3 y 4, o en una etapa 5, es decir, después de la etapa 4, o tanto en la etapa 3a, es decir, entre las etapas 3 y 4, como en la etapa 5, es decir, después de la etapa 4.

Todas las formas de silicatos conocidas entran en consideración para los silicatos o bien disoluciones de silicatos empleados en la etapa 1) del procedimiento de acuerdo con la invención. Preferiblemente, en el caso de los 55 silicatos empleados de acuerdo con la invención se trata de silicatos alcalinos, p. ej. silicatos de sodio o potasio.

De manera particularmente preferida, en la etapa 1 se trata de silicato de sodio (vidrio soluble). Su relación ponderal de SiO2 a Na2O se encuentra entre 2 y 4, preferiblemente entre 3 y 3,6 y, de manera particularmente preferida, entre 3,3 y 3,5. El contenido en SiO2 se encuentra preferiblemente entre 20 y 40% en peso, preferiblemente entre 25 y 30% en peso.

Por agentes de acidificación se han de entender compuestos de carácter ácido de naturaleza orgánica o inorgánica, con ayuda de los cuales se puede reducir el valor del pH de la suspensión de precipitación. Preferiblemente, pueden emplearse ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico

o ácido nítrico, o ácidos orgánicos tales como ácido acético, ácido fórmico o ácido carbónico o bien dióxido de carbono. Se pueden utilizar tanto ácidos diluidos como concentrados. En el procedimiento de acuerdo con la invención se emplea de manera particularmente preferida ácido sulfúrico.

La mayoría de las veces, el silicato y/o la disolución de silicatos empleada así como el agente de acidificación son idénticos en las etapas parciales 1a) a 1c).

El valor del pH de la carga previa en la etapa parcial 1a) se encuentra preferiblemente entre pH 7 y pH 10, de manera particularmente preferida entre pH 8 y pH 9. La temperatura de la carga previa se ajusta a 80 hasta 100ºC, preferiblemente a 85 hasta 95ºC.

En la etapa parcial 1b) se aportan dosificadamente, de preferencia al mismo tiempo, silicato y agente de acidificación. La adición de los dos componentes tiene lugar preferiblemente de forma continua, manteniéndose constante a lo largo de toda la duración de la etapa parcial 1b). La temperatura permanece mientras tanto en 80 a 100ºC, preferiblemente en 85 a 95º. La duración de la adición tiene lugar hasta que al final de la etapa 1c) se haya alcanzado el contenido en sólidos a alcanzar. En tal caso, puede ser necesario que la precipitación se prolongue más allá del punto de aumento de la viscosidad. Este punto de aumento de la viscosidad corresponde en tal caso al instante en el que se observa un fuerte aumento de la viscosidad de la suspensión de precipitación en el transcurso de la precipitación, véase para ello el documento EP 0643015. Durante la etapa parcial 1b), en la que comienza la precipitación del ácido silícico, el valor del pH se mantiene lo más constante posible en un valor de pH entre pH 7 y pH 10, preferiblemente constante a un valor del pH entre pH 7,5 y 9,5 y, de manera muy particularmente preferida, a un valor del pH entre pH 8 y 9. Correcciones de un valor del pH que se desvía tienen lugar, por norma general, a través del aumento o reducción de la adición del agente de acidificación, de manera que el valor del pH ajustado oscila preferiblemente sólo en torno a + 0,2 unidades de pH, de manera particularmente preferida sólo en torno a + 0,1 unidades de pH.

Mediante la adición de un agente de acidificación a una temperatura de la suspensión de precipitación de 80 a 100ºC, en la etapa parcial 1c) su valor del pH se reduce a 2 hasta 6, preferiblemente a pH 3 a 6, de manera particularmente preferida a pH 3 hasta pH 4. El contenido en sólidos de la suspensión de precipitación al final de esta etapa parcial oscila entre 30 y 70 g/l, preferiblemente entre 45 y 60 g/l y, de manera muy particularmente preferida, entre 45 y 55 g/l.

Sin estar ligados de modo alguno a una teoría particular, en la etapa parcial 1b) debe constituirse, mediante la elección adecuada de los parámetros del proceso, una estructura en forma de cadena de los agregados. Debido a la precipitación ulterior correspondientemente lenta, también después del punto de aumento de la viscosidad, se alcanza un refuerzo de esta estructura del agregado, hasta entonces ciertamente suelta.

Las velocidades de dosificación en la etapa 1b) se han de elegir en todas las formas de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, tanto antes como después del punto de aumento de la viscosidad, de manera que se alcance el contenido en sólidos a lograr después de la acidificación en la etapa 1c) de 30 a 70 g/l.

La filtración, licuefacción (p. ej. conforme al documento DE 2447613) y el secado a largo o corto plazo de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención son habituales para el experto en la materia y pueden leerse en la parte descriptiva de los documentos mencionados. La filtración y el lavado del ácido silícico tiene lugar preferiblemente de tal modo que la conductividad del producto final ascienda a < 1000 μs/cm, preferiblemente a < 500 μs/cm y, de manera particularmente preferida, a < 200 μs/cm.

Preferiblemente, el ácido silícico de acuerdo con la invención se seca en un secador por suspensión, secador por pulverización, secador por pisos, secador continuo, secador de tubo giratorio, secador instantáneo, secador rotatorio instantáneo o secador de torre con toberas. Estas variantes de secado incluyen el funcionamiento con un atomizador, una tobera de una o dos sustancias o un lecho fluido integrado. El secado por pulverización puede llevarse a cabo, p. ej., conforme al documento US 4094771.

Si como tipo de secado se elige el secado por pulverización, entonces la torta de filtración se ha de re-dispersar previamente. La re-dispersión tiene lugar preferiblemente en agua o bien ácido acuoso, de modo que la dispersión presenta un valor del pH de 4 a 7. En tal caso, se ha de tener en cuenta que la dispersión de ácido silícico, una vez finalizada la re-dispersión, presente un contenido en sólidos de 5 a 18, preferiblemente 8 a 13% en peso, de manera particularmente preferida de 9 a 11%, y que durante la re-dispersión no actúen sobre el ácido silícico fuerzas de cizalla demasiado intensas. Esto puede conseguirse, p. ej., removiendo con un número de revoluciones de < 1000 rpm, realizándose la agitación preferiblemente de modo que se utilice todo el espacio y no de forma puntual. Preferiblemente, la dispersión de ácido silícico re-dispersada se dosifica en el secador por pulverización de modo que a la salida del secador se ajuste una temperatura de 100 a 170ºC, preferiblemente de 130-160ºC.

Una etapa esencial para el ajuste de la densidad de grupos silanol y la disposición de los grupos silanol en la superficie del ácido silícico, junto a la precipitación a la que se constituye la estructura en forma de cadena, es la regulación en temperatura a realizar en la etapa 4. Esta regulación en temperatura puede llevarse a cabo de forma discontinua o continua, p. ej. puede utilizarse un secador en lecho turbulento, en lecho fluido, o.... En tal caso, se ha de tener en cuenta que durante la regulación en temperatura se asegure una distribución homogénea de la temperatura y una atmósfera del gas del proceso homogénea, de modo que todas las partículas de ácido silícico queden expuestas a las mismas condiciones. El gas del proceso debe presentar una concentración de vapor de agua suficiente. Preferiblemente, la concentración de vapor de agua es de 10 a 95% en volumen, de manera particularmente preferida de 40 a 90% en peso, de manera muy particularmente preferida de 50 a 90% en peso.

En particular, en el caso de utilizar un reactor de tubo giratorio se ha de tener en cuenta que en todas las partes del mismo reinen las mismas temperaturas, es decir, no existan “zonas frías” en las que el vapor de agua pudiera condensarse. Debido al vapor de agua condensado puede producirse un apelmazamiento de los ácidos silícicos. Las condiciones particulares en la regulación en temperatura de acuerdo con la invención aseguran, por lo tanto, también que un ácido silícico ya molido antes de la regulación en temperatura no deba ser molido de nuevo después de la regulación en temperatura, es decir, no se formen apelmazamientos o grumos que debieran eliminarse de nuevo mediante una molienda después de la regulación en temperatura.

Por un lecho turbulento se ha de entender lo siguiente:

Cuando el material a granel de grano fino que reposa sobre fondos horizontales y perforados es recorrido desde abajo por gases, se establece, bajo determinadas condiciones de flujo, un estado que se asemeja al de un líquido hirviendo; la capa emite burbujas; las partículas del material a granel se encuentran dentro de la capa en un movimiento ascendente y descendente turbulento continuo y permanecen de esta manera en cierta medida en suspensión. Por lo tanto, se habla también de un lecho oscilante, lecho turbulento, lecho fluido así como de fluidizar. La gran superficie del género turbulento unida con ello, facilita también el secado y la regulación en temperatura de cuerpos sólidos.

Es importante que durante la regulación en temperatura todas las partículas de ácido silícico estén expuestas a la misma temperatura y al mismo gas del proceso. Las diferencias de temperatura entre los puntos más calientes y más fríos deberían ser lo más pequeñas posibles. Por lo tanto, tampoco la temperatura de los cartuchos filtrantes debería encontrarse por debajo de la temperatura del producto.

De manera muy particularmente preferida, la regulación en temperatura en la etapa 4 del procedimiento de acuerdo con la invención tiene lugar conforme a las siguientes etapas parciales 4a) a 4e):

4a. Introducción del ácido silícico en el reactor de lecho turbulento.

4b. Precalentamiento del reactor hasta 300 a 800ºC, en donde al mismo tiempo el reactor es recorrido por

un gas inerte y/o una mezcla de nitrógeno y aire de modo que se ajusta una velocidad de fluidización de 0,02 a 0,06 m/s.

4c. Alimentación de una mezcla de gases I a base de vapor de agua y un gas inerte, p. ej. nitrógeno, o de una mezcla de gases II a base de vapor de agua, un gas inerte y aire a 300 hasta 800ºC durante un tiempo de 0,25 a 6 h, en donde la mezcla de gases recorre el reactor con una velocidad de fluidización de 0,02 a 0,06 m/s, y las mezclas de gases I y II presentan una concentración de vapor de agua de 10 a 95% en volumen y, en el caso de la mezcla de gases II, un contenido en oxígeno de 0,01 a 21% en volumen.

4d. Interrupción de la adición del vapor y expulsión del vapor mediante un gas inerte, p. ej. nitrógeno, y/o una mezcla de gas inerte y aire a 300 hasta 800ºC, en donde el gas o la mezcla de gases recorre el reactor con una velocidad de fluidización de 0,02 a 0,06 m/s y, en el caso de utilizar la mezcla de gas inerte y aire, ésta presenta un contenido en oxígeno de 0,01 a 21% en volumen.

4e. Enfriamiento hasta la temperatura ambiente del ácido silícico regulado en temperatura en una atmósfera del proceso seca, en donde, en el caso de utilizar una mezcla de gas inerte y aire, ésta presenta un contenido en oxígeno de 0,01 a 21% en volumen.

En tal caso, después de introducir el ácido silícico en el reactor de lecho turbulento (etapa parcial 4a)), el reactor es calentado en la etapa parcial 4b) hasta una temperatura de funcionamiento de 300 a 800ºC, preferiblemente de 350 a 690ºC y, de manera particularmente preferida, de 400 a 650ºC. Durante el proceso de calentamiento, el reactor es recorrido por un gas inerte, preferiblemente nitrógeno o una mezcla a base de un gas inerte y aire seco, de modo que se ajusta una velocidad de fluidización de 0,02 a 0,06 m/s.

Después de alcanzar la temperatura de funcionamiento, a través del reactor se hace pasar (etapa parcial 4c) una mezcla de gases I a base de vapor de agua y un gas inerte, preferiblemente nitrógeno, o una mezcla de gases II a base de vapor de agua, un gas inerte y aire durante un tiempo de 0,25 a 6 h, preferiblemente de 0,5 a 5 h, de manera particularmente preferida de 1 a 4 h, de manera muy particularmente preferida de 2 a 4 h. La velocidad de fluidización de la mezcla de gases es 0,02 a 0,06 m/s. Las mezclas de gases I y II presentan una concentración de vapor de agua de 10 a 95% en volumen, preferiblemente de 40 a 90% en peso, de manera muy particularmente preferida de 50 a 90% en peso y, en el caso de la mezcla de gases II, un contenido en oxígeno de 0,01 a 21% en volumen.

Las técnicas para una molienda opcional de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención son conocidas por el experto en la materia y pueden leerse, p. ej., en Ullmann, 5ª edición, B2, 5-20. Preferiblemente, para la molienda de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención en la etapa 3a) y/o en la etapa 5) se emplean sistemas de molienda (sistemas de aparatos de molienda) que comprenden o que se componen de molinos por rebotamiento o molinos de chorros, preferiblemente molinos de chorros opuestos. De manera particularmente preferida, se utilizan molinos de chorros opuestos en lecho fluido. De manera muy particularmente preferida, la molienda tiene lugar mediante un sistema de molienda (sistema de aparatos de molienda), en particular de manera preferida, de un sistema de molienda que comprende un molino de chorros, caracterizado porque el molino del sistema de molienda en la fase de molienda se hace funcionar con un agente de accionamiento elegido del grupo que se compone en gas y/o vapor, preferiblemente vapor de agua, y/o un vapor de agua con un contenido en gas, y porque el recinto de molienda es calentado en una fase de calentamiento, es decir, antes del propio funcionamiento con el agente de accionamiento, de manera que la temperatura en el recinto de molienda y/o en la salida del molino es superior a la del punto de rocío del vapor y/o agente de accionamiento.

De manera particularmente preferida, la molienda tiene lugar según el procedimiento descrito en el documento DE 10 2006 048 850.4 con el sistema de molienda (molino) allí descrito, utilizándose de manera especialmente preferida vapor de agua en calidad de agente de accionamiento. Los parámetros de la molienda se eligen preferiblemente de manera que el producto molido presenta, en el intervalo menor que 1 μm de la distribución de partículas referida al volumen, una proporción de partículas finas de 5 a 100%, preferiblemente de 10 a 95%, de manera particularmente preferida de 15 a 95%, de manera muy particularmente preferida de 20 a 90% y, de

manera particularmente preferida, de 40 a 80% y/o un valor d9C de la curva de distribución de partículas, referida al volumen, entre 0,01 y 10 μm.

En una forma de realización especialmente preferida, para la preparación de la molienda propiamente dicha con vapor de agua sobrecalentado, un molino de chorros opuestos en lecho fluido conforme a la Figura 7, con aventadora dinámica integrada conforme a las Figuras 8a y 8b, se calienta primeramente a través de las dos toberas de caldeo (5a) (de las que en la Figura 7 sólo se representa una), las cuales son solicitadas con aire comprimido caliente, preferiblemente a 10 bar y 160ºC, hasta una temperatura de salida del molino que es superior a la del punto de rocío del vapor y/o agente de accionamiento, preferiblemente aprox. 105ºC.

A continuación del molino está dispuesta una instalación de filtración para la separación del género de molienda (no mostrada en la Figura 7), cuya carcasa de filtro es caldeada en el tercio inferior, indirectamente a través de serpentines calefactores incorporados, mediante vapor saturado, preferiblemente vapor saturado a 6 bar, igualmente para impedir la condensación. Todas las superficies del aparato en la zona del molino, del filtro de separación, así como de las tuberías de abastecimiento de vapor y aire comprimido caliente están aisladas de manera particular.

Después de alcanzar la temperatura de calentamiento deseada, se desconecta el abastecimiento de las toberas de caldeo con aire comprimido caliente y se inicia la solicitación de las tres toberas de molienda con vapor de agua sobrecalentado, preferiblemente con 38 bar (abs) a 325ºC.

Para la protección del medio de filtración empleado en el filtro de separación, así como para el ajuste de un determinado contenido en agua residual del género de molienda de preferiblemente 2 a 6%, se inyecta agua en la fase de inicio y durante la molienda en el recinto de molienda del molino a través de una tobera de dos sustancias accionada con aire comprimido, en función de la temperatura de salida del molino.

La regulación de la cantidad de carga tiene lugar en función de la corriente del aventador que se ajusta. La corriente del aventador regula la cantidad de carga, de manera que no se puede sobrepasar aprox. el 70% de la corriente nominal.

En calidad de órgano de admisión (4) actúa en tal caso un rodete, regulado en el número de revoluciones, el cual dosifica el género de carga procedente de un recipiente colector a través de una esclusa de ciclos que sirve como cierre barométrico a la cámara de molienda que se encuentra bajo sobrepresión.

El desmenuzamiento del género tosco tiene lugar en los chorros de vapor (gas de molienda) que se expanden. Conjuntamente con el gas de molienda aliviado en presión, las partículas de producto ascienden desde el centro del recipiente de molienda hacia la rueda del aventador. En función del número de revoluciones ajustado del aventador y de la cantidad de vapor de molienda, las partículas, que presentan una finura suficiente, acceden con el vapor de molienda a la salida del género fino y desde allí al sistema de separación conectado a continuación, mientras que partículas demasiado toscas son devueltas a la zona de molienda y son sometidas a un desmenuzamiento renovado. La expulsión del género fino separado del filtro de separación en el subsiguiente ensilaje y envasado tiene lugar por medio de una compuerta de rodetes.

La presión de molienda del gas de molienda que reina en las toberas de molienda, o bien la cantidad de gas de molienda que resulta de ello, en unión con el número de revoluciones del aventador de la rodezna dinámico, determinan la finura de la función de la distribución de granos así como el límite superior del grano.

Los ácidos silícicos de acuerdo con la invención pueden utilizarse en masas de estanqueidad, en particular en caucho de silicona o bien masas de estanqueidad de silicona y, de manera particularmente preferida, en masas de estanqueidad de RTV-1K. La aplicación es posible en diferentes sistemas de reticulación, p. ej., acetoxireticulantes, alcoxi-reticulantes y oxima-reticulantes. Estos sistemas encuentran aplicación, p. ej., en la industria de la construcción en calidad de masas de estanqueidad para juntas, en la industria del automóvil como pegamentos y sustancias sellantes y como masas de revestimiento, p. ej. para tejidos textiles.

Las condiciones de reacción y los datos físico/químicos de los ácidos silícicos de precipitación acuerdo con la

invención se determinan con los siguientes métodos:

Determinación del contenido en sólidos de tortas de filtración

5 Según este método se determina el contenido en sólidos de tortas de filtración mediante separación de las porciones volátiles a 105ºC.

Para ello, en una cubeta de porcelana tarada y seca (diámetro 20 cm) se pesan 100,00 g de la torta de filtración (peso neto E). Eventualmente, la torta de filtración se desmenuza con una espátula con el fin de obtener grumos

10 sueltos de como máximo 1 cm3. La muestra se seca a 105 + 2ºC en una estufa de secado hasta constancia de peso. A continuación, la muestra se enfría hasta la temperatura ambiente en una estufa de desecador con gel de sílice en calidad de agente de secado. El peso total A se determina gravimétricamente.

El contenido en sólidos (FG) se determina % conforme a 15

con A = peso total en g y E = peso neto en g.

20 Determinación del contenido en sólidos de suspensiones de precipitación

El contenido en sólidos de la suspensión de precipitación se determina gravimétricamente después de la filtración de la muestra.

25 100,0 ml de la suspensión de precipitación homogeneizada (Vsuspensión) se miden a la temperatura ambiente con ayuda de una probeta graduada. La muestra se filtra con succión a través de un filtro redondo (tipo 572, razón social Schleicher & Schuell) en un embudo Buchner de porcelana, pero no se filtra con succión hasta sequedad, con el fin de evitar la formación de grietas en la torta de filtración. A continuación, la torta de filtración se lava con 100,0 ml de agua destilada. La torta de filtración separada por lavado se transfiere a una cubeta de porcelana

30 tarada y se seca a 105 + 2ºC en una estufa de secado hasta la constancia de peso. Después de enfriamiento hasta la temperatura ambiente, se determina el peso del ácido silícico secado (mmuestra).

El contenido en sólidos se determina conforme a:

35 Contenido en sólidos en g/l = (mmuestra en g) / (Vsuspensión en l).

Determinación del contenido en sólidos de alimentación de ácido silícico

La alimentación de ácido silícico se seca en el secador de IR hasta constancia de peso. La pérdida por desecación 40 se compone predominantemente de la humedad del agua.

En una cubeta de aluminio tarada se introducen 2,0 g de alimentación de ácido silícico y se cierra la tapa de la unidad de desecación por IR (razón social Mettler, tipo LP 16). Después de pulsar la tecla de inicio, comienza el secado de la suspensión a 105ºC, el cual finaliza automáticamente cuando la pérdida de peso por unidad de

45 tiempo rebasa por abajo el valor de 2 mg/(120 s).

La disminución de peso en % es indicada directamente por el aparato en el caso de elegir de elegir el modo 0100%. El contenido en sólidos resulta conforme a

50 Contenido en sólidos en % = 100% - disminución de peso en %.

Determinación del valor del pH

La determinación del valor del pH del ácido silícico tiene lugar en forma de una suspensión acuosa al 5% a la

temperatura ambiente en base a la norma DIN EN ISO 787-9. Con respecto a las prescripciones de esta norma se modificaron los pesos netos (4,00 g de ácido silícico por 100 ml de agua desionizada).

Determinación de la conductividad eléctrica

5 La determinación de la conductividad eléctrica del ácido silícico tiene lugar en forma de una suspensión acuosa al 4% a la temperatura ambiente en base a la norma DIN EN ISO 787-14. Con respecto a las prescripciones de esta norma se modificaron los pesos netos (5,00 g de ácido silícico por 100 ml de agua desionizada).

10 Determinación de la humedad o de la pérdida por desecación

La humedad de ácido silícico se determina conforme a la norma ISO 787-2 después de secado durante 2 horas en una estufa de secado por aire circulante a 105ºC. Esta pérdida por desecación se compone predominantemente de la humedad del agua.

Determinación de la pérdida por calcinación

Según este método se determina la pérdida de peso de ácido silícico en base a la norma DIN EN ISO 3262-1 a 1000ºC. A esta temperatura, se desprende agua física y químicamente ligada, así como otros componentes 20 volátiles. La humedad (TV) de la muestra investigada se determina según el método “Determinación de la humedad o bien de la pérdida por desecación” precedentemente descrito, en base a la norma DIN EN ISO 787-2.

0,5 g del ácido silícico en forma de polvo, esférico o granular se pesan a una precisión de 0,1 mg en un crisol de porcelana, previamente calcinado y tarado (peso neto E). La muestra se calienta durante 2 h a 1000 + 50ºC en un 25 horno de mufla. A continuación, el crisol de porcelana se enfría hasta la temperatura ambiente en una estufa de desecador con gel de sílice en calidad de agente de secado. El peso total A se determina gravimétricamente.

Se obtiene la pérdida por calcinación (DIN) GV en % conforme a

F significa el peso neto corregido, referido a la sustancia secada en g, y se calcula según

En los cálculos, significan A = peso total en g, E = peso neto en g y TV = pérdida por desecación en %. 35

Determinación de la superficie según BET

La superficie específica de nitrógeno (en lo que sigue denominada superficie según BET) del ácido silícico en forma de polvo, esférico o granular se determina en base a la norma ISO 5794-1/anexo D con el aparato TRISTAR 40 3000 (razón social Micromeritics) según la determinación de múltiples puntos conforme a la norma DIN-ISO 9277.

Determinación de la superficie según CTAB

El método se basa en la absorción de CTAB (bromuro de N-hexadecil-N,N,N-trimetilamonio) en la superficie 45 “externa” del ácido silícico en base a la norma ASTM 3765 o bien NFT 45-007 (capítulo 5.12.1.3).

La adsorción de CTAB tiene lugar en disolución acuosa con agitación y tratamiento con ultrasonidos. CTAB en exceso y no adsorbido se determina mediante retro-titulación con NDSS (disolución de dioctilsulfosuccinato sódico, disolución “Aerosol OT”) con un titroprocesador, viniendo dado el punto final por el máximo de la turbidez de la

50 disolución y determinándose con un fototrodo. La temperatura durante todas las operaciones llevadas a cabo asciende a 23-25ºC con el fin de impedir la separación por cristalización de CTAB. La retro-titulación se basa en la siguiente ecuación de reacciones:

Aparatos

5 Titroprocesador METTLER Toledo tipo DL 55 y titroprocesador METTLER Toledo tipo DL 70, en cada caso equipados con electrodo de pH, fabricante Mettler, tipo DG 111 y fototrodo, fabricante Mettler, tipo DP 550

Probeta de titulación de 100 ml de polipropileno Recipiente de vidrio de titulación, 150 ml con tapa

10 Aparato de filtración a presión, contenido de 100 ml Filtro de membrana a base de nitrato de celulosa, tamaño de poros 0,1 μm, 47 mm de Ø, p. ej. Whatman (nº de pedido 7181-004)

Reactivos

15 Las disoluciones de CTAB (CCTAB = 0,015 mol/l en agua desionizada) y NDSS (concentración = 0,00423 mol/l en agua desionizada se adquieren listas para el uso (razón social Bernd Kraft GmbH, 47167 Duisburg: nº de pedido 6056.4700 disolución de CTAB de la concentración 0,015 mol/l; nº de pedido 6057.4700 disolución de NDSS 0,00423 mol/l, se almacenan a 25ºC y se consumen en el espacio de un mes.

20 Realización

1. Titulación en ciego

25 El consumo de disolución de NDSS para la titulación de 5 ml de disolución de CTAB se ha de examinar 1 vez al día antes de cada serie de mediciones. Para ello, el fototrodo se ajusta antes del comienzo de la titulación a 1000 + 20 mV (correspondiente a una transparencia de 100%).

Se pipetean exactamente 5,00 ml de disolución de CTAB en una probeta de titulación y se agregan 50,0 ml de

30 agua desionizada. La titulación tiene lugar, bajo agitación, con disolución de NDSS según el método de medición habitual para el experto en la materia con el titroprocesador DL 55 hasta la máxima turbidez de la disolución. Se determina el consumo VA en la disolución de NDSS en ml. Cada una de las titulaciones se ha de llevar a cabo como determinación triple.

35 2. Absorción

10,0 g del ácido silícico en forma de polvo, esférico o granulado, con un contenido en humedad de 5 + 2% (eventualmente el contenido en humedad se ajusta mediante secado a 105ºC en la estufa de secado o mediante humectación uniforme) durante 30 segundos con un molino (razón social Krups, modelo KM 75, artículo nº 2030

40 70). Exactamente 500,0 mg de la muestra desmenuzada (peso neto E) se transfieren a un recipiente de titulación de 150 ml con varillita agitadora magnética, y se aportan por dosificación exactamente 100,0 ml de disolución de CTAB (T1). El recipiente de titulación se cierra con una tapa y se agita con un agitador Ultra Turrax T 25 (árbol agitador KV-18G, 18 mm de diámetro) a 18.000 rpm como máximo durante 1 min hasta la humectación completa. El recipiente de titulación se atornilla al titroprocesador DL 70 y el valor del pH de la suspensión se ajusta un valor

45 de 9 + 0,05 con KOH (0,1 mol/1).

Tiene lugar un tratamiento con sonidos durante 4 minutos de la suspensión en un recipiente de titulación en un baño de ultrasonidos (razón social Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz, 100 W efectivos o bien 200 W de rendimiento punta) a 25ºC. A continuación, tiene lugar una filtración por presión inmediata a través de un filtro de

50 membrana a una presión de nitrógeno de 1,2 bar. Se desechan los primeros 5 ml.

3. Titulación

5,00 ml del filtrado restante se pipetean en una probeta de titulación de 100 ml y se completan con agua desionizada hasta 50,00 ml. La probeta de titulación se atornilla al titroprocesador DL 55 y la titulación tiene lugar con agitación con disolución de NDSS hasta el máximo enturbiamiento. El consumo VB de disolución de NDSS se determina en ml. Cada una de las titulaciones se debe realizar como determinación triple.

Cálculo

10 VA = Consumo de disolución de NDSS en ml en el caso de la titulación de la muestra ciega VB = Consumo de disolución de NDSS en ml en el caso de utilizar el filtrado CCTAB = Concentración de la disolución de CTAB en mol/l MCTAB = Masa molar de CTAB = 364,46 g/mol T1 = Cantidad añadida de disolución de CTAB en 1

15 P = Demanda de espacio de CTAB = 578,435 m2/g E = Peso neto de ácido silícico

La superficie según CTAB se refiere al ácido silícico anhidro, por lo que se lleva a cabo la siguiente corrección

La humedad del ácido silícico se determina conforme al método descrito “Determinación de la humedad”.

Determinación de la absorción de DBP

25 La absorción de DBP (índice de DBP) que es una medida de la capacidad de succión del ácido silícico de precipitación, se determina como sigue en base a la norma DIN 53601:

12,50 g de ácido silícico en forma de polvo o esférico, con un contenido en humedad de 0-10% (eventualmente, el

30 contenido en humedad se ajusta mediante secado a 105ºC en la estufa de secado) se añaden a la cámara de amasado (número de artículo 279061) del absortómetro de Brabender “E” (sin amortiguación del filtro de partida del registrador del momento de giro). En el caso de granulados, se utiliza la fracción de tamizado de 1 a 3,15 mm (tamices de acero noble de la razón social Retsch) (mediante suave compresión de los granulados con una espátula de material sintético a través del tamiz con una anchura de poros de 3,15 mm). Bajo constante

35 mezcladura (velocidad de circulación de las paletas de la amasadora 125 rpm) se añade a la mezcla, gota a gota a la temperatura ambiente y a través del aparato “Dosimaten Brabender T 90/50”, ftalato de dibutilo con una velocidad de 4 ml/min. La incorporación por mezcladura tiene lugar con sólo una escasa demanda de fuerza y se vigila con ayuda del indicador digital. Hacia el final de la determinación, la mezcla se vuelve pastosa, lo cual se indica por medio de un empinado aumento de la demanda de fuerza. En el caso de una indicación de 600 dígitos

40 (momento de giro de 0,6 Nm) se desconecta a través de un contacto eléctrico tanto la amasadora como también la dosificación de DBP. El motor sincrónico para la aportación de DBP está acoplado con un mecanismo contador digital, de modo que se puede leer el consumo de DBP en ml.

La absorción de DBP se indica en g/(100 g) y se calcula con ayuda de la fórmula siguiente 45

con

DBP = absorción de DBP en g/(100 g) V = consumo de DBP en ml D = densidad de DBP en g/ml (1,047 g/ml a 20ºC) E = peso neto de ácido silícico en g

5 K = valor de corrección de acuerdo con la tabla de corrección de la humedad en g/(100 g)

La absorción de DBP está definida para el ácido silícico anhidro secado. En el caso de utilizar ácidos silícicos de precipitación húmedos, se ha de tener en cuenta el valor de corrección K para el cálculo de la absorción de DBP. Este valor puede determinarse con ayuda de la siguiente tabla de corrección, p. ej. un contenido en agua del ácido

10 silícico de 5,8% significaría una adición de 33 g/(100 g) para la absorción de DBP. La humedad del ácido silícico se calcula con ayuda del método “Determinación de la humedad o bien de la pérdida por desecación”.

Tabla de corrección de la humedad para la absorción de ftalato de dibutilo (anhidro)

% de humedad 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

% de humedad 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

0

2 4 5 7

9

10 12 13 15

16

18 19 20 22

23

24 26 27 28

28

29 29 30 31

31

32 32 33 33

34

34

35 35 36

36

37 38 38 39

39

40 40 41 41

42

43 43 44 44

45

45

46 46 47

Determinación IR

Mediante espectroscopía IR se pueden determinar los diferentes tipos de grupos SiOH (aislados, puenteados, + H2O). Para la determinación de las intensidades de los distintos grupos silanol se miden los ácidos silícicos en 20 forma de capas de polvo. Los valores de extinción de los diferentes grupos silanol se dividen por el valor de extinción de la banda de oscilación de combinación de SiO a 1870 cm-1 (normalizado).

La determinación espectroscópica por IR tiene lugar por medio de un espectrómetro por FT-IR, IFS 85 de la razón social Bruker. Para la medición se utiliza una ventana de monocristales de NaCl (redonda d = 25 mm, h = 5 mm) 25 de la razón social K. Korth, Kiel, un distanciador de 0,5 mm de Teflon y un soporte para las ventanas. El distanciador se dispone sobre una ventana de monocristales de NaCl limpia y pulida. El material de la muestra se espolvorea entre el distanciador y se cubre con otra ventana de monocristales de NaCl limpia y pulida, no debiendo quedar incluidas burbujitas de aire. Las dos ventanas de monocristales de NaCl con la capa de polvo se empotran en el soporte de muestras. El soporte de muestras se introduce en el paso de los rayos IR y se cierra el recinto de

30 muestras. El recinto de muestras es barrido antes de la medición con aire purificado con vapor de agua y dióxido de carbono. En el modo de ajuste se lleva a cabo una “alineación” y se inicia la medición.

La medición se lleva a cabo con los siguientes parámetros:

35 Disolución: 2 cm-1 Velocidad del escáner: 6; 10, 51 Hz Intervalo de medición: 4500 cm-1 a 100 cm-1 Función de apodización: triangular Número de escaneos: 128

40 El espectro se expresa en el intervalo de números de onda de 4000 a 1400 cm-1 en números de onda continuos.

La relación de extinción SiOHaislados se determina como sigue (Figura 1):

Primeramente se establecen dos líneas base. A ellas se aplican dos tangentes a la curva de absorción. La primera tangente (1ª línea base) toca a la curva de absorción, por una parte en el intervalo de 4000 cm-1 a 3800 cm-1, así 5 como, por otra, en el intervalo de 3000 cm-1 a 2100 cm-1. En tal caso, se ha de tener en cuenta que la tangente no corta a la curva de absorción en el intervalo de 4000 cm-1 a 3800 cm-1 ni en el intervalo de 3000 cm-1 a 2100 cm-1 . La segunda tangente (2ª línea base) toca a la curva de absorción, por una parte, en el intervalo de 2200 cm-1 a 2000 cm-1, así como, por otra parte, en el intervalo de 1850 cm-1 a 1650 cm-1. En tal caso, se ha de tener en cuenta que la tangente no corta a la curva de absorción ni en el intervalo de 2200 cm-1 a 2000 cm-1 ni en el intervalo de

10 1850 cm-1 a 1650 cm-1 .

Después de establecer las líneas bases se traza la perpendicular sobre la línea base respectiva desde el máximo de las bandas relevantes (3750 y 1870 cm-1), y se miden en mm las alturas respectivas desde el máximo hasta la línea base. Se forma el siguiente cociente:

De cada una de las muestras se anotan seis espectros IR, realizándose en cada caso la medición con nuevo material de muestra. Cada uno de los espectros IR se evalúa en cada caso cinco veces según el proceso

20 previamente descrito. La relación de extinción (SiOHaislados) se indica finalmente como valor medio de todas las valoraciones.

Determinación del ángulo de contacto

25 El ángulo de contacto se determina tal como se describe en W. T. Yen, R. S. Chahal, T. Salman, Can. Met. Quart. Vol. 12, nº 3, 1973.

Determinación de la densidad de grupos silanol

30 Primeramente se determina la humedad de la muestra de ácido silícico conforme a la “Determinación de la humedad o de la pérdida por desecación”. Después se transfieren 2-4 g de la muestra (a determinar con una precisión de 1 mg) a un sistema de aparatos de vidrio estanco a la presión (matraz de vidrio con embudo de goteo) con medición de la presión conectada. Allí se seca durante 1 h a 120º en vacío (< 1 hPa). A la temperatura ambiente se añaden luego gota a gota, a partir de un embudo de goteo, aprox. 40 ml de una disolución

35 desgasificada al 2% de LiAlH4 en diglima. Eventualmente, se añade gota a gota más disolución hasta que ya no se observe ningún aumento de presión adicional. El aumento de presión por parte del hidrógeno que se forma en la reacción del LiAlH4 con los grupos silanol del ácido silícico se determina con una precisión a < 1 hPa a través de la medición de la presión (con el volumen conocido mediante calibración del sistema de aparatos realizada antes de la medición). A partir del aumento de presión se puede volver a calcular, a través de la Ecuación General de los

40 Gases, la concentración de grupos silanol del ácido silícico, habiendo de tenerse en cuenta la humedad del ácido silícico. La influencia de la presión de vapor del disolvente se ha de corregir en tal caso de manera correspondiente. A partir de la densidad de grupos silanol se calcula como sigue:

Determinación de la distribución del tamaño de partículas mediante difracción láser

La determinación de la distribución de partículas tiene lugar según el principio de la difracción láser en un difractómetro de láser (razón social Horiba, LA-920). 50 Primeramente, la muestra de ácido silícico se dispersa en 100 ml de agua sin adición de aditivos de dispersión en

una copa de vidrio de 150 ml (diámetro: 6 cm), de manera que resulta una dispersión con una proporción en peso de 1% en peso de SiO2. Esta dispersión se dispersa después con un dedo de ultrasonidos (Dr. Hielscher UP400s, Sonotrode H7) a lo largo de un espacio de 5 min de manera intensa (300 W, no pulsado). Para ello, el dedo de ultrasonidos se ha de incorporar de modo que su extremo inferior se sumerja aprox. 1 cm por encima del fondo de la copa de vidrio. Inmediatamente, a continuación de la dispersión, se determina la distribución del tamaño de partículas de una muestra parcial de la dispersión solicitada con ultrasonidos con el difractómetro de láser (Horiba LA-920). Para la evaluación con el software estándar conjuntamente proporcionado del Horiba LA-920 se ha de elegir un índice refracción de 1.09.

Todas las mediciones tienen lugar a la temperatura ambiente. La distribución del tamaño de partículas así como las magnitudes relevantes tales como, p. ej., el tamaño de partículas d90 se calculan automáticamente por parte del aparato y se representan gráficamente. Se han de tener en cuenta las indicaciones en la hoja de instrucciones.

Determinación de la densidad en estado apisonado modificada

En el caso de la determinación de la densidad en estado apisonado “habitual” según la norma DIN EN ISO 787-11, el resultado de la medición se puede falsear debido a que el ácido silícico haya experimentado ya una compactación previa, p. ej. durante el envasado. Con el fin de excluir esto, para los ácidos silícicos de acuerdo con la invención se determina una “densidad en estado apisonado modificada”.

Un filtro Buchner de porcelana provisto de un filtro redondo (p. ej. tipo 598, razón social Schleicher + Schüll) (tamaño nominal 110, diámetro = 12 cm, altura = 5,5 cm) se llena de forma suelta con ácido silícico hasta aprox. 1 cm por debajo del borde superior y se cubre con una lámina elástica (Parafilm®). La forma y medidas de la lámina elástica se han de elegir de manera que ésta remate en lo posible por completo con el borde del filtro Buchner de porcelana. El filtro Buchner se coloca sobre un frasco de aspiración y, a continuación, se aplica un vacío de -0,7 bar durante un tiempo de 5 min. En tal caso, el ácido silícico es compactado uniformemente por parte de la lámina aspirada. Después, se ventila cuidadosamente, y la placa de ácido silícico resultante se retira del filtro de Buchner mediante vertido en una cubeta de porcelana.

El material ligeramente desmenuzado previamente, se re-dispersa (en el sentido de un aerosol de ácido silícico/aire) uniformemente a través de un molino centrífugo (ZM 1, razón social Retsch, suplemento de tamiz 0,5 mm, etapa de velocidad 1, sin ciclón, sin suplemento de embudo interno) con una cubeta de captación interna (el ácido silícico (educto) se añade lentamente – espátula a espátula – en la carga del molino, la cubeta de captación de producto interna no debe estar nunca totalmente llena). En tal caso, la toma de corriente del molino no debe rebasar por arriba el valor de 3 amperios. En el caso de este proceso se trata menos de una molienda clásica que de un esponjamiento definido de la estructura del ácido silícico (p. ej. de ácidos silícicos molidos por chorros de aire), dado que la incorporación de la energía es en este caso esencialmente más débil que en el caso de una molienda por chorros.

5 g del material, así obtenido, se pesan a una precisión de 0,1 g en probetas graduadas de 250 ml de volúmetro de apisonamiento (tipo STAV 2003, razón social Engelsmann). En base a la norma DIN ISO 787-11 se lee en la escala, después del apisonamiento durante 1250 veces, el volumen resultante del ácido silícico en ml

Los siguientes Ejemplos han de explicar la invención con mayor detalle, sin limitar su alcance.

El vidrio soluble y el ácido sulfúrico empleados en diferentes puntos en las prescripciones que siguen de los Ejemplos se caracterizan como sigue:

Vidrio soluble: densidad 1,348 kg/l, 27,0% en peso de SiO2, 8,05% en peso de Na2O Ácido sulfúrico: densidad 1,83 kg/l, al 94% en peso

Ejemplo 1

En un recipiente de precipitación de 2 m3 (diámetro 160 cm) con fondo inclinado, sistema agitador de hojas oblicuas MIG y turbina cizalladora de fluidos Ekato se disponen 1679 l de agua desionizada y se calientan hasta 92ºC. Después de alcanzar la temperatura se aportan dosificadamente con agitación, durante un tiempo de 100 min, vidrio soluble con una tasa de dosificación de 3,93 kg/min y ácido sulfúrico con una tasa de dosificación de 0,526 kg/min. La tasa de dosificación del ácido sulfúrico se ha de corregir eventualmente de manera que durante todo el tiempo de precipitación se mantenga un valor del pH de 8,5. Después, se desconecta la dosificación de vidrio soluble, manteniendo la temperatura, y a la misma tasa de dosificación de ácido sulfúrico, se acidifica la suspensión de precipitación a pH 3. La suspensión de precipitación presenta un contenido en sólidos de 54 g/l.

La suspensión obtenida se filtra con un filtro-prensa de membrana, y la torta de filtración se lava con agua desionizada hasta que en el agua de lavado se pueda comprobar una conductividad de < 1 mS/cm. La torta de filtración se presenta luego con un contenido en sólidos de < 20%.

Antes del secado mediante secador por pulverización, la torta de filtración se re-dispersa con agua desionizada hasta un contenido en sólidos de 8-13%, debiéndose tener en cuenta que dicho secador no se expone en tal caso a fuerzas de cizalla intensas. La incorporación dosificada de la torta de filtración licuada en el secador por pulverización tiene lugar de manera que la temperatura medida en la salida del secador asciende a aprox. 150ºC.

A continuación, el material se trata en el reactor de lecho turbulento (altura del lecho turbulento expandido, aprox. 1,5 m, diámetro del lecho turbulento, aprox. 0,5 m). Para ello, se han de mantener las siguientes condiciones:

Primeramente, 30 kg del polvo secado por pulverización se introducen en el reactor de lecho turbulento con fondo de fluidización. El fondo de fluidización es recorrido por una mezcla de gases a base de nitrógeno seco y aire seco. Estos dos gases se dosifican antes de la entrada al reactor, de manera que no se rebase un contenido en oxígeno resultante de 6% en volumen y que resulte una velocidad de fluidización en el reactor de 0,05 m/s. El reactor es entonces calentado desde la temperatura ambiente hasta 450ºC. Los flujos de gas del gas de fluidización se han de regular en la fase de calentamiento de modo que la velocidad de fluidización en el reactor se mantenga constante en 0,05 m/s.

Después de alcanzar 450ºC, se alimenta al reactor, durante un tiempo de 3 h, una mezcla de gases precalentada de vapor de agua, nitrógeno y aire. La mezcladura de los tres componentes tiene lugar de manera que se ajusta una concentración de vapor de agua de 50% y un contenido en oxígeno de 3%. Las cantidades de nitrógeno y aire se adaptan de modo que resulte de nuevo una velocidad del gas fluido de 0,05 m/s.

Después se interrumpe la adición de vapor. El nitrógeno y las cantidades de aire se adaptan de modo que resulte de nuevo una velocidad de fluidización de 0,05 m/s y un contenido en oxígeno de aprox. 6%.

Después de que tras la interrupción de la aportación de vapor se condujera al menos el quíntuplo del volumen de gas del proceso seco a través del reactor de lecho turbulento, el producto se enfría hasta la temperatura ambiente en una atmósfera seca de gas del proceso. El enfriamiento tiene lugar bajo fluidización en una mezcla de nitrógeno y aire, en la que el contenido en oxígeno es de aprox. 6%. En la fase de enfriamiento se ha de tener particular cuidado de que ahora ya no esté presente vapor de agua alguno.

Después del tratamiento en superficie, en el lecho turbulento el material se muele en un molino de chorros opuestos de lecho fluido AFG 50 de la razón social Alpine. Los datos químico-físicos del Ejemplo 1 están listados en la Tabla 1 y en la Figura 2 se representa un espectro IR.

Ejemplo 2

En un recipiente de precipitación de 2 m3 (diámetro 160 cm) con fondo inclinado, sistema agitador de hojas oblicuas MIG y turbina cizalladora de fluidos Ekato se disponen 1680 1 de agua desionizada y se calientan hasta 92ºC. Después de alcanzar la temperatura se aportan dosificadamente con agitación, durante un tiempo de 100 min, vidrio soluble con una tasa de dosificación de 3,93 kg/min y ácido sulfúrico con una tasa de dosificación de 0,526 kg/min. La tasa de dosificación del ácido sulfúrico se ha de corregir eventualmente de manera que durante

todo el tiempo de precipitación se mantenga un valor del pH de 8,5. Después, se desconecta la dosificación de vidrio soluble y a la misma tasa de dosificación de ácido sulfúrico, e igualmente a 92ºC se acidifica la suspensión de precipitación a pH 3. La suspensión de precipitación presenta entonces un contenido en sólidos de 54 g/l.

La suspensión obtenida se filtra con un filtro-prensa de membrana, y la torta de filtración se lava con agua desionizada hasta que en el agua de lavado se pueda comprobar una conductividad de < 1 mS/cm. La torta de filtración se presenta luego con un contenido en sólidos de < 20%.

Antes del secado mediante secador por pulverización, la torta de filtración se re-dispersa con agua desionizada hasta un contenido en sólidos de 8-13%, debiéndose tener en cuenta que dicho secador no se expone en tal caso a fuerzas de cizalla intensas. La incorporación dosificada de la torta de filtración licuada en el secador por pulverización tiene lugar de manera que la temperatura medida en la salida del secador asciende a aprox. 150ºC.

El material secado por pulverización se muele previamente a través de un molino triturador mecánico a un tamaño medio de partículas de 10-12 μm. Después de esta molienda previa, el material se muele finísimamente a 38 bar de sobrepresión en un molino de chorros opuestos en lecho fluido accionado por vapor de agua. Detalles con respecto al sistema de molienda (molino) utilizado y con respecto al proceso de molienda utilizado pueden tomarse del documento DE 10 2006 048 850.4, así como de la descripción que sigue.

Para la preparación de la molienda propiamente dicha con vapor de agua sobrecalentado, un molino de chorros opuestos en lecho fluido conforme a la Figura 7, con aventadora dinámica integrada conforme a las Figuras 8a y 8b, se calienta primeramente a través de las dos toberas de caldeo 5a (de las que en la Figura 7 sólo se representa una), las cuales son solicitadas con aire comprimido caliente, preferiblemente a 10 bar y 160ºC, hasta una temperatura de salida del molino de aprox. 105ºC.

A continuación del molino está dispuesta una instalación de filtración para la separación del género de molienda (no mostrada en la Figura 7), cuya carcasa de filtro es caldeada en el tercio inferior, indirectamente a través de serpentines calefactores incorporados, mediante vapor saturado a 6 bar, igualmente para impedir la condensación. Todas las superficies del aparato en la zona del molino, del filtro de separación, así como de las tuberías de abastecimiento de vapor y aire comprimido caliente están aisladas de manera particular.

Después de alcanzar la temperatura de calentamiento deseada, se desconecta el abastecimiento de las toberas de caldeo con aire comprimido caliente y se inicia la solicitación de las tres toberas de molienda con vapor de agua sobrecalentado, preferiblemente (37,9 bar (abs), 325ºC) en calidad de medio de molienda.

Para la protección del medio de filtración empleado en el filtro de separación, así como para el ajuste de un determinado contenido en agua residual del género de molienda (véase la Tabla 1), se inyecta agua en la fase de inicio y durante la molienda en el recinto de molienda del molino a través de una tobera de dos sustancias accionada con aire comprimido, en función de la temperatura de salida del molino.

Se utilizan la configuración y parámetros de funcionamiento del molino siguientes: diámetro de las toberas de molienda = 2,5 mm, tipo de toberas = Laval, número de toberas = 3 piezas; presión interna del molino = 1,306 bar (abs), presión de entrada del medio de molienda = 37,9 bar (abs), temperatura de entrada del medio de molienda = 325ºC, temperatura de salida del molino del medio de molienda = 149,8ºC, número de revoluciones del aventador = 3500 min-1, corriente del aventador = 54,5 A%, diámetro de las bocas de salida (diámetro de tubo de inmersión) = 100 mm.

Se comienza con la carga de producto cuando los parámetros del proceso arriba mencionados son constantes. La regulación de la cantidad de carga tiene lugar en función de la corriente del aventador que se ajusta. La corriente del aventador regula la cantidad de carga de modo que no pueda sobrepasarse aprox. el 70% de la corriente nominal.

En calidad de órgano de admisión (4) actúa en tal caso un rodete, regulado en el número de revoluciones, el cual dosifica el género de carga procedente de un recipiente colector a través de una esclusa de ciclos que sirve como cierre barométrico a la cámara de molienda que se encuentra bajo sobrepresión.

El desmenuzamiento del género tosco tiene lugar en los chorros de vapor (gas de molienda) que se expanden. Conjuntamente con el gas de molienda aliviado en presión, las partículas de producto ascienden desde el centro del recipiente de molienda hacia la rueda del aventador. En función del número de revoluciones ajustado del

5 aventador y de la cantidad de vapor de molienda, las partículas, que presentan una finura suficiente, acceden con el vapor de molienda a la salida del género fino y desde allí al sistema de separación conectado a continuación, mientras que partículas demasiado toscas son devueltas a la zona de molienda y son sometidas a un desmenuzamiento renovado. La expulsión del género fino separado del filtro de separación en el subsiguiente ensilaje y envasado tiene lugar por medio de una compuerta de rodetes.

10 La presión de molienda del gas de molienda que reina en las toberas de molienda, o bien la cantidad de gas de molienda que resulta de ello, en unión con el número de revoluciones del aventador de la rodezna dinámico, determinan la finura de la función de la distribución de granos así como el límite superior del grano.

15 El material es molido al tamaño de partículas definido en la Tabla 1 por el valor d90 y la proporción de partículas < 1 μm.

A continuación, el material se trata en el reactor de lecho turbulento. Para ello, se han de mantener las siguientes condiciones:

20 Primeramente, 5 kg del polvo se introducen en el reactor de lecho turbulento con fondo de fluidización. El fondo de fluidización es recorrido por una mezcla de gases a base de nitrógeno seco y aire seco. Estos dos gases se dosifican antes de la entrada al reactor, de manera que no se rebase un contenido en oxígeno resultante de 6% en volumen y que resulte una velocidad de fluidización en el reactor de 0,05 m/s. El reactor es entonces calentado

25 desde la temperatura ambiente hasta 600ºC. Los flujos de gas del gas de fluidización se han de regular en la fase de calentamiento de modo que la velocidad de fluidización en el reactor se mantenga constante en 0,05 m/s.

Después de alcanzar 600ºC, se alimenta al reactor, durante un tiempo de 2 h, una mezcla de gases precalentada de vapor de agua y nitrógeno. La mezcladura de los dos componentes tiene lugar de manera que se ajusta una 30 concentración de vapor de agua de 90% y un contenido en oxígeno de 10%. Las cantidades de los gases se adaptan de modo que resulte de nuevo una velocidad del gas fluido de 0,05 m/s.

Después se interrumpe la adición de vapor y se conduce durante 30 minutos nitrógeno puro a 600ºC a través del reactor de lecho turbulento.

35 Después, el material se enfría en la corriente de nitrógeno seca hasta la temperatura ambiente y se evacua del reactor. En la fase de enfriamiento se ha de tener particular cuidado de que no esté presente vapor de agua.

Los datos químico-físicos del Ejemplo 2 están listados en la Tabla 1, un espectro IR está representado en la Figura

40 6.

Ejemplos Comparativos 1-2

Los siguientes ácidos silícicos adquiribles en el comercio se examinaron analíticamente (véase la Tabla 1) y se 45 incorporaron en el Ejemplo 4 en masas de estanqueidad:

Ejemplo Comparativo 1: Siloa™ 72 X (razón social Rhodia AG) Ejemplo Comparativo 2: Ultrasil® VN-3 (Degussa AG)

Tabla 1:

Producto

Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo Comparativo 1 Ejemplo Comparativo 2

BET

m2/g 166 142 167 170

CTAB

m2/g 172 157 156 153

DBP

g/100 g 283 295 261 222

Valor del pH

- 7,5 6,0 5,8 6,4

Pérdida por desecación

% 1,6 0,5 2,4 5,5

Pérdida por calcinación

% 1,6 0,9 2,5 4,2

Relación de extinción SiOHaikslados

2,43 3,17 0,802) 0,33

Densidad de grupos silanol

SiOH/mm2 2,573 1,988 3,823 3,822

Densidad en estado apisonado modificada

g/l 46 21 72 97

Porción de partículas finas < 1 µm1)

% 24,8 66,7 0,0 0,0

Tipo de distribución de las partículas

Bimodal bimodal monomodal monomodal

Valor d90 de la distribución de las partículas referido al volumen

µm 6,03 5,87 14,0 24,17

Comportamiento frente al agua

Hidrófilo hidrófilo hidrófilo hidrófilo

1) a 5 min ultrasonidos con 300 vatios 2) espectro IR, véase la figura 3

Ejemplo 3: Exámenes técnicos de aplicación

3.1 Producción de masas de estanqueidad de silicona de RTV-1K acetato-reticulantes con ácidos silícicos de precipitación

Las cantidades necesarias para la preparación de la formulación siguiente se indican en la Tabla 2. Durante la

10 preparación, se ha de enfriar mediante agua del grifo de modo que la formulación no se caliente esencialmente por encima de la temperatura ambiente. La preparación tiene lugar a la temperatura ambiente y con una humedad relativa del aire de 40 a 60%.

En un disolvedor planetario (razón social H. Linden, Tipo LPMD 2SP), equipado con un recipiente agitador de 2 1

15 con doble envolvente, conexión de agua de refrigeración y accionamiento del planetario y del disolvedor accionable independientemente uno de otro, se pesan polímero de silicona, plastificante (aceite de silicona) y reticulante y se homogeneizan durante 1 min a una velocidad de 50 min-1 (accionamiento del planetario) y 500 min-1 (accionamiento del disolvedor). A continuación, se añade el catalizador y se homogeneiza durante 15 min bajo atmósfera de N2 con velocidades constantes del accionamiento del planetario y del disolvedor. Después se

20 incorporan el estabilizador y el ácido silícico, asimismo con velocidades constantes. Tan pronto como el ácido silícico se haya humedecido por completo, se aplica un vacío de aprox. 200 mbar y se dispersa durante 10 min a 100 min-1 del mecanismo agitador planetario y de 2000 min-1 del disolvedor.

Inmediatamente después de finalizada la dispersión, el recipiente de agitación se ventila con nitrógeno. Con una 25 prensa de tonel se envasa la masa de estanqueidad lo más rápidamente posible en tubos de aluminio (cartuchos).

3.2 Preparación de vulcanizados a partir de RTV-1K

5 Con el fin de examinar las propiedades técnicas de aplicación de masas de estanqueidad de silicona de RTV-1K, en las que se emplean los ácidos silícicos de acuerdo con la invención, se han de crear vulcanizados a partir de las masas de estanqueidad previamente preparadas. Estos vulcanizados se elaboran para formar probetas. Para ello, la masa de estanqueidad de silicona se aplica primeramente en cantidad suficiente sobre una placa de apoyo lisa y se esparce de forma lisa con una rasqueta (altura de la rendija: 2 mm) para formar una tira de 2 mm de altura, una

10 anchura de aprox. 80 mm y una longitud de aprox. 300 mm. En tal caso, se ha de tener en cuenta que no se formen burbujas de aire. A partir de estas tiras de silicona se troquelan entonces los cuerpos moldeados necesarios para el examen respectivo. La placa de apoyo debería consistir en polipropileno, polietileno, Teflon u otro material sintético del que se pueda desprender fácilmente la masa de estanqueidad vulcanizada.

15 Las tiras de silicona se almacenan durante 7 días para el curado completo y, a continuación, en condiciones climatológicas normales (23ºC, 50% de humedad relativa) durante al menos 2 días.

Tabla 2: Formulación para la producción de una masa de estanqueidad de silicona monocomponente reticulante a la temperatura ambiente (RTV-1K) (sistema acetoxi)

Reticulante 42 g

Reticulante 30 g

Grado de carga 12% de SiO2

Grado de carga 12% de SiO2

Componente de la formulación (nombre general)

Denominación química Nombre del producto y fabricante Peso neto [g] Porción [%] Peso neto Porción

Polímero de silicona polímero de silicona terminado en OH (viscosidad = 50.000 mPa*s)

α,ω-hidroxidimetilsiloxipolidimetilsiloxano Silopren® E 50 GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG 468,00 58,6 468,00 59,5

Plastificante polidimetilsiloxano no funcional (aceite de silicona, viscosidad = 1.000 mPa*s)

α,ω-trimetilsiloxipolidimetilsiloxano Oil M 1000 GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG 184,50 23,1 184,50 23,5

Material de carga activo ácido silícico

Ácido silícico de precipitación Ácido silícico según el Ejemplo 1 ó 2 o bien el Ejemplo Comparativo 1 ó 2 95,79 11,999 95,79 12,2

Reticulante

Etiltriacetoxisilano Etiltriacetoxisilano ABCR GmbH & Co. KG 42,00 5,3 30,00 3,8

Estabilizador

TP 3556 GE Bayer Silicones GmbH & Co. KG 8,00 1,0 8,00 1,0

Catalizador

Diacetato de dibutilestaño TEGOKAT® 233 Goldschmidt TIB GmbH 7 got. 0,01 g 0,001 7 got. 0,01 g 0,001

Cantidades totales

798,3 100 786,3 100

Got = gotas

3.3 Determinación de las propiedades reológicas y de la estabilidad al almacenamiento de masas de estanqueidad de RTV-1K

Las masas de estanqueidad producidas conforme al Ejemplo 3, punto 1 “Preparación de masas de estanqueidad de silicona de RTV-1K acetato –reticulantes con ácidos silícicos de precipitación” se almacenan antes del examen al menos durante 24 h en un recinto climatizado a 23ºC/50% de humedad relativa.

Para el examen de la estabilidad al almacenamiento de las masas de estanqueidad se almacenan dos tubos durante 35 días en el recinto climatizado a 23ºC/50% de humedad relativa y se examina en cada caso después de un tiempo de almacenamiento de 1, 7, 14, 21, 28 y 35 días. Además, otros dos tubos se almacenan en una estufa de aire circulante a 50ºC durante 35 días y asimismo se examinan después de un tiempo de almacenamiento de 1, 7, 14, 21, 28 y 35 días.

La determinación de las propiedades reológicas tiene lugar por medio de un reómetro RheoStress 1 de la razón social Haake (control a través de PC mediante el programa RheoWin Pro). La puesta en funcionamiento del aparato y del software está descrita ampliamente en la hoja de instrucciones de la razón social Haake. Para la medición se ha de utilizar un troquel con un diámetro de 35 mm y un suplemento de placas de medición MPC 35. La medición se lleva a cabo bajo las siguientes condiciones:

Distancia de rendija entre el troquel y el suplemento de la placa de medición: 0,5 mm Temperatura de medición: 23ºC Intervalo de medición (tasa de cizalla): 0-10 1/s Número de puntos de medición: 400

Los puntos de medición se representan en un diagrama que en el eje x representa la tasa de cizalla Y y en el eje y la tensión de empuje . En el caso de la tasa de cizalla = 10 1/s se lee la tensión de empuje y a partir de ello se calcula la viscosidad a 10 1/s según η =  / γ. Se miden dos tubos, en cada tubo se llevan a cabo al menos tres mediciones. A partir de los seis resultados individuales se tachan el valor más alto y el más bajo. A partir de los cuatro resultados remanentes se calcula el valor medio.

Para la determinación del límite de fluencia se utiliza el modelo según Casson. Como base de datos para el cálculo de la curva de flujo según Casson se establece el intervalo de 0,2 a 2 1/s a partir del diagrama de tasa de cizalla-tensión de empuje. Se define la siguiente dependencia:

El valor en el eje y, en el que corta a éste la curva de fluencia calculada según Casson, se indica como límite de fluencia según Casson.

La determinación tanto de la viscosidad a 10 1/s como también del límite de fluencia según Casson tiene lugar automáticamente bajo las condiciones arriba recogidas por medio del software RheoWin Pro.

3.4 Determinación de la resistencia a la tracción y del alargamiento a la rotura de caucho de silicona vulcanizado

Esta determinación tiene lugar en base a la norma DIN 53504 y sirve para determinar la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura de probetas de una forma determinada a base de elastómeros en el caso de alargamiento de las probetas con una velocidad constante hasta su rotura. En tal caso, la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura se definen como sigue:

La resistencia a la tracción de δmax es el cociente de la fuerza máxima Fmax medida y la sección transversal inicial A 0 de la probeta.

El alargamiento a la rotura εR es el cociente de la variación L Δ de la longitud de medición medida en el momento de la rotura y la longitud de medición original L 0 de la probeta.

5 La medición se lleva a cabo en una máquina ensayadora a tracción (razón social Zwick/Roell, tipo Z010) debiéndose tener cuidado que la fuerza máxima elegida es variable, que el dispositivo de sujeción retiene a la probeta también con un elevado estiramiento sin deterioro mecánico y que el nervio de la probeta puede ajustarse, también en el caso de un elevado estiramiento, sin deterioro mecánico a la longitud de medición L 0 ajustada y que la presión del muelle puede ser ajustada en las mordazas de apriete del medidor del alargamiento preciso.

10 Se han de utilizar las varillas normalizadas S 1 descritas en la Figura 4.

A partir de las tiras de 2 mm de grosor vulcanizadas, se troquelan con un hierro de estampación para varillas normalizadas S 1 las correspondientes probetas y se almacenan durante al menos 24 h bajo condiciones

15 climáticas normales (23ºC, 50% de humedad relativa) hasta el ensayo.

Se han de examinar 4-6 probetas a una temperatura de (23 + 2) ºC. Antes del ensayo de tracción, se ha de medir el grosor d y la anchura b de las probetas. Durante la sujeción, las varillas normalizadas deben sujetarse en el centro entre las dos mordazas de sujeción. La distancia entre las mordazas de sujeción asciende a L = 50 mm. El

20 dispositivo medidor de la dilatación precisa se ha de ajustar a la longitud L 0 = 25 mm y fijar en el centro entre las mordazas de sujeción. Los indicadores se han de poner a 0. La velocidad de avance de la pinza de tracción asciende a v = 500 mm/min. Se establece la fuerza Fmax y la variación de longitud L Δ en la rotura. De ella se calcula la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura como sigue y se indica como valor medio de las mediciones individuales:

con

δmax

= resistencia a la tracción en [MPa] o en [N/mm2]

30

Fmax A0 = fuerza máxima en [N] = sección transversal inicial (a * b) en [mm2]

con

35 εR = alargamiento a la rotura en [%] LΔ = variación de longitud en [mm] L0 = longitud inicial en [mm]

40 3.5 Determinación de la resistencia al desgarre progresivo de caucho de silicona vulvanizado

Esta determinación tiene lugar en base a la norma ASTM D 624 B. El ensayo del desgarre progresivo en elastómeros sirve para determinar la resistencia a la que una muestra recortada se opone al desgarre progresivo.

45 La resistencia al desgarre progresivo de un elastómero depende sus componentes de la formulación y de su tratamiento, de la vulcanización y de la velocidad de examen. Se examina la influencia del material de carga de refuerzo sobre la resistencia al desgarre progresivo de los vulcanizados. La medición se lleva a cabo en una máquina ensayadora a tracción (razón social Zwick/Roell, tipo Z010), debiéndose tener en cuenta que la fuerza máxima elegida previamente es variable y que el dispositivo de sujeción retiene a la probeta también en el caso de

50 un elevado alargamiento sin deterioro mecánico.

A partir de las tiras de silicona de 2 mm de grosor vulcanizadas, se cortan probetas (figura 5) con un hierro de estampación correspondiente a la norma ASTM D 624 B y se almacenan durante al menos 24 h bajo condiciones climáticas normales (23ºC, 50% de humedad relativa) hasta el ensayo.

El hierro de estampación dispone en el vértice del radio interno de una cuchilla con la cual durante el troquelado realiza en este punto una rendija de 0,5 mm + 0,05 mm de profundidad.

Se han de examinar 4-6 probetas a una a una temperatura de (23 + 2) ºC. Las probetas deben almacenarse 3 horas antes del examen a la temperatura del ensayo. El grosor a de las probetas se ha de determinar antes del examen con un aparato medidor del grosor a + 0,01 mm. La muestra se sujeta en las mordazas de sujeción de la máquina ensayadora de tracción y se rompe con una velocidad de avance de v = 500 mm/min. En tal caso, se ha de tener en cuenta que la rendija debe encontrarse en el lado de la izquierda visto desde el examinador.

Las dos probetas con el valor más elevado y el más bajo no se tienen en cuenta durante la valoración. La resistencia al desgarre progresivo δw1 en [N/mm] se calcula a partir de la variable Fmax 1 (fuerza máxima en [N]) así como a1 (espesor en [mm]) y se indica como valor medio de las mediciones individuales restantes:

3.6 Evaluación de los resultados

Para la evaluación de la estabilidad de formulaciones de caucho de silicona en las que se incorporaron los ácidos silícicos de acuerdo con la invención, sirven los resultados de medición para el límite de fluencia según Casson y la viscosidad a una tasa de cizalla de 1/10 (Tabla 3).

Por estabilidad se ha de entender el comportamiento reológico de una masa de estanqueidad de silicona de RTV1K. Se designa como buena estabilidad cuando el caucho de silicona, aplicado sobre una superficie vertical, se mantiene allí a lo largo de 24 h durante el curado sin escurrir. Una estabilidad suficientemente buena se puede reconocer en una viscosidad de > 100 Pas y un límite de fluencia de > 90 Pa. Los valores para el límite de fluencia según Casson de las formulaciones de caucho de silicona de los Ejemplos 3a a 3d muestran claramente que el límite de fluencia de la formulación de caucho de silicona que contiene el ácido silícico de acuerdo con la invención según el Ejemplo 1, con un valor de 100 Pas, es esencialmente mayor que en el caso de las formulaciones con los ácidos silícicos comparativos. En el caso de la formulación de caucho de silicona 3b con el ácido silícico de acuerdo con la invención según el Ejemplo 2, este efecto, con un límite de fluencia según Casson de 260, es todavía mucho más intensamente acusado. Es decir, las formulaciones de caucho de silicona en las que se incorporaron los ácidos silícicos de acuerdo con la invención presentan, en virtud de las particulares propiedades de los ácidos silícicos de acuerdo con la invención una mayor estabilidad. Formulaciones de este tipo mantienen la forma en la que fueron aplicadas y no muestran tendencia alguna al escurrimiento. Esto también se confirma mediante los valores de la viscosidad. Así, los ácidos silícicos de acuerdo con la invención muestran, con respecto a los Ejemplos Comparativos, una viscosidad igual o bien claramente mejorada en el Ejemplo 2, es decir mayor.

La estabilidad mecánica (resistencia a la tracción y resistencia al desgarre progresivo) así como la flexibilidad (alargamiento a la rotura) de las formulaciones de caucho de silicona curadas 3a a 3d puede valorarse mediante el comportamiento en el caso de solicitación por tracción bajo diferentes condiciones (Tabla 4).

Los resultados de medición de las propiedades mecánicas pueden interpretarse como sigue: para la formulación de caucho de silicona 3d que contiene el ácido silícico según el Ejemplo Comparativo 2 no es en absoluto posible producir vulcanizados de silicona (total curado directamente después de la preparación), según ello tampoco son mensurables las propiedades mecánicas. Los valores de medición para el ácido silícico de acuerdo con la invención demuestran que se cumplen los requisitos mínimos establecidos a la estabilidad mecánica (resistencia a la tracción y resistencia al desgarre progresivo) así como a la flexibilidad (alargamiento a la rotura) de las formulaciones de caucho de silicona curadas. En comparación con el Ejemplo Comparativo 1 (formulación de caucho de silicona 3c) los ácidos silícicos de acuerdo con la invención de los Ejemplos 1 y 2 conducen, en las formulaciones de caucho de silicona 3a y 3b, a una mejor estabilidad mecánica (valores de medición más altos 26

para la resistencia a la tracción y la resistencia al desgarre progresivo), así como una igual o bien mejor flexibilidad (valores de medición iguales o superiores para el alargamiento a la rotura).

La estabilidad al almacenamiento, es decir, la variación de las propiedades reológicas tales como el límite de

5 fluencia y la viscosidad, así como el comportamiento al curado negativo en el tubo a lo largo del tiempo se representa en las Tablas 5 y 6. En tal caso, se consideró tanto el almacenamiento a la temperatura ambiente como también a temperatura elevada (50ºC). Se demuestra claramente que las formulaciones de caucho de silicona 3a y 3b con los ácidos silícicos de acuerdo con la invención según los Ejemplos 1 y 2 no varían a lo largo del espacio de almacenamiento investigado de 35 días o sólo varían de forma no esencial en sus propiedades reológicas,

10 viscosidad en el caso de una tasa de cizalla 1/10 y límite de fluencia según Casson. Es decir, las buenas propiedades de espesamiento así como de elaboración (tales como, p. ej., capacidad de extrusión o bien capacidad de prensado) están presentes también aun después del almacenamiento bajo las condiciones mencionadas, sin que la masa de estanqueidad se reticule previamente o bien vulcanice ya en el tubo.

15 Frente a ello, para el Ejemplo Comparativo 1 se puede observar ya en los primeros 21 días una variación negativa de las propiedades reológicas. En comparación con los valores de partida, aumenta claramente la viscosidad y el límite de fluencia, lo cual apunta a una reticulación prematura de la masa de estanqueidad. Entre el 21º y 28º día, la muestra endurece ya en el tubo y, por consiguiente, ya no puede ser elaborada. De manera similar se comporta después de almacenamiento a temperatura elevada. Allí, el curado prematuro del Ejemplo Comparativo 1 se

20 manifiesta ya entre el 2º y 7º día. Todavía peor se comporta el ácido silícico de precipitación Ultrasil® VN 3. En este caso, la masa de caucho de silicona está curada inmediatamente después de la preparación y ya no es posible un envasado en el cartucho (tubo), o bien esta masa de caucho de silicona no es adecuada para las aplicaciones de RTV-1K.

25 Tabla 3

Ejemplo

Ácido silícico empleado del Carga [%] Contenido en reticulante [g] Estabilizador GE TP 3556 [g] Límite de fluencia Casson [Pa] Viscosidad a 10 1/s [Pa*s]

3a

Ejemplo 1 12 42,0 8,0 103 100

3b

Ejemplo 2 12 42,0 8,0 260 118

3c

Ejemplo 12 42,0 8,0 13 102

Comparativo 1

3d

Ejemplo 12 42,0 8,0 / /

Comparativo 2

Tabla 4

Ejemplo

Ácido silícico empleado del Carga [%] Resistencia a la tracción [N/mm2] Resistencia al desgarre progresivo [N/mm] Alargamiento a la rotura [%]

3a

Ejemplo 1 12 2,7 13 545

3b

Ejemplo 2 12 3,2 12 622

3c

Ejemplo Comparativo 1 12 2,5 11 590

3d

Ejemplo Comparativo 2 12 - - -

Tabla 5: Reología a lo largo de 35 días a TA

Ejemplo

Ácido silícico empleado del Carga en [%] Contenido en reticulante en [g] Temp. en [ºC] Duración en [d] Visc. a 10 1/s en [Pa*s] Límite de fluencia Casson en [Pa]

3a

Ejemplo 1 12 42 23 0 100 103

35

104 99

3b

Ejemplo 2 12 42 23 0 118 260

35

124 270

3c

Ejemplo Comparativo 1 12 42 23 0 102 13

21

173 77

Reticulación previa en el tubo a partir del 22º-28º día

3d

Ejemplo Comparativo 2 12 42 23 0 Directamente después del acabado, reticulado por completo

Tabla 6: Reología a lo largo de 35 días a 50ºC

Ejemplo

Ácido silícico empleado del Carga en [%] Contenido en reticulante en [gv] Temp. en [ºC] Duración en [d] Visc. a 10 1/s en [Pa*s] Límite de fluencia Casson en [Pa]

3a

Ejemplo 1 12 42 50 0 96 94

35

109 123

3b

Ejemplo 2 12 42 50 0 113 252

35

112 279

3c

Ejemplo Comparativo 1 12 42 50 0 218 96

Reticulación previa en el tubo a partir del 2º-7º día

3d

Ejemplo Comparativo 2 12 42 50 0 Directamente después del acabado, reticulado por completo

Lista de símbolos de referencias para las Figuras 7, 8a y 8b

1 Molino de chorros

10 2 Carcasa cilíndrica 3 Cámara de molienda 4 Carga de género de molienda 5 Entrada de chorros de molienda 5a Toberas de caldeo

15 6 Salida de producto 7 Aventador 8 Rueda del aventador 9 Orificio de entrada o tobera de entrada 10 Chorro de molienda

20 11 Fuente de calor 12 Fuente de calor 13 Tubo de alimentación 14 Envolvente aislante de la temperatura

15

Entrada

16

Salida

17

Centro de la cámara de molienda

18

Dispositivo de reserva o de generación

5

19 Dispositivo de tubería

20

Boca de salida (tubo de inmersión)

21

Carcasa del aventador

22

Parte superior de la carcasa

23

Parte inferior de la carcasa

10

24 Pestaña circundante

25

Pestaña circundante

26

Articulación

27

Flecha

28

Carcasa del recinto del aventador

15

28a Brazos de soporte

29

Cono de evacuación

30

Pestaña

31

Pestaña

32

Disco de cubierta

20

33 Disco de cubierta

34

Paleta

35

Árbol del rodete

35a

Cojinete de giro

36

Placa elaborada superior

25

37 Placa elaborada inferior

38

Tramo extremo de la carcasa

39

Boca de carga de producto

40

Eje giratorio

41

Cámara de salida

30

42 Placa de cubierta superior

43

Tapa retirable

44

Brazos de soporte

45

Carcasa anular cónica

46

Filtro de succión

35

47 Placa perforada

48

Tubo de evacuación de género fino

49

Cono de desviación

50

Espiral de entrada de aire al aventador

51

Evacuación de género tosco

40

52 Pestaña

53

Pestaña

54

Zona de dispersión

55

Pestaña elaborada (aplicada) en el borde interior y revestimiento

56

Tubo protector intercambiable

45

57 Tubo protector intercambiable

58

Salida del género fino

59

Corona de paletas.

Claims (17)

1. REIVINDICACIONES

   1.- Ácido silícico de precipitación, caracterizado porque presenta una relación de extinción SiOHaislados mayor que o igual 1, calculándose la relación de extinción SiOHaislados por medio de espectroscopía IR tal como se describe en 5 la párrafo de la memoria descriptiva con el enunciado “Determinación IR”.
2. 2.- Ácido silícico de precipitación según la reivindicación 1, caracterizado porque la densidad de grupos silanol asciende a 0,5 hasta 3,5 SiOH/nm2.

   10 3.- Ácido silícico de precipitación según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la densidad en estado apisonado modificada es menor que o igual a 70 g/l.
3. 4.- Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado porque presenta las siguientes propiedades

   15 Superficie según BET 50-600 m2/g Superficie según CTAB 50-350 m2/g DBP (anhidro) 150-400 g/100 g.
4. 5.- Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque 5 a 100% de las 20 partículas de la curva de distribución de partículas referida al volumen son de < 1 μm.
5. 6.- Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el valor d90 no es mayor que 0,01-10 μm.

   25 7.- Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la curva de la distribución de partículas es bimodal.
6. 8.- Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la pérdida por calcinación es 0,1 -3,0% en peso.

   30 9.- Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la pérdida por desecación es de 0,1 -3,0% en peso.
7. 10.- Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el valor del pH es 35 4-8.
8. 11.- Ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se trata de un ácido silícico de precipitación hidrófilo.

   40 12.- Procedimiento para la preparación de un ácido silícico de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el procedimiento comprende las siguientes etapas:

   1.

   reacción de al menos un silicato con al menos un agente de acidificación

9. 2.

   filtración y lavado del ácido silícico obtenido

10. 3.

    secado del ácido silícico obtenido o bien de la torta de filtración

    45 4. regulación en temperatura del ácido silícico secado en un reactor de lecho turbulento o de lecho fluido.
11. 13.- Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la etapa 1 comprende las siguientes etapas parciales 1a preparación de una carga previa a base de agua o bien agua y al menos un silicato y/o una disolución

    50 de silicato, encontrándose el valor del pH de la carga previa, así obtenida, preferiblemente entre pH 5 y pH 10, y encontrándose la temperatura de la carga previa preferiblemente entre 80 y 100ºC; 1b dosificación de al menos un silicato y/o una disolución de silicato y al menos un agente de acidificación con agitación a 80 hasta 100ºC en la carga previa procedente de la etapa parcial 1a) hasta que se haya alcanzado un contenido en sólidos de la suspensión de precipitación que conduzca al contenido en sólidos

    55 a alcanzar en la etapa parcial 1c);

    1c adición de un agente de acidificación a una temperatura de la suspensión de precipitación de 80 a 100ºC, de modo que el valor del pH de la suspensión de precipitación se reduzca a 2 hasta 6, y el contenido en sólidos de la suspensión de precipitación al final de esta etapa parcial se encuentre entre 30 y 70 g/l.

    5 14.- Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque el valor del pH se mantiene constante a un valor entre pH 7 y pH 10 durante el tiempo de la etapa parcial 1b).
12. 15.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque los ácidos silícicos de acuerdo

    10 con la invención se muelen en una etapa 3a, es decir, entre las etapas 3 y 4, o en una etapa 5, es decir, después de la etapa 4 o, tanto en la etapa 3a, es decir, entre las etapas 3 y 4 como también en la etapa 5, es decir, después de la etapa 4.
13. 16.- Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque los parámetros de la molienda se eligen de

    15 manera que el producto molido presenta, en el intervalo < 1 μm de la distribución de partículas referida al volumen, una proporción de partículas finas de 5 a 100% y/o un valor d90 de la curva de distribución de partículas referida al volumen entre 0,001 y 10 μm.
14. 17.- Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque se utiliza un reactor de lecho turbulento y

    20 porque se llevan a cabo las siguientes etapas parciales 4a. introducción del ácido silícico en el reactor de lecho turbulento, 4b. precalentamiento del reactor hasta 300 a 800ºC, en donde al mismo tiempo el reactor es recorrido por un gas inerte y/o una mezcla de nitrógeno y aire de modo que se ajusta una velocidad de fluidización de 0,02 a 0,06 m/s,

    25 4c. alimentación de una mezcla de gases I a base de vapor de agua y un gas inerte, o de una mezcla de gases II a base de vapor de agua, un gas inerte y aire a 300 hasta 800ºC durante un tiempo de 0,25 a 6 h, en donde la mezcla de gases recorre el reactor con una velocidad de fluidización de 0,02 a 0,06 m/s, y las mezclas de gases I y II presentan una concentración de vapor de agua de 10 a 95% en volumen y, en el caso de la mezcla de gases II, un contenido en oxígeno de 0,01 a 21% en volumen,

    30 4d. interrupción de la adición del vapor y expulsión del vapor mediante un gas inerte, p. ej. nitrógeno, y/o una mezcla de gas inerte y aire a 300 hasta 800ºC, en donde el gas o la mezcla de gases recorre el reactor con una velocidad de fluidización de 0,02 a 0,06 m/s y, en el caso de utilizar la mezcla de gas inerte y aire, ésta presenta un contenido en oxígeno de 0,01 a 21% en volumen, 4e. enfriamiento hasta la temperatura ambiente del ácido silícico regulado en temperatura en una

    35 atmósfera del proceso seca, en donde, en el caso de utilizar una mezcla de gas inerte y aire, ésta presenta un contenido en oxígeno de 0,01 a 21% en volumen.
15. 18.- Uso de ácidos silícicos de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 11 para la producción de masas de estanqueidad.

    40 19.- Uso según la reivindicación 18, caracterizado porque en el caso de la masa de estanqueidad se trata de caucho de silicona de RTV-1K o bien de masas de estanqueidad de silicona de los distintos sistemas de reticulación (acetoxi-reticulante, alcoxi-reticulante y/u oxima-reticulante).

    45 20.- Masa de estanqueidad que contiene al menos un ácido silícico de precipitación según una de las reivindicaciones 1 a 11.
16. 21.- Masa de estanqueidad según la reivindicación 20, caracterizada porque en el caso de la masa de estanqueidad se trata de caucho de silicona de RTV-1K o bien de masas de estanqueidad de silicona de los

    50 distintos sistemas de reticulación (acetoxi-reticulante, alcoxi-reticulante y/u oxima-reticulante).
17. 22.- Uso de la masa de estanqueidad según la reivindicación 18 ó 19 en la industria de la construcción como masas de estanqueidad de juntas, en la industria del automóvil como pegamento y sustancia sellante y/o como masas de revestimiento para tejidos textiles.